本發(fā)明涉及鎢系電容器元件的制造方法。更詳細(xì)地講，涉及漏電流(LC)特性得到了改善的具有碳層的鎢固體電解電容器元件的制造方法。
背景技術(shù)：
隨著手機(jī)、個(gè)人電腦等電子設(shè)備的形狀小型化、高速化、輕量化，這些電子設(shè)備所使用的電容器被要求更小型、更輕、更大的電容量、更低的等效串聯(lián)電阻(ESR)。
作為這樣的電容器，曾提出了將由能夠陽極氧化的鉭等的閥作用金屬粉末的燒結(jié)體構(gòu)成的電容器的陽極體進(jìn)行陽極氧化，從而在其表面形成了由這些金屬的氧化物構(gòu)成的電介質(zhì)層的電解電容器。
將使用鎢作為閥作用金屬的鎢粉的燒結(jié)體作為陽極體的電解電容器，與對(duì)將相同粒徑的鉭粉燒結(jié)而得到的相同體積的陽極體以相同的化學(xué)轉(zhuǎn)化電壓進(jìn)行化學(xué)轉(zhuǎn)化而得到的電解電容器相比，能夠得到大的電容量，但存在漏電流(LC)大這樣的問題。
因此，本申請(qǐng)人發(fā)現(xiàn)，通過使用在粒子表面區(qū)域具有特定量的硅化鎢的鎢粉能夠解決LC特性的問題，并曾提出了在粒子表面區(qū)域具有硅化鎢、且硅含量為0.05～7質(zhì)量％的鎢粉、由其燒結(jié)體來構(gòu)建的電容器的陽極體、電解電容器、以及它們的制造方法(專利文獻(xiàn)1；WO2012/086272號(hào)公報(bào)(美國專利公開第2013/0277626號(hào)))。
但是，將以鎢為主成分的粉成型后燒結(jié)而得到的陽極體的規(guī)定部分依次形成有電介質(zhì)層、半導(dǎo)體層、碳層和導(dǎo)電體層的鎢電容器元件，存在當(dāng)碳層中的碳粒子接觸電介質(zhì)層時(shí)會(huì)將電介質(zhì)層還原從而引起LC惡化這樣的問題。
作為與本發(fā)明中采用的電容器元件的老化方法關(guān)聯(lián)的在先技術(shù)，專利文獻(xiàn)2(日本特開2005-57255號(hào)公報(bào))公開了一種安裝后的漏電流值良好的固體電解電容器的制造方法，在將固體電解電容器元件進(jìn)行樹脂密封固化處理后，反復(fù)進(jìn)行將樹脂密封體置于225～305℃的溫度的工序和進(jìn)行電壓施加(老化)處理的工序，所述固體電解電容器元件具有由包含鈮等堿土金屬的材料構(gòu)成的陽極體、陽極體的電介質(zhì)層、所述電介質(zhì)層上的半導(dǎo)體層、以及在所述半導(dǎo)體層上層疊的導(dǎo)電體層。
專利文獻(xiàn)3(日本特開平06-208936號(hào)公報(bào))公開了一種在內(nèi)置有熔絲的分立型的固體電解電容器經(jīng)樹脂密封后進(jìn)行老化的制造方法。
專利文獻(xiàn)4(日本特開平11-145007號(hào)公報(bào))公開了一種在樹脂被覆時(shí)在電容器的最高使用溫度以上的溫度下進(jìn)行老化的制造方法。
但是，這些專利文獻(xiàn)中記載的方法，不能夠解決具有碳層的鎢電容器的漏電流的問題。
在先技術(shù)文獻(xiàn)
專利文獻(xiàn)
專利文獻(xiàn)1：WO2012/086272號(hào)公報(bào)(美國專利公開第2013/0277626號(hào))
專利文獻(xiàn)2：日本特開2005-57255號(hào)公報(bào)
專利文獻(xiàn)3：日本特開平06-208936號(hào)公報(bào)
