本發(fā)明涉及一種發(fā)泡組合物的方法。在一個(gè)方面中，本發(fā)明涉及使用氟樹(shù)脂作為晶核生成劑發(fā)泡聚烯烴組合物，而在另一方面中，本發(fā)明涉及由該方法制備的發(fā)泡的組合物。在又一方面中，本發(fā)明涉及使用發(fā)泡的組合物作為電通信電纜，特別是高頻同軸電纜中的絕緣層。

背景技術(shù)：

通常，高頻電信電纜的絕緣層通過(guò)混合晶核生成劑與高密度聚乙烯(hdpe)和低密度聚乙烯(ldpe)的混合物來(lái)產(chǎn)生?？砂l(fā)泡材料然后在物理發(fā)泡劑的存在下擠出，該物理發(fā)泡劑比如氣體，如氮?dú)?、二氧化碳、氯化碳氟化合物、氟利昂、氦氣、氖氣、氬氣、氪氣、氙氣和氡氣，其被注射到擠出機(jī)內(nèi)的聚合物熔體中。用于發(fā)泡的晶核生成劑可包括但不限于偶氮二甲酰胺(adca)和4，4′-氧代雙苯磺酰肼(obsh)，其在擠出機(jī)中熱分解并在聚合物熔體中形成許多細(xì)小的核。然而，分解的adca和obsh的副產(chǎn)物具有高極性，其眾所周知對(duì)電纜的電氣性能具有顯著不利影響(耗散因子)。

相較于adca和obsh，氟樹(shù)脂粉末，如聚四氟乙烯(ptfe)，為呈現(xiàn)對(duì)電氣性能顯著更小影響的晶核生成劑并且不含與adca和obsh相關(guān)的分解問(wèn)題。ptfe已經(jīng)且當(dāng)前用作用于發(fā)泡在電信電纜中用作絕緣材料的組合物的晶核生成劑，但仍期望改進(jìn)，特別是在晶核生成劑在可發(fā)泡組合物(即，聚合物基質(zhì))內(nèi)的分散方面，以及在發(fā)泡的產(chǎn)物內(nèi)形成小、尺寸均勻的泡孔方面。

成核劑在聚合物基質(zhì)中的分散效率主要通過(guò)成核劑的粒度和粒度分布測(cè)定。usp3,554,932a教導(dǎo)了用作用于氣體注射、發(fā)泡的熱塑性材料的成核劑的細(xì)微粉碎、固體氟樹(shù)脂，如ptfe、氟化乙烯-丙烯(fep)或涂布有碳氟化合物的顆粒載體。其還教導(dǎo)了粒度不應(yīng)超過(guò)20微米直徑，并且應(yīng)以0.01重量％到2重量％的量使用。

us2009/0018225教導(dǎo)了一種包含熔融溫度高于250℃的聚合物和作為化學(xué)發(fā)泡劑的有機(jī)鹽的發(fā)泡組合物，所述鹽具有高于聚合物的熔點(diǎn)的分解溫度。有機(jī)鹽選自由以下組成的群組：檸檬酸鹽衍生物和酒石酸鹽衍生物或其混合物。

ca2523861a1教導(dǎo)了一種低損耗泡沫組合物和電纜，如同軸電纜。通過(guò)將烯烴聚合物，如高密度聚乙烯、中等密度聚乙烯、低密度聚乙烯、線性低密度聚乙烯、聚丙烯或其組合任選地與晶核生成劑一起加熱成熔融狀態(tài)組合物形成泡沫組合物。將熔融混合物與包含大氣氣體如二氧化碳、氮?dú)饣蚩諝獾钠鹋輨┖椭鹋輨┮黄鹪趬毫ο聰D出通過(guò)模具。晶核生成劑選自由以下組成的群組：偶氮雙甲酰胺、偶氮二甲酰胺和碳酸鈉，具有或不具有檸檬酸、滑石、碳酸鈣、云母及其組合。

技術(shù)實(shí)現(xiàn)要素：

在一個(gè)實(shí)施例中，本發(fā)明為發(fā)泡聚烯烴組合物的方法，其使用(a)氟樹(shù)脂以及(b)(1)由檸檬酸和堿金屬檸檬酸鹽中的至少一種組成的第一組分和(2)由堿金屬檸檬酸鹽、二堿金屬氫檸檬酸鹽、堿金屬二氫檸檬酸鹽和堿金屬碳酸氫鹽中的至少一種組成的第二組分的混合物的組合作為成核劑，其條件是如果混合物的第一組分為堿金屬檸檬酸鹽，那么混合物的第二組分不為堿金屬檸檬酸鹽。

在一個(gè)實(shí)施例中，本發(fā)明為通過(guò)用于發(fā)泡聚烯烴組合物的方法制備的聚烯烴泡沫，該方法使用(a)氟樹(shù)脂以及(b)(1)由檸檬酸和堿金屬檸檬酸鹽中的至少一種組成的第一組分和(2)由堿金屬檸檬酸鹽、二堿金屬氫檸檬酸鹽、堿金屬二氫檸檬酸鹽和堿金屬碳酸氫鹽中的至少一種組成的第二組分的混合物的組合作為成核劑，其條件是如果混合物的第一組分為堿金屬檸檬酸鹽，那么混合物的第二組分不為堿金屬檸檬酸鹽。

在一個(gè)實(shí)施例中，本發(fā)明為包含包含通過(guò)發(fā)泡聚烯烴組合物的方法制備的泡沫的絕緣層的電纜，該方法使用(a)氟樹(shù)脂以及(b)(1)由檸檬酸和堿金屬檸檬酸鹽中的至少一種組成的第一組分和(2)由堿金屬檸檬酸鹽、二堿金屬氫檸檬酸鹽、堿金屬二氫檸檬酸鹽和堿金屬碳酸氫鹽中的至少一種組成的第二組分的混合物的組合作為成核劑，其條件是如果混合物的第一組分為堿金屬檸檬酸鹽，那么混合物的第二組分不為堿金屬檸檬酸鹽。

