本發(fā)明關(guān)于一種制備電池電極的方法。更具體地說，本發(fā)明指一種通過噴涂制備電池電極的方法，其可應用于鋰-硫電池

背景技術(shù)：

若沒有儲能材料與裝置，將很難實現(xiàn)儲能裝置與可再生能源發(fā)電，故對于次世代儲能材料與裝置的強烈需求非常重要。在過去的二十年中，高能量密度的可充電電池的形狀和大小已能夠應用在可攜式電子設備上。因永續(xù)及干凈能源在可攜式電子裝置與電動汽車等項目上的大量應用，引起對其迫切需求的強烈關(guān)注。由于鋰-硫電池具有高的比能量(specific energy)與相對較低的成本，已有顯著的努力投入于開發(fā)合用的鋰-硫電池。就高比容量以及節(jié)省成本來說，鋰-硫電池代表了未來高儲能設備的重大發(fā)展。硫陰極的比容量的理論極限接近1675mAh/g，較傳統(tǒng)用于鋰離子電池中的氧化物基底陰極有相當大的進步。硫基底陰極具有約2600Wh/kg的比能量。

因具有超過目前其他可用材料非常高的理論/實驗容量，石墨烯-硫復合材料已證明是鋰-硫電池陰極的優(yōu)秀材料。石墨烯-硫陰極遭遇的主要挑戰(zhàn)是結(jié)構(gòu)降解、差的循環(huán)效能，以及在循環(huán)期間因體積膨脹引起的不穩(wěn)定固體電解質(zhì)膜(solid-electrolyte interphase，SEI)。即使有重大進步解決此些電池的各種問題，鋰-硫電池的容量仍會在循環(huán)過程顯衰減。因電網(wǎng)規(guī)模(grid scale)應用上對于儲能的大量與不斷成長的需求，以較低成本的材料和技術(shù)提高鋰電池的能量密度已成為材料研究的重要焦點。

涂覆聚乙二醇(PEG)的次微米硫顆粒被修飾有石墨烯片的碳黑包覆，以形成對硫具活性的聚乙二醇-硫/石墨烯復合陰極。上述所有因素促使硫的比容量提升，且在100個循環(huán)內(nèi)有良好的循環(huán)壽命。然而，非活性成分(聚乙二醇、石墨烯和碳黑)占了大部分的復合材料，因而難以實現(xiàn)更高的硫含量(H.Wang et,al.2011)。為了減少非活性材料的含量，開發(fā)出可規(guī)?；囊诲伔椒?one-pot method)，用水熱方式合成硫/石墨烯復合材料(S.Evers et.al.2012)。雖然在最終復合材料中的硫含量可高達重量百分比87％，其初始容量僅有705mAh/g。Manthiram研發(fā)的碳-硫化鋰-碳三明治電極展現(xiàn)較佳的循環(huán)壽命。然而，因碳層包括納米碳管和石墨烯氧化物片，使電極制備方法變得復雜(G.Zhou et.al.2014)。

另外，美國專利號20120088154揭露一種可重復充電的鋰-硫電池，其具有包括石墨烯-硫納米復合材料的陰極并展現(xiàn)更佳的特性。石墨烯-硫納米復合材料可用具有硫顆粒吸附其上的石墨烯片代表。重量百分比80％的石墨烯-硫納米復合材料粉末、重量百分比10％的SP型碳黑、以及重量百分比10％的聚偏氟乙烯(PVDF)溶解在N-甲基吡咯烷酮(NMP)中，以形成漿液。然而，在美國專利號20120088154揭露的電極漿液鍍至鋁箔上，而非噴涂，且使用的導電碳黑成本很高。美國專利號6358643中揭露一種制備包括活性硫的鋰-硫電池的方法，電子導電材料(例如碳黑)和分散劑在適當?shù)娜軇┲袛嚢杌旌现钡叫纬蓾{液，陰極可用各種不同的Mayer rod法、噴涂法或其它合用的方法涂覆漿液。噴涂法采用噴槍實施。例如將碳紙或鋁箔之類的基板以噴涂涂覆。不過，此先前技術(shù)未使用任何石墨烯基底，且需要使用導電碳黑以增加導電性。據(jù)此，工業(yè)上需要能以合用的材料制備，工藝簡單，具有更高能量密度，且節(jié)約成本的鋰-硫電池。

除了將石墨烯-硫復合材料應用于鋰-硫電池的正極上，因二硫化鉬或二硫化鎢也是高容量負極材料，相同的噴涂技術(shù)亦可制備用于鋰離子電池負極的石墨烯-二硫化鉬(或二硫化鎢)復合材料。