專利文獻(xiàn)4：日本特開平11-145007號(hào)公報(bào)
技術(shù)實(shí)現(xiàn)要素：
本發(fā)明的目的在于提供特別是LC特性良好的電容器元件的制造方法，所述電容器元件在將以鎢為主成分的粉成型后燒結(jié)而得到的陽極體的規(guī)定部分依次形成有電介質(zhì)層、半導(dǎo)體層、碳層和導(dǎo)電體層。
本發(fā)明人發(fā)現(xiàn)，對(duì)于在電介質(zhì)上依次形成有半導(dǎo)體層、碳層和導(dǎo)電體層的電容器元件，通過實(shí)施在規(guī)定的低溫的恒溫恒濕條件下對(duì)電容器元件施加比化學(xué)轉(zhuǎn)化電壓低的電壓的工序(工序A)，能夠改善電容器元件的 漏電流特性。
本發(fā)明人還發(fā)現(xiàn)，通過在所述工序A之前，實(shí)施在比工序A高的溫度的恒溫恒濕條件下不施加電壓而將鎢電容器元件保持規(guī)定的時(shí)間，從而使LC值一次性劣化的工序B，然后進(jìn)行工序A，由此漏電流特性得到進(jìn)一步的改善，從而完成了本發(fā)明。
即，本發(fā)明涉及以下所示的鎢電容器元件的制造方法。
[1]一種電容器元件的制造方法，是在將以鎢為主成分的粉成型后燒結(jié)而得到的陽極體的規(guī)定部分上依次形成電介質(zhì)層、半導(dǎo)體層、碳層和導(dǎo)電體層的電容器元件的制造方法，其特征在于，具有以下工序A：在溫度為15～50℃、濕度為75～90％RH的條件下對(duì)形成有所述導(dǎo)電體層的電容器元件施加化學(xué)轉(zhuǎn)化電壓的1/3～4/5的電壓。
[2]一種電容器元件的制造方法，是在將以鎢為主成分的粉成型后燒結(jié)而得到的陽極體的規(guī)定部分上依次形成電介質(zhì)層、半導(dǎo)體層、碳層和導(dǎo)電體層的電容器元件的制造方法，其特征在于，在工序B之后具有工序A，所述工序B是將形成有所述導(dǎo)電體層的電容器元件在溫度超過50℃且為85℃以下、濕度為50～90％RH的條件下不施加電壓而保持的工序，所述工序A是在溫度為15～50℃、濕度為75～90％RH的條件下對(duì)形成有所述導(dǎo)電體層的電容器元件施加化學(xué)轉(zhuǎn)化電壓的1/3～4/5的電壓的工序。
[3]根據(jù)前項(xiàng)1或2所述的電容器元件的制造方法，以鎢為主成分的粉僅在粒子表面區(qū)域具有硅化鎢，硅含量為0.05～7.0質(zhì)量％。
根據(jù)本發(fā)明的制造方法，能夠得到LC特性被改善了的具有碳層的鎢固體電解電容器元件。
在具有碳層的固體電解電容器元件、尤其是鎢固體電解電容器元件中，若碳層中的碳粒子接觸電介質(zhì)層則會(huì)將電介質(zhì)層還原，從而引起LC的惡化。本發(fā)明在具有碳層的固體電解電容器元件、特別是將氧親和力低的鎢陽極體進(jìn)行化學(xué)轉(zhuǎn)化而制作的具有電介質(zhì)層的鎢固體電解電容器元件的LC改善方面有效，能夠以小的化學(xué)轉(zhuǎn)化電壓實(shí)現(xiàn)額定電壓為6.3V的固體電解電容器產(chǎn)品。
具體實(shí)施方式
原料鎢粉可以使用市售的鎢粉。粒徑更小的鎢粉，例如可以通過將三氧化鎢粉在氫氣氣氛下粉碎，或者通過使用氫、鈉等還原劑并適當(dāng)選擇條件將鎢酸、鹵化鎢還原而得到。
另外，也可以通過由含有鎢的礦物直接或經(jīng)過多個(gè)工序并選擇條件進(jìn)行還原而得到。
