本發(fā)明涉及電氣設(shè)備用負極活性物質(zhì)、及使用其的電氣設(shè)備。對于本發(fā)明的電氣設(shè)備用負極活性物質(zhì)及使用其的電氣設(shè)備，例如可以作為二次電池、電容器等用于電動汽車、燃料電池車和混合動力電動汽車等車輛的發(fā)動機等的驅(qū)動用電源、輔助電源。

背景技術(shù)：

近年來，為了應(yīng)對大氣污染、全球變暖，迫切期望二氧化碳量的降低。在汽車業(yè)界，對因電動汽車(ev)、混合動力電動汽車(hev)的引入而帶來的二氧化碳排出量的降低充滿期待，把握它們的實用化的關(guān)鍵的發(fā)動機驅(qū)動用二次電池等電氣設(shè)備的開發(fā)盛行。

作為發(fā)動機驅(qū)動用二次電池，與手機、筆記本電腦等中使用的民用鋰離子二次電池相比，要求具有極高的功率特性和高能量。因此，在所有電池中具有最高理論能量的鋰離子二次電池備受關(guān)注，目前正迅速地進行開發(fā)。

鋰離子二次電池一般具有正極和負極介由電解質(zhì)層被連接并容納于電池外殼的結(jié)構(gòu)，所述正極是使用粘結(jié)劑將正極活性物質(zhì)等涂布于正極集電體的兩面而成的，所述負極是使用粘結(jié)劑將負極活性物質(zhì)等涂布于負極集電體的兩面而成的。

目前，鋰離子二次電池的負極中開始使用在充放電循環(huán)的壽命、成本方面有利的碳/石墨系材料。然而，在碳/石墨系的負極材料中，通過鋰離子向石墨晶體中的吸藏/釋放來進行充放電，因此有以下缺點：無法得到由最大鋰導(dǎo)入化合物即lic6得到的理論容量372mah/g以上的充放電容量。因此，利用碳/石墨系負極材料得到滿足車輛用途的實用化水平的容量、能量密度是困難的。

另一方面，負極使用了與li合金化的材料的電池與現(xiàn)有的碳/石墨系負極材料相比，能量密度提高，因此作為車輛用途中的負極材料受到期待。例如，si材料在充放電時如下述反應(yīng)式(a)那樣每1mol吸藏釋放3.75mol的鋰離子，對于li15si4(＝li3.75si)，其理論容量為3600mah/g。

然而，對于負極使用了與li合金化的材料的鋰離子二次電池而言，其充放電時負極的膨脹收縮大。例如，吸藏li離子時的體積膨脹對于石墨材料而言約為1.2倍，而對于si材料而言，由于si與li合金化時自非晶狀態(tài)向晶體狀態(tài)轉(zhuǎn)化會引起較大的體積變化(約4倍)，因此存在使電極的循環(huán)壽命降低的問題。另外，si負極活性物質(zhì)的情況下，容量與循環(huán)耐久性為折衷的關(guān)系，有難以在顯示出高容量的同時提高循環(huán)耐久性的問題。

此處，專利文獻1中公開了如下課題的發(fā)明：提供具有高容量、且循環(huán)壽命優(yōu)異的負極粒料的非水電解質(zhì)二次電池。具體而言，公開了使用如下物質(zhì)作為負極活性物質(zhì)：其為將硅粉末與鈦粉末利用機械合金化法混合并進行濕式粉碎而得到的含硅合金，且包含以硅為主體的第1相和含有鈦的硅化物(tisi2等)的第2相。此時還公開了，使這些2個相中的至少一者為非晶態(tài)或低結(jié)晶性。

現(xiàn)有技術(shù)文獻

專利文獻

專利文獻1：國際公開第2006/129415號小冊子

技術(shù)實現(xiàn)要素：

發(fā)明要解決的問題

根據(jù)本發(fā)明人等的研究明確了，使用上述專利文獻1中記載的負極粒料的鋰離子二次電池等電氣設(shè)備中，雖然可以示出良好的循環(huán)耐久性，但是循環(huán)耐久性有時是不充分的。

因此，本發(fā)明的目的在于，提供能夠提高鋰離子二次電池等電氣設(shè)備的循環(huán)耐久性的手段。

用于解決問題的方案

本發(fā)明人等為了解決上述課題而進行了深入研究。其結(jié)果發(fā)現(xiàn)：包含具有規(guī)定組成的含硅合金的負極活性物質(zhì)中，控制該含硅合金的x射線衍射測定中的2個特定的衍射峰強度的關(guān)系，從而可以解決上述課題，至此完成了本發(fā)明。

即，本發(fā)明涉及一種電氣設(shè)備用負極活性物質(zhì)。前述電氣設(shè)備用負極活性物質(zhì)包含具有下述化學(xué)式(1)所示組成的含硅合金：

sixsnymzaa(1)