技術(shù)實現(xiàn)要素：

本發(fā)明的主要目的是提供一種可應用在鋰-硫電池的電池電極的制備方法。

為達上述目的，本發(fā)明提供一種制備電池電極的方法，包括下列步驟：(a)提供電活性粒子；(b)混合電活性粒子與石墨烯基底材料，以形成一復合材料；以及(c)噴涂復合材料于一基板上，以形成電池電極；其中所述電活性粒子的重量比石墨烯基底材料的重量的百分比率為40-95％

較佳地，電活性粒子具有高容量，且電活性粒子的尺寸介于100納米(nm)至10微米(μm)。

較佳的，電活性粒子為硫、二硫化鉬、二硫化鎢或其組合。

在本發(fā)明的一優(yōu)選實施例中，步驟(b)在一溶液中實施，且此溶液包括N-甲基吡咯烷酮(NMP)、二甲基甲酰胺(DMF)、酒精或其組合。

在本發(fā)明的一優(yōu)選實施例中，于步驟(b)中加入一黏合劑以形成一漿液，且此黏合劑為聚偏氟乙烯(PVDF)。

較佳地，漿液包括重量百分率36-90％的電活性粒子，以該漿液總重為基礎。

較佳地，基板于噴涂之前加熱至50-100℃。

較佳地，基板為一集電器，且此集電器由鋁、銅或石墨烯電極所制成。

較佳地，復合材料涂覆于基板的厚度為10-200微米，更佳地為20-25微米。

較佳地，石墨烯基底材料包括石墨烯。

較佳地，石墨烯為電化學石墨烯(electrochemically exfoliated graphene)。

在本發(fā)明的另一實施例中，重復實施步驟(b)及步驟(c)，并替換步驟(b)中的復合材料，以在基板上形成多層結(jié)構(gòu)。

較佳地，本發(fā)明的制備電池電極的方法在不使用導電粒子或?qū)щ娞己谥聦嵤?/p>

較佳地，電池電極為陰極或陽極。

另外，本發(fā)明提供一種電池電極，以上述的方法制作。

另外，本發(fā)明更提供一種電池，包括如上所述的電池電極。

較佳地，以石墨烯-硫復合材料作為陰極時，此電池為鋰-硫電池。

較佳地，以石墨烯-硫復合材料作為陽極時，此電池為鋰金屬氧化物-二硫化鉬電池。

較佳的，以二硫化鉬(或二硫化鎢)作為陽極時，此電池為鋰金屬氧化物-二硫化鉬電池(或鋰金屬氧化物-二硫化鎢電池)。

此處的發(fā)明內(nèi)容并非本發(fā)明揭露內(nèi)容的完整描述，且非用于定義本發(fā)明的關(guān)鍵元件，亦非本發(fā)明領域的描述。此處僅以簡單形式表達部分的揭露概念，細節(jié)內(nèi)容將于后詳述。

由于工藝可于低溫下完成，故適合在如聚合物或紙張等可撓性基板上制造電池電極?？蓳闲凿嚱饘傺趸铮┝螂姵匾驯恢圃斐霾⒆C明可用以點亮LED。

參照以下的細節(jié)說明與圖式，可對本發(fā)明的更多特征及優(yōu)點有更佳的了解。

附圖說明

本說明可配合下列附圖以更好地理解，其中：

圖1(a)為漿液噴涂在鋁箔上的示意圖；

圖1(b)繪示漿液中硫顆粒重量損失的熱重分析曲線圖(TGA curve)；

圖2為電化學石墨烯/硫(ECG/S)電極的噴涂層截面的掃描電子顯微鏡(SEM)圖像；

圖3為被ECG包覆的微米/納米硫顆粒的上視圖的SEM圖像；

圖4繪示密度為50mA/g的ECG/S的第一循環(huán)充放電曲線；

圖5繪示密度為400mA/g(約0.7-1C)下的循環(huán)壽命測試曲線；

圖6繪示密度為800mA/g的ECG/S陰極的倍率性能(rata capability)測試曲線；

圖7為電壓在0.1-3V之間，ECG：MoS₂：黏合劑比例為8：2：2的電極與MoS₂：黏合劑比例為8：4的電極的第一循環(huán)充放電曲線，顯示陽極的電化學效能；