作為電容器用的鎢粉，更優(yōu)選在陽極體中容易形成細(xì)孔的進(jìn)行了造粒的鎢粉(以下有時(shí)稱為“造粒粉”)。
鎢粉可以使用未造粒的鎢粉(以下有時(shí)稱為“未造粒粉”)如例如日本特開2003-213302號(hào)公報(bào)關(guān)于鈮粉所公開的那樣調(diào)整細(xì)孔分布。
作為原料的鎢粉，通過在氫氣氣氛下使用粉碎材料將三氧化鎢粉粉碎，能夠得到粒徑更細(xì)的粉體(以下有時(shí)將作為原料的鎢粉簡(jiǎn)稱為“粗制粉”)。作為粉碎材料，優(yōu)選碳化鎢、碳化鈦等碳化金屬制的粉碎材料。如果是這些碳化金屬，則粉碎材料的微細(xì)的碎片混入的可能性小。更優(yōu)選碳化鎢的粉碎材料。
作為鎢，優(yōu)選使用專利文獻(xiàn)1所公開的、使硅含量成為特定的范圍的僅使粒子表面區(qū)域形成為硅化鎢的鎢粉。
粒子表面區(qū)域被硅化了的鎢粉，例如可以通過將硅粉與鎢粉充分混合，在減壓下加熱使其反應(yīng)而得到。采用該方法的情況下，硅粉從鎢粒子表面反應(yīng)，在從粒子表面起算的通常50nm以內(nèi)的區(qū)域局部存在地形成W5Si3等硅化鎢。因此，一次粒子的中心部仍以導(dǎo)電率高的金屬的狀態(tài)殘留，在制作電容器的陽極體時(shí)，將陽極體的等效串聯(lián)電阻抑制為較低，因而優(yōu)選。硅化鎢的含量能夠通過硅的添加量來調(diào)整。
在此，關(guān)于鎢粉整體中的硅含量，不論硅化鎢的化合物的種類如何，在將硅化鎢的含量用硅含量來表示的情況下，優(yōu)選為0.05～7.0質(zhì)量％，特別優(yōu)選為0.20～4.0質(zhì)量％。具有該范圍的硅含量的鎢粉，可用來制出LC特性良好的電容器，作為電解電容器用粉體很理想。如果硅含量低于0.05 質(zhì)量％，則有時(shí)不能成為制出LC性能良好的電解電容器的粉。如果硅含量超過7.0質(zhì)量，則鎢粉的硅化部分過多，在將對(duì)粉進(jìn)行燒結(jié)而得到的燒結(jié)體作為陽極體進(jìn)行了化學(xué)轉(zhuǎn)化的情況下，有時(shí)不能很好地形成電介質(zhì)層。
關(guān)于上述減壓條件，如果在10-1Pa以下、優(yōu)選在10-3Pa以下進(jìn)行硅化，則能夠使鎢粉整體中的氧含量成為優(yōu)選的范圍即0.05～8.0質(zhì)量％。
反應(yīng)溫度優(yōu)選為1100～2600℃。所使用的硅的粒徑越小，能夠在越低的溫度下進(jìn)行硅化，但如果低于1100℃則硅化花費(fèi)時(shí)間。如果超過2600℃則硅容易氣化，需要與其對(duì)應(yīng)的減壓高溫爐的維護(hù)。
作為在本發(fā)明中使用的鎢粉，也優(yōu)選使用還僅在粒子表面區(qū)域具有選自固溶有氮的鎢、碳化鎢和硼化鎢中的至少一種物質(zhì)的鎢粉。再者，在本發(fā)明中說到固溶有氮的鎢的情況下，不需要所有的氮固溶于鎢中，也可以存在一部分的、鎢的氮化物和/或吸附于粒子表面的氮?dú)狻?/p>
作為使氮固溶于鎢粉的粒子表面區(qū)域的方法的一例，可舉出將鎢粉在減壓下、氮?dú)鈿夥障略?50～1500℃的溫度保持幾分鐘～幾小時(shí)的方法。使氮固溶的處理，既可以在將鎢粉硅化時(shí)的高溫處理時(shí)進(jìn)行，也可以先進(jìn)行使氮固溶的處理后再進(jìn)行硅化。再有，也可以在制作一次粉時(shí)，在制作造粒粉后、或制作燒結(jié)體后進(jìn)行使氮固溶化的處理。這樣，對(duì)于在鎢粉制造工序中的哪個(gè)階段進(jìn)行使氮固溶的處理并不作特別限定，但優(yōu)選在工序的早期階段就使鎢粉整體中的氮含量成為0.01～1.0質(zhì)量％。由此，在使氮固溶的處理中將粉體在空氣中操作時(shí)，能夠防止過度的氧化。