具體實(shí)施方式

定義

除非相反地陳述、從上下文暗示或本領(lǐng)域慣用的，否則所有份數(shù)和百分比都是按重量計(jì)，并且所有測(cè)試方法都是到本公開(kāi)的提交日為止的現(xiàn)行方法。出于美國(guó)專(zhuān)利實(shí)踐的目的，任何所參考的專(zhuān)利、專(zhuān)利申請(qǐng)案或公開(kāi)案的內(nèi)容都以全文引用的方式并入(或其等效美國(guó)版本如此以引用的方式并入)，尤其在本領(lǐng)域中的定義(在不會(huì)與本公開(kāi)具體提供的任何定義不一致的程度上)和常識(shí)的公開(kāi)方面。

除非另外指示，否則在本公開(kāi)中的數(shù)值范圍為近似值。數(shù)值范圍包括從下限值到上限值并且包括下限值和上限值、以一個(gè)單位遞增的所有值，其限制條件是任何較低值和任何較高值之間存在至少兩個(gè)單位的間隔。作為一個(gè)實(shí)例，如果如例如拉伸強(qiáng)度、斷裂伸長(zhǎng)率等的組合特性、物理特性或其它特性為100到1,000，那么這意味著明確地列舉所有單獨(dú)值，如100、101、102等以及子范圍，如100到144、155到170、197到200等。對(duì)于含有小于一的值或含有大于一的分?jǐn)?shù)(例如1.1、1.5等)的范圍，一個(gè)單位按需要被視為0.0001、0.001、0.01或0.1。對(duì)于含有小于十的個(gè)位數(shù)(例如1到5)的范圍，一個(gè)單位通常被認(rèn)為是0.1。這些僅是具體預(yù)期的實(shí)例，并且所列舉的最低值和最高值之間的數(shù)值的全部可能組合將被視為在本發(fā)明中明確陳述。在本公開(kāi)內(nèi)提供數(shù)值范圍尤其用于在混合物中的單個(gè)成分的粒度和量。

無(wú)論是否具體公開(kāi)，“包含”、“包括”、“具有”以及類(lèi)似術(shù)語(yǔ)并不旨在排除任何額外組分、步驟或程序的存在。為了避免任何疑問(wèn)，除非相反陳述，否則通過(guò)使用術(shù)語(yǔ)“包含”要求的所有方法可包括一個(gè)或多個(gè)額外步驟、設(shè)備零件或組成部分和/或材料。相反，術(shù)語(yǔ)“主要由……組成”從任何隨后列舉的范圍中排除除了對(duì)可操作性來(lái)說(shuō)不是必不可少的那些之外的任何其它組分、步驟或程序。術(shù)語(yǔ)“由……組成”排除未具體敘述或列出的任何組分、步驟或程序。除非另外說(shuō)明，否則術(shù)語(yǔ)“或”是指單獨(dú)以及以任何組合形式列舉的成員。

“組合物”和類(lèi)似術(shù)語(yǔ)意指兩種或更多種材料的混合物。

在本發(fā)明的上下文中，“聚烯烴組合物”和類(lèi)似術(shù)語(yǔ)意指包含至少一種聚烯烴的組合物。

“互聚物”意指通過(guò)至少兩種不同單體的聚合而制備的聚合物。這一通用術(shù)語(yǔ)包括共聚物(通常用于指由兩種或更多種不同單體制備的聚合物)，和由多于兩種不同單體制備的聚合物，例如三元共聚物、四元共聚物等。

在本發(fā)明的上下文中，“成核劑”、“晶核生成劑”和類(lèi)似術(shù)語(yǔ)意指通常小顆粒的物質(zhì)，其為在聚合物熔體內(nèi)的氣泡形成提供成核部位或位置。晶核生成劑用于增強(qiáng)發(fā)泡的聚合物的泡孔結(jié)構(gòu)。

“附聚”和類(lèi)似術(shù)語(yǔ)意指將兩個(gè)或更多個(gè)顆粒群集合在一起以構(gòu)成整體。附聚物可具有不同尺寸。附聚物將一直大于制備其的顆粒，但未與特定附聚物締合的一些顆?？纱笥诟骄畚?。在本發(fā)明的實(shí)踐中，附聚物通常且優(yōu)選地在尺寸上小于一微米，在尺寸上更優(yōu)選地小于0.5微米并且甚至更優(yōu)選地小于0.3微米。

“顆?！焙皖?lèi)似術(shù)語(yǔ)意指單一物質(zhì)。顆?？删哂胁煌叽?。氟樹(shù)脂顆粒，例如，ptfe顆粒，為氟樹(shù)脂的單一物質(zhì)。兩個(gè)或更多個(gè)氟樹(shù)脂顆粒集合在一起，即，彼此接觸，形成氟樹(shù)脂附聚物。本發(fā)明的氟樹(shù)脂顆粒在尺寸上通常且優(yōu)選地小于一微米，在尺寸上更優(yōu)選地小于0.5微米并且甚至更優(yōu)選地小于0.3微米。

“未附聚的顆粒”和類(lèi)似術(shù)語(yǔ)意指未與另一類(lèi)似種類(lèi)的顆粒締合的顆粒。未附聚的顆粒包括從附聚物解離的顆粒和未與附聚物締合的顆粒兩者。

“母料”和類(lèi)似術(shù)語(yǔ)意指在載體樹(shù)脂中的添加劑的濃縮混合物。在本發(fā)明的上下文中，母料包含在聚烯烴樹(shù)脂中的氟樹(shù)脂成核劑的濃縮混合物。母料允許成核劑有效添加到聚烯烴中以及成核劑在聚烯烴中的有效分散。母料的制造和使用對(duì)于制造和制作塑料和泡沫制品的本領(lǐng)域的技術(shù)人員是眾所周知的。

聚烯烴

“聚烯烴”和類(lèi)似術(shù)語(yǔ)意指衍生自一種或多種簡(jiǎn)單烯烴單體(例如，乙烯、丙烯、1-丁烯、1-己烯、1-辛烯等)的聚合物。烯烴單體可被取代或未被取代，并且如果被取代，取代基可大幅變化。如果聚烯烴含有不飽和，那么優(yōu)選地共聚單體中的至少一種為至少一種非共軛二烯，如1，7-辛二烯、1，9-癸二烯、1，11-十二碳二烯、1，13-十四碳二烯、7-甲基-1，6-辛二烯、9-甲基-1，8-癸二烯等。許多聚烯烴為熱塑性塑料。聚烯烴包括聚乙烯、聚丙烯、聚丁烯、聚異戊二烯及其各種互聚物。