(上述化學(xué)式(1)中，

a為不可避免的雜質(zhì)，

m為選自由過渡金屬、鋁(al)、鋅(zn)和碳(c)組成的組中的1種或2種以上的元素，

x、y、z和a表示質(zhì)量％的值。此時，0<x<100、0<y<100、0<z<100、和0≤a<0.5，x+y+z+a＝100。)。

而且，具有如下特征：該含硅合金的使用cukα1射線的x射線衍射測定中，sn的(001)面的衍射峰強度b相對于si的(111)面的衍射峰強度a之比的值(b/a)為0.3以上且3.7以下。此處，si的(111)面的衍射峰存在于2θ＝24～33°的范圍，sn的(001)面的衍射峰存在于2θ＝26～35°的范圍。

發(fā)明的效果

根據(jù)本發(fā)明，通過使b/a的值為0.3以上，sn充分分散于si中，si的非晶化進行。另外，通過使b/a的值為3.7以下，sn的偏析被抑制。其結(jié)果，可以提高使用負極活性物質(zhì)的電氣設(shè)備的循環(huán)耐久性。

附圖說明

圖1為示意性示出本發(fā)明的電氣設(shè)備的代表性的一個實施方式即層疊型的扁平非雙極型鋰離子二次電池的概要的截面概略圖。

圖2為示意性示出本發(fā)明的電氣設(shè)備的代表性實施方式即層疊型的扁平的鋰離子二次電池的外觀的立體圖。

圖3為用于說明x射線衍射譜圖中、si的(111)面的衍射峰強度a和sn的(001)面的衍射峰強度b、以及sn的(001面)的衍射峰的半值寬度(fwhm)的算出方法的圖。

具體實施方式

以下，邊參照附圖邊對本發(fā)明的電氣設(shè)備用負極活性物質(zhì)和使用其而成的電氣設(shè)備的實施方式進行說明。但是，本發(fā)明的保護范圍應(yīng)該根據(jù)權(quán)利要求書的記載來確定，不僅限定于以下形態(tài)。需要說明的是，在附圖的說明中，對相同元件標(biāo)注相同符號，省略重復(fù)說明。另外，附圖的尺寸比率有時為了便于說明而被夸大，與實際比率不同。

以下，使用附圖對能夠應(yīng)用本發(fā)明的電氣設(shè)備用負極活性物質(zhì)的電氣設(shè)備的基本構(gòu)成進行說明。本實施方式中，作為電氣設(shè)備，示例鋰離子二次電池進行說明。

首先，對于包含本發(fā)明的電氣設(shè)備用負極活性物質(zhì)的負極的代表性的一個實施方式即鋰離子二次電池用的負極和使用其而成的鋰離子二次電池，其電池單元(單電池層)的電壓大，可以實現(xiàn)高能量密度、高功率密度。因此，對于使用本實施方式的鋰離子二次電池用的負極活性物質(zhì)而成的鋰離子二次電池，作為車輛的驅(qū)動電源用、輔助電源用優(yōu)異。其結(jié)果，可以合適地用作車輛的驅(qū)動電源用等的鋰離子二次電池。此外，也足夠可以應(yīng)用于面向手機等移動設(shè)備的鋰離子二次電池。

即，作為本實施方式的對象的鋰離子二次電池只要使用以下說明的本實施方式的鋰離子二次電池用的負極活性物質(zhì)而成即可，對其它技術(shù)特征沒有特別限制。

例如，以形態(tài)/結(jié)構(gòu)區(qū)分上述鋰離子二次電池時，可以也用于層疊型(扁平型)電池、卷繞型(圓筒型)電池等現(xiàn)有公知的任意形態(tài)/結(jié)構(gòu)。通過采用層疊型(扁平型)電池結(jié)構(gòu)，能夠利用簡單的熱壓接等密封技術(shù)來確保長期可靠性，從成本方面、操作性的方面出發(fā)是有利的。

另外，以鋰離子二次電池內(nèi)的電連接形態(tài)(電極結(jié)構(gòu))來看時，可以也用于非雙極型(內(nèi)部并聯(lián)型)電池和雙極型(內(nèi)部串聯(lián)型)電池中的任意者。

以鋰離子二次電池內(nèi)的電解質(zhì)層的種類區(qū)分時，可以也用于電解質(zhì)層使用非水系的電解液等溶液電解質(zhì)的溶液電解質(zhì)型電池、電解質(zhì)層使用高分子電解質(zhì)的聚合物電池等現(xiàn)有公知的任意電解質(zhì)層的類型。該聚合物電池進一步被分為：使用高分子凝膠電解質(zhì)(也簡稱為凝膠電解質(zhì))的凝膠電解質(zhì)型電池、使用高分子固體電解質(zhì)(也簡稱為聚合物電解質(zhì))的固體高分子(全固體)型電池。

因此，以下的說明中，使用附圖對使用本實施方式的鋰離子二次電池用的負極活性物質(zhì)而成的非雙極型(內(nèi)部并聯(lián)型)鋰離子二次電池簡單地進行說明。但是，本實施方式的鋰離子二次電池的保護范圍不應(yīng)限制于此。