作為將粒子表面區(qū)域硅化和/或?qū)⒐倘苡械逆u粉的表面的一部分碳化的方法的一例，可舉出將所述的鎢粉在使用碳電極的減壓高溫爐中在300～1500℃的溫度保持幾分鐘～幾小時(shí)的方法。優(yōu)選通過選擇溫度和時(shí)間來進(jìn)行碳化以使得鎢粉整體中的碳含量成為0.001～0.50質(zhì)量％。與上述的氮固溶處理的情況同樣地，對(duì)于在制造工序中的哪個(gè)階段進(jìn)行碳化并不作特別限定。如果在導(dǎo)入了氮?dú)獾奶茧姌O爐中將硅化了的鎢粉在規(guī)定條件下保持，則同時(shí)引起碳化和氮化，也能夠制作出粒子表面區(qū)域硅化和碳化、且固溶有氮的鎢粉。
作為將粒子表面區(qū)域硅化、碳化和/或?qū)⒐倘苡械逆u粉的表面的一部分硼化的方法的一例，可舉出下述方法：將硼和/或具有硼元素的化合物的粉末作為硼源預(yù)先與鎢粉混合，將其進(jìn)行造粒。優(yōu)選進(jìn)行硼化以使得鎢粉整體中的硼含量成為0.001～0.10質(zhì)量％。如果為該范圍則可得到良好的LC特性。與上述的氮固溶處理的情況同樣地，對(duì)于在鎢粉制造工序中的哪個(gè)階段進(jìn)行硼化并不限定。如果將粒子表面區(qū)域硅化且固溶有氮的鎢粉放入碳電極爐中，并混合硼源來進(jìn)行造粒，則也能夠制作粒子表面區(qū)域硅化、碳化、硼化、且固溶有氮的鎢粉。如果進(jìn)行規(guī)定量的硼化，則有時(shí)LC變得更好。
也可以向粒子表面區(qū)域硅化了的鎢粉中添加固溶有氮的鎢粉、碳化了的鎢粉、和硼化了的鎢粉中的至少一種。該情況下，優(yōu)選配合成硅、氮、碳和硼各元素分別處于所述的含量范圍內(nèi)。
在所述氮固溶、碳化、硼化的方法中，說明了分別將粒子表面區(qū)域硅化了的鎢粉作為對(duì)象而進(jìn)行的情況，但也可以針對(duì)先進(jìn)行了氮的固溶、碳化、硼化中的至少一項(xiàng)處理的鎢粉，進(jìn)一步將表面區(qū)域硅化。也可以向?qū)αＷ颖砻鎱^(qū)域硅化了的鎢粉進(jìn)一步進(jìn)行氮的固溶、碳化、和硼化中的至少一項(xiàng)處理而得到的鎢粉混合鎢單一粉，但優(yōu)選配合成硅、氮、碳和硼各元素分別處于所述的含量的范圍內(nèi)。
本發(fā)明的鎢粉整體中的氧含量?jī)?yōu)選為0.05～8.0質(zhì)量％，更優(yōu)選為0.08～1.0質(zhì)量％。
作為使氧含量成為0.05～8.0質(zhì)量％的方法，有以下方法：將粒子表面區(qū)域被硅化了的鎢粉和/或?qū)Ρ砻鎱^(qū)域進(jìn)行了氮的固溶、碳化、硼化中的至少一項(xiàng)處理的鎢粉的表面區(qū)域進(jìn)行氧化。具體而言，在各粉的一次粉末制作和/或造粒粉制作時(shí)從減壓高溫爐取出時(shí)，導(dǎo)入含有氧氣的氮?dú)狻４藭r(shí)，如果從減壓高溫爐取出時(shí)的溫度低于280℃，則與氮的固溶相比，氧化優(yōu)先地發(fā)生。通過緩緩地導(dǎo)入氣體能夠成為規(guī)定的氧含量。通過預(yù)先使各鎢粉成為規(guī)定的氧含量，在之后的使用粉制作電解電容器的陽極體的工序中，能夠緩和由厚度不均的自然氧化膜的生成導(dǎo)致的過度的氧化劣化。如果氧 含量在所述范圍內(nèi)，則能夠更良好地保持所制作的電解電容器的LC特性。在該工序中沒有進(jìn)行氮的固溶的情況下，也可以使用氬氣、氦氣等惰性氣體來代替氮?dú)狻?/p>