在本發(fā)明的一個(gè)實(shí)施例中，聚烯烴為至少一種，優(yōu)選地高密度聚乙烯(hdpe)和低密度聚乙烯(ldpe)的共混物?？捎糜诒景l(fā)明的實(shí)踐中的hdpe樹(shù)脂是眾所周知的、可商購(gòu)的，并且可借助齊格勒-納塔(ziegler-natta)、鉻類(lèi)限制幾何構(gòu)型或茂金屬催化劑在漿液反應(yīng)器、氣相反應(yīng)器或溶液反應(yīng)器中制備。如本文所用，hdpe為乙烯類(lèi)均聚物或互聚物，其密度為至少0.94g/cc，或至少0.94g/cc到0.98g/cc，并且熔融指數(shù)為0.1g/10min到25g/10min。

hdpe可包含乙烯和一種或多種c3-c20α-烯烴共聚單體。(一種或多種)共聚單體可為直鏈或支鏈的。合適共聚單體的非限制性實(shí)例包括丙烯、1-丁烯、1-戊烯、4-甲基-1-戊烯、1-己烯以及1-辛烯。hdpe互聚物包括至少50重量％的衍生自乙烯的單元，即，聚合的乙烯，或至少70重量％，或至少80重量％，或至少85重量％，或至少90重量％，或至少95重量％呈聚合形式的乙烯。

在實(shí)施例中，hdpe為均聚物或乙烯/α-烯烴共聚物，其密度為0.94g/cc到0.98g/cc，并且熔融指數(shù)為0.1g/10min到10g/10min。在實(shí)施例中，hdpe的密度為0.960g/cc到0.980g/cc，并且熔融指數(shù)為0.1g/10min到10g/10min。在實(shí)施例中，hdpe的密度為0.96g/cc到0.97g/cc并且熔融指數(shù)為0.1g/10min到10g/min。在實(shí)施例中，hdpe的密度為0.96g/cc到0.98g/cc并且熔融指數(shù)為1.0g/10min到10.0g/10min。

合適的可商購(gòu)的hdpe的非限制性實(shí)例包括不限于dow高密度聚乙烯樹(shù)脂和continuum^tm與unival^tm高密度聚乙烯樹(shù)脂、elite^tm5960g、hdpekt10000ue、hdpeks10100ue和hdpe35057e，每種可購(gòu)自美國(guó)密歇根州米德蘭市的陶氏化學(xué)公司(thedowchemicalcompanymidland，michigan，usa)；surpass^tm’可購(gòu)自加拿大亞伯達(dá)省卡爾加里的諾瓦化學(xué)品公司(novachemicalscorporation，calgary，alberta，canada)；bs2581，可購(gòu)自北歐化工(borealis)；hostalenacp5831d，可購(gòu)自利安德/巴塞爾(lyondell/basell)；hd5502s，可購(gòu)自歐洲ineos烯烴和聚合物(ineosolefins&polymerseurope)；b5823和b5421，可購(gòu)自沙特基礎(chǔ)工業(yè)公司(sabic)；以及hdpe5802和bm593，可購(gòu)自道達(dá)爾(total)。

可用于本發(fā)明的實(shí)踐中的ldpe樹(shù)脂也是眾所周知、可商購(gòu)的，并且通過(guò)包括但不限于溶液相、氣相或漿液相以及高壓管或高壓釜的多種方法中的任一種制備。在共聚單體分布方面，聚乙烯也可為均相或非均相的。勻相聚乙烯通常具有基本上均勻的共聚單體分布。在另一方面，聚乙烯不具有均勻的共聚單體分布。在一個(gè)實(shí)施例中，ldpe為線性低密度聚乙烯(lldpe)。在一個(gè)實(shí)施例中，ldpe為非常低密度聚乙烯(vldpe)。

聚乙烯可具有寬的分子量分布，特征為大于3.5的多分散性(mw/mn)，或窄分子量分布，特征為在約1.5到約3.5的范圍內(nèi)的多分散性(mw/mn)。mw被定義為重均分子量，并且mn被定義為數(shù)均分子量。它們可為單一類(lèi)型的聚乙烯或多于一種類(lèi)型的聚乙烯的共混物或混合物。因此，其可由單個(gè)或多個(gè)dsc熔點(diǎn)表征。聚乙烯的密度可在0.865克/立方厘米到0.930克/立方厘米(g/cc)的范圍內(nèi)，并且優(yōu)選地密度在0.900g/cc到0.925g/cc的范圍內(nèi)。此外，它們的熔融指數(shù)(mi，i2)可在0.1克/10分鐘到50克/10分鐘(g/10min)的范圍內(nèi)?？捎糜谥苽溥@些聚乙烯的典型催化劑體系為鎂/鈦類(lèi)催化劑體系，其可通過(guò)在usp4,302,565中描述的催化劑體系(非均相聚乙烯)舉例說(shuō)明；釩類(lèi)催化劑體系，如在usp4,508,842(非均相聚乙烯)和5,332,793；5,342,907；以及5,410,003(勻相聚乙烯)中描述的那些；鉻類(lèi)催化劑體系，如在usp4,101,445中描述的那種；茂金屬催化劑體系，如在usp4,937,299和5,317,036(勻相聚乙烯)中描述的那種；或其它過(guò)渡金屬催化劑體系。這些催化劑體系中的許多通常稱(chēng)為齊格勒-納塔催化劑體系或菲利浦(phillips)催化劑體系。在二氧化硅-氧化鋁載體上使用鉻或鉬氧化物的催化劑體系可包括在此。用于制備聚乙烯的典型方法也在前述專(zhuān)利中有所描述。典型原位聚乙烯共混物和方法以及用于提供其的催化劑體系描述于usp5,371,145和5,405,901中。各種聚乙烯可包括通過(guò)高壓方法制備的乙烯的低密度均聚物(hp-ldpe)和密度大于0.940g/cc的高密度聚乙烯(hdpe)。常規(guī)的高壓方法描述于《聚合物化學(xué)導(dǎo)論(introductiontopolymerchemistry)》，stille，威利父子公司(wileyandsons)，紐約(newyork)，1962，第149到151頁(yè)中。高壓方法通常為在管狀反應(yīng)器或攪拌高壓釜中進(jìn)行的自由基引發(fā)的聚合。在攪拌高壓釜中，壓力在約10,000psi到30,000psi(約69mpa到約207mpa)的范圍內(nèi)，且溫度在約175℃到約250℃的范圍內(nèi)，并且在管狀反應(yīng)器中，壓力在約25,000psi到45,000psi(約170mpa到約310mpa)的范圍內(nèi)，且溫度在約200℃到約350℃的范圍內(nèi)。

