本發(fā)明涉及電器件。本發(fā)明的電器件以例如二次電池、電容器等的形式用于電動(dòng)汽車(chē)、燃料電池汽車(chē)及混合動(dòng)力電動(dòng)汽車(chē)等車(chē)輛的電動(dòng)機(jī)等的驅(qū)動(dòng)用電源、輔助電源。

背景技術(shù)：

近年來(lái)，為了應(yīng)對(duì)全球變暖，迫切希望降低二氧化碳量。在汽車(chē)產(chǎn)業(yè)界，期待著眼于通過(guò)引入電動(dòng)汽車(chē)(EV)、混合動(dòng)力電動(dòng)汽車(chē)(HEV)來(lái)實(shí)現(xiàn)二氧化碳排放量的減少，從而廣泛地進(jìn)行了作為它們實(shí)用化的關(guān)鍵的電動(dòng)機(jī)驅(qū)動(dòng)用二次電池等電器件的開(kāi)發(fā)。

作為電動(dòng)機(jī)驅(qū)動(dòng)用二次電池，與手機(jī)、筆記本電腦等所使用的民用鋰離子二次電池相比，要求其具有極高的輸出特性及較高的能量。因此，在所有電池中具有最高理論能量的鋰離子二次電池備受關(guān)注，目前其開(kāi)發(fā)進(jìn)展迅速。

一般而言，鋰離子二次電池具備將正極與負(fù)極經(jīng)由電解質(zhì)層連接，并收納于電池殼體內(nèi)的結(jié)構(gòu)，所述正極是使用粘合劑將正極活性物質(zhì)等涂布在正極集電體的兩面而得到的，所述負(fù)極是使用粘合劑將負(fù)極活性物質(zhì)等涂布在負(fù)極集電體的兩面而得到的。

目前，鋰離子二次電池的負(fù)極使用了在充放電循環(huán)的壽命、成本方面有利的碳/石墨系材料。但是，對(duì)于碳/石墨系的負(fù)極材料而言，由于通過(guò)向石墨晶體中吸留/放出鋰離子而進(jìn)行充放電，因此，存在得不到理論容量372mAh/g以上的充放電容量的缺點(diǎn)，該理論容量是根據(jù)作為最大鋰導(dǎo)入化合物的LiC₆得到的。因此，難以利用碳/石墨系負(fù)極材料得到滿足車(chē)輛用途的實(shí)用化水平的容量、能量密度。

相比之下，對(duì)于負(fù)極使用了與Li形成化合物的SiO_x(0＜x＜2)材料的電池而言，能量密度比現(xiàn)有的碳/石墨系負(fù)極材料的能量密度得到了提高，因此，期待其作為車(chē)輛用途中的負(fù)極材料。例如，微觀地觀察具有以SiO_x表 示的化學(xué)組成的硅氧化物時(shí)，Si(單晶的納米粒子)與非晶質(zhì)(無(wú)定形)SiO₂相分離而存在。

硅氧化物具有四面體結(jié)構(gòu)作為單元結(jié)構(gòu)，SiO₂以外的硅氧化物(中間氧化物)可以對(duì)應(yīng)于四面體頂點(diǎn)的氧數(shù)1個(gè)、2個(gè)及3個(gè)而表示為Si₂O、SiO及Si₂O₃，但這些中間氧化物在熱力學(xué)上不穩(wěn)定，極難以單晶的形式存在。因此，SiO_x以單元結(jié)構(gòu)不規(guī)則地排列的非晶質(zhì)結(jié)構(gòu)構(gòu)成，另外，該非晶質(zhì)結(jié)構(gòu)是多個(gè)非晶質(zhì)化合物不形成界面而構(gòu)成的非晶質(zhì)結(jié)構(gòu)，主要以均質(zhì)的非晶質(zhì)結(jié)構(gòu)部分構(gòu)成。因此，SiO_x中具有在非晶質(zhì)的SiO₂中分散有Si納米粒子的結(jié)構(gòu)。

在該SiO_x的情況下，可參與充放電的僅為Si，SiO₂不參與充放電。因此，SiO_x表示它們的平均組成。SiO_x中，如反應(yīng)式(A)那樣每1mol Si吸留放出4.4mol的鋰離子，且生成Li₂₂Si₅(＝Li_4.4Si)這樣的理論容量4200mAh/g的可逆容量成分，另一方面，如反應(yīng)式(B)那樣每1mol SiO吸留放出4.3mol的鋰離子，從生成Li₄SiO₄的觀點(diǎn)考慮，存在較大的問(wèn)題，所述Li₄SiO₄成為在初次吸留Li時(shí)與Li_4.4Si一起產(chǎn)生不可逆容量的原因。

[化學(xué)式1]

(A)

(B)

但是，作為含有Li的鋰硅酸鹽化合物，例如可舉出：Li₄SiO₄、Li₂SiO₃、Li₂Si₂O₅、Li₂Si₃O₈、Li₆Si₄O₁₁等Li_ySiO_x(0＜y，0＜x＜2)，但這些Li_ySiO_x的導(dǎo)電性極小，且SiO₂不具有導(dǎo)電性，因此，存在負(fù)極電阻升高的問(wèn)題。其結(jié)果是使鋰離子脫離及插入負(fù)極活性物質(zhì)變得極其困難。

但是，負(fù)極使用了與Li合金化的材料而制成的鋰離子二次電池在充放電時(shí)負(fù)極的膨脹收縮較大。例如，對(duì)于吸留鋰離子時(shí)的體積膨脹而言，石墨材料的情況下約為1.2倍，相比之下，在Si材料的情況下，Si和Li進(jìn)行合金化時(shí)，從非晶狀態(tài)轉(zhuǎn)變?yōu)榻Y(jié)晶狀態(tài)，引起較大的體積變化(約4倍)，因此，存在使電極的循環(huán)壽命降低的問(wèn)題。另外，在Si負(fù)極活性物質(zhì)的情況下，電池的容量與循環(huán)耐久性處于折衷選擇的關(guān)系，存在難以既呈現(xiàn)高容量又增加高循環(huán)耐久性的問(wèn)題。

為了解決這樣的問(wèn)題，提出了含有SiO_x和石墨材料的鋰離子二次電池用的負(fù)極(例如，參照專利文獻(xiàn)1)。該專利文獻(xiàn)1所記載的發(fā)明中，在第“0018” 段中記載了通過(guò)將SiO_x的含量設(shè)為最小限而呈現(xiàn)高容量及良好的循環(huán)壽命。現(xiàn)有技術(shù)文獻(xiàn)

專利文獻(xiàn)

專利文獻(xiàn)1：日本特表2009-517850號(hào)公報(bào)

發(fā)明的內(nèi)容

發(fā)明所要解決的課題

使用了上述專利文獻(xiàn)1所記載的含有SiO_x和碳材料的負(fù)極的鋰離子二次電池可以表現(xiàn)出良好的循環(huán)特性。但是，根據(jù)本發(fā)明人等的研究判明，在對(duì)使用了固溶體正極活性物質(zhì)的正極組合這種負(fù)極的情況下，難以一定能實(shí)現(xiàn)充分的循環(huán)耐久性。

因此，本發(fā)明的目的在于提供一種具有使用了固溶體正極活性物質(zhì)的正極的鋰離子二次電池等電器件，其能夠更進(jìn)一步提高循環(huán)耐久性。

本發(fā)明人等為了解決所述課題而進(jìn)行了深入研究。其結(jié)果發(fā)現(xiàn)，通過(guò)使用含有Si的負(fù)極和含有固溶體正極活性物質(zhì)的正極，可解決所述課題，并最終完成了本發(fā)明。

即，本發(fā)明涉及一種電器件，其具有發(fā)電元件，該發(fā)電元件包含：在正極集電體的表面形成含有正極活性物質(zhì)的正極活性物質(zhì)層而得到的正極；在負(fù)極集電體的表面形成含有負(fù)極活性物質(zhì)的負(fù)極活性物質(zhì)層而得到的負(fù)極；以及含浸電解液而得到的隔板。

而且，所述負(fù)極活性物質(zhì)層含有以下式(1)表示的負(fù)極活性物質(zhì)。

[數(shù)學(xué)式1]

α(Si材料)+β(碳材料) (1)

式中，Si材料為選自作為非晶SiO₂粒子與Si粒子的混合體的SiO_x(x表示滿足Si的原子價(jià)的氧數(shù))及含Si合金中的一種或兩種以上，α及β表示負(fù)極活性物質(zhì)層中各成分的重量％，80≤α+β≤98，3≤α≤40，40≤β≤95。

另外，所述正極活性物質(zhì)層含有以下式(2)表示的正極活性物質(zhì)。

[數(shù)學(xué)式2]

e(固溶體正極活性物質(zhì)) (2)

式中，e表示正極活性物質(zhì)層中各成分的重量％，80≤e≤98。

此時(shí)，所述固溶體正極活性物質(zhì)具有以下式(3)表示的組成作為基本結(jié)構(gòu)。

[數(shù)學(xué)式3]

Li_1.5[Ni_aMn_bCo_c[Li]_d]O_z (3)

式中，z表示滿足原子價(jià)的氧數(shù)，a+b+c+d＝1.5，0.1≤d≤0.4，1.1≤[a+b+c]≤1.4。

而且，所述電解液的特征之一在于含有1,5,2,4-二氧雜二噻烷-2,2,4,4-四氧化物(1,5,2,4-Dioxadithiane-2,2,4,4-tetraoxide，DDTO)及二氟磷酸鋰(LiPO₂F₂)。

發(fā)明的效果

根據(jù)本發(fā)明，LiPO₂F₂在作為電池電壓的2V以下的區(qū)域首先作用于正負(fù)極而形成SEI被膜。接著，DDTO在作為電池電壓的2～3V的區(qū)域作用于負(fù)極，由此在負(fù)極形成良好的SEI被膜。作為其結(jié)果，可提供循環(huán)耐久性優(yōu)異的電器件。

附圖說(shuō)明

圖1是示出作為本發(fā)明的電器件的一個(gè)實(shí)施方式的扁平型(疊層型)且非雙極型的非水電解質(zhì)鋰離子二次電池的基本結(jié)構(gòu)的剖面示意圖。

圖2是示出作為本發(fā)明的電器件的代表性實(shí)施方式的扁平鋰離子二次電池的外觀的立體圖。

圖3是表示關(guān)于實(shí)施例1、比較例6及比較例8中制作的電池的dQ/dV變化的圖表。

符號(hào)說(shuō)明

10、50 鋰離子二次電池

11 負(fù)極集電體

12 正極集電體

13 負(fù)極活性物質(zhì)層

15 正極活性物質(zhì)層

17 隔板

19 單電池層

21、57 發(fā)電元件

25 負(fù)極集電板

27 正極集電板

29、52 電池外裝材料

58 正極極耳

59 負(fù)極極耳

具體實(shí)施方式

根據(jù)本發(fā)明的一個(gè)方式，提供一種電器件，其具有發(fā)電元件，該發(fā)電元件包含：在正極集電體的表面形成含有正極活性物質(zhì)的正極活性物質(zhì)層而得到的正極；在負(fù)極集電體的表面形成含有負(fù)極活性物質(zhì)的負(fù)極活性物質(zhì)層而得到的負(fù)極；以及通過(guò)含浸電解液而得到的隔板，其中，

上述負(fù)極活性物質(zhì)層含有以下式(1)表示的負(fù)極活性物質(zhì)，

[數(shù)學(xué)式4]

α(Si材料)+β(碳材料) (1)

式中，Si材料為選自作為非晶SiO₂粒子與Si粒子的混合體的SiO_x(x表示滿足Si的原子價(jià)的氧數(shù))及含Si合金中的一種或兩種以上，α及β表示負(fù)極活性物質(zhì)層中的各成分的重量％，80≤α+β≤98，3≤α≤40，40≤β≤95，

上述正極活性物質(zhì)層含有以下式(2)表示的正極活性物質(zhì)，

[數(shù)學(xué)式5]

e(固溶體正極活性物質(zhì)) (2)