本發(fā)明的鎢粉整體中的磷元素的含量?jī)?yōu)選為0.0001～0.050質(zhì)量％。
作為使粒子表面區(qū)域被硅化了的鎢粉和/或?qū)Ρ砻鎱^(qū)域進(jìn)行了氮固溶、碳化、硼化、和氧化中的至少一項(xiàng)處理的鎢粉含有0.0001～0.050質(zhì)量％的磷元素的方法的1例，有以下方法：在各粉的一次粉末制作時(shí)和/或造粒粉制作時(shí)，在減壓高溫爐中放置磷和/或磷化合物來作為磷化源，從而制作含有磷的粉。如果調(diào)整磷化源的量等從而以所述的含量含有磷，則有時(shí)制作陽極體時(shí)的陽極體的物理破壞強(qiáng)度增加，因而優(yōu)選。如果為該范圍，則制作出的電解電容器的LC性能變得更良好。
在粒子表面區(qū)域被硅化了的鎢粉中，為了得到更良好的LC特性，優(yōu)選將除了硅、氮、碳、硼、氧和磷的各元素以外的雜質(zhì)元素的含量的合計(jì)量抑制為0.1質(zhì)量％以下。為了將這些元素抑制為所述含量以下，需要將原料、使用的粉碎材料、容器等所含的雜質(zhì)元素量抑制為較低。
在本發(fā)明中，在將上述的各種鎢的造粒粉燒結(jié)而成的燒結(jié)體(陽極體)的表面形成電介質(zhì)層。
電介質(zhì)層，通過在以氧化劑為電解質(zhì)的電解液中將燒結(jié)體進(jìn)行化學(xué)轉(zhuǎn)化后在高溫下干燥而得到。半導(dǎo)體層是包含1層以上的導(dǎo)電性高分子的層，采用以往公知的方法形成。在半導(dǎo)體層的規(guī)定部分上按照公知的方法依次層疊碳層和導(dǎo)電體層。在此，導(dǎo)電體層可以通過涂布銀糊并使其干燥而形成。再者，也可以使用下述糊，在所述糊中，使用了銀包銅粉、銀包鎳粉或銀與銅的混合粉來替代銀糊中所含的銀粉。另外，除了使用銀糊的方法以外，也可以通過鍍銀或錫焊料等無鉛焊料來形成導(dǎo)電層。采用以下兩種方法中的任一種來使這樣得到的電容器元件的LC優(yōu)化。
這兩種方法在要得到下述電容器元件的情況下是有效的，所述電容器元件是額定電壓相對(duì)于為形成電介質(zhì)層而使用的化學(xué)轉(zhuǎn)化電壓的比大的電容器元件，即在相同形狀下電容量大、額定電壓高的電容器元件。列舉一 例，以10V進(jìn)行化學(xué)轉(zhuǎn)化而得到了電介質(zhì)層的電容器元件的額定電壓，通常為2.5V或4V，但如果采用本方法，則能夠使額定電壓成為6.3V。
(1)工序A
工序A是在溫度為15～50℃、濕度為75～90％RH(相對(duì)濕度)的條件下，對(duì)電容器元件施加化學(xué)轉(zhuǎn)化電壓的1/3～4/5的電壓的老化工序。具體而言，例如，將電容器元件放入15～50℃、且75～90％RH的低溫恒溫恒濕器中，對(duì)電容器元件施加化學(xué)轉(zhuǎn)化電壓的1/3～4/5的電壓而進(jìn)行老化。再者，溫度和濕度在上述的范圍內(nèi)即可，不需要保持為恒定值。通過工序A的老化，化學(xué)轉(zhuǎn)化電壓的60～70％的電壓下的LC值變?yōu)?.1CV以下。沒有進(jìn)行該工序A的鎢電容器元件，不存在化學(xué)轉(zhuǎn)化電壓的60～70％的電壓下的LC值為0.1CV以下的鎢電容器元件。再者，由相同體積、相同容量的以鉭和/或鈮為主成分的陽極體制作的鉭電容器元件和/或鈮電容器元件，盡管沒有進(jìn)行所述工序A的操作，大半的元件在化學(xué)轉(zhuǎn)化電壓的60～70％的電壓下的LC值也為0.1CV以下，即使實(shí)施本工序A也幾乎觀察不到LC的進(jìn)一步優(yōu)化。