<電池的整體結(jié)構(gòu)>

圖1為示意性示出本發(fā)明的電氣設(shè)備的代表性的一個實施方式、即扁平型(層疊型)的鋰離子二次電池(以下也簡稱為“層疊型電池”)的整體結(jié)構(gòu)的截面示意圖。

如圖1所示那樣，本實施方式的層疊型電池10具有如下結(jié)構(gòu)：實際進行充放電反應(yīng)的大致矩形的發(fā)電元件21被密封于作為外殼體的層壓片29的內(nèi)部的結(jié)構(gòu)。此處，發(fā)電元件21具有如下結(jié)構(gòu)：將在正極集電體12的兩面配置有正極活性物質(zhì)層15的正極、電解質(zhì)層17、以及在負極集電體11的兩面配置有負極活性物質(zhì)層13的負極層疊而成的結(jié)構(gòu)。具體而言，以使1個正極活性物質(zhì)層15和與其相鄰的負極活性物質(zhì)層13夾設(shè)電解質(zhì)層17而對置的方式，依次層疊負極、電解質(zhì)層和正極。

由此，相鄰的正極、電解質(zhì)層和負極構(gòu)成1個單電池層19。因此，可以說如圖1所示的層疊型電池10具有通過層疊多個單電池層19而被電并聯(lián)連接的結(jié)構(gòu)。需要說明的是，位于發(fā)電元件21的兩最外層的最外層的正極集電體均僅在單面配置有正極活性物質(zhì)層15，但也可以在兩面設(shè)置有活性物質(zhì)層。即，也可以不制造僅在單面設(shè)有活性物質(zhì)層的最外層專用的集電體，而是將在兩面具有活性物質(zhì)層的集電體直接用作最外層的集電體。另外，可以通過與圖1顛倒正極和負極的配置，從而使最外層的負極集電體位于發(fā)電元件21的兩最外層，在該最外層的負極集電體的單面或兩面配置有負極活性物質(zhì)層。

正極集電體12和負極集電體11具有以下結(jié)構(gòu)：分別安裝與各電極(正極和負極)導(dǎo)通的正極集電板27和負極集電板25，使其夾在層壓片29的端部，向?qū)訅浩?9的外部導(dǎo)出的結(jié)構(gòu)。正極集電板27和負極集電板25可以根據(jù)需要分別介由正極引線和負極引線(未作圖示)通過超聲波焊接、電阻焊接等安裝于各電極的正極集電體12和負極集電體11。

上述說明的鋰離子二次電池的特征在于負極。以下，對包括該負極的電池的主要構(gòu)成構(gòu)件進行說明。

<活性物質(zhì)層>

活性物質(zhì)層13或15包含活性物質(zhì)，根據(jù)需要進一步包含其它的添加劑。

[正極活性物質(zhì)層]

正極活性物質(zhì)層15包含正極活性物質(zhì)。

(正極活性物質(zhì))

作為正極活性物質(zhì)，例如可以舉出：limn2o4、licoo2、linio2、li(ni-mn-co)o2和這些過渡金屬的一部分被其他元素置換而得到的物質(zhì)等鋰-過渡金屬復(fù)合氧化物、鋰-過渡金屬磷酸化合物、鋰-過渡金屬硫酸化合物等。根據(jù)情況，也可以組合使用2種以上的正極活性物質(zhì)。從容量、功率特性的觀點出發(fā)，優(yōu)選使用鋰-過渡金屬復(fù)合氧化物作為正極活性物質(zhì)。更優(yōu)選使用含有鋰和鎳的復(fù)合氧化物，進一步優(yōu)選使用li(ni-mn-co)o2和這些過渡金屬的一部分被其他元素置換而得到的物質(zhì)(以下，也簡單稱為“nmc復(fù)合氧化物”)。nmc復(fù)合氧化物具有鋰原子層與過渡金屬(mn、ni和co秩序準(zhǔn)確地配置)原子層夾設(shè)氧原子層交替堆疊而成的層狀晶體結(jié)構(gòu)，過渡金屬m的每1個原子中包含1個li原子，取出的li量變?yōu)榧饩典囧i氧化物的2倍、即供給能力變?yōu)?倍，可以具有高的容量。

nmc復(fù)合氧化物如上述那樣還包含過渡金屬元素的一部分被其他金屬元素置換而得到的復(fù)合氧化物。作為此時的其他元素，可以舉出：ti、zr、nb、w、p、al、mg、v、ca、sr、cr、fe、b、ga、in、si、mo、y、sn、v、cu、ag、zn等，優(yōu)選為ti、zr、nb、w、p、al、mg、v、ca、sr、cr，更優(yōu)選為ti、zr、p、al、mg、cr，從提高循環(huán)特性的觀點出發(fā)，進一步優(yōu)選為ti、zr、al、mg、cr。