式中，e表示正極活性物質(zhì)層中的各成分的重量％，80≤e≤98，

此時(shí)，上述固溶體正極活性物質(zhì)具有以下式(3)表示的組成作為基本結(jié)構(gòu)，

[數(shù)學(xué)式6]

Li_1.5[Ni_aMn_bCo_c[Li]_d]O_z (3)

式中，z表示滿足原子價(jià)的氧數(shù)，a+b+c+d＝1.5，0.1≤d≤0.4，1.1≤[a+b+c]≤1.4，

上述電解液含有1,5,2,4-二氧雜二噻烷-2,2,4,4-四氧化物及二氟磷酸鋰。

以下，對(duì)本發(fā)明的電器件的基本結(jié)構(gòu)進(jìn)行說(shuō)明。本實(shí)施方式中，例示出 鋰離子二次電池作為電器件來(lái)進(jìn)行說(shuō)明。

首先，對(duì)于使用本發(fā)明的電器件得到的鋰離子二次電池而言，電池(單電池層)的電壓大，能夠?qū)崿F(xiàn)高能量密度、高輸出密度。因此，本實(shí)施方式的鋰離子二次電池作為車(chē)輛的驅(qū)動(dòng)電源用、輔助電源用很優(yōu)異。其結(jié)果是可適合用作車(chē)輛的驅(qū)動(dòng)電源用等的鋰離子二次電池。除此以外，也可以充分地適用于面向手機(jī)等便攜設(shè)備的鋰離子二次電池。

在以形態(tài)/結(jié)構(gòu)對(duì)上述鋰離子二次電池進(jìn)行區(qū)分的情況下，也可適用于例如疊層型(扁平型)電池、卷繞型(圓筒型)電池等目前公知的任一種形態(tài)/結(jié)構(gòu)。通過(guò)采用疊層型(扁平型)電池結(jié)構(gòu)，可通過(guò)簡(jiǎn)單的熱壓接等密封技術(shù)來(lái)確保長(zhǎng)期可靠性，從成本方面及操作性的觀點(diǎn)考慮是有利的。

另外，在以鋰離子二次電池內(nèi)的電連接方式(電極結(jié)構(gòu))來(lái)看的情況下，也可適用于非雙極型(內(nèi)部并聯(lián)連接類(lèi)型)電池及雙極型(內(nèi)部串聯(lián)連接類(lèi)型)電池的任意方式。

在以鋰離子二次電池內(nèi)的電解質(zhì)層的種類(lèi)進(jìn)行區(qū)分的情況下，也可以適用于電解質(zhì)層中使用了非水系電解液等溶液電解質(zhì)的溶液電解質(zhì)型電池、電解質(zhì)層中使用了高分子電解質(zhì)的聚合物電池等目前公知的任一種電解質(zhì)層的類(lèi)型。該聚合物電池還可分為使用了高分子凝膠電解質(zhì)(簡(jiǎn)稱為凝膠電解質(zhì))的凝膠電解質(zhì)型電池、使用了高分子固體電解質(zhì)(簡(jiǎn)稱為聚合物電解質(zhì))的固體高分子(全固體)型電池。

因此，在以下的說(shuō)明中，作為本實(shí)施方式的鋰離子二次電池的例子，使用附圖極其簡(jiǎn)單地對(duì)非雙極型(內(nèi)部并聯(lián)連接類(lèi)型)鋰離子二次電池進(jìn)行說(shuō)明。但是，本發(fā)明的電器件及本實(shí)施方式的鋰離子二次電池的技術(shù)范圍不應(yīng)受此限制。

＜電池的整體結(jié)構(gòu)＞

圖1是示意性地表示作為本發(fā)明的電器件的代表性的一個(gè)實(shí)施方式的、扁平型(疊層型)的鋰離子二次電池(以下，簡(jiǎn)稱為“疊層型電池”)的整體結(jié)構(gòu)的剖面示意圖。

如圖1所示，本實(shí)施方式的疊層型電池10具有將實(shí)際進(jìn)行充放電反應(yīng)的大致呈矩形的發(fā)電元件21密封于作為外裝體的層壓片29的內(nèi)部的結(jié)構(gòu)。這里，發(fā)電元件21具有疊層了正極、電解質(zhì)層17、負(fù)極而得到的結(jié)構(gòu)，所述正極在正極集電體11的兩面配置有正極活性物質(zhì)層13，所述負(fù)極在負(fù)極 集電體12的兩面配置有負(fù)極活性物質(zhì)層15。具體而言，以一個(gè)正極活性物質(zhì)層13和與其鄰接的負(fù)極活性物質(zhì)層15隔著電解質(zhì)層17對(duì)置的方式，將負(fù)極、電解質(zhì)層及正極依次疊層。

由此，鄰接的正極、電解質(zhì)層及負(fù)極構(gòu)成一個(gè)單電池層19。因此，可以認(rèn)為圖1所示的疊層型電池10具有通過(guò)將多層單電池層19疊層且并聯(lián)地電連接所形成的結(jié)構(gòu)。需要說(shuō)明的是，對(duì)于位于發(fā)電元件21的兩個(gè)最外層的最外層正極集電體而言，雖然均僅在一面配置有正極活性物質(zhì)層13，但也可以在兩面設(shè)置活性物質(zhì)層。即，也可以將兩面具有活性物質(zhì)層的集電體直接用作最外層的集電體，而不用制成僅在一面設(shè)有活性物質(zhì)層的最外層專用的集電體。另外，通過(guò)與圖1相反地配置正極和負(fù)極，也可以使最外層的負(fù)極集電體位于發(fā)電元件21的兩個(gè)最外層，且使負(fù)極活性物質(zhì)層配置于該最外層負(fù)極集電體的一面或兩面。

具有正極集電體11和負(fù)極集電體12分別被固定在與各電極(正極及負(fù)極)導(dǎo)通的正極集電板25和負(fù)極集電板27上、并以?shī)A持于層壓片29端部的方式導(dǎo)出于層壓片29外部的結(jié)構(gòu)。正極集電板25及負(fù)極集電板27也可以分別根據(jù)需要經(jīng)由正極引線及負(fù)極引線(未圖示)、并通過(guò)超聲波焊接或電阻焊接等安裝于各電極的正極集電體11及負(fù)極集電體12。

本實(shí)施方式的鋰離子二次電池的特征在于正極和負(fù)極的結(jié)構(gòu)。以下，對(duì)包括該正極和負(fù)極在內(nèi)的電池的主要的結(jié)構(gòu)構(gòu)件進(jìn)行說(shuō)明。

＜活性物質(zhì)層＞

活性物質(zhì)層(13、15)含有活性物質(zhì)，根據(jù)需要還含有其它添加劑。

[正極活性物質(zhì)層]

正極活性物質(zhì)層13至少含有由固溶體材料形成的正極活性物質(zhì)(本說(shuō)明書(shū)中稱為“固溶體正極活性物質(zhì)”)。

(固溶體正極活性物質(zhì))

固溶體正極活性物質(zhì)具有以下式(3)表示的組成作為基本結(jié)構(gòu)。

[數(shù)學(xué)式7]

Li_1.5[Ni_aMn_bCo_c[Li]_d]O_z (3)

式(3)中，z表示滿足原子價(jià)的氧數(shù)，a+b+c+d＝1.5，0.1≤d≤0.4，1.1≤[a+b+c]≤1.4。

這里，“固溶體正極活性物質(zhì)具有以式(3)表示的組成作為基本結(jié)構(gòu)”是 指如下概念，其除了包含使用具有以式(3)表示的組成的活性物質(zhì)本身作為固溶體正極活性物質(zhì)的情況以外，還包含使用對(duì)具有以式(3)表示的組成的活性物質(zhì)進(jìn)行適當(dāng)改變而得到的活性物質(zhì)作為固溶體正極活性物質(zhì)的情況，所述適當(dāng)改變是指能夠確認(rèn)來(lái)自具有該組成的活性物質(zhì)的程度的改變。這里，作為后一種方式，可以示例例如以下的(A)～(C)3個(gè)方式。

在具有以(A)式(3)表示的組成的固溶體正極活性物質(zhì)的粒子表面上，選自Al、Zr、Ti、Nb、B、S、Sn、W、Mo及V中的一種或兩種以上的元素M是以在將該元素M的存在量設(shè)為[M]時(shí)滿足0.002≤[M]/[a+b+c]≤0.05的量而存在的方式。

方式(A)中，元素M存在的方式?jīng)]有特別限制，除了氧化物的方式以外，還可假定與Li的化合物的方式等，但優(yōu)選為氧化物的方式。另外，含有元素M的材料(氧化物等)的粒子的平均粒徑優(yōu)選為5～50nm。需要說(shuō)明的是，在元素M以氧化物的方式存在的情況下，該氧化物在固溶體正極活性物質(zhì)的粒子表面上分散存在。這樣分散存在的氧化物的平均粒徑如上所述優(yōu)選為5～50nm，但也可以在固溶體正極活性物質(zhì)的粒子表面凝聚而形成二次粒子。這種二次粒子的平均粒徑優(yōu)選為0.1μm(100nm)～1μm(1000nm)。

這里，為了如方式(A)那樣使元素M摻雜于固溶體正極活性物質(zhì)的粒子表面，可使用如下方法，例如，以給定的比例將含有要摻雜的元素M的氧化物本身或該氧化物的溶膠與活性物質(zhì)混合，根據(jù)需要以100～150℃左右的溫度處理5～20小時(shí)左右，進(jìn)一步以200～300℃左右的溫度處理3～10小時(shí)左右。

在具有以(B)式(3)表示的組成的固溶體正極活性物質(zhì)的粒子表面上，形成由選自Al、Zr及Ti中的金屬的氧化物或復(fù)合氧化物形成的包覆層的方式(此時(shí)，包覆后的固溶體正極活性物質(zhì)中的上述氧化物或復(fù)合氧化物的含量以氧化物換算為0.1～3.0重量％)；并且，

在方式(B)中，在固溶體正極活性物質(zhì)的粒子表面存在的金屬氧化物的具體結(jié)構(gòu)沒(méi)有特別限制，可使用含有上述金屬元素的理論上可能的氧化物或復(fù)合氧化物的任一種。優(yōu)選使用Al₂O₃、ZrO₂或TiO₂。需要說(shuō)明的是，也可以使包覆層進(jìn)一步含有選自Nb、Sn、W、Mo及V中的一種或兩種以上的含有其它元素的(復(fù)合)氧化物。

將具有以(C)式(3)表示的組成的固溶體正極活性物質(zhì)所含有的Mn原子 取代為選自Ti、Zr及Nb中的至少一種，其結(jié)果是固溶體正極活性物質(zhì)具有以Li_1.5[Ni_aMn_bCo_c[Li]_d[X]_e]O_z表示的組成的方式(上述式中，X為選自Ti、Zr及Nb中的至少一種，0.01≤e≤0.4，a+b+c+d+e＝1.5，0.1≤d≤0.4，1.1≤[a+b+c+e]≤1.4，z表示滿足原子價(jià)的氧數(shù))。

在方式(C)中，對(duì)于取代后的固溶體正極活性物質(zhì)而言，在X射線衍射(XRD)測(cè)定中，優(yōu)選在20-23°、35-40°(101)、42-45°(104)及64-65(108)/65-66(110)具有表示巖鹽型層狀結(jié)構(gòu)的衍射峰。此時(shí)，為了可靠地得到循環(huán)特性提高的效果，優(yōu)選實(shí)際上不具有屬于巖鹽型層狀結(jié)構(gòu)的衍射峰以外的峰。更優(yōu)選在35-40°(101)具有3個(gè)衍射峰，在42-45°(104)具有一個(gè)衍射峰。但是，如果是屬于巖鹽型層狀結(jié)構(gòu)的衍射峰的峰，則也可以不必分別計(jì)數(shù)為3個(gè)峰和1個(gè)峰。X射線衍射測(cè)定采用后面敘述的實(shí)施例中記載的測(cè)定方法。需要說(shuō)明的是，64-65(108)/65-66(110)的記載是指，具有接近64-65和65-66的兩個(gè)峰，也包含不能根據(jù)組成明確分離，寬廣地形成一個(gè)峰的情況。