如果工序A的溫度低于15℃，則LC的優(yōu)化花費(fèi)時(shí)間，成本增高，因而不優(yōu)選。如果溫度超過50℃，則有時(shí)反而LC惡化。如果濕度低于75％RH則難以得到效果。另外，如果濕度為90％RH以上則電容器元件的導(dǎo)電體層(銀層)的顏色會(huì)發(fā)黑，根據(jù)情況存在銀層的一部分脫離的可能性。如果施加電壓低于化學(xué)轉(zhuǎn)化電壓的1/3，則LC優(yōu)化花費(fèi)時(shí)間，成本增高。另外，如果施加電壓超過化學(xué)轉(zhuǎn)化電壓的4/5則會(huì)出現(xiàn)LC沒有優(yōu)化的元件。電壓施加時(shí)間根據(jù)元件的大小、電壓值、濕度條件而變化，因此例如通過預(yù)實(shí)驗(yàn)等來適當(dāng)?shù)卮_定。
(2)工序B+工序A
工序B是將電容器元件在溫度超過50℃且為85℃以下、濕度為50～90％RH的條件下不施加電壓而保持的工序。具體而言，例如，將電容器元件放入超過50℃且為85℃以下、且50～90％RH的高溫恒溫恒濕器中，不施加電壓而保持規(guī)定時(shí)間。再者，溫度和濕度在上述的范圍內(nèi)即可，不 需要保持為恒定值。在該工序B中使鎢電容器元件的LC值一次性劣化。然后進(jìn)行所述的工序A。其結(jié)果，化學(xué)轉(zhuǎn)化電壓的60～70％的電壓下的LC值變?yōu)?.1CV以下。LC優(yōu)化的效果比單獨(dú)工序A的情況大。雖然在工序B中也可以施加電壓，但即使施加電壓，在該階段也觀察不到LC的改善。
雖然在工序B中最初使電容器元件劣化(使LC惡化)，但在將溫度設(shè)為50℃以下的情況下觀察不到LC的較大的惡化。另外，雖然也可以設(shè)為超過85℃的溫度，但有時(shí)LC的惡化過大、在之后進(jìn)行的工序A中觀察不到LC的改善。如果濕度低于50％則有時(shí)未引起LC的劣化。雖然也可以將濕度設(shè)定為超過90％的值，但設(shè)備容易發(fā)生劣化，在維護(hù)上不利。工序B的保持時(shí)間根據(jù)元件的大小和/或濕度條件而變化，因此例如通過預(yù)實(shí)驗(yàn)等來確定條件。
所述工序A、或工序B+工序A，都可以在大氣下進(jìn)行，但也可以在惰性氣體氣氛下進(jìn)行。另外，在進(jìn)行工序A、或工序B+工序A后也可以將元件中所含的多余的水分在大氣下或減壓下加熱而除去。為了除去水分，例如在大氣中、105℃下進(jìn)行干燥。
將僅進(jìn)行工序A、或進(jìn)行工序B和工序A從而進(jìn)行了老化處理的陽極體作為一方電極(陽極)，采用該電極、包含半導(dǎo)體層的對(duì)電極(陰極)和介于這兩電極之間的電介質(zhì)來形成電解電容器。
實(shí)施例
以下舉出實(shí)施例和比較例來說明本發(fā)明，但本發(fā)明絲毫不限于下述的記載。
在本發(fā)明中，粒徑(平均粒徑以及粒徑范圍)、體積密度、比表面積的測(cè)定和元素分析采用了以下方法。