nmc復(fù)合氧化物從理論放電容量高的方面出發(fā)，優(yōu)選具有通式(1)：lianibmnccodmxo2(其中，式中，a、b、c、d、x滿足0.9≤a≤1.2、0<b<1、0<c≤0.5、0<d≤0.5、0≤x≤0.3、b+c+d＝1。m為選自ti、zr、nb、w、p、al、mg、v、ca、sr、cr中的元素，且至少為1種)所示的組成。此處，a表示li的原子比，b表示ni的原子比，c表示mn的原子比，d表示co的原子比，x表示m的原子比。從循環(huán)特性的觀點出發(fā)，通式(1)中，優(yōu)選為0.4≤b≤0.6。需要說明的是，各元素的組成例如可以利用電感耦合等離子體(icp)發(fā)射光譜法而測定。

一般已知的是，從提高材料的純度和提高電子傳導(dǎo)性的觀點出發(fā)，鎳(ni)、鈷(co)和錳(mn)有利于容量和功率特性。ti等用于置換晶體晶格中的過渡金屬的一部分。從循環(huán)特性的觀點出發(fā)，優(yōu)選過渡元素的一部分被其他金屬元素置換，特別優(yōu)選通式(1)中為0<x≤0.3。選自由ti、zr、nb、w、p、al、mg、v、ca、sr和cr組成的組中的至少1種發(fā)生固溶而晶體結(jié)構(gòu)被穩(wěn)定化，因此，其結(jié)果認(rèn)為，即使重復(fù)充放電也可以防止電池的容量降低，可以實現(xiàn)優(yōu)異的循環(huán)特性。

作為更優(yōu)選的實施方式，通式(1)中，從提高容量與壽命特性的均衡性的觀點出發(fā)，優(yōu)選b、c和d為0.44≤b≤0.51、0.27≤c≤0.31、0.19≤d≤0.26。例如，lini0.5mn0.3co0.2o2與一般的民用電池中有實效的licoo2、limn2o4、lini1/3mn1/3co1/3o2等相比，有如下優(yōu)點：每單位重量的容量大，能夠提高能量密度，從而可以制作小型且高容量的電池，從續(xù)航距離的觀點出發(fā)也優(yōu)選。需要說明的是，從容量更大的方面出發(fā)，lini0.8co0.1al0.1o2是更有利的，但壽命特性方面存在困難。與此相對，lini0.5mn0.3co0.2o2與lini1/3mn1/3co1/3o2相比，具有優(yōu)異的壽命特性。

根據(jù)情況，也可以組合使用2種以上的正極活性物質(zhì)。從容量、功率特性的觀點出發(fā)，優(yōu)選使用鋰-過渡金屬復(fù)合氧化物作為正極活性物質(zhì)。需要說明的是，當(dāng)然也可以使用除上述之外的正極活性物質(zhì)。

對正極活性物質(zhì)層15所含的正極活性物質(zhì)的平均粒徑?jīng)]有特別限制，從高功率化的觀點出發(fā)，優(yōu)選為1～30μm、更優(yōu)選為5～20μm。需要說明的是，本說明書中，“粒徑”是指使用掃描型電子顯微鏡(sem)、透射型電子顯微鏡(tem)等觀察手段觀察的活性物質(zhì)顆粒(觀察面)的輪廓線上的任意2點之間的距離中的最大距離。另外，本說明書中，“平均粒徑”的值采用使用掃描型電子顯微鏡(sem)、透射型電子顯微鏡(tem)等觀察手段，以在幾～幾十個視野中觀察到的顆粒的粒徑的平均值的形式算出的值。其它構(gòu)成成分的粒徑、平均粒徑也可以同樣地定義。

正極活性物質(zhì)層15可以包含粘結(jié)劑。

(粘結(jié)劑)