另外，在X射線衍射(XRD)測(cè)定中，方式(C)中的取代后的固溶體正極活性物質(zhì)優(yōu)選具有多個(gè)特定的衍射峰。上述組成式的固溶體正極活性物質(zhì)為L(zhǎng)i₂MnO₃和LiMnO₂的固溶體系，在上述多個(gè)特定的衍射峰中，20-23°的衍射峰為L(zhǎng)i₂MnO₃中的特征性超晶格衍射峰。另外，通常36.5-37.5°(101)、44-45°(104)及64-65(108)/65-66(110)的衍射峰是LiMnO₂的巖鹽型層狀結(jié)構(gòu)中的特征性衍射峰。另外，在本實(shí)施方式中，作為呈現(xiàn)巖鹽型層狀結(jié)構(gòu)的衍射峰的一部分，優(yōu)選在35-40°(101)具有3個(gè)衍射峰，在42-45°(104)具有1個(gè)衍射峰。本實(shí)施方式的固溶體正極活性物質(zhì)中優(yōu)選不含有在這些角度范圍內(nèi)存在呈現(xiàn)巖鹽型層狀結(jié)構(gòu)的衍射峰以外的峰的物質(zhì)，例如來(lái)自雜質(zhì)等的其它峰的物質(zhì)。在這種存在其它峰的情況下，表示正極活性物質(zhì)中包含巖鹽型層狀結(jié)構(gòu)以外的結(jié)構(gòu)。不含有巖鹽型層狀結(jié)構(gòu)以外的結(jié)構(gòu)能夠可靠地得到循環(huán)特性提高的效果。

根據(jù)情況不同，也可以組合使用上述固溶體正極活性物質(zhì)以外的正極活性物質(zhì)。在該情況下，從容量、輸出特性的觀點(diǎn)考慮，優(yōu)選組合使用鋰-過(guò)渡金屬?gòu)?fù)合氧化物作為正極活性物質(zhì)。當(dāng)然，也可以使用除此以外的正極活性物質(zhì)。在表現(xiàn)出活性物質(zhì)各自的固有效果方面，在最優(yōu)的粒徑不同的情況下，只要混合使用在表現(xiàn)出各自的固有效果方面最優(yōu)的粒徑即可，不一定需 要使全部活性物質(zhì)的粒徑均勻化。

正極活性物質(zhì)層13所包含的正極活性物質(zhì)的平均粒徑?jīng)]有特別限制，但從高輸出化的觀點(diǎn)來(lái)看，優(yōu)選為1～30μm，更優(yōu)選為5～20μm。需要說(shuō)明的是，本說(shuō)明書(shū)中，“粒徑”是指使用掃描電子顯微鏡(SEM)、透射型電子顯微鏡(TEM)等觀察裝置觀察的活性物質(zhì)粒子(觀察面)的輪廓線上任意兩點(diǎn)間的距離中的最大的距離。另外，本說(shuō)明書(shū)中，“平均粒徑”的值采用使用掃描電子顯微鏡(SEM)、透射型電子顯微鏡(TEM)等觀察裝置，作為在幾個(gè)～幾十個(gè)視野中觀察的粒子粒徑的平均值而算出的值。其它構(gòu)成成分的粒徑、平均粒徑也可以同樣定義。

如上所述，正極活性物質(zhì)層含有以下式(2)表示的正極活性物質(zhì)(固溶體正極活性物質(zhì))。

[數(shù)學(xué)式8]

e(固溶體正極活性物質(zhì)) (2)

式(2)中，e表示正極活性物質(zhì)層中各成分的重量％，80≤e≤98。

根據(jù)式(2)可知，正極活性物質(zhì)層中的固溶體正極活性物質(zhì)的含量需要為80～98重量％，優(yōu)選為84～98重量％。

另外，正極活性物質(zhì)層除了含有上述的固溶體正極活性物質(zhì)以外，優(yōu)選含有粘合劑及導(dǎo)電助劑。另外，根據(jù)需要，還含有電解質(zhì)(聚合物基質(zhì)，離子傳導(dǎo)性聚合物，電解液等)、用于提高離子傳導(dǎo)性的鋰鹽等其它添加劑。

(粘合劑)

作為正極活性物質(zhì)層所使用的粘合劑，沒(méi)有特別限定，但可舉出例如以下材料。可舉出：聚乙烯、聚丙烯、聚對(duì)苯二甲酸乙二醇酯(PET)、聚醚腈、聚丙烯腈、聚酰亞胺、聚酰胺、纖維素、羧甲基纖維素(CMC)及其鹽、乙烯-乙酸乙烯酯共聚物、聚氯乙烯、丁苯橡膠(SBR)、異戊二烯橡膠、丁二烯橡膠、乙丙橡膠、乙烯-丙烯-二烯共聚物、苯乙烯-丁二烯-苯乙烯嵌段共聚物及其氫化物、苯乙烯-異戊二烯-苯乙烯嵌段共聚物及其氫化物等熱塑性高分子、聚偏氟乙烯(PVdF)、聚四氟乙烯(PTFE)、四氟乙烯-六氟丙烯共聚物(FEP)、四氟乙烯-全氟烷基乙烯基醚共聚物(PFA)、乙烯-四氟乙烯共聚物(ETFE)、聚三氟氯乙烯(PCTFE)、乙烯-三氟氯乙烯共聚物(ECTFE)、聚氟乙烯(PVF)等氟樹(shù)脂、偏氟乙烯-六氟丙烯系氟橡膠(VDF-HFP系氟橡膠)、偏氟乙烯-六氟丙烯-四氟乙烯系氟橡膠(VDF-HFP-TFE系氟橡膠)、偏氟乙烯-五氟丙烯系氟橡 膠(VDF-PFP系氟橡膠)、偏氟乙烯-五氟丙烯-四氟乙烯系氟橡膠(VDF-PFP-TFE系氟橡膠)、偏氟乙烯-全氟甲基乙烯基醚-四氟乙烯系氟橡膠(VDF-PFMVE-TFE系氟橡膠)、偏氟乙烯-三氟氯乙烯系氟橡膠(VDF-CTFE系氟橡膠)等偏氟乙烯系氟橡膠、環(huán)氧樹(shù)脂等。這些粘合劑可以單獨(dú)使用，也可以組合使用兩種以上。

正極活性物質(zhì)層中的粘合劑的含量?jī)?yōu)選為1～10重量％，更優(yōu)選為1～8重量％。

(導(dǎo)電助劑)

導(dǎo)電助劑是指為了提高正極活性物質(zhì)層或負(fù)極活性物質(zhì)層的導(dǎo)電性而配合的添加物。作為導(dǎo)電助劑，可舉出科琴黑、乙炔黑等炭黑。當(dāng)活性物質(zhì)層含有導(dǎo)電助劑時(shí)，能有效地形成活性物質(zhì)層內(nèi)部的電子網(wǎng)絡(luò)，可有助于提高電池的輸出特性。

正極活性物質(zhì)層中的導(dǎo)電助劑的含量?jī)?yōu)選為1～10重量％，更優(yōu)選為1～8重量％。通過(guò)將導(dǎo)電助劑的配合比(含量)限定在上述范圍內(nèi)，可表現(xiàn)出以下效果。即，不阻礙電極反應(yīng)，可以充分確保導(dǎo)電性，可抑制電極密度下降引起的能量密度下降，進(jìn)而，可以通過(guò)電極密度的提高實(shí)現(xiàn)能量密度的提高。

(其它成分)

作為電解質(zhì)鹽(鋰鹽)，可舉出Li(C₂F₅SO₂)₂N、LiPF₆、LiBF₄、LiClO₄、LiAsF₆、LiCF₃SO₃等。

作為離子傳導(dǎo)性聚合物，例如可舉出聚環(huán)氧乙烷(PEO)系及聚環(huán)氧丙烷(PPO)系的聚合物。

正極(正極活性物質(zhì)層)除了通過(guò)通常的涂布(涂敷)漿料方法形成以外，還可以通過(guò)混煉法、濺射法、蒸鍍法、CVD法、PVD法、離子鍍法及火焰噴涂法的任一方法形成。

[負(fù)極活性物質(zhì)層]

負(fù)極活性物質(zhì)層15需要含有Si材料及碳材料作為負(fù)極活性物質(zhì)。

在本說(shuō)明書(shū)中，Si材料是指作為非晶SiO₂粒子與Si粒子的混合體的SiO_x(x表示滿足Si的原子價(jià)的氧數(shù))及含Si合金?？梢詢H將這些材料中的一種用作Si材料，也可以組合使用兩種以上。以下，詳細(xì)地說(shuō)明這些Si材料。

(SiO_x)

SiO_x是非晶SiO₂粒子與Si粒子的混合體，x表示滿足Si的原子價(jià)的氧 數(shù)。x的具體的值沒(méi)有特別限制，可適當(dāng)設(shè)定。

另外，上述SiO_x還可以是通過(guò)機(jī)械性的表面熔合處理用導(dǎo)電性物質(zhì)包覆SiO_x粒子的表面而得到的導(dǎo)電性SiO_x粒子。通過(guò)形成這種結(jié)構(gòu)，SiO_x粒子內(nèi)的Si易于進(jìn)行鋰離子的脫離及插入，可以使活性物質(zhì)中的反應(yīng)更順暢地進(jìn)行。在該情況下，導(dǎo)電性SiO_x粒子中的導(dǎo)電性物質(zhì)的含量?jī)?yōu)選為1～30重量％，更優(yōu)選為2～20重量％。

上述SiO_x的平均粒徑只要與現(xiàn)有的負(fù)極活性物質(zhì)層15所含有的負(fù)極活性物質(zhì)的平均粒徑相同程度即可，沒(méi)有特別限制。從高輸出化的觀點(diǎn)考慮，可以優(yōu)選為1～20μm的范圍。但是，并不對(duì)上述范圍作任何限制，只要能夠有效地體現(xiàn)本實(shí)施方式的作用效果，當(dāng)然也可以脫離上述范圍。需要說(shuō)明的是，作為SiO_x的形狀，沒(méi)有特別限制，可以是球狀、橢圓狀、圓柱狀、多棱柱狀、鱗片狀、不定形等。

SiO_x的制造方法

作為本方式的SiO_x的制造方法，沒(méi)有特別限制，可以利用目前公知的各種的制造方法進(jìn)行制造。即，幾乎沒(méi)有由制作方法產(chǎn)生的非晶狀態(tài)/特性的差異，因此，可適用所有的制作方法。

作為制備SiO_x的方法，可舉出以下方法。首先，將作為原料的Si粉末和SiO₂粉末以給定的比例配合、混合，將造粒及干燥后的混合造粒原料在非活性氣體氛圍中加熱(830℃以上)或在真空中進(jìn)行加熱(1100℃以上1600℃以下)，生成(升華)SiO。使通過(guò)升華產(chǎn)生的氣體狀的SiO蒸鍍于析出基體上(基體的溫度為450℃以上且800℃以下)，使SiO析出物析出。然后，從析出基體上除去SiO析出物，使用球磨機(jī)等進(jìn)行粉碎，由此，得到SiO_x粉末。

x的值可以通過(guò)熒光X射線分析求得。例如，可以利用使用了O-Kα射線的熒光X射線分析中的基本參數(shù)法求得。熒光X射線分析中可以使用例如理學(xué)電機(jī)工業(yè)株式會(huì)社制造的RIX3000。作為熒光X射線分析的條件，例如只要靶材使用銠(Rh)，并設(shè)為管電壓50kV、管電流50mA即可。這里得到的x值根據(jù)基板上的測(cè)定區(qū)域中檢測(cè)的O-Kα射線的強(qiáng)度算出，因此成為測(cè)定區(qū)域的平均值。

(含Si合金)