粉體的粒徑(體積平均粒徑)，使用マイクロトラック公司制的HRA9320-X100(激光衍射散射式粒度分析計(jì))進(jìn)行測(cè)定。具體而言，利用本裝置測(cè)定體積基準(zhǔn)的粒度分布，將其累計(jì)分布中與50體積％這一累計(jì)體積％對(duì)應(yīng)的粒徑值(D50；μm)作為體積平均粒徑。再者，雖然采用該方法測(cè)定二次粒徑，但在粗制粉的情況下，由于通常分散性良好，因此用 該測(cè)定裝置測(cè)定到的粗制粉的平均粒徑大致可看作體積平均一次粒徑。
體積密度，通過用量筒稱取100mL(cm3)粉體，并測(cè)定其質(zhì)量而求出。
比表面積，使用NOVA2000E(SYSMEX公司)，采用BET法測(cè)定。
元素分析，使用ICPS-8000E(島津制作所制)，采用ICP發(fā)射光譜分析法進(jìn)行。
實(shí)施例1～3、比較例1～7：
[燒結(jié)體的制作]
向?qū)θ趸u進(jìn)行氫還原而得到的平均粒徑為0.5μm(粒徑范圍為0.05～8μm)的鎢一次粉末中混合0.40質(zhì)量％的平均粒徑為0.8μm(粒徑范圍為0.1～16μm)的晶體硅粉后，在真空下、1420℃下放置30分鐘?；氐绞覝貙K狀物粉碎，得到平均粒徑為75μm(粒徑范圍為28～180μm)、體積密度為3.0g/cm3、比表面積為1.3m2/g、硅含量為0.40質(zhì)量％、氧含量為0.52質(zhì)量％、氮含量為0.04質(zhì)量％的造粒粉。在該粉中植立線徑為0.29mm的鉭線來進(jìn)行成型，在真空下、1500℃下燒結(jié)30分鐘，由此得到大小為1.0×1.5×4.5mm的以鎢為主成分的燒結(jié)體(粉重量為64mg，比表面積為0.71m2/g)。
將該燒結(jié)體作為陽極體，向WO2010/107011號(hào)公報(bào)所記載的工具的插座(socket)部分插入64個(gè)陽極體的引線，如以下那樣依次形成通過化學(xué)轉(zhuǎn)化而得到的電介質(zhì)層、半導(dǎo)體層、碳層、銀層，制作出電容器元件。再者，化學(xué)轉(zhuǎn)化后的高溫?zé)崽幚恚菍⑴帕杏嘘枠O體的插座從固定于工具基板上的第1級(jí)的插座分離而進(jìn)行的。
[化學(xué)轉(zhuǎn)化處理]
將3質(zhì)量％的過硫酸銨水溶液作為化學(xué)轉(zhuǎn)化液，將鉭線的一部分和陽極體浸漬于液體中，在50℃、初始電壓密度為2mA/陽極體、10V下進(jìn)行了4小時(shí)化學(xué)轉(zhuǎn)化。然后，進(jìn)行水洗、乙醇置換，在190℃下進(jìn)行15分鐘高溫干燥，形成了由非晶質(zhì)的三氧化鎢構(gòu)成的電介質(zhì)層。在電介質(zhì)層中含有一部分硅。
[半導(dǎo)體層的形成]
1)化學(xué)聚合工序
在亞乙基二氧噻吩的10質(zhì)量％乙醇溶液中，將形成有電介質(zhì)層的陽極體浸漬2分鐘后，在大氣中干燥2分鐘。然后，將陽極體在甲苯磺酸鐵的10質(zhì)量％水溶液中浸漬2分鐘后，在大氣中、60℃下使其反應(yīng)10分鐘。將該一系列的操作共計(jì)進(jìn)行了3次。
2)電解聚合-后化學(xué)轉(zhuǎn)化工序
作為電解聚合液，準(zhǔn)備了向70質(zhì)量％水與30質(zhì)量％乙二醇的混合溶劑中添加4質(zhì)量％的蒽醌磺酸和飽和量以上的亞乙基二氧噻吩而得到的溶液。在該電解聚合液中浸漬陽極體的規(guī)定部分，一邊攪拌一邊在23℃、60分鐘、60μA/陽極體的恒流下進(jìn)行了電解聚合。電解聚合結(jié)束后，將陽極體水洗，并進(jìn)行乙醇置換后，在105℃下干燥了15分鐘。