粘結(jié)劑是為了將活性物質(zhì)彼此粘結(jié)或使活性物質(zhì)與集電體粘結(jié)來維持電極結(jié)構(gòu)而添加的。作為正極活性物質(zhì)層中使用的粘結(jié)劑，沒有特別限定，例如可以舉出以下材料?？梢耘e出：聚乙烯、聚丙烯、聚對苯二甲酸乙二醇酯(pet)、聚醚腈(pen)、聚丙烯腈、聚酰亞胺、聚酰胺、聚酰胺酰亞胺、纖維素、羧甲基纖維素(cmc)、乙烯-乙酸乙烯酯共聚物、聚氯乙烯、苯乙烯·丁二烯橡膠(sbr)、異戊二烯橡膠、丁二烯橡膠、乙烯·丙烯橡膠、乙烯·丙烯·二烯共聚物、苯乙烯·丁二烯·苯乙烯嵌段共聚物和其氫化物、苯乙烯·異戊二烯·苯乙烯嵌段共聚物和其氫化物等熱塑性高分子、聚偏氟乙烯(pvdf)、聚四氟乙烯(ptfe)、四氟乙烯·六氟丙烯共聚物(fep)、四氟乙烯·全氟烷基乙烯基醚共聚物(pfa)、乙烯·四氟乙烯共聚物(etfe)、聚氯三氟乙烯(pctfe)、乙烯·氯三氟乙烯共聚物(ectfe)、聚氟乙烯(pvf)等氟樹脂、偏氟乙烯-六氟丙烯系氟橡膠(vdf-hfp系氟橡膠)、偏氟乙烯-六氟丙烯-四氟乙烯系氟橡膠(vdf-hfp-tfe系氟橡膠)、偏氟乙烯-五氟丙烯系氟橡膠(vdf-pfp系氟橡膠)、偏氟乙烯-五氟丙烯-四氟乙烯系氟橡膠(vdf-pfp-tfe系氟橡膠)、偏氟乙烯-全氟甲基乙烯基醚-四氟乙烯系氟橡膠(vdf-pfmve-tfe系氟橡膠)、偏氟乙烯-氯三氟乙烯系氟橡膠(vdf-ctfe系氟橡膠)等偏氟乙烯系氟橡膠、環(huán)氧樹脂等。其中，更優(yōu)選為聚偏氟乙烯、聚酰亞胺、苯乙烯·丁二烯橡膠、羧甲基纖維素、聚丙烯、聚四氟乙烯、聚丙烯腈、聚酰胺、聚酰胺酰亞胺。這些合適的粘結(jié)劑的耐熱性優(yōu)異，進而電勢窗非常寬，在正極電位、負極電位兩者下穩(wěn)定，可以用于活性物質(zhì)層。這些粘結(jié)劑可以單獨使用1種，也可以組合使用2種。

正極活性物質(zhì)層中所含的粘結(jié)劑量只要為可以粘結(jié)活性物質(zhì)的量就沒有特別限定，優(yōu)選相對于活性物質(zhì)層為0.5～15質(zhì)量％，更優(yōu)選為1～10質(zhì)量％。

正極(正極活性物質(zhì)層)除了可以通過通常的將漿料進行涂布(coating)的方法來形成之外，還可以通過混煉法、濺射法、蒸鍍法、cvd法、pvd法、離子鍍法和噴鍍法中的任意方法來形成。

[負極活性物質(zhì)層]

負極活性物質(zhì)層13包含負極活性物質(zhì)。

(負極活性物質(zhì))

本實施方式中，負極活性物質(zhì)的特征在于，由具有特定的元素組成的含硅合金構(gòu)成。

本實施方式中，含硅合金具有下述化學(xué)式(1)所示的組成。

sixsnymzaa(1)

上述化學(xué)式(1)中，a為不可避免的雜質(zhì)，m為選自由過渡金屬、鋁(al)、鋅(zn)和碳(c)組成的組中的1種或2種以上的元素，x、y、z和a表示質(zhì)量％的值。此時，0<x<100、0<y<100、0<z<100、和0≤a<0.5，x+y+z+a＝100。

由上述化學(xué)式(1)表明，本實施方式中，含硅合金必須為si、sn和m(為選自由過渡金屬、鋁(al)、鋅(zn)和碳(c)組成的組中的1種或2種以上的元素)的三元系。如此，通過為si、sn和m的三元系，可以發(fā)揮優(yōu)異的循環(huán)耐久性。另外，本說明書中，“不可避免的雜質(zhì)”是指，含si合金中存在于原料中、或在制造工序中不可避免地混入的物質(zhì)。該不可避免的雜質(zhì)本來是不需要的，但是由于其為微量，對si合金的特性不造成影響，因此是被允許的雜質(zhì)。

構(gòu)成本實施方式中的負極活性物質(zhì)的含硅合金優(yōu)選具備以非晶態(tài)(非晶)或低結(jié)晶性的硅為主成分的母相。如此，構(gòu)成母相的硅為非晶態(tài)或低結(jié)晶性時，可以提供高容量且循環(huán)耐久性優(yōu)異的電氣設(shè)備。

構(gòu)成含硅合金的母相是含有硅作為主成分的相，優(yōu)選為包含si和sn的相。該母相(以si為主成分的相)是在本實施方式的電氣設(shè)備(鋰離子二次電池)工作時參與鋰離子的吸藏/釋放的相，是能夠以電化學(xué)的方式與li反應(yīng)的相。為包含si和sn的相時，單位重量和單位體積中能夠吸藏/釋放大量的li，并且能夠發(fā)揮優(yōu)異的循環(huán)耐久性。但是，si缺乏電子傳導(dǎo)性，因此，母相中也可以包含磷、硼等微量的添加元素、過渡金屬等。