含Si合金只要是含有Si的與其它金屬形成的合金，就沒(méi)有特別限制，可適當(dāng)參照目前公知的見(jiàn)解。這里，作為含Si合金的優(yōu)選實(shí)施方式，可舉 出：Si_xTi_yGe_zA_a、Si_xTi_yZn_zA_a、Si_xTi_ySn_zA_a、Si_xSn_yAl_zA_a、Si_xSn_yV_zA_a、Si_xSn_yC_zA_a、Si_xZn_yV_zA_a、Si_xZn_ySn_zA_a、Si_xZn_yAl_zA_a、Si_xZn_yC_zA_a、Si_xAl_yC_zA_a及Si_xAl_yNb_zA_a(式中，A為不可避免的雜質(zhì)。另外，x、y、z及a表示重量％的值，0＜x＜100，0＜y＜100，0＜z＜100，0≤a＜0.5，且x+y+z+a＝100)。通過(guò)將這些含Si合金用作負(fù)極活性物質(zhì)，并恰當(dāng)?shù)剡x擇給定的第一添加元素和給定的第二添加元素，在Li合金化時(shí)，可以抑制非晶-結(jié)晶的相轉(zhuǎn)變而提高循環(huán)壽命。另外，由此可制成容量高于現(xiàn)有的負(fù)極活性物質(zhì)、例如碳系負(fù)極活性物質(zhì)的物質(zhì)。

(碳材料)

可用于本發(fā)明的碳材料沒(méi)有特別限制，可舉出：天然石墨、人造石墨等的作為高結(jié)晶性碳的石墨(graphite)；軟碳、硬碳等低結(jié)晶性碳；科琴黑、乙炔黑、槽法炭黑、燈黑、油爐法炭黑、熱裂法炭黑等炭黑；富勒烯、碳納米管、碳納米纖維、碳納米角、碳纖維原絲等碳材料。其中，優(yōu)選使用石墨。

在本實(shí)施方式中，作為負(fù)極活性物質(zhì)，通過(guò)組合使用上述Si材料和碳材料，可以表現(xiàn)出更高的循環(huán)耐久性，且初始容量高并呈現(xiàn)平衡良好的特性。

特別是有時(shí)SiO_x在負(fù)極活性物質(zhì)層內(nèi)未均勻地配置。在這種情況下，各個(gè)SiO_x表現(xiàn)出的電位、容量分別不同。其結(jié)果是在負(fù)極活性物質(zhì)層內(nèi)的SiO_x中產(chǎn)生與鋰離子過(guò)度反應(yīng)的SiO_x和不與鋰離子反應(yīng)的SiO_x。即，產(chǎn)生與負(fù)極活性物質(zhì)層內(nèi)的SiO_x的鋰離子的反應(yīng)的不均勻性。于是，上述合金中，由于與鋰離子過(guò)度反應(yīng)的SiO_x過(guò)度地發(fā)生作用，因此會(huì)發(fā)生與電解液的顯著反應(yīng)所引起的電解液的分解、由過(guò)量的膨脹引起的SiO_x的構(gòu)造的破壞。作為其結(jié)果，即使是使用了具有優(yōu)異特性的SiO_x的情況，在未均勻地配置SiO_x等時(shí)，作為電器件用負(fù)極，循環(huán)特性也會(huì)降低。

但是，當(dāng)將該SiO_x與碳材料混合時(shí)，可解決上述問(wèn)題。更詳細(xì)而言，通過(guò)將SiO_x與碳材料混合，可以在負(fù)極活性物質(zhì)層內(nèi)均勻地配置SiO_x。可以認(rèn)為其結(jié)果是負(fù)極活性物質(zhì)層內(nèi)的SiO_x均呈現(xiàn)同等的反應(yīng)性，可以防止循環(huán)特性的降低。

需要說(shuō)明的是，將碳材料進(jìn)行混合的結(jié)果是通過(guò)降低負(fù)極活性物質(zhì)層內(nèi)的SiO_x的含量可以降低初期容量。但是，由于碳材料本身具有與鋰離子的反應(yīng)性，因此，初期容量降低的程度相對(duì)較小。即，對(duì)于本方式的負(fù)極活性物質(zhì)而言，與降低初期容量的作用相比，循環(huán)特性的提高效果明顯。

另外，與SiO_x相比，碳材料不易發(fā)生與鋰離子反應(yīng)時(shí)的體積變化。因此，即使在SiO_x的體積變化較大的情況下，當(dāng)將負(fù)極活性物質(zhì)看作整體時(shí)，也可以使伴隨鋰反應(yīng)的負(fù)極活性物質(zhì)體積變化的影響相對(duì)減輕。需要說(shuō)明的是，也可以根據(jù)碳材料的含有率越大(SiO_x的含有率越小)循環(huán)特性越高的實(shí)施例的結(jié)果來(lái)理解這種效果。

另外，通過(guò)含有碳材料，可以提高耗電量(Wh)。更詳細(xì)而言，與SiO_x相比，碳材料的電位相對(duì)較低。其結(jié)果是可以降低SiO_x具有的相對(duì)較高的電位。由此降低負(fù)極整體的電位，因此可以提高耗電量(Wh)。這種作用在電器件中、例如用于車(chē)輛用途時(shí)是特別有利的。

作為碳材料的形狀，沒(méi)有特別限制，可以是球狀、橢圓狀、圓柱狀、多棱柱狀、鱗片狀、不定形等。

另外，作為碳材料的平均粒徑，沒(méi)有特別限制，優(yōu)選為5～25μm，更優(yōu)選為5～10μm。此時(shí)，對(duì)于與上述的SiO_x的平均粒徑的對(duì)比而言，碳材料的平均粒徑可以與SiO_x的平均粒徑相同，也可以不同，但優(yōu)選不同。特別是更優(yōu)選上述SiO_x的平均粒徑比上述碳材料的平均粒徑小。與SiO_x的平均粒徑相比，碳材料的平均粒徑相對(duì)較大時(shí)，具有碳材料的粒子均勻地配置、且在該碳材料的粒子間配置有SiO_x的結(jié)構(gòu)，因此，能夠在負(fù)極活性物質(zhì)層內(nèi)均勻地配置SiO_x。

碳材料的平均粒徑與SiO_x的平均粒徑的粒徑之比(SiO_x的平均粒徑/碳材料的平均粒徑)優(yōu)選低于1/250～1，更優(yōu)選為1/100～1/4。

根據(jù)情況不同，也可以組合使用上述兩種負(fù)極活性物質(zhì)(Si材料和碳材料)以外的負(fù)極活性物質(zhì)。作為可組合使用的負(fù)極活性物質(zhì)，例如，可舉出鋰-過(guò)渡金屬?gòu)?fù)合氧化物(例如，Li₄Ti₅O₁₂)、金屬材料、鋰合金系負(fù)極材料等。當(dāng)然也可以使用除此以外的負(fù)極活性物質(zhì)。

負(fù)極活性物質(zhì)層含有以下式(1)表示的負(fù)極活性物質(zhì)。

[數(shù)學(xué)式9]

α(Si材料)+β(碳材料) (1)

式(1)中，Si材料是選自作為非晶SiO₂粒子與Si粒子的混合體的SiO_x(x表示滿足Si的原子價(jià)的氧數(shù))及含Si合金中的一種或兩種以上，另外，α和β表示負(fù)極活性物質(zhì)層中各成分的重量％，80≤α+β≤98，3≤α≤40，40≤β≤95。

根據(jù)式(2)可知，作為負(fù)極活性物質(zhì)層中的負(fù)極活性物質(zhì)的Si材料的含量為3～40重量％。另外，碳材料負(fù)極活性物質(zhì)的含量為40～95重量％。另外，它們的總含量為80～98重量％。

需要說(shuō)明的是，負(fù)極活性物質(zhì)的Si材料及碳材料的混合比只要滿足上述含量的限定即可，沒(méi)有特別限制，可根據(jù)期望的用途等適當(dāng)選擇。其中，上述負(fù)極活性物質(zhì)中的Si材料的含有率優(yōu)選為3～40重量％。在一個(gè)實(shí)施方式中，上述負(fù)極活性物質(zhì)中的Si材料的含有率更優(yōu)選為4～30重量％。另外，在另一個(gè)實(shí)施方式中，上述負(fù)極活性物質(zhì)中的Si材料的含有率更優(yōu)選為5～20重量％。

當(dāng)上述Si材料的含有率為3重量％以上時(shí)，可得到高初始容量，因此優(yōu)選。另一方面，當(dāng)上述Si材料的含量為40重量％以下時(shí)，可得到高循環(huán)特性，因此優(yōu)選。

本實(shí)施方式中，優(yōu)選負(fù)極活性物質(zhì)層除了含有上述負(fù)極活性物質(zhì)以外，還含有粘合劑及導(dǎo)電助劑。另外，根據(jù)需要，還含有電解質(zhì)(聚合物基質(zhì)、離子傳導(dǎo)性聚合物、電解液等)、用于提高離子傳導(dǎo)性的鋰鹽等其它添加劑。關(guān)于它們的具體種類(lèi)、負(fù)極活性物質(zhì)層中的優(yōu)選含量，可同樣采用在正極活性物質(zhì)層的說(shuō)明欄中所述的方式，因此，在此省略其詳細(xì)說(shuō)明。

各活性物質(zhì)層(集電體一面的活性物質(zhì)層)的厚度也沒(méi)有特別限制，可適當(dāng)參照對(duì)電池的目前公知的見(jiàn)解。舉出一個(gè)例子來(lái)說(shuō)，考慮到電池的使用目的(重視輸出，重視能量等)、離子傳導(dǎo)性，各活性物質(zhì)層的厚度通常為1～500μm左右，優(yōu)選為2～100μm。

＜集電體＞

集電體(11、12)由導(dǎo)電性材料構(gòu)成。集電體的大小可根據(jù)電池的使用用途來(lái)決定。例如，如果是用于要求高能量密度的大型電池，則可使用面積大的集電體。

集電體的厚度沒(méi)有特別限制。集電體的厚度通常為1～100μm左右。

集電體的形狀也沒(méi)有特別限制。對(duì)于圖1所示的疊層型電池10而言，除了集電箔以外，還可以使用網(wǎng)眼形狀(板柵等)等。

需要說(shuō)明的是，在將負(fù)極活性物質(zhì)通過(guò)濺射法等在負(fù)極集電體12上直接形成薄膜合金的情況下，優(yōu)選使用集電箔。

構(gòu)成集電體的材料沒(méi)有特別限制。例如，可采用金屬、在導(dǎo)電性高分子 材料或在非導(dǎo)電性高分子材料中添加有導(dǎo)電性填料的樹(shù)脂。

具體而言，作為金屬，可舉出：鋁、鎳、鐵、不銹鋼、鈦、銅等。除了這些金屬以外，可優(yōu)選使用鎳和鋁的包層材料、銅和鋁的包層材料，或組合這些金屬的鍍敷材料等。另外，也可以是在金屬表面包覆鋁而形成的箔。其中，從電子傳導(dǎo)性、電池工作電位、由對(duì)集電體的濺射而產(chǎn)生的負(fù)極活性物質(zhì)的密合性等的觀點(diǎn)考慮，優(yōu)選鋁、不銹鋼、銅、鎳。

另外，作為導(dǎo)電性高分子材料，例如可舉出：聚苯胺、聚吡咯、聚噻吩、聚乙炔、聚對(duì)苯撐、聚苯乙炔、聚丙烯腈及聚噁二唑等。這種導(dǎo)電性高分子材料即使不添加導(dǎo)電性填料也具有足夠的導(dǎo)電性，因此，從制造工序的容易化或集電體的輕質(zhì)化的觀點(diǎn)考慮是有利的。

作為非導(dǎo)電性高分子材料，例如可舉出：聚乙烯(PE；高密度聚乙烯(HDPE)、低密度聚乙烯(LDPE)等)、聚丙烯(PP)、聚對(duì)苯二甲酸乙二醇酯(PET)、聚醚腈(PEN)、聚酰亞胺(PI)、聚酰胺酰亞胺(PAI)、聚酰胺(PA)、聚四氟乙烯(PTFE)、丁苯橡膠(SBR)、聚丙烯腈(PAN)、聚丙烯酸甲酯(PMA)、聚甲基丙烯酸甲酯(PMMA)、聚氯乙烯(PVC)、聚偏氟乙烯(PVdF)或聚苯乙烯(PS)等。這些非導(dǎo)電性高分子材料可具有優(yōu)異的耐電位性或耐溶劑性。