接著，使用上述的化學(xué)轉(zhuǎn)化液，在23℃、初始電流密度為0.5mA/陽極體下開始施加電壓(恒流)，電壓到達(dá)7V后，在7V的恒壓進(jìn)行了15分鐘的后化學(xué)轉(zhuǎn)化。后化學(xué)轉(zhuǎn)化結(jié)束后，將陽極體水洗，進(jìn)行乙醇置換后，在105℃下干燥了15分鐘。
將該電解聚合和后化學(xué)轉(zhuǎn)化的一系列操作共計(jì)進(jìn)行了6次，從而在電介質(zhì)層上形成了由導(dǎo)電性高分子構(gòu)成的半導(dǎo)體層。再者，自第2次之后的電解聚合的初始密度是：第2次為60μA/陽極體，第3～5次為80μA/陽極體，第6次為120μA/陽極體。
[導(dǎo)電體層的形成]
進(jìn)而，除了鉭引線植立面以外，在半導(dǎo)體層上形成碳層，進(jìn)而在碳層上使銀糊固化而形成銀層，在105℃下干燥15分鐘，由此制作出鎢電容器元件。
[老化、特性評(píng)價(jià)]
制作出的64個(gè)電容器元件的平均電容量，在偏電壓2.5V、頻率120Hz下為230μF。
接著，在表1所記載的溫度、濕度和電壓施加條件下進(jìn)行了工序A的 老化。將LC的測(cè)定結(jié)果(64個(gè)元件的平均值，施加電壓為7V)示于表1。電容器元件的LC測(cè)定如以下那樣進(jìn)行：在與電源的陰極連接的長(zhǎng)方形的不銹鋼板上，將切成2mm見方的厚度1mm的64個(gè)市售的聚氨酯泡沫制導(dǎo)電墊等間隔地配置成1列來電連接，將與電容器元件的鉭引線植立面相對(duì)的元件面壓在其上從而形成測(cè)定電路。再者，關(guān)于此時(shí)的1個(gè)電容器元件，從不銹鋼板的表面到電容器元件的與導(dǎo)電墊的接觸面的電阻值為9000Ω。另外，表1的LC值是從施加電壓開始30秒后的值。
表1
實(shí)施例4～6、比較例8～10：
在實(shí)施例1中制作造粒粉時(shí)沒有添加硅，將化學(xué)轉(zhuǎn)化電壓設(shè)為13V，將后化學(xué)轉(zhuǎn)化電壓設(shè)為8V，除此以外，與實(shí)施例1同樣地制作了鎢電容器元件。64個(gè)元件的平均電容量為177μF。該階段的電容器元件在施加電壓8V下的LC值平均為519μA。
接著，在表2所記載的溫度、濕度和不施加電壓的條件下進(jìn)行工序B的老化，接著，在表2所記載的溫度、濕度和施加電壓條件下進(jìn)行工序A的老化。工序A后和工序B后(最終)的電容器元件的LC的測(cè)定值(64個(gè)元件的平均值，施加電壓為8V)示于表2。
表2
參考例1：
對(duì)氟鉭酸鉀進(jìn)行鈉還原而得到平均粒徑為0.4μm的一次粉末，將該一次粉末在真空下、1300℃下進(jìn)行造粒而得到塊狀物，粉碎該塊狀物，得到平均粒徑為110μm(粒徑范圍為26～180μm)的2次粉末，將其與實(shí)施例1同樣地成型，在1340℃、真空下燒結(jié)30分鐘，得到與實(shí)施例1同樣的形狀的燒結(jié)體(質(zhì)量為41mg)。接著，與實(shí)施例1同樣地依次形成電介質(zhì)層、半導(dǎo)體層、碳層、銀層，制作出鉭固體電解電容器元件。平均電容量為220μF，在施加電壓7V下的LC值為97μA，已經(jīng)為0.1CV以下。另外，以該狀態(tài)在表1的實(shí)施例1的條件下進(jìn)行了工序A的老化，但LC值為103μA，沒有優(yōu)化。