另一方面，構(gòu)成本實施方式中的負極活性物質(zhì)的含硅合金在上述母相的基礎(chǔ)上，優(yōu)選還包含分散于該母相中的硅化物相。該硅化物相為含有過渡金屬的硅化物(例如tisi2)的相。即，包含硅化物相時，上述化學(xué)式(1)中，m包含1種或2種以上的過渡金屬元素。該硅化物相通過包含硅化物(也稱為硅化物)，從而與母相的親和性優(yōu)異，特別是可以抑制充電時的體積膨脹中的晶體界面處的斷裂。進而，硅化物相與母相相比，從電子傳導(dǎo)性和硬度的觀點出發(fā)，是優(yōu)異的。因此，硅化物相改善了母相的低電子傳導(dǎo)性，且還承擔(dān)對膨脹時的應(yīng)力而維持活性物質(zhì)的形狀的作用。

硅化物相中也可以存在多個相，例如可以存在過渡金屬元素m與si的組成比不同的2相以上(例如，msi2和msi)。另外，通過包含不同的與過渡金屬元素的硅化物，也可以存在2相以上。此處，對于硅化物相中所含的過渡金屬的種類沒有特別限制，優(yōu)選為選自由ti、zr、ni、cu、v和fe組成的組中的至少1種，更優(yōu)選為ti或zr，特別優(yōu)選為ti。這些元素在形成硅化物時，顯示高于其他元素的硅化物的電子傳導(dǎo)度，且具有高的強度。特別是過渡金屬元素為ti時的硅化物即tisi2顯示非常優(yōu)異的電子傳導(dǎo)性，故優(yōu)選。

特別是，過渡金屬元素m為ti時，硅化物相中存在組成比不同的2相以上(例如，tisi2和tisi)時，硅化物相的50質(zhì)量％以上、優(yōu)選80質(zhì)量％以上、進一步優(yōu)選90質(zhì)量％以上、特別優(yōu)選95質(zhì)量％以上、最優(yōu)選100質(zhì)量％為tisi2相。

此處，為了判定構(gòu)成本實施方式中的負極活性物質(zhì)的含硅合金是否具有如上述那樣的母相和硅化物相，使用以下方法。即，可以通過基于以下測定裝置和條件進行電子衍射測定，確認(rèn)示出硅化物相的結(jié)晶性的衍射點的有無。這樣的點存在是證實硅化物相的存在。另外，判定母相是否為非晶態(tài)或低結(jié)晶性時，有效的是，確認(rèn)同樣的電子衍射測定中衍射圖像幅寬且不清楚的、所謂“暈圖案”的有無，暈圖案的存在表明母相為非晶態(tài)或低結(jié)晶性。

(電子衍射測定)

1)裝置：場發(fā)射型電子顯微鏡(jeol制jem2100f)

圖像獲得：digitalmicrograph

2)測定條件：加速電壓＝200kv

射束直徑＝1.0nmφ左右。

本實施方式中，特別是，作為負極活性物質(zhì)(含硅合金)中的添加元素選擇ti，進而作為第2添加元素添加sn，從而可以在li合金化時更進一步抑制非晶-晶體的相變，提高循環(huán)壽命。另外，由此，與現(xiàn)有的負極活性物質(zhì)(例如碳系負極活性物質(zhì))相比，變?yōu)楦呷萘?。因此，根?jù)本發(fā)明的優(yōu)選的實施方式，上述化學(xué)式(1)所示的組成中，m優(yōu)選為鈦(ti)。

此處，在li合金化時抑制非晶-晶體的相變是由于：對于si材料，si和li合金化時，從非晶狀態(tài)向晶體狀態(tài)轉(zhuǎn)化會引起較大的體積變化(約4倍)，因此顆粒自身崩潰，喪失作為活性物質(zhì)的功能。因此，通過抑制非晶-晶體的相變，可以抑制顆粒自身的崩潰，保持作為活性物質(zhì)的功能(高容量)，還可以提高循環(huán)壽命。通過選擇上述添加元素，可以提供高容量且具有高循環(huán)耐久性的si合金負極活性物質(zhì)。

上述化學(xué)式(1)的組成中，m(特別是ti)的組成比z優(yōu)選為7＜z＜100、更優(yōu)選為10＜z＜100、進一步優(yōu)選為15＜z＜100、特別優(yōu)選為20≤z＜100。通過使m(特別是ti)的組成比z為這樣的范圍，可以更進一步提高循環(huán)特性。

更優(yōu)選，化學(xué)式(1)中的、前述x、y和z優(yōu)選滿足下述數(shù)學(xué)式(1)或(2)：

35≤x≤78、7≤y≤30、0＜z≤37(1)

35≤x≤52、30≤y≤51、0＜z≤35(2)。

各成分含量處于上述范圍內(nèi)時，可以得到超過1000ah/g的初始放電容量，對于循環(huán)壽命也可以超過90％(50個循環(huán))。

需要說明的是，從實現(xiàn)進一步提高該負極活性物質(zhì)的上述特性的觀點出發(fā)，期望m(特別是ti)的含量設(shè)為超過7質(zhì)量％的范圍。即、前述x、y和z優(yōu)選滿足下述數(shù)學(xué)式(3)或(4)：

35≤x≤78、7≤y≤30、7＜z≤37(3)