上述的導(dǎo)電性高分子材料或非導(dǎo)電性高分子材料中可以根據(jù)需要添加導(dǎo)電性填料。特別是在作為集電體的基材的樹(shù)脂僅由非導(dǎo)電性高分子構(gòu)成的情況下，為了對(duì)樹(shù)脂賦予導(dǎo)電性，必然需要導(dǎo)電性填料。

導(dǎo)電性填料只要是具有導(dǎo)電性的物質(zhì)即可，可以沒(méi)有特別限制地使用。例如，作為導(dǎo)電性、耐電位性或鋰離子隔絕性優(yōu)異的材料，可舉出金屬及導(dǎo)電性碳等。作為金屬，沒(méi)有特別限制，但優(yōu)選包含選自Ni、Ti、Al、Cu、Pt、Fe、Cr、Sn、Zn、In、Sb、及K中的至少1種金屬、或者含有這些金屬的合金或金屬氧化物。另外，作為導(dǎo)電性碳，沒(méi)有特別限制。優(yōu)選含有選自乙炔黑、導(dǎo)電炭黑、黑珍珠、碳納米纖維、科琴黑、碳納米管、碳納米角、碳納米球及富勒烯中的至少1種。

導(dǎo)電性填料的添加量只要是能夠?qū)婓w賦予足夠?qū)щ娦缘牧考纯?，沒(méi)有特別限制，通常為5～35重量％左右。

＜隔板(電解質(zhì)層)＞

在本實(shí)施方式中，隔板具有保持電解液(液體電解質(zhì))并確保正極與負(fù)極之間的鋰離子傳導(dǎo)性的功能、以及作為正極與負(fù)極之間的隔層的功能。

作為隔板的形態(tài)，例如可以舉出由吸收保持上述電解質(zhì)的聚合物、纖維形成的多孔性片隔板、無(wú)紡布隔板等。

作為由聚合物或纖維制成的多孔性片隔板，例如可以使用微多孔質(zhì)(微多孔膜)。作為由該聚合物或纖維制成的多孔性片的具體的形態(tài)，例如可舉出：由聚乙烯(PE)、聚丙烯(PP)等聚烯烴；將它們多層疊層而成的疊層體(例如，形成PP/PE/PP的3層結(jié)構(gòu)的疊層體等)、聚酰亞胺、芳族聚酰胺、聚偏氟乙烯-六氟丙烯(PVdF-HFP)等烴類(lèi)樹(shù)脂、玻璃纖維等制成的微多孔質(zhì)(微多孔膜)隔板。

作為微多孔質(zhì)(微多孔膜)隔板的厚度，根據(jù)使用用途不同而各異，因此，不能一概地限定。示出一例，在電動(dòng)汽車(chē)(EV)、混合動(dòng)力電動(dòng)汽車(chē)(HEV)、燃料電池汽車(chē)(FCV)等的電動(dòng)機(jī)驅(qū)動(dòng)用二次電池等的用途中，優(yōu)選單層或多層為4～60μm。優(yōu)選上述微多孔質(zhì)(微多孔膜)隔板的微細(xì)孔徑最大為1μm以下(通常為數(shù)十nm左右的孔徑)。

作為無(wú)紡布隔板，可將棉、人造纖維、醋酸纖維、尼龍、聚酯；PP、PE等聚烯烴；聚酰亞胺、芳族聚酰胺等目前公知的材料單獨(dú)使用或混合使用。另外，就無(wú)紡布的松密度而言，只要能夠通過(guò)含浸的高分子凝膠電解質(zhì)獲得足夠的電池特性即可，不應(yīng)特別限制。另外，無(wú)紡布隔板的厚度只要與電解質(zhì)層相同即可，優(yōu)選為5～200μm，特別優(yōu)選為10～100μm。

另外，如上所述，隔板含有電解液(液體電解質(zhì))。液體電解質(zhì)具有作為鋰離子載體的功能，且具有將鋰鹽溶解于有機(jī)溶劑的形態(tài)。作為可使用的有機(jī)溶劑，例如可示例：碳酸亞乙酯(EC)、碳酸亞丙酯(PC)、碳酸二甲酯(DMC)、碳酸二乙酯(DEC)、碳酸甲乙酯等碳酸酯類(lèi)。另外，作為鋰鹽，可同樣采用Li(CF₃SO₂)₂N、Li(C₂F₅SO₂)₂N、LiPF₆、LiBF₄、LiClO₄、LiAsF₆、LiTaF₆、LiCF₃SO₃等能夠添加于電極的活性物質(zhì)層中的化合物。

本實(shí)施方式中，電解液(液體電解質(zhì))的特征在于含有給定的添加劑。具體而言，電解液優(yōu)選含有1,5,2,4-二氧雜二噻烷-2,2,4,4-四氧化物(DDTO)及二氟磷酸鋰(LiPO₂F₂)。需要說(shuō)明的是，電解液中的上述DDTO及LiPO₂F₂的濃度沒(méi)有特別限制。其中，電解液中的DDTO的濃度優(yōu)選為0.5～2.5重量％，更優(yōu)選為1.0～2.0重量％。另外，電解液中的LiPO₂F₂的濃度優(yōu)選為1.8～3.0重量％，更優(yōu)選為1.8～2.5重量％。

需要說(shuō)明的是，電解液(液體電解質(zhì))還可以含有上述成分以外的添加劑。 作為這樣的添加劑的具體例，例如可舉出：碳酸亞乙烯酯、甲基碳酸亞乙烯酯、二甲基碳酸亞乙烯酯、苯基碳酸亞乙烯酯、二苯基碳酸亞乙烯酯、乙基碳酸亞乙烯酯、二乙基碳酸亞乙烯酯、乙烯基碳酸亞乙酯、1,2-二乙烯基碳酸亞乙酯、1-甲基-1-乙烯基碳酸亞乙酯、1-甲基-2-乙烯基碳酸亞乙酯、1-乙基-1-乙烯基碳酸亞乙酯、1-乙基-2-乙烯基碳酸亞乙酯、乙烯基碳酸亞乙烯酯、烯丙基碳酸亞乙酯、乙烯氧基甲基碳酸亞乙酯、烯丙氧基甲基碳酸亞乙酯、丙烯酰氧基甲基碳酸亞乙酯、甲基丙烯酰氧基甲基碳酸亞乙酯、乙炔基碳酸亞乙酯、炔丙基碳酸亞乙酯、乙炔氧基甲基碳酸亞乙酯、炔丙氧基碳酸亞乙酯、亞甲基碳酸亞乙酯、1,1-二甲基-2-亞甲基碳酸亞乙酯等。其中，優(yōu)選碳酸亞乙烯酯、甲基碳酸亞乙烯酯、乙烯基碳酸亞乙酯，更優(yōu)選碳酸亞乙烯酯、乙烯基碳酸亞乙酯。這些添加劑也可以僅單獨(dú)使用一種，也可以組合使用兩種以上。

另外，作為隔板，優(yōu)選在多孔質(zhì)基體上疊層有耐熱絕緣層的隔板(帶耐熱絕緣層的隔板)。耐熱絕緣層為含有無(wú)機(jī)粒子和粘合劑的陶瓷層。帶耐熱絕緣層的隔板，可使用熔點(diǎn)或熱軟化點(diǎn)為150℃以上、優(yōu)選為200℃以上的耐熱性高的隔板。通過(guò)具有耐熱絕緣層可以緩和溫度上升時(shí)增大的隔板的內(nèi)部應(yīng)力，因此能獲得熱收縮抑制效果。其結(jié)果是可以防止引起電池的電極間短路，因此形成不易因溫度上升導(dǎo)致性能下降的電池結(jié)構(gòu)。另外，通過(guò)具有耐熱絕緣層，提高帶耐熱絕緣層的隔板的機(jī)械強(qiáng)度，不易發(fā)生隔板的破裂。另外，由于熱收縮抑制效果及機(jī)械強(qiáng)度高，在電池的制造工序中隔板不易發(fā)生卷曲。

耐熱絕緣層中的無(wú)機(jī)粒子對(duì)耐熱絕緣層的機(jī)械強(qiáng)度、熱收縮抑制效果有作用。作為無(wú)機(jī)粒子可使用的材料沒(méi)有特別限制。例如可舉出：硅、鋁、鋯、鈦的氧化物(SiO₂、Al₂O₃、ZrO₂、TiO₂)、氫氧化物及氮化物、以及它們的復(fù)合體。這些無(wú)機(jī)粒子可以是勃姆石、沸石、磷灰石、高嶺土、莫來(lái)石、尖晶石、橄欖石、云母等來(lái)源于礦物資源的無(wú)機(jī)粒子，也可以是人工制造的無(wú)機(jī)粒子。另外，這些無(wú)機(jī)粒子可以僅單獨(dú)使用一種，也可以組合使用兩種以上。其中，從成本的觀點(diǎn)考慮，優(yōu)選使用二氧化硅(SiO₂)或氧化鋁(Al₂O₃)，更優(yōu)選使用氧化鋁(Al₂O₃)。

耐熱性粒子的單位面積重量沒(méi)有特別限定，優(yōu)選為5～15g/m²。如果在該范圍，則可得到充分的離子傳導(dǎo)性，而且從保持耐熱強(qiáng)度的觀點(diǎn)考慮優(yōu)選該 范圍。

耐熱絕緣層中的粘合劑具有使無(wú)機(jī)粒子彼此粘接、使無(wú)機(jī)粒子與樹(shù)脂多孔質(zhì)基體層粘接的作用。通過(guò)該粘合劑，可穩(wěn)定地形成耐熱絕緣層，而且可防止多孔質(zhì)基體層與耐熱絕緣層之間的剝離。

耐熱絕緣層所使用的粘合劑沒(méi)有特別限制，例如可將羧甲基纖維素(CMC)、聚丙烯腈、纖維素、乙烯-乙酸乙烯酯共聚物、聚氯乙烯、丁苯橡膠(SBR)、異戊二烯橡膠、丁二烯橡膠、聚偏氟乙烯(PVDF)、聚四氟乙烯(PTFE)、聚氟乙烯(PVF)、丙烯酸甲酯等化合物用作粘合劑。其中，優(yōu)選使用羧甲基纖維素(CMC)、丙烯酸甲酯或聚偏氟乙烯(PVDF)。這些化合物可以僅單獨(dú)使用一種，也可以組合使用兩種以上。

相對(duì)于耐熱絕緣層100重量％，耐熱絕緣層中的粘合劑的含量?jī)?yōu)選為2～20重量％。當(dāng)粘合劑的含量為2重量％以上時(shí)，可以提高耐熱絕緣層與多孔質(zhì)基體層之間的剝離強(qiáng)度，可以提高隔板的耐振動(dòng)性。另一方面，當(dāng)粘合劑的含量為20重量％以下時(shí)，可適當(dāng)保持無(wú)機(jī)粒子的間隙，因此可以確保充分的鋰離子傳導(dǎo)性。

對(duì)于帶耐熱絕緣層的隔板的熱收縮率而言，在150℃、2gf/cm²的條件下保持1小時(shí)以后，優(yōu)選在MD、TD中均為10％以下。通過(guò)使用這種耐熱性高的材質(zhì)，即使正極發(fā)熱量增高且電池內(nèi)部溫度到達(dá)150℃，也可以有效地防止隔板的收縮。其結(jié)果是可以防止引起電池的電極間短路，因此形成不易因溫度上升而導(dǎo)致性能下降的電池結(jié)構(gòu)。

＜集電板(極耳)＞

在鋰離子二次電池中，為了將電流輸出至電池外部，將與集電體電連接的集電板(極耳)引出至作為外裝材料的層壓膜的外部。

構(gòu)成集電板的材料沒(méi)有特別限制，可使用以往用作鋰離子二次電池用集電板的公知的高導(dǎo)電性材料。作為集電板的構(gòu)成材料，優(yōu)選例如鋁、銅、鈦、鎳、不銹鋼(SUS)、它們的合金等金屬材料。從輕質(zhì)、耐腐蝕性、高導(dǎo)電性的觀點(diǎn)考慮，更優(yōu)選為鋁、銅，特別優(yōu)選為鋁。需要說(shuō)明的是，正極集電板(正極極耳)和負(fù)極集電板(負(fù)極極耳)可以使用相同的材料，也可以使用不同的材料。