圖8顯示以反向噴涂工藝制造的可撓性電池，其具有鋰金屬氧化物陰極及石墨烯-硫陽極，此電池可用以驅(qū)動LED。

具體實施方式

本發(fā)明的目的、特征及優(yōu)點參照附圖及下列詳細內(nèi)容與示例性實施例所說明。說明書及附圖中類似的元件將以類似的標號標注。附圖中的區(qū)域、各層的長度與厚度尺寸可能被夸飾以清楚說明。本發(fā)明的技術(shù)內(nèi)容可通過以下實施例的詳細內(nèi)容以及所附圖式而更加明白。此外，本文所使用的“及/或”一詞表示所列的相關(guān)物件中任何一個、多個或全部元件的組合。

除非另有定義，本文所用的所有技術(shù)與科學術(shù)語均與本發(fā)明所屬技術(shù)領域相關(guān)技術(shù)人員所理解的意義相同。更可理解的是，在一般字典中有所定義的名詞，于本文應解釋成與相關(guān)領域內(nèi)容具有一致的意義，且除非于本文中有明顯定義，將不以理想或過度正式的文義解釋。

以下將配合附圖敘述本發(fā)明的多種實施例。然而，本發(fā)明的概念可以不同形式來實現(xiàn)且不應該被理解僅限于此處所陳述的實施例。相對地，此些實施例僅作為范例，用以對所屬技術(shù)領域的通常知識者傳達本發(fā)明的概念。因此，已知的工藝、元件以及技術(shù)在部分實施例中將省略。

除非另有說明，本發(fā)明所用的“一”、“一者”、“該”及“所述”詞語，意指“一或多個”。

以下將配合圖式及實施例詳細敘述本發(fā)明。然而，本發(fā)明可以多種不同態(tài)樣實施，因此本文的實施例不應理解為局限本發(fā)明。這些實施例的提供使得本發(fā)明的揭露完整與明了，熟知此技術(shù)的人將能經(jīng)由該些實施例了解本發(fā)明的范疇。

本發(fā)明的其中一個目的為獲得高品質(zhì)的石墨烯-硫復合材料，以作為鋰-硫電池的陰極或鋰金屬氧化物-硫電池的陽極。此處以在NMP/DMF中，通過超音波將石墨烯片和硫顆粒簡單物理混合，且在低溫下進行噴涂工藝作為范例。噴涂材料的厚度可通過改變濃度在10-200μm間輕易變更，本發(fā)明較佳的使用20-25μm厚的材料層。此外，本發(fā)明獲得噴涂的石墨烯-硫復合材料，展現(xiàn)了更好的穩(wěn)定性、容易處理且為單一步驟。本發(fā)明提供一種能獲得高品質(zhì)、高成本效應且可規(guī)?；漠a(chǎn)物的有效方法，其可作為鋰-硫電池的陰極(石墨烯+硫顆粒)。鋰-硫電池可能是未來儲能應用的重點，包括固態(tài)電池和可撓性電池。噴涂工藝的石墨烯-硫復合材料的另外優(yōu)點為，可作為各種不同的應用產(chǎn)品的電極，例如印刷電子裝置(觸摸面板)或可撓性電子裝置(太陽能電池、有機光激發(fā)器)等。

為達上述目的，本發(fā)明提供一種制備電池電極的方法，包括下列步驟：(a)提供電活性粒子；(b)混合電活性粒子與石墨烯基底材料，以形成一復合材料；以及(c)噴涂復合材料于一基板上，以形成電池電極；其中所述電活性粒子的重量比石墨烯基底材料的重量的百分比率為40-95％。前述所述電活性粒子的重量比石墨烯基底材料的重量的百分比率為40-95％指：(電活性粒子的重量)除以(石墨烯基底材料的重量)的百分比率。

另外，本發(fā)明提供一種電池電極，以上述的方法制作。

再者，本發(fā)明更提供一種電池，包括如上所述的電池電極。

以下的說明是為了更加清楚說明本發(fā)明的特定部分，且?guī)椭ǔＶR者實施本發(fā)明。此些范例僅為示范性的實施例，而非用以局限本發(fā)明主張的范疇。