35≤x≤52、30≤y≤51、7＜z≤35(4)。

由此，可以更進一步提高循環(huán)特性。

而且，從確保更良好的循環(huán)耐久性的觀點出發(fā)，前述x、y和z優(yōu)選滿足下述數(shù)學(xué)式(5)或(6)：

35≤x≤68、7≤y≤30、18≤z≤37(5)

39≤x≤52、30≤y≤51、7＜z≤20(6)。

而且，從初始放電容量和循環(huán)耐久性的觀點出發(fā)，本實施方式的負極活性物質(zhì)中，前述x、y和z優(yōu)選滿足下述數(shù)學(xué)式(7)：

46≤x≤58、7≤y≤21、24≤z≤37(7)。

需要說明的是，a如上述那樣為來自于原料、制法的上述3成分之外的雜質(zhì)(不可避免的雜質(zhì))。前述a為0≤a<0.5、優(yōu)選為0≤a<0.1。

需要說明的是，負極活性物質(zhì)(含硅合金)是否具有上述化學(xué)式(1)的組成可以通過基于熒光x射線分析(xrf)的定性分析、和基于電感耦合等離子體(icp)發(fā)光分光分析法的定量分析來確認(rèn)。

構(gòu)成本實施方式中的負極活性物質(zhì)的含硅合金的特征在于，使用cukα1射線的x射線衍射測定中，sn的(001)面的衍射峰強度b相對于si的(111)面的衍射峰強度a之比的值(b/a)為0.3以上且3.7以下。此處，si的(111)面的衍射峰存在于2θ＝24～33°的范圍，sn的(001)面的衍射峰存在于2θ＝26～35°的范圍。該比的值(b/a)的下限值優(yōu)選為0.4以上、更優(yōu)選為0.9以上。另外，該比的值(b/a)的上限值優(yōu)選為2.7以下、更優(yōu)選為2.2以下。該比的值(b/a)低于0.3時，sn不會充分分散于si中，因此，si為非晶的程度小，無法得到充分的循環(huán)耐久性。另一方面，該比的值(b/a)超過3.7時，結(jié)晶性的sn在si中發(fā)生偏析，無法得到充分的循環(huán)耐久性。

作為將該比的值(b/a)控制為0.3以上且3.7以下的方法，沒有特別限制，通過適當(dāng)設(shè)定原料的組成、合金化處理時間從而可以進行調(diào)整。例如，增大sn相對于si的含量的比例時，結(jié)晶性的sn的比例變大，因此，該比的值(b/a)有變大的傾向。另外，延長合金化處理時間時，si和sn為非晶的程度變大，該比的值(b/a)限制于1.5附近。另外，根據(jù)元素m的種類而該比的值(b/a)也發(fā)生變化。列舉一例時，作為元素m，使用ti等過渡金屬元素的情況下，與使用al的情況相比，該比的值(b/a)有變大的傾向。

本申請中，用于算出上述衍射峰的強度比的x射線衍射分析利用后述的實施例的欄中記載的方法進行。

此處，2θ＝24～33°的范圍內(nèi)的si的(111)面的衍射峰強度a可以如以下求出(參照圖3)。

首先，通過x射線衍射分析得到的衍射譜圖中，將2θ＝24°(圖3中為2θ＝p)處的垂線與衍射譜圖相交的點設(shè)為a。同樣地，將2θ＝33°(圖3中為2θ＝p)處的垂線與x射線衍射譜圖相交的點設(shè)為b。此處，以線段ab為基線，將si的(111)面的衍射峰(2θ＝約28.5°)處的垂線與該基線相交的點設(shè)為c。然后，以連接si的(111)面的衍射峰(2θ＝約28.5°)的頂點e與點c的線段ce的長度的形式，可以求出si的(111)面的衍射峰強度a。

2θ＝26～35°的范圍內(nèi)的sn的(001)面的衍射峰強度b也可以與上述同樣地求出。即，通過x射線衍射分析得到的衍射譜圖中，將2θ＝26°(圖3中為2θ＝p)處的垂線與衍射譜圖相交的點設(shè)為a。同樣地，將2θ＝35°(圖3中為2θ＝q)處的垂線與x射線衍射譜圖相交的點設(shè)為b。此處，以線段ab為基線，將sn的(001)面的衍射峰(2θ＝約30.6°)處的垂線與該基線相交的點設(shè)為c。然后，以連接sn的(001)面的衍射峰(2θ＝約30.6°)的頂點e與點c的線段ce的長度的形式，可以求出sn的(001)面的衍射峰強度b。

另外，構(gòu)成本實施方式中的負極活性物質(zhì)的含硅合金優(yōu)選的是，使用cukα1射線的x射線衍射測定中，2θ＝26～35°的范圍內(nèi)的sn的(001)面的衍射峰的半值寬度(fwhm：fullwidthathalfmaximum)為0.6°以上。該半值寬度更優(yōu)選為0.65°以上、進一步優(yōu)選為0.70°以上、特別優(yōu)選為0.75°以上。一般來說，sn的(001)面的衍射峰的半值寬度大表明，sn為非晶的程度大。sn為非晶時，sn對作為非晶的si的分散性提高，因此可以更進一步發(fā)揮優(yōu)異的循環(huán)耐久性。