可商購(gòu)的ldpe樹(shù)脂包括不限于可購(gòu)自陶氏化學(xué)公司的dow低密度聚乙烯樹(shù)脂，如dfdb-1258nt，以及一般來(lái)說(shuō)，用于重荷袋或農(nóng)業(yè)膜中的任何分布熔融流動(dòng)指數(shù)(mfi)樹(shù)脂，如可購(gòu)自北歐化工、巴塞爾、沙特等的那些樹(shù)脂。

本發(fā)明的hdpe/ldpe混合物或共混物可通過(guò)本領(lǐng)域中已知的任何合適的方法制備，如例如按期望比例以?；问礁晒不?，接著在如螺桿擠出機(jī)或banbury^tm混合器中熔融共混。干共混的球?？赏ㄟ^(guò)例如擠出或注射成型直接熔融處理最終固態(tài)制品。還可通過(guò)直接聚合制備共混物。直接聚合可在單個(gè)反應(yīng)器或串聯(lián)或并聯(lián)的兩個(gè)或更多個(gè)反應(yīng)器中使用例如一種或多種催化劑，并且改變操作條件、單體混合物和催化劑選擇中的至少一個(gè)。

以組合物的重量計(jì)，在聚烯烴組合物中的hdpe的量通常為至少45重量％(wt％)，更通常至少55wt％并且甚至更通常至少60wt％。以組合物的重量計(jì)，在聚烯烴組合物中的hdpe的量通常不超過(guò)95wt％，更通常不超過(guò)85wt％并且甚至更通常不超過(guò)80wt％。

以組合物的重量計(jì)，在聚烯烴組合物中的ldpe的量通常為至少4重量％(wt％)，更通常至少14wt％并且甚至更通常至少19wt％。以組合物的重量計(jì)，在聚烯烴組合物中的ldpe的量通常不超過(guò)54wt％，更通常不超過(guò)44wt％并且甚至更通常不超過(guò)39wt％。

共混物的hdpe組分可包含兩種或更多種等級(jí)的hdpe，并且共混物的ldpe組分可包含兩種或更多種等級(jí)的ldpe。hdpe/ldpe共混物的i2通常為0.1g/10min到4g/10min，更通常為0.15g/10min到4g/10min。

成核劑

氟樹(shù)脂組分

氟樹(shù)脂顆粒，特別是尺寸小于一微米的那些，傾向于附聚。一些可商購(gòu)的氟樹(shù)脂粉末包含高含量的尺寸為例如直徑為至少5微米(μm)的附聚物。通常，附聚物的尺寸在4微米到50微米，更通常5微米到20微米并且甚至更通常5微米到15微米的范圍內(nèi)。通常，在這些粉末中尺寸為至少5μm的氟樹(shù)脂附聚物的量為至少80％，更通常至少82％，并且甚至更通常至少85％。這些粉末在許多聚烯烴例如hdpe和/或ldpe中，分散得不好。

雖然附聚的氟樹(shù)脂顆粒，即，如上所述的附聚物可用于本發(fā)明的實(shí)踐中，但是在一個(gè)實(shí)施例中使用未附聚的顆粒。在一個(gè)實(shí)施例中，用于本發(fā)明的成核劑的氟樹(shù)脂組分為尺寸小于一微米，或尺寸小于0.5微米，或尺寸小于0.3微米的未附聚的顆粒，其可與初始尺寸為亞微米是尺寸從大于一微米縮短到小于一微米的附聚物共混。在一個(gè)實(shí)施例中，用于本發(fā)明的實(shí)踐中的成核劑的氟樹(shù)脂組分包含小于10wt％、或9wt％、或8wt％、或7wt％、或6wt％、或5wt％、或4wt％、或3wt％、或2wt％、或1wt％的尺寸大于一微米的附聚物，但此類(lèi)附聚物的量越小，并且由此亞微米顆粒和亞微米附聚物的量越大，氟樹(shù)脂在聚烯烴中分散得越好，并且在發(fā)泡的產(chǎn)物中泡孔大小分布得越平均。

附聚的顆?？赏ㄟ^(guò)任何常規(guī)的方法，例如研磨、混合或攪拌(通常以相對(duì)高速度)等彼此分離。在一個(gè)實(shí)施例中，在成核劑與聚烯烴混合之前，包含一微米或更大，通常3微米或4微米或5微米或更大的附聚物的氟樹(shù)脂經(jīng)受任何程序、處理等，該程序、處理等將大部分，優(yōu)選地60％、70％、80％、90％或更多的此類(lèi)附聚物縮短成尺寸小于一微米的未附聚顆粒，或尺寸小于一微米的附聚物。

在一個(gè)實(shí)施例中，用于本發(fā)明的實(shí)踐且包含一微米或更大，通常3微米或4微米或5微米或更大的附聚物的成核劑的氟樹(shù)脂組分在具有或不具有成核劑的檸檬酸鹽混合物組分的情況下首先與聚烯烴混合，以形成母料，并且然后母料經(jīng)受任何程序處理，該程序、處理等將大部分，優(yōu)選地60％、70％、80％、90％或更多的此類(lèi)附聚物縮短成尺寸小于一微米的未附聚顆粒，或尺寸小于一微米的附聚物。通常，母料包含1重量％到50重量％，更通常5重量％到50重量％并且甚至更通常15重量％到30重量％(wt％)氟樹(shù)脂，以及50wt％到99wt％，更通常60wt％到95wt％并且甚至更通常70wt％到85wt％聚烯烴。在母料經(jīng)受氟樹(shù)脂尺寸減小程序、處理等之后，在發(fā)泡方法開(kāi)始之前將未附聚的顆粒和附聚物均勻地分散在聚烯烴內(nèi)的條件下且持續(xù)足夠的時(shí)間段，母料與成核劑的檸檬酸鹽混合物組分(如果其還未包含所述組分)和待發(fā)泡的聚烯烴混合。