另外，關(guān)于圖2所示的極耳58、59的引出，沒(méi)有特別限制?？梢詫⒄龢O極耳58和負(fù)極極耳59從相同的邊引出，也可以將正極極耳58和負(fù)極極 耳59各自分成多個(gè)并從各邊引出等，不限于圖2所示的情況。另外，在卷繞型鋰離子電池中，可以對(duì)極耳進(jìn)行變更，例如使用圓筒罐(金屬罐)來(lái)形成端子。

＜密封部＞

密封部是串聯(lián)疊層型電池中特有的構(gòu)件，具有防止電解質(zhì)層滲漏的功能。除此以外，還可以防止電池內(nèi)相鄰的集電體彼此接觸，或由于疊層電極的端部的微小的不一致等而引起的短路。

作為密封部的構(gòu)成材料，沒(méi)有特別限制，可使用：聚乙烯、聚丙烯等聚烯烴樹(shù)脂、環(huán)氧樹(shù)脂、橡膠、聚酰亞胺等。其中，從耐腐蝕性、耐藥品性、成膜性、經(jīng)濟(jì)性等的觀點(diǎn)考慮，優(yōu)選使用聚烯烴樹(shù)脂。

＜正極端子引線及負(fù)極端子引線＞

負(fù)極及正極端子引線的材料可以使用公知的疊層型二次電池中使用的引線。需要說(shuō)明的是，優(yōu)選利用耐熱絕緣性的熱收縮管等包覆從電池外裝材料引出的部分，使其不與周邊設(shè)備、布線等接觸而漏電，從而對(duì)產(chǎn)品(例如，汽車(chē)部件，特別是電子設(shè)備等)造成影響。

＜外裝材；層壓膜＞

作為外裝材料，可以使用目前公知的金屬罐殼體。除此以外，也可以將圖1所示的層壓膜22用作外裝材料來(lái)封裝發(fā)電元件17。層壓膜可作為將例如聚丙烯、鋁、尼龍依次疊層而成的3層結(jié)構(gòu)而構(gòu)成。通過(guò)使用這樣的層壓膜，可以容易地進(jìn)行外裝材料的開(kāi)封、容量恢復(fù)材料的添加、外裝材料的再密封。

＜鋰離子二次電池的制造方法＞

鋰離子二次電池的制造方法沒(méi)有特別限制，可通過(guò)公知的方法制造。具體而言，所述方法包括：(1)電極的制作，(2)單電池層的制作，(3)發(fā)電元件的制作，以及(4)疊層型電池的制造。以下，舉出一例說(shuō)明鋰離子二次電池的制造方法，但不限定于此。

(1)電極(正極及負(fù)極)的制作

電極(正極或負(fù)極)例如可通過(guò)如下方式制作：制備活性物質(zhì)漿料(正極活性物質(zhì)漿料或負(fù)極活性物質(zhì)漿料)，將該活性物質(zhì)漿料涂布于集電體上，進(jìn)行干燥，然后進(jìn)行壓制。上述活性物質(zhì)漿料含有上述活性物質(zhì)(正極活性物質(zhì)或負(fù)極活性物質(zhì))、粘合劑、導(dǎo)電助劑及溶劑。

作為上述溶劑，沒(méi)有特別限制，可使用N-甲基-2-吡咯烷酮(NMP)、二甲基甲酰胺、二甲基乙酰胺、甲基甲酰胺、環(huán)己烷、己烷、水等。

作為向集電體涂布活性物質(zhì)漿料的方法，沒(méi)有特別限制，可舉出：絲網(wǎng)印刷法、噴涂法、靜電噴涂法、噴墨法、刮板法等。

作為形成于集電體表面的涂膜的干燥方法，沒(méi)有特別限制，只要能除去涂膜中的至少一部分溶劑即可。作為該干燥方法，可舉出加熱。干燥條件(干燥時(shí)間，干燥溫度等)可根據(jù)使用的活性物質(zhì)漿料所含有的溶劑的揮發(fā)速度、活性物質(zhì)漿料的涂布量等而適當(dāng)設(shè)定。需要說(shuō)明的是，也可以殘留溶劑的一部分。殘留的溶劑可在后面敘述的壓制工序等中除去。

作為壓制方法，沒(méi)有特別限定，例如可使用壓延輥、平板壓機(jī)等。

(2)單電池層的制作

單電池層可通過(guò)將(1)中制作的電極(正極及負(fù)極)隔著電解質(zhì)層進(jìn)行疊層而制作。

(3)發(fā)電元件的制作

對(duì)于發(fā)電元件而言，可通過(guò)適當(dāng)考慮單電池層的輸出及容量、作為電池所必要的輸出及容量等，將上述單電池層疊層而制作。

(4)疊層型電池的制造

作為電池的結(jié)構(gòu)，可以采用方形、紙型、疊層型、圓筒型、硬幣型等各種形狀。另外，構(gòu)成部件的集電體、絕緣板等沒(méi)有特別限定，只要根據(jù)上述形狀選定即可。但是，本實(shí)施方式中，優(yōu)選疊層型電池。對(duì)于疊層型電池而言，將引線接合于上述得到的發(fā)電元件的集電體，并將這些正極引線或負(fù)極引線與正極極耳或負(fù)極極耳接合。然后，以正極極耳和負(fù)極極耳露出于電池外部的方式，將發(fā)電元件放入層壓片中，利用注液機(jī)注入電解液，然后密封成真空，由此可制造疊層型電池。

(5)活性化處理等

另外，本實(shí)施方式中，從提高按照上述得到的疊層型電池的性能和耐久性的觀點(diǎn)考慮，優(yōu)選在以下條件下進(jìn)一步進(jìn)行初次充電處理、氣體除去處理及活性化處理(參照實(shí)施例1)。在該情況下，在上述(4)的疊層型電池的制造中進(jìn)行密封時(shí)，通過(guò)熱壓接將層壓片(外裝材料)的3邊完全密封(正式密封)成矩形形狀，通過(guò)熱壓接將剩余的1邊暫時(shí)密封，使其能進(jìn)行氣體除去處理。剩余的1邊可以通過(guò)例如夾子固定等自由地開(kāi)閉，但從量產(chǎn)化(生產(chǎn)效率)的 觀點(diǎn)考慮，通過(guò)熱壓接暫時(shí)密封較好。這是由于在該情況下只要調(diào)整壓接的溫度、壓力即可。在通過(guò)熱壓接進(jìn)行暫時(shí)密封時(shí)，只要通過(guò)施加較輕的力就可開(kāi)封，在脫氣后可以再次通過(guò)熱壓接進(jìn)行暫時(shí)密封，只要最后通過(guò)熱壓接完全密封(正式密封)即可。

(初次充電處理)

電池的時(shí)效處理(ageing)優(yōu)選如下方式來(lái)實(shí)施。在25℃下，通過(guò)恒定電流充電法進(jìn)行0.05C、4小時(shí)的充電(SOC約20％)，在該狀態(tài)下保持約1天。接著，在25℃下以0.1C倍率充電至4.45V，然后停止充電，在該狀態(tài)(SOC約70％)下保持約1天，然后以0.1C放電至2.0V。在該狀態(tài)下放置1小時(shí)，然后以0.05C放電至2.0V。

(最初(第一次)的氣體除去處理)

接著，作為最初(第一次)的氣體除去處理，進(jìn)行以下的處理。首先，將通過(guò)熱壓接暫時(shí)密封的1邊開(kāi)封，以10±3hPa進(jìn)行5分鐘氣體除去，然后再次進(jìn)行熱壓接來(lái)進(jìn)行暫時(shí)密封。進(jìn)一步利用輥進(jìn)行壓制(表面壓力0.5±0.1MPa)成型，使電極與隔板充分密合。

(活性化處理)

接著，作為活性化處理法，進(jìn)行例如以下的電化學(xué)預(yù)處理法。

進(jìn)行一次如下所述的循環(huán)：在25℃下，通過(guò)恒定電流充電法以0.1C充電至電壓為4.45V，然后在該狀態(tài)下放置1天，然后以0.1C放電至2.0V，然后放置1小時(shí)，以0.05C放電至2.0V。同樣地進(jìn)行一次如下所述的循環(huán)：在25℃下，通過(guò)恒定電流充電法以0.1C充電至4.55V，然后在該狀態(tài)下放置1天，然后以0.1C放電至2.0V，然后放置1小時(shí)，以0.05C放電至2.0V。同樣地進(jìn)行一次如下所述的循環(huán)：以0.1C充電至4.65V，然后在該狀態(tài)下放置1天，然后以0.1C放電至2.0V，然后放置1小時(shí)，以0.05C放電至2.0V。進(jìn)一步進(jìn)行一次如下所述的循環(huán)：在25℃下，通過(guò)恒定電流充電法以0.1C充電至4.75V，然后在該狀態(tài)下放置1天，然后以0.1C放電至2.0V，然后放置1小時(shí)，以0.05C放電至2.0V。

需要說(shuō)明的是，這里，作為活性化處理法，記載了使用恒定電流充電法、以電壓為終止條件時(shí)的電氣化學(xué)預(yù)處理法作為例子，但充電方式也可以使用恒定電流恒定電壓充電法。另外，終止條件除了電壓以外，也可以使用電荷量、時(shí)間。

(最后(第二次)的氣體除去處理)

接著，作為最初(第一次)的氣體除去處理，進(jìn)行以下的處理。首先，將通過(guò)熱壓接進(jìn)行暫時(shí)密封的一邊進(jìn)行開(kāi)封，以10±3hPa進(jìn)行5分鐘氣體除去，然后再次進(jìn)行熱壓接來(lái)進(jìn)行正式密封。進(jìn)一步利用輥進(jìn)行壓制(表面壓力0.5±0.1MPa)成型，使電極與隔板充分密合。

在本實(shí)施方式中，通過(guò)進(jìn)行上述初次充電處理、氣體除去處理及活性化處理，可以提高得到的電池的性能及耐久性。

[電池組]

電池組是將多個(gè)電池連接而構(gòu)成的。詳細(xì)而言，是使用至少兩個(gè)以上電池、并通過(guò)串聯(lián)化或并聯(lián)化或這兩種方式構(gòu)成的。可以通過(guò)進(jìn)行串聯(lián)、并聯(lián)化來(lái)自由地調(diào)節(jié)容量及電壓。

將多個(gè)電池串聯(lián)或并聯(lián)地連接能夠形成可拆裝的小型電池組。而且，將多個(gè)該可拆裝的小型電池組進(jìn)一步串聯(lián)或并聯(lián)地連接，能夠形成具有大容量、大輸出的電池組，這樣的具有大容量、大輸出的電池組適用于要求高體積能量密度、高體積輸出密度的車(chē)輛驅(qū)動(dòng)用電源、輔助電源?？梢愿鶕?jù)待搭載的車(chē)輛(電動(dòng)汽車(chē))的電池容量、輸出來(lái)決定連接幾個(gè)電池來(lái)制作電池組，或者疊層幾層小型電池組來(lái)制作大容量的電池組。

[車(chē)輛]

對(duì)于以本實(shí)施方式的鋰離子二次電池為代表的本發(fā)明的電器件而言，即使長(zhǎng)期使用，也可保持放電容量，循環(huán)特性良好。而且，體積能量密度高。與電氣/便攜電子設(shè)備用途相比，在電動(dòng)汽車(chē)、混合動(dòng)力電動(dòng)汽車(chē)、燃料電池汽車(chē)、混合動(dòng)力燃料電池汽車(chē)等車(chē)輛用途中，要求高容量、大型化，并且需要長(zhǎng)壽命化。因此，上述鋰離子二次電池(電器件)作為車(chē)輛用電源，可以適用于例如車(chē)輛驅(qū)動(dòng)用電源、輔助電源。