材料及方法

本發(fā)明所揭露的一種電池用電極的制造方法將在以下的數(shù)個方面與范例中說明，但并不會限制本發(fā)明的范疇。

商用的散裝硫材料經(jīng)高速研磨機中不同尺寸的研磨珠進行濕式研磨，形成微米/納米硫顆粒。研磨硫顆粒具有100nm-10μm的高容量。研磨硫顆粒與電化學石墨烯(electrochemically exfoliated graphene,ECG)，或與其他不同重量百分比的石墨烯基底材料(在NMP/DMF介質(zhì)中固體成分占70-90wt％)物理混合，其中ECG可參照中國臺灣專利申請?zhí)?00115655的內(nèi)容制作。接著，加入一定量的黏合劑以形成漿液，在漿液總量中的硫含量可達36-90wt％。請參照圖1(a)，容器S02中為欲噴涂的漿液S01，漿液S01包含微米/納米硫顆粒、ECG、有機溶劑和黏合劑。噴涂通過噴嘴S03實施。噴霧S04由噴嘴S03噴射，經(jīng)攜帶氣體Ar/N₂的幫助將漿液直接噴灑到例如為鋁箔的基板或集電器S05上，此時鋁箔保持在一特定溫度。此外，鋁箔被加熱器S06加熱到特定溫度，且此處漿液在未添加導電劑(如Super P、KS₆，或?qū)щ娦蕴己?的狀態(tài)下制成。本發(fā)明的工藝并不需要導電添加劑，但亦可添加導電添加劑。

實施例1

制備石墨烯-硫基底復合材料

以下說明重量百分比64％的硫電極的制備方法。硫顆粒、石墨烯和聚偏氟乙烯黏合劑(PVDF)以重量比8：2：2混合，電極中的硫含量估計為8/12＝66.6wt％(重量百分比)。為了知道最終產(chǎn)品的實際硫含量，使用熱重量分析(Thermal Gravimetric Analysis,TGA)測量樣品1的硫含量，其結(jié)果為64wt％，與估計一致。圖1(b)繪示樣品1漿液的硫顆粒重量損失的TGA曲線圖。由圖可知，硫顆粒于漿液總重內(nèi)占了約64％的重量百分比，此數(shù)值由熱重分析法測知。

實施例2

混合電化學石墨烯與微米/納米硫顆粒的噴涂工藝

商用硫散裝材料是經(jīng)機械研磨機以濕式研磨成微米和納米尺寸。研磨硫顆粒具有介于100nm至10μm的高容量。硫顆粒與電化學石墨烯(electrochemically exfiliated graphene,ECG)混合，并分散在N-甲基吡咯烷酮(NMP)溶液中，其中硫顆粒與石墨烯基底材料的比例是4：1。加入重量百分比為20％的聚偏氟乙烯(PVDF)以形成漿料，因此硫含量占漿料總量的重量百分比為64％。漿料經(jīng)由空氣噴涂或類似機器，噴涂在加熱到80℃恒溫的鋁集電器。圖2中所涂覆的復合材料(ECG/S)的厚度為20-25μm。

圖3為ECG上視圖的掃描電子顯微鏡(SEM)圖像，其顯示微米/納米硫顆粒完全被ECG包覆。此圖清楚地顯示通過噴涂，ECG完全涂覆在微米/納米硫顆粒的表面。

鋰作為陽極電極，隔板可為Celgard所售的PP/PE/PE。電解質(zhì)的制備先于DME(dimethyl ether)與DOL(1,3-dioxolane)體積比為2：1的混合溶液中，溶解1M的雙三氟甲基磺酰亞胺(Lithium bis(trifluoromethane sulfonyl)imide,(LiTFSI))，再加入重量百分比1％的LiNO₃制成。噴涂及干燥后，ECG/S陰極與2032鈕扣電池組裝，在定電流下測試電壓于1.5-3V之間的電化學效能。

第一循環(huán)的充放電曲線繪示于圖4。圖中顯示噴涂ECG/S陰極在50mA/g電流密度下的比容量可達到約1400mAh/g，且其能量密度和循環(huán)效率分別高達2800Wh/g(放電平臺約2V)和100％。

圖5繪示能量密度為400mAh/g時(約0.7-1C)的循環(huán)壽命測試曲線。在能量密度為400-500mAh/g時，ECG/S陰極的循環(huán)能力測試可達200次循環(huán)，且容量損失低于10％。圖6繪示ECG/S陰極的倍率性能(rate capability)測試圖，ECG/S陰極可承受800mAh/g的電流密度，且比容量可達約150-200mAh/g，充電率(C-rate)為4.3C(放電時間14分鐘)。當從大電流(800mAh/g)放電至小電流(200mAh/g)時，比容量可在電流密度恢復后完全恢復。此結(jié)果表示，鋰硫電池在以大電流充放電后能保持良好的電化學效能。

不過，此實施例僅為示例性，本發(fā)明并不限于此。舉例來說，涂覆的復合材料的厚度能藉漿液的噴霧量控制。厚度介于10-200μm，較佳為20-25μm。特別說明的是，本發(fā)明揭露的噴涂方法較刮涂方法更好。這是因為刮涂方法制備的電池無法更薄。具有較薄電極的電池的導電性較佳，使得電池的體積和重量能量密度(Wh/Kg)增加，電池便能以較低的體積達成所需效果。