在一個(gè)實(shí)施例中，包含一微米或更大，通常3微米或4微米或5微米或更大的附聚物的氟樹(shù)脂，在具有或不具有成核劑的檸檬酸鹽混合物組分的情況下，以發(fā)泡方法的實(shí)踐所需的量首先與聚烯烴混合，并且然后聚烯烴經(jīng)受任何程序、處理等持續(xù)足夠的時(shí)間量，該足夠的時(shí)間量將(1)縮短大部分，優(yōu)選地60％、70％、80％、90％或更多的此類(lèi)附聚物成尺寸小于一微米的未附聚的顆?；虺叽缧∮谝晃⒚椎母骄畚?，并且(2)在發(fā)泡方法開(kāi)始之前將這些未附聚的顆粒和縮短的附聚物基本上均勻地分散在聚烯烴內(nèi)?？稍谔砑臃鷺?shù)脂之前、同時(shí)或之后，以及在氟樹(shù)脂的附聚物經(jīng)受尺寸減小之前或之后，將成核劑的檸檬酸鹽組分添加到聚烯烴中。

成核劑，優(yōu)選地包含尺寸小于一微米的顆粒和附聚物的ptfe可通過(guò)任何常規(guī)的方法添加到包含或主要由hdpe和ldpe組成的聚烯烴組合物中。成核劑可純的，與一種或多種其它添加劑(例如抗氧化劑、泡孔穩(wěn)定劑等)組合，或作為母料的一部分添加。成核劑與聚烯烴組合物混合以實(shí)現(xiàn)成核劑在聚烯烴組合物中的實(shí)質(zhì)上勻相分散，并且為此目的，通常優(yōu)選的是分批混合，例如通過(guò)使用buss^tm捏合機(jī)，以在擠出機(jī)中混合。如果成核劑首先與聚烯烴組合物在擠出機(jī)中混合，那么其通常在用于發(fā)泡的氣體的注射之前，添加到聚烯烴組合物中。

可通過(guò)本領(lǐng)域中已知的任何方法測(cè)定粒度。在一個(gè)實(shí)施例中，氟樹(shù)脂粉末的粒度和比例(％，按數(shù)量計(jì))的測(cè)定可如下測(cè)定。通過(guò)在約35khz至40khz的超聲波處理和乙醇下持續(xù)約2分鐘的分散處理獲得的包含氟樹(shù)脂粉末的分散體，其中氟樹(shù)脂粉末以得到分散體70％至95％的激光穿透(出射光與入射光的比例)的量包含在內(nèi)，在相對(duì)折射下經(jīng)受microtrack粒度分析儀(基于氟樹(shù)脂粉末的衍射比(約0.99)與乙醇的衍射比的比率或根據(jù)最接近于所述比率(例如1.02)的上述粒度分析儀的量度進(jìn)行測(cè)定)，并且進(jìn)行流動(dòng)型泡孔測(cè)量模式以基于激光的光學(xué)衍射測(cè)定各個(gè)顆粒的粒度(d1、d2、d3...)和具有每種粒度的顆粒的數(shù)量(n1、n2、n3...)。在這種情況下，通過(guò)microtrack粒度分析儀自動(dòng)測(cè)量各個(gè)顆粒的粒度(d)，其中就對(duì)應(yīng)的球體的直徑來(lái)說(shuō)測(cè)量具有各種形狀的顆粒。因此，粒度d1的比例(％，按數(shù)量計(jì))通過(guò)這些顆粒的數(shù)目(n1)與全部顆粒的數(shù)目(∑n)的百分比來(lái)表示。粒度為0.1μm至0.5μm的顆粒的比例通過(guò)粒度為0.1μm至0.5μm的顆粒的數(shù)目與存在的所述的總數(shù)(∑n)的百分比來(lái)表示。類(lèi)似地，粒度不小于5μm的顆粒的比例通過(guò)粒度不小于5μm的顆粒的數(shù)目與存在的顆粒的總數(shù)(∑n)的百分比來(lái)表示。在另一方面，可根據(jù)下式，使用存在的顆粒的總數(shù)(∑n)以及相應(yīng)顆粒的粒度的立方和存在的顆粒的總數(shù)的總乘積(∑nd³)計(jì)算本發(fā)明的成核劑的平均粒度

平均粒度(μm)＝(∑nd³/∑n)^1/3

粒度的計(jì)算進(jìn)一步在usp6,121,335中示出。以與上文對(duì)于粒度測(cè)定所述相同的方式確定聚結(jié)物尺寸的計(jì)算。

雖然氟樹(shù)脂顆粒和附聚物的形狀不受特別限制，但優(yōu)選的是顆粒和附聚物在形狀上主要為球體狀，以產(chǎn)生包含細(xì)小泡孔且在均勻發(fā)泡方面優(yōu)異的泡沫。

檸檬酸鹽混合物組分

檸檬酸鹽混合物包含或基本上由以下各者組成：(1)由檸檬酸和堿金屬檸檬酸鹽中的至少一種組成的第一組分，和(2)由堿金屬檸檬酸鹽、二堿金屬氫檸檬酸鹽、堿金屬二氫檸檬酸鹽和堿金屬碳酸氫鹽中的至少一種組成的第二組分。當(dāng)然，如果混合物的第一組分為堿金屬檸檬酸鹽，那么混合物的第二組分不為堿金屬檸檬酸鹽。優(yōu)選地，在第一組分和第二組分中識(shí)別的每一種化合物中的堿金屬為鈉。優(yōu)選的檸檬酸鹽混合物由作為第一組分的檸檬酸和/或檸檬酸鈉與作為第二組分的碳酸氫鈉組成。檸檬酸鹽混合物的第一組分與第二組分的重量比通常為1∶99到99∶1，更通常20∶80到80∶20。通常，檸檬酸鹽混合物的組成部分的形狀為不規(guī)則的并且尺寸分別為2微米到50微米。