具體而言，可以將電池或組合多個(gè)電池而成的電池組搭載于車(chē)輛。在本發(fā)明中，能夠制成長(zhǎng)期可靠性和輸出特性優(yōu)異的長(zhǎng)壽命電池，因此，當(dāng)搭載這樣的電池時(shí)，可制成EV行駛距離較長(zhǎng)的插電式混合動(dòng)力電動(dòng)汽車(chē)、一次充電行駛距離較長(zhǎng)的電動(dòng)汽車(chē)。通過(guò)將電池或組合多個(gè)電池而成的電池組用于例混合動(dòng)力汽車(chē)、燃料電池汽車(chē)、電動(dòng)汽車(chē)(除了任意四輪車(chē)(轎車(chē)、卡車(chē)、公共汽車(chē)等商用車(chē)、輕型汽車(chē)等)等汽車(chē)以外，還包括二輪車(chē)(摩托車(chē))、三輪車(chē))，可制成長(zhǎng)壽命且可靠性高的汽車(chē)。但是，用途未必限定于汽車(chē)，例如， 也可以應(yīng)用于其它車(chē)輛、例如電車(chē)等移動(dòng)體的各種電源，也可以用作無(wú)停電電源裝置等的載置用電源。

實(shí)施例

以下，使用實(shí)施例和比較例進(jìn)一步詳細(xì)地進(jìn)行說(shuō)明，但本發(fā)明并不限定于以下實(shí)施例。

[比較例1]

(固溶體正極活性物質(zhì)C1的制備)

1.將硫酸錳一水合物(分子量223.06g/mol)28.61g、硫酸鎳六水合物(分子量262.85g/mol)17.74g添加至純水200g中，進(jìn)行攪拌溶解，制備混合溶液。

2.接著，向該混合溶液中滴加氨水，直至達(dá)到pH7，進(jìn)一步滴加Na₂CO₃溶液，使復(fù)合碳酸鹽沉淀(在滴加Na₂CO₃溶液的期間，利用氨水保持pH7)。

3.然后，抽濾沉淀物，進(jìn)一步充分水洗，然后用干燥烘箱以120℃干燥5小時(shí)。

4.將干燥后的粉末用乳缽粉碎，然后在500℃下進(jìn)行5小時(shí)預(yù)燒成。

5.向預(yù)燒成后的粉末中混合氫氧化鋰一水合物(分子量41.96g/mol)10.67g，粉碎混合30分鐘。

6.將該粉末以500℃預(yù)燒成2小時(shí)，然后以900℃燒成12小時(shí)，得到固溶體正極活性物質(zhì)C1。

這樣得到的固溶體正極活性物質(zhì)C1的組成如下。

組成：C1Li_1.5[Ni_0.45Mn_0.85[Li]_0.20]O₃

當(dāng)將固溶體正極活性物質(zhì)C1的組成應(yīng)用于式(3)時(shí)，a+b+c+d＝1.5，d＝0.20，a+b+c＝1.3，z：成為滿足原子價(jià)的氧數(shù)，滿足式(3)的要件。

(在集電體的一面形成有正極活性物質(zhì)層的正極C1的制作)

(正極用漿料的組成)

正極用漿料為以下組成。

正極活性物質(zhì)：上述得到的固溶體正極活性物質(zhì)C1 9.4重量份

導(dǎo)電助劑：鱗片狀石墨 0.15重量份

乙炔黑 0.15重量份

粘合劑：聚偏氟乙烯(PVDF) 0.3重量份

溶劑：N-甲基-2-吡咯烷酮(NMP) 8.2重量份。

將該組成應(yīng)用于式(2)時(shí)，e＝94，滿足式(2)的要件。

(正極用漿料的制造)

如下制備上述組成的正極用漿料。首先，在50ml的一次性杯子(disposable cup)中，向在溶劑(NMP)中溶解有粘合劑的20％粘合劑溶液2.0重量份中添加溶劑(NMP)4.0重量份，利用攪拌脫泡機(jī)(自轉(zhuǎn)公轉(zhuǎn)攪拌機(jī)：あわとり練太郎AR-100)攪拌1分鐘，制作粘合劑稀釋溶液。接著，向該粘合劑稀釋液中添加導(dǎo)電助劑0.4重量份、固溶體正極活性物質(zhì)C1 9.2重量份、以及溶劑(NMP)2.6重量份，利用攪拌脫泡機(jī)攪拌3分鐘，制成正極用漿料(固體成分濃度55重量％)。

(正極用漿料的涂布/干燥)

通過(guò)自動(dòng)涂布裝置(TESTER SANGYO公司制造的刮板：PI-1210自動(dòng)涂布裝置)在20μm厚的鋁集電體的一面涂布上述正極用漿料。接著，利用加熱板對(duì)涂布有該正極用漿料的集電體進(jìn)行干燥(100℃～110℃，干燥時(shí)間30分鐘)，使殘留于正極活性物質(zhì)層的NMP量為0.02重量％以下，形成片狀正極。

(正極的壓制)

對(duì)上述片狀正極實(shí)施輥壓而進(jìn)行壓縮成型，并進(jìn)行切斷，制作密度2.65g/cm³的正極。

(正極的干燥)

接著，使用按照上述步驟制作的正極，利用真空干燥爐進(jìn)行干燥處理。在干燥爐內(nèi)部設(shè)置正極C1，然后以室溫(25℃)進(jìn)行減壓(100mmHg(1.33×10⁴Pa))，除去干燥爐內(nèi)的空氣。接著，一邊使氮?dú)饬魍?100cm³/分)，一邊以10℃/分升溫至120℃，在120℃下再次減壓，并在排出爐內(nèi)的氮的狀態(tài)下保持12小時(shí)，然后降溫至室溫。這樣，得到了除去正極表面的水分的正極C1。

(在集電箔的一面形成有活性物質(zhì)層的負(fù)極A1的制作)

(負(fù)極用漿料的組成)

負(fù)極用漿料為下述組成。

負(fù)極活性物質(zhì)：SiO_x(日下稀有金屬研究所制造，x＝1)1.00重量份

碳材料(日立化成株式會(huì)社制造，石墨)8.45重量份

導(dǎo)電助劑：SuperP 0.20重量份

粘合劑：聚偏氟乙烯(PVDF) 0.35重量份

溶劑：N-甲基-2-吡咯烷酮(NMP) 10.0重量份。

當(dāng)將該組成應(yīng)用于式(1)時(shí)，α+β＝94.5，α＝10，β＝84.5，滿足式(1)的要件。需要說(shuō)明的是，碳材料的平均粒徑為24μm，SiO_x的平均粒徑為0.5μm。

(負(fù)極用漿料的制造)

如下制備上述組成的負(fù)極用漿料。首先，向在溶劑(NMP)中溶解有粘合劑的20％粘合劑溶液1.75重量份中添加溶劑(NMP)5重量份，利用攪拌脫泡機(jī)攪拌1分鐘，制作粘合劑稀釋溶液。向該粘合劑稀釋液中添加導(dǎo)電助劑0.2重量份、負(fù)極活性物質(zhì)粉末9.45重量份及溶劑(NMP)3.6重量份，利用攪拌脫泡機(jī)攪拌3分鐘，制成負(fù)極用漿料(固體成分濃度50重量％)。

(負(fù)極用漿料的涂布/干燥)

利用自動(dòng)涂布裝置在10μm厚的電解銅集電體的一面涂布上述負(fù)極用漿料。接著，利用加熱板對(duì)涂布有該負(fù)極漿料的集電體進(jìn)行干燥(100℃～110℃，干燥時(shí)間30分鐘)，使殘留于負(fù)極活性物質(zhì)層的NMP量為0.02重量％以下，形成片狀負(fù)極。

(負(fù)極的壓制)

對(duì)得到的片狀負(fù)極實(shí)施輥壓而進(jìn)行壓縮成型，并進(jìn)行切斷，制作了一面的負(fù)極活性物質(zhì)層的重量約8.54mg/cm²、密度1.45g/cm³的負(fù)極。觀察該負(fù)極的表面，結(jié)果未發(fā)現(xiàn)裂紋的產(chǎn)生。

(電極的干燥)

接著，使用按照上述步驟制成的負(fù)極，利用真空干燥爐進(jìn)行干燥處理。在干燥爐內(nèi)部設(shè)置負(fù)極，然后在室溫(25℃)下進(jìn)行減壓(100mmHg(1.33×10⁴Pa))，除去干燥爐內(nèi)的空氣。接著，一邊使氮?dú)饬魍?100cm³/分)，一邊以10℃/分升溫至135℃，在135℃下再次減壓，并在排出爐內(nèi)的氮的狀態(tài)下保持12小時(shí)，然后降溫至室溫。這樣，除去負(fù)極表面的水分，得到了負(fù)極A1。

[層壓電池的制作]

對(duì)上述中得到的正極C1進(jìn)行裁切，使活性物質(zhì)層面積為長(zhǎng)2.5cm×寬2.0cm，以使兩張裁切的C1的集電體彼此相對(duì)的方式將未涂布面(鋁集電箔的未涂布漿料的面)對(duì)齊，并對(duì)集電體部分進(jìn)行點(diǎn)焊。由此，在通過(guò)點(diǎn)焊而使外周部一體化得到的兩張重疊的集電箔的兩面上形成了具有正極活性物 質(zhì)層的正極。然后，進(jìn)一步將鋁正極極耳(正極集電板)焊接于集電體部分，形成正極C11。即，正極C11是在集電箔的兩面形成有正極活性物質(zhì)層的結(jié)構(gòu)。

另一方面，對(duì)上述得到的負(fù)極A1進(jìn)行裁切，使活性物質(zhì)層面積為長(zhǎng)2.7cm×寬2.2cm，然后，進(jìn)一步將電解銅負(fù)極極耳焊接于集電體部分，形成負(fù)極A11。即，負(fù)極A11是在集電體的一面形成有負(fù)極活性物質(zhì)層的結(jié)構(gòu)。

在這些焊接有極耳的負(fù)極A11與正極C11之間夾入聚丙烯制多孔質(zhì)隔板(S)(長(zhǎng)3.0cm×寬2.5cm，厚度25μm，空隙率55％)，制作由5層形成的疊層型發(fā)電元件。疊層型的發(fā)電元件的結(jié)構(gòu)為負(fù)極(一面)/隔板/正極(兩面)/隔板/負(fù)極(一面)的結(jié)構(gòu)，即按照A11-(S)-C11-(S)-A11的順序疊層而成的結(jié)構(gòu)。接著，利用鋁層壓膜制外裝材料(長(zhǎng)3.5cm×寬3.5cm)夾持發(fā)電元件的兩側(cè)，對(duì)3邊進(jìn)行熱壓接密封，收納上述發(fā)電元件。向該發(fā)電元件中注入電解液0.8cm³(在上述5層結(jié)構(gòu)的情況下，形成雙電池結(jié)構(gòu)，每一個(gè)電池的注液量為0.4cm³)，然后將剩余的1邊通過(guò)熱壓接進(jìn)行暫時(shí)密封，制作層壓型電池。為了使電解液充分滲透于電極細(xì)孔內(nèi)，一邊在表面壓力0.5Mpa進(jìn)行壓制，一邊在25℃下保持24小時(shí)。

需要說(shuō)明的是，在電解液的制備中，首先，在碳酸亞乙酯(EC)30體積％和碳酸二乙酯(DEC)70體積％的混合溶劑中溶解1.0M的LiPF₆(電解質(zhì))。然后，作為以添加劑的方式發(fā)揮作用的氟磷酸鋰，使用了溶解有二氟磷酸鋰(LiPO₂F₂)1.8重量％、1,5,2,4-二氧雜二噻烷-2,2,4,4-四氧化物(DDTO)1.5重量％的液體作為電解液。

[實(shí)施例2]

除了使用含Si合金的Si₄₂Ti₇Sn₅₁代替SiO_x作為負(fù)極用漿料的制備所使用的Si材料以外，與上述實(shí)施例1同樣地制作了電池。這里，將本實(shí)施例中制作的負(fù)極設(shè)為負(fù)極A2。需要說(shuō)明的是，上述含Si合金通過(guò)機(jī)械合金化法制造。具體而言，使用德國(guó)Fritsch公司制造的行星式球磨裝置P-6，向氧化鋯制粉碎筒中投入氧化鋯制粉碎球及合金的各原料粉末，以600rpm粉碎48小時(shí)，使其合金化。