實施例3

混合電化學石墨烯與微米/納米二硫化鉬顆粒的噴涂工藝

此實施例與實施例1的工藝相同，僅將硫顆粒替換為商用的二硫化鉬MoS₂或其他材料，例如二硫化鎢WS₂。電壓于0.1-3V之間變動，以獲得陽極的電化學效能。其它材料和操作條件與實施例2相同。圖7為電壓于0.1-3V之間，ECG：MoS₂：黏合劑比例為8：2：2的電極，以及MoS₂：黏合劑比例為8：4的電極的第一循環(huán)充放電曲線，其顯示陽極的電化學效能。此結(jié)果表示，具有電化學石墨烯(ECG)的電極顯現(xiàn)約1200mAh/g的高容量，而沒有ECG的電極僅顯示800mAh/g的容量。

實施例4

混合電化學石墨烯與硫代鉬酸鹽的噴涂工藝

硫代鉬酸鹽通常作為前驅(qū)物，并根據(jù)熱解條件可被熱轉(zhuǎn)化成MoSx(1.5<X<3)。ECG與硫代硫酸銨(ammonium thiomolybate)或硫代硫酸烷基銨(alkyldiammonium-thiomolybate)在DMF/DMP中充分混合，然后高溫退火(600-1000℃)，以形成ECG/MoSx(1.5<X<3)的粉末。此粉末經(jīng)高速研磨機濕式研磨，形成微米/納米顆粒，再于DMP/NMP中與重量百分比20％的聚偏氟乙烯(PVDF)充分混合，然后噴在鋁集電器上。其他的材料、操作和測試條件與實施例3相同。

此外，為了提高鋰硫電池的導電性，可于基板上涂覆如銀之類的導電添加劑；或者，可準備多種不同復合材料的噴涂漿料，重復涂覆于基板上，以在基板(例如集電器)上形成多層結(jié)構(gòu)。舉例來說，于集電器上噴涂石墨烯或石墨烯/銀作為第一層；然后噴涂石墨烯/高百分比的硫于第一層上，形成第二層；最后噴涂石墨烯/低百分比的硫于第二層上作為保護層。保護層可當作最終層涂覆到基板上，以防止硫顆粒擴散到電池中的電解質(zhì)內(nèi)。

實施例5

可撓性LiMn₂O₄-S電池范例

通過本文發(fā)展的低溫噴涂工藝，吾人制造一種使用傳統(tǒng)的LiMn₂O₄為陰極且以ECG-S作為陽極的可撓性電池，其中隔板為Celgard所售的PP/PE/PE。電解質(zhì)的制備先于DME(dimethyl ether)與DOL(1,3-dioxolane)體積比為2：1的混合溶液中，溶解1M的雙三氟甲基磺酰亞胺鋰(Lithium bis(trifluoromethane sulfonyl)imide,(LiTFSI))，再加入重量百分比1％的LiNO₃制成。圖8繪示以鋁箔密封的LiMn₂O₄-S可撓性電池，其輸出功率足以點亮LED 801。

根據(jù)本發(fā)明，以噴涂制備電池電極的方法具有以下優(yōu)點：

(1)噴涂材料的厚度可以輕易控制，其結(jié)構(gòu)不會嚴重損壞，且此材料顯示出優(yōu)異的電化學效能以及高比容量。

(2)本文所制備的電化學石墨烯-硫(ECG-S)復合材料可輕易地分散于有機溶劑中(例如NMP、DMF)，成為液相溶液，在大規(guī)模制造時容易處理(例如以空氣噴涂、涂覆、旋轉(zhuǎn)涂覆等技術(shù))。此外，本發(fā)明使用的溶劑可通過緩慢加熱至80℃而輕易地自復合材料中蒸發(fā)，如此表示ECG-S復合材料在不含有殘留溶劑的狀態(tài)下，能保持其固有的優(yōu)異電化學效能。

(3)與其他工藝非常復雜、包括多步驟，且涉及長時間高溫反應機制(12-36小時)的方法相比，本發(fā)明是一種低溫(略高于室溫)且快速的工藝(2-3小時內(nèi))。

上述說明及實施例僅為范例，而本發(fā)明所屬領域的通常知識者當可了解依據(jù)本案不同實施態(tài)樣所能進行的各種變化。上述說明、范例以及數(shù)據(jù)提供對本發(fā)明的說明以及本發(fā)明的示范性實施例。雖然以上已經(jīng)提供本發(fā)明的多個特定實施例，熟悉本技術(shù)領域者可輕易依據(jù)本發(fā)明的基本特征，在不脫離本發(fā)明的精神與范圍內(nèi)，針對不同使用方法與情況作適當改變與修飾。