氟樹(shù)脂/檸檬酸鹽混合物

檸檬酸鹽混合物與氟樹(shù)脂優(yōu)選地ptfe的重量比通常為20∶80到85∶15并且甚至更通常50∶50到80∶20。表達(dá)為添加到聚烯烴組合物中的氟樹(shù)脂和檸檬酸鹽混合物的量，將足夠的氟樹(shù)脂添加到聚烯烴組合物中以導(dǎo)致氟樹(shù)脂通常占聚烯烴組合物的0.01wt％到1wt％，更通常0.05wt％到0.6wt％并且甚至更0.1wt％到0.3wt％。將足夠的檸檬酸鹽混合物添加到聚烯烴組合物中以導(dǎo)致氟樹(shù)脂通常占聚烯烴組合物的百萬(wàn)分之300(ppm)到5,000ppm，更通常500ppm到5,000ppm并且甚至更通常500ppm到3,000ppm。

以聚烯烴組合物的重量計(jì)，添加到聚烯烴組合物中的此實(shí)施例的成核劑(即，氟樹(shù)脂和檸檬酸鹽混合物)的量通常為0.01wt％到1wt％，更通常0.05wt％到0.6wt％并且甚至更通常0.1wt％到0.3wt％?；旌洗藢?shí)施例的成核劑與聚烯烴組合物的方式也如上所述。

相較于單獨(dú)使用氟樹(shù)脂具體來(lái)說(shuō)ptfe作為成核劑產(chǎn)生的產(chǎn)物，此實(shí)施例的氟樹(shù)脂/檸檬酸鹽混合物成核劑的使用產(chǎn)生較高性能的產(chǎn)物。就膨脹比、泡孔尺寸和泡孔尺寸均一性以及表面光滑度來(lái)說(shuō)，產(chǎn)物呈現(xiàn)提高的特性。在這種混合晶核生成劑中，氟樹(shù)脂為“被動(dòng)”晶核生成劑并且檸檬酸鹽混合物為“主動(dòng)”晶核生成劑。相較于使用的方法和通過(guò)單獨(dú)使用純ptfe或純檸檬酸鹽混合物，或其組成部分作為晶核生成劑產(chǎn)生的產(chǎn)物，這兩種晶核生成劑之間的協(xié)同效應(yīng)產(chǎn)生較高的核密度和較小的泡孔尺寸。

添加劑

用于本發(fā)明的聚烯烴組合物視需要或期望可含有一種或多種添加劑。代表性添加劑包括不限于加工助劑、潤(rùn)滑劑、穩(wěn)定劑(抗氧化劑)、發(fā)泡助劑、晶核生成劑、表面活性劑、助流劑、粘度控制劑、著色劑、銅抑制劑等。這些添加劑可在處理之前或期間添加到(一種或多種)聚合物中。在聚烯烴組合物中任何特定添加劑的量通常為0.01wt％到1wt％，更通常0.01wt％到0.5wt％并且甚至更通常0.01wt％到0.3wt％，并且在聚烯烴組合物中添加劑的總量(如果存在)通常為0.01wt％到5wt％，更通常0.01wt％到2wt％并且甚至更通常0.01wt％到1wt％。

發(fā)泡劑

發(fā)泡劑為適合擠出溫度、發(fā)泡條件、泡沫形成方法等的一種或多種發(fā)泡劑。當(dāng)呈最終形式的隔熱泡沫層將與擠出成型同時(shí)成型時(shí)，使用例如惰性氣體如氮?dú)?、碳?xì)怏w(例如co、co2等)、氦氣、氬氣等，烴如甲烷、丙烷、丁烷、戊烷等，鹵化烴如二氯二氟甲烷、二氯一氟甲烷、一氯二氟甲烷、三氯一氟甲烷、一氯五氟甲烷、三氯三氟甲烷等。待使用的發(fā)泡劑的量可變化。通常，該量為每100重量份的待發(fā)泡的聚烯烴組合物，0.001重量份至0.1重量份，更通常0.005重量份至0.05重量份。發(fā)泡劑可提前與待發(fā)泡的有機(jī)聚合物混合或可從形成于擠出機(jī)的機(jī)筒上的發(fā)泡劑供應(yīng)開(kāi)口供應(yīng)到擠出機(jī)中。

發(fā)泡方法

使用已知的方法和已知的設(shè)備發(fā)泡本發(fā)明的聚烯烴組合物。通常，通過(guò)使用擠出機(jī)在發(fā)泡擠出條件下操作，擠出含有成核劑的聚烯烴組合物產(chǎn)生泡沫，例如，在組合物處于高壓力區(qū)時(shí)注射發(fā)泡劑，并且然后將組合物擠出到低壓力區(qū)。發(fā)泡方法進(jìn)一步由c.p.park在《聚烯烴泡沫(polyolefinfoam)》，第9章，《聚合物泡沫和技術(shù)手冊(cè)(handbookofpolymerfoamsandtechnology)》，d.klempner和k.c.frisch編，漢瑟出版社(hanserpublishers)(1991)中描述。

使用已知的方法和已知的設(shè)備發(fā)泡本發(fā)明的聚烯烴組合物。通常，通過(guò)使用擠出機(jī)在發(fā)泡擠出條件下操作，擠出含有成核劑的聚烯烴組合物產(chǎn)生泡沫，例如，在組合物處于高壓力區(qū)時(shí)注射發(fā)泡劑，并且然后將組合物擠出到低壓力區(qū)。發(fā)泡方法進(jìn)一步由c.p.park在《聚烯烴泡沫(polyolefinfoam)》，第9章，《聚合物泡沫和技術(shù)手冊(cè)(handbookofpolymerfoamsandtechnology)》，d.klempner和k.c.frisch編，漢瑟出版社(hanserpublishers)(1991)中描述。