另外，上述制備的含Si合金(Si₄₂Ti₇Sn₅₁)和除此以外的可用于本發(fā)明的合金(Si_xTi_yGe_zA_a、Si_xTi_yZn_zA_a及Si_xTi_ySn_zA中，除了Si₄₂Ti₇Sn₅₁以外的合金)均具有與Si₄₂Ti₇Sn₅₁相同的特性，因此，可得到與使用了Si₄₂Ti₇Sn₅₁的本實(shí) 施例相同或類(lèi)似的結(jié)果。

[實(shí)施例3]

除了使用Si₃₄Sn₂₁C₄₅代替Si₄₂Ti₇Sn₅₁作為負(fù)極用漿料的制備所使用的Si材料(含Si合金)以外，與上述實(shí)施例2同樣地制作了電池。這里，將本實(shí)施例中制作的負(fù)極設(shè)為負(fù)極A3。

另外，上述制備的含Si合金(Si₃₄Sn₂₁C₄₅)和除此以外的可用于本發(fā)明的合金(Si_xSn_yAl_zA_a、Si_xSn_yV_zA_a及Si_xSn_yC_zA中，除了Si₃₄Sn₂₁C₄₅以外的合金)均具有與Si₃₄Sn₂₁C₄₅相同的特性，因此，可得到與使用了Si₃₄Sn₂₁C₄₅的實(shí)驗(yàn)例相同或類(lèi)似的結(jié)果。

[實(shí)施例4]

除了使用Si₅₃Zn₄₄C₃代替Si₄₂Ti₇Sn₅₁作為負(fù)極用漿料的制備所使用的Si材料(含Si合金)以外，與上述實(shí)施例2同樣地制作了電池。這里，將本實(shí)施例中制作的負(fù)極設(shè)為負(fù)極A4。

另外，上述制備的含Si合金(Si₅₃Zn₄₄C₃)和除此以外的可用于本發(fā)明的合金(Si_xZn_yV_zA_a、Si_xZn_ySn_zA_a、Si_xZn_yAl_zA_a、Si_xZn_yC_zA_a中，除了Si₅₃Zn₄₄C₃以外的合金)均具有與Si₅₃Zn₄₄C₃相同的特性，因此，可得到與使用了Si₅₃Zn₄₄C₃的本實(shí)施例相同或類(lèi)似的結(jié)果。

[實(shí)施例5]

除了使用Si₆₇Al₂₂Nb₁₁來(lái)代替Si₄₂Ti₇Sn₅₁作為負(fù)極用漿料的制備所使用的Si材料(含Si合金)以外，與上述實(shí)施例2同樣地制作了電池。這里，將本實(shí)施例中制作的負(fù)極設(shè)為負(fù)極A5。

另外，上述制備的含Si合金(Si₆₇Al₂₂Nb₁₁)和除此以外的可用于本發(fā)明的合金(Si_xAl_yC_zA_a和Si_xAl_yNb_zA_a中，除了Si₆₇Al₂₂Nb₁₁以外的合金)均具有與Si₆₇Al₂₂Nb₁₁相同的特性，因此，可得到與使用了Si₆₇Al₂₂Nb₁₁的本實(shí)施例相同或類(lèi)似的結(jié)果。

[實(shí)施例6]

除了進(jìn)一步以1.0重量％的濃度添加氟代碳酸乙烯酯(FEC)作為電解液添加劑以外，與上述實(shí)施例1同樣地制作了電池。

[實(shí)施例7]

除了進(jìn)一步以1.0重量％的濃度添加氟代碳酸乙烯酯(FEC)作為電解液添加劑以外，與上述實(shí)施例2同樣地制作了電池。

[實(shí)施例8]

除了使用FEC代替EC作為構(gòu)成電解液的溶劑以外，與上述實(shí)施例1同樣地制作了電池。

[實(shí)施例9]

除了使用FEC代替EC作為構(gòu)成電解液的溶劑以外，與上述實(shí)施例2同樣地制作了電池。

[實(shí)施例10]

除了將作為電解液添加劑的DDTO的濃度變更為2.5重量％以外，與上述實(shí)施例1同樣地制作了電池。

[實(shí)施例11]

除了將作為電解液添加劑的DDTO的濃度變更為0.5重量％以外，與上述實(shí)施例1同樣地制作了電池。

[比較例1]

除了未向電解液中添加作為電解液添加劑的LiPO₂F₂和DDTO以外，與上述實(shí)施例1同樣地制作了電池。

[比較例2]

除了未向電解液中添加作為電解液添加劑的LiPO₂F₂和DDTO以外，與上述實(shí)施例2同樣地制作了電池。

[比較例3]

除了未向電解液中添加作為電解液添加劑的LiPO₂F₂和DDTO以外，與上述實(shí)施例3同樣地制作了電池。

[比較例4]

除了未向電解液中添加作為電解液添加劑的LiPO₂F₂和DDTO以外，與上述實(shí)施例4同樣地制作了電池。

[比較例5]

除了未向電解液中添加作為電解液添加劑的LiPO₂F₂和DDTO以外，與上述實(shí)施例5同樣地制作了電池。

[比較例6]

除了未向電解液中添加作為電解液添加劑的LiPO₂F₂以外，與上述實(shí)施例1同樣地制作了電池。

[比較例7]

除了未向電解液中添加作為電解液添加劑的LiPO₂F₂以外，與上述實(shí)施例2同樣地制作了電池。

[比較例8]

除了未向電解液中添加作為電解液添加劑的DDTO以外，與上述實(shí)施例1同樣地制作了電池。

[比較例9]

除了未向電解液中添加作為電解液添加劑的DDTO以外，與上述實(shí)施例2同樣地制作了電池。

[比較例10]

除了未向電解液中添加作為電解液添加劑的DDTO且將LiPO₂F₂的濃度變更為3.0重量％以外，與上述實(shí)施例1同樣地制作了電池。

[比較例11]

除了未向電解液中添加作為電解液添加劑的DDTO且將LiPO₂F₂的濃度變更為3.0重量％以外，與上述實(shí)施例2同樣地制作了電池。

[比較例12]

除了未向電解液中添加作為電解液添加劑的DDTO且將LiPO₂F₂的濃度變更為0.8重量％以外，與上述實(shí)施例1同樣地制作了電池。

[比較例13]

除了未向電解液中添加作為電解液添加劑的DDTO且將LiPO₂F₂的濃度變更為0.8重量％以外，與上述實(shí)施例2同樣地制作了電池。

[比較例14]

除了未向電解液中添加作為電解液添加劑的LiPO₂F₂和DDTO，且以1.0重量％的濃度將碳酸亞乙烯酯(VC)添加至電解液中以外，與上述實(shí)施例1同樣地制作了電池。

[比較例15]

除了未向電解液中添加作為電解液添加劑的LiPO₂F₂和DDTO，且以1.0重量％的濃度將碳酸亞乙烯酯(VC)添加至電解液中以外，與上述實(shí)施例2同樣地制作了電池。

[比較例16]

除了未向電解液中添加作為電解液添加劑的LiPO₂F₂和DDTO，且以1.0重量％的濃度將FEC添加至電解液中以外，與上述實(shí)施例1同樣地制作了電 池。

[比較例17]

除了未向電解液中添加作為電解液添加劑的LiPO₂F₂和DDTO，且以1.0重量％的濃度將FEC添加至電解液中以外，與上述實(shí)施例2同樣地制作了電池。

然后，將上述得到的各電池的發(fā)電元件安裝于評(píng)價(jià)電池安裝夾具上，并將正極引線和負(fù)極引線安裝于發(fā)電元件的各極耳端部，進(jìn)行試驗(yàn)。

[電池特性的評(píng)價(jià)]

對(duì)于上述制作的層壓型電池，按照以下的條件進(jìn)行初次充電處理及活性化處理，并評(píng)價(jià)了性能。

[初次充電處理]

電池的時(shí)效處理如下所述實(shí)施。在25℃下，通過(guò)恒定電流充電法進(jìn)行0.05C、4小時(shí)的充電(SOC約20％)，在該狀態(tài)下保持約1天。接著，在25℃下以0.1C的倍率充電至4.45V，然后停止充電，在該狀態(tài)(SOC約70％)下保持約1天，然后以0.1C放電至2.0V。在該狀態(tài)下放置1小時(shí)，然后以0.05C放電至2.0V。

需要說(shuō)明的是，將與實(shí)施例1、比較例6及比較例8中制作的電池有關(guān)的dQ/dV變化。根據(jù)圖3所示的dQ/dV變化，可以讀取電解液所含有的添加劑分解的電池電壓。具體而言，根據(jù)圖3所示的結(jié)果可知，在電池內(nèi)部，二氟磷酸鋰(LiPO₂F₂)比DDTO先(在較低的電池電壓下)分解。

[氣體除去處理1]

將通過(guò)熱壓接暫時(shí)密封的一邊進(jìn)行開(kāi)封，以10±3hPa進(jìn)行5分鐘氣體除去，然后再次進(jìn)行熱壓接，從而進(jìn)行暫時(shí)密封。進(jìn)一步利用輥進(jìn)行壓制(表面壓力0.5±0.1MPa)成型，使電極與隔板充分密合。

[活性化處理]

進(jìn)行一次如下所述的循環(huán)：在25℃下通過(guò)恒定電流充電法以0.1C充電至電壓為4.45V，然后在該狀態(tài)下放置1天，然后以0.1C放電至2.0V，然后放置1小時(shí)，以0.05C放電至2.0V。同樣地進(jìn)行一次如下所述的循環(huán)：在25℃下通過(guò)恒定電流充電法以0.1C充電至4.55V，然后在該狀態(tài)下放置1天，然后以0.1C放電至2.0V，然后放置1小時(shí)，以0.05C放電至2.0V。同樣地進(jìn)行一次如下所述的循環(huán)：以0.1C充電至4.65V，然后在該狀態(tài)下放置 1天，然后以0.1C放電至2.0V，然后放置1小時(shí)，以0.05C放電至2.0V。進(jìn)一步進(jìn)行一次如下所述的循環(huán)：在25℃下通過(guò)恒定電流充電法，以0.1C充電至4.75V，然后在該狀態(tài)下放置1天，然后以0.1C放電至2.0V，然后放置1小時(shí)，以0.05C放電至2.0V。

[氣體除去處理2]

將通過(guò)熱壓接暫時(shí)密封的一邊進(jìn)行開(kāi)封，以10±3hPa進(jìn)行5分鐘氣體除去，然后再次進(jìn)行熱壓接，從而進(jìn)行正式密封。進(jìn)一步利用輥進(jìn)行壓制(表面壓力0.5±0.1MPa)成型，使電極與隔板充分密合。

[循環(huán)耐久性評(píng)價(jià)]

在循環(huán)耐久性的評(píng)價(jià)中，于25℃下反復(fù)進(jìn)行100次循環(huán)的1C倍率下的充放電。在評(píng)價(jià)電池時(shí)，充電條件設(shè)為如下所述的恒定電流恒定電壓充電法：以1C倍率充電至最高電壓為4.5V，然后保持約1小時(shí)～1.5小時(shí)。另外，以放電條件為以1C倍率放電至電池的最低電壓為2.0V的恒定電流放電法進(jìn)行。任意方法均在室溫下進(jìn)行。

將第100次循環(huán)的放電容量相對(duì)于第1次循環(huán)的放電容量的比例作為“容量保持率(％)”進(jìn)行評(píng)價(jià)。將結(jié)果示于下述表1。

容量保持率(％)＝第100次循環(huán)的放電容量/第1次循環(huán)的放電容量×100

表1

根據(jù)表1所示的結(jié)果可知，與比較例1～21相比，作為本發(fā)明的電器件的實(shí)施例1～11的鋰離子二次電池表現(xiàn)出優(yōu)異的循環(huán)耐久性(第100次循環(huán)的容量保持率)。

相比之下，與不含有添加劑的情況、單獨(dú)使用DDTO的情況相比時(shí)，在單獨(dú)使用LiPO₂F₂作為添加劑或單獨(dú)使用氟代碳酸乙烯酯(FEC)的情況下，雖然表現(xiàn)出良好的循環(huán)耐久性，但沒(méi)有達(dá)到可滿足作為循環(huán)耐久性的性能。