在一個(gè)實(shí)施例中，典型擠出發(fā)泡方法使用大氣氣體(例如co2)以產(chǎn)生發(fā)泡的電纜絕緣材料，如ca2523861c，《低損耗泡沫組合物和具有低損耗泡沫層的電纜(lowlossfoamcompositionandcablehavinglowlossfoamlayer)》中所述。通過(guò)亨利定律(henry′slaw)調(diào)節(jié)發(fā)泡氣體到聚合物熔體中的溶解，如例如在h.zhang(下文)等人的工作中所報(bào)告。溶解度為飽和度壓力和亨利定律常數(shù)的函數(shù)，亨利定律常數(shù)自身為溫度的函數(shù)。/zhang_hongtao_201011_masc_thesis.pdf.另外參見(jiàn)編輯shau-tarnglee的《泡沫擠出：原理和實(shí)踐(foamextrusion：principlesandpractice)》。微孔泡沫注射成型技術(shù)為商業(yè)實(shí)施的發(fā)泡方法的實(shí)例，并且其大體描述于usp6,284,810中。

考慮以上內(nèi)容關(guān)于在發(fā)泡擠出期間恰當(dāng)?shù)膲毫刂频闹匾?，合適的方法將為商業(yè)上稱(chēng)為mucell方法的一種方法，其中經(jīng)由對(duì)于有效成核專(zhuān)門(mén)的硬件設(shè)計(jì)建立恰當(dāng)?shù)膲毫Γ缭趗s6,84,810b1中報(bào)告。在此公開(kāi)案中公開(kāi)的方法僅依賴(lài)于在不存在“輔助晶核生成劑”下發(fā)泡氣體的自成核的高壓下降(dp/dt)(第4欄，第25至30行)。

本發(fā)明的實(shí)施例

在一個(gè)實(shí)施例中，聚烯烴組合物包含至少兩種聚烯烴。

在一個(gè)實(shí)施例中，聚烯烴組合物由兩種聚烯烴組成。

在一個(gè)實(shí)施例中，聚烯烴組合物的聚烯烴為hdpe和ldpe。

在一個(gè)實(shí)施例中，聚烯烴組合物包括至少一種成核劑。

在一個(gè)實(shí)施例中，聚烯烴組合物包括抗氧化劑和泡孔穩(wěn)定劑中的至少一種。

在一個(gè)實(shí)施例中，聚烯烴組合物包含hdpe、ldpe、ptfe和檸檬酸鹽混合物。

在一個(gè)實(shí)施例中，聚烯烴組合物包含hdpe、ldpe和成核劑，該成核劑由(a)ptfe以及(b)(1)由檸檬酸和堿金屬檸檬酸鹽中的至少一種組成的第一組分和(2)由堿金屬檸檬酸鹽、二堿金屬氫檸檬酸鹽、堿金屬二氫檸檬酸鹽和堿金屬碳酸氫鹽中的至少一種組成的第二組分的混合物組成，其條件是如果混合物的第一組分為堿金屬檸檬酸鹽，那么混合物的第二組分不為堿金屬檸檬酸鹽。

在一個(gè)實(shí)施例中，前述實(shí)施例中的任一個(gè)的聚烯烴組合物的檸檬酸鹽混合物包含碳酸氫鈉、檸檬酸鈉和檸檬酸氫二鈉。

在一個(gè)實(shí)施例中，前述實(shí)施例中的任一個(gè)的聚烯烴組合物的檸檬酸鹽混合物包含檸檬酸二氫鈉和檸檬酸。

具體實(shí)施例

提供以下實(shí)驗(yàn)以說(shuō)明本發(fā)明的各種實(shí)施例。它們并非旨在將本發(fā)明限制為另外所描述和所要求的。所有數(shù)值都是近似值。

實(shí)例1至實(shí)例6和比較實(shí)例1至比較實(shí)例4

材料

ldpe-1為低密度聚乙烯(ldpe)，其mi為2.3g/10min(astmd-1238，(190℃/2.16kg))并且密度為0.92g/cc(astmd-792)。

ptfe為zonyl^tmmp1400，一種白色自由流動(dòng)的ptfe，其平均粒度為10μm并且可購(gòu)自杜邦(dupont)。

songnox^tm1024fg為2′，3-雙[[3-[3，5-二-叔丁基-4-羥苯基]-丙?；鵠]丙酰肼，一種可購(gòu)自松原國(guó)際美洲公司(songwoninternational-americas，inc.)的抗氧化劑。

ldpe-2為dfdb-1258nt，一種低密度聚乙烯(ldpe)，其mi為6g/10min(astmd-1238，(190℃/2.16kg))并且密度為0.922g/cc(astmd-792)，可購(gòu)自陶氏化學(xué)公司。

hdpe-1為dgda-6944nt，一種高密度聚乙烯(hdpe)，其mi為8g/10min(astmd-1238，(190℃/2.16kg))并且密度為0.965g/cc(astmd-792)，可購(gòu)自陶氏化學(xué)公司。

cm-1為hydrocerol^tmcf，一種碳酸氫鈉(大量組分)、檸檬酸鈉和檸檬酸氫二鈉的混合物，可購(gòu)自科萊恩公司(clariantcorporation)。

cm-2為混合物檸檬酸二氫鈉和檸檬酸(主要組分)。

mb-1為dfna-0078nt，一種基于ldpe的成核母料，含有10wt％晶核生成劑。ldpe的mi為2g/10min(astmd-1238，(190℃/2.16kg))并且密度為0.920g/cc(astmd-792)，可購(gòu)自陶氏化學(xué)公司。

mb-2為nuc5532，一種來(lái)自科萊恩按原樣使用的晶核生成劑母料。

mb-3為基于低密度聚乙烯ldpe-2(dfdb-1258nt)含有34％的hydrocerol^tmcf的晶核生成劑母料。

mb-4為基于低密度聚乙烯ldpe-2(dfdb-1258nt)含有9.7％的ptfe和2.3％的hydrocerol^tmcf的混合晶核生成劑母料。

mb-5為基于低密度聚乙烯ldpe-2(dfdb-1258nt)含有9.0％的ptfe和4.3％的hydrocerol^tmcf的混合晶核生成劑母料。

mb-6為基于低密度聚乙烯ldpe-2(dfdb-1258nt)含有8.0％的ptfe和8.7％的hydrocerol^tmcf的混合晶核生成劑母料。

mb-7為基于低密度聚乙烯ldpe-2(dfdb-1258nt)含有6.7％的ptfe和20％的hydrocerol^tmcf的混合晶核生成劑母料。

mb-8為基于低密度聚乙烯ldpe-2(dfdb-1258nt)含有5.3％的ptfe和28％的hydrocerol^tmcf的混合晶核生成劑母料。

mb-9為基于低密度聚乙烯ldpe-2(dfdb-1258nt)含有8.0％的ptfe和8.7％的w280的混合晶核生成劑母料。

吸熱的晶核生成劑

cm-2(即，w280)為檸檬酸和檸檬酸二氫鈉的混合物，按原樣使用。對(duì)于cm-1(即，hydrocerol^tmcf)也按原樣使用。其為專(zhuān)門(mén)調(diào)配的多組分體系，并且其為吸熱類(lèi)型晶核生成劑。

晶核生成劑母料的制備

在內(nèi)部混合器中進(jìn)行晶核生成劑的制備。使用配備有凸輪葉片的brabender^tm型prepmixer/測(cè)量頭實(shí)驗(yàn)室電分批混合器制備母料。根據(jù)混合器葉片配置，為由具有350/420ml的容量的兩個(gè)加熱區(qū)組成的3-片設(shè)計(jì)。每批混合的調(diào)配物詳述于表1中。

通過(guò)在120℃下首先將聚乙烯樹(shù)脂添加到混合桶中制備每種化合物。使聚乙烯以35的rpm混合約5分鐘，產(chǎn)生呈熔融狀態(tài)的樹(shù)脂。然后將晶核生成劑和抗氧化劑添加到混合器中，并且然后以35rpm再混合4分鐘。一旦完成混合，則使用鑷子使熔融材料退出混合器并且收集。然后將熔融材料放置在兩個(gè)mylar^tm片材之間并在室溫和2500psi壓力下壓縮模制成平坦的薄餅，然后切成小片(約0.5cm×0.5cm)。

表1

晶核生成劑母料組合物

發(fā)泡方法

在配備有注氣系統(tǒng)的單螺桿擠出機(jī)上進(jìn)行發(fā)泡。螺桿直徑為50毫米(mm)，長(zhǎng)度與直徑的比率(l/d)為40。氣體注入點(diǎn)位于螺桿的中間處，co2作為起泡劑。毛細(xì)管模具的直徑為3mm。溫度分布為140/175/180(氣體注射)/170/145(靜態(tài)混合器)/143(模具)。hdpe-1、ldpe-2和晶核生成劑mb首先干共混，然后在擠出機(jī)的上游上進(jìn)料，或dgda-6944和母料被混配成“一體化”調(diào)配物，并且然后在注射氣體的擠出機(jī)上發(fā)泡。根據(jù)每種調(diào)配物的膨脹比，擠出的泡沫條的直徑為13mm至16mm。

擠出的泡沫條的表征

膨脹比

基于樣品在發(fā)泡之前和之后的密度計(jì)算膨脹比。根據(jù)astmd792測(cè)量發(fā)泡的制品和固體薄片的密度。

膨脹比＝(1-ρ泡沫/ρ固體)*100％

平均泡孔尺寸

利用液氮使發(fā)泡的樣品斷裂，并且然后使用剃刀刀片切出切片。在掃描電子顯微法(sem)分析之前，使用emitech^tmk575x涂布機(jī)用鉑涂布切片。在feinovananosem630sem上通過(guò)everhart-thornley檢測(cè)器(etd)和通過(guò)lens檢測(cè)器(tld)，以5kv的加速電壓，約6.5mm的工作距離和5的光斑尺寸采集sem圖像。通過(guò)sem照片的分析獲得平均泡孔尺寸。

可通過(guò)以下等式計(jì)算發(fā)泡的制品的泡孔密度：

nf表示在發(fā)泡的制品中每立方厘米體積泡孔數(shù)量，nc為在sem照片的視圖區(qū)域中的泡孔數(shù)量，ac為sem照片的面積，并且mc為放大率。

可通過(guò)以下等式計(jì)算d，平均泡孔尺寸：

其中，vt表示發(fā)泡的制品的膨脹比。

df測(cè)量：在高頻分離后介質(zhì)諧振器上以2.47ghz的頻率對(duì)50密耳壓縮模制的薄片進(jìn)行耗散因子測(cè)量。在測(cè)量之前，薄片在室溫下在干燥室中調(diào)節(jié)24小時(shí)。

結(jié)果報(bào)告于表2中。

表2

混合晶核生成劑的發(fā)泡性能

結(jié)果

結(jié)果示出，相較于純ptfe或純檸檬酸鈉和碳酸氫鹽的混合物，ptfe與(i)檸檬酸和/或檸檬酸鈉和(ii)其衍生物(例如檸檬酸鈉、檸檬酸氫二鈉、檸檬酸二氫鈉)和/或碳酸氫鈉(cm-1或cm-2)中的一種或多種的混合物的組合具有更好的發(fā)泡性能，例如更細(xì)的泡孔尺寸和更光滑的表面。在當(dāng)量或更低負(fù)載量的晶核生成劑下，本發(fā)明方法示出改進(jìn)的發(fā)泡性能，例如，更高的膨脹比和更小的泡孔尺寸，或薄片晶核生成劑的更低的df。

然而，當(dāng)在最終化合物中cm-1的負(fù)載水平低于0.03％時(shí)(實(shí)例1)，相較于單獨(dú)使用ptfe，在發(fā)泡性能上未看到所需的益處。所以，在最終化合物中，檸檬酸鈉和碳酸氫鹽的混合物的下限為百萬(wàn)分之300(ppm)。當(dāng)在最終化合物中cm-1的負(fù)載量高于5000ppm時(shí)(比較實(shí)例4)，發(fā)泡變得更差。這可歸因于由于過(guò)量的釋放的氣體造成的嚴(yán)重泡孔聚結(jié)。cm-1的過(guò)量的負(fù)載量還導(dǎo)致較高的df值，這增大信號(hào)傳輸衰減。借助增大cm-1或cm-2與ptfe的比率，發(fā)泡得到改進(jìn)。