作為將該半值寬度控制為0.6°以上的方法，沒有特別限制，通過適當(dāng)設(shè)定原料的組成、合金化處理時間從而可以進行調(diào)整。例如，延長合金化處理時間時，sn為非晶的程度變大，因此半值寬度變大。另外，通過減小合金組成中的sn的含量比，結(jié)晶性的sn也不易殘留，因此，半值寬度有變大的傾向。

本申請中，用于算出上述半值寬度的x射線衍射分析利用后述的實施例的欄中記載的方法進行。

此處，2θ＝26～35°的范圍內(nèi)的sn的(001)面的衍射峰的半值寬度可以如以下求出(參照圖3)。

首先，通過x射線衍射分析得到的衍射譜圖中，將2θ＝26°(圖3中為2θ＝p)處的垂線與衍射譜圖相交的點設(shè)為a。同樣地，將2θ＝35°(圖3中為2θ＝q)處的垂線與x射線衍射譜圖相交的點設(shè)為b。此處，以線段ab為基線，將sn的(001)面的衍射峰(2θ＝約30.6°)處的垂線與該基線相交的點設(shè)為c。接著，將連接sn的(001)面的衍射峰(2θ＝約30.6°)的頂點e與點c的線段ce二等分(將經(jīng)過二等分的中心點設(shè)為d)。然后，引出通過上述d的平行線，以該平行線與x射線衍射圖案相交的2點間的長度的形式，可以求出半值寬度(fwhm)。

構(gòu)成本實施方式中的負極活性物質(zhì)的含硅合金的粒徑?jīng)]有特別限制，作為平均粒徑，優(yōu)選為0.1～20μm、更優(yōu)選為0.2～10μm。

(負極活性物質(zhì)的制造方法)

對本實施方式的電氣設(shè)備用負極活性物質(zhì)的制造方法沒有特別限制，可以適當(dāng)參照以往公知的見解。本申請中，作為用于使基于x射線衍射分析的衍射峰的強度比b/a的值為上述的范圍內(nèi)的制造方法的一例，提供具備以下的工序的制造方法。

首先，進行將含硅合金的原料混合得到混合粉末的工序。該工序中，考慮所得負極活性物質(zhì)(含硅合金)的組成，將該合金原料混合。作為該合金的原料，只要可以實現(xiàn)作為負極活性物質(zhì)所需的元素的比率就對其形態(tài)等沒有特別限定。例如，可以使用：以目標(biāo)比率混合構(gòu)成負極活性物質(zhì)的元素單質(zhì)而成的物質(zhì)、具有目標(biāo)元素比率的合金、固溶體、或金屬間化合物。另外，通常，將粉末狀態(tài)的原料混合。由此，可以得到包含原料的混合粉末。需要說明的是，通過調(diào)節(jié)原料中的硅(si)與錫(sn)的組成比，可以控制上述衍射峰的強度比(b/a)。例如，增大sn相對于si的組成比時，可以增大強度比(b/a)。

接著，對上述得到的混合粉末進行合金化處理。由此，可以得到能夠用作電氣設(shè)備用負極活性物質(zhì)的含硅合金。

作為合金化處理的方法，有固相法、液相法、氣相法，例如可以舉出：機械合金化法、電弧等離子體熔融法、鑄造法、氣體霧化法、液體驟冷法、離子束濺射法、真空蒸鍍法、鍍覆法、氣相化學(xué)反應(yīng)法等。其中，優(yōu)選使用機械合金化法進行合金化處理。通過利用機械合金化法進行合金化處理，可以容易進行相的狀態(tài)的控制，故優(yōu)選。另外，進行合金化處理前，可以包括：將原材料熔融的工序；將前述熔融了的熔融物驟冷并使其凝固的工序。

本實施方式的制造方法中，優(yōu)選進行12小時以上、更優(yōu)選進行24小時以上的上述合金化處理。由此，可以形成包含上述那樣的母相/硅化物相的結(jié)構(gòu)。特別是，只要合金化處理的時間為24小時以上，就可以得到能夠發(fā)揮期望的循環(huán)耐久性的負極活性物質(zhì)(含硅合金)。需要說明的是，合金化處理的時間優(yōu)選為30小時以上、更優(yōu)選為36小時以上、進一步優(yōu)選為42小時以上、特別優(yōu)選為48小時以上。如此，通過延長合金化處理所需的時間，si和sn為非晶的程度變大，衍射峰的強度比(b/a)限制于1.5附近。需要說明的是，用于合金化處理的時間的上限值不特別設(shè)定，通常為72小時以下即可。

基于上述方法的合金化處理通常在干式氣氛下進行，但合金化處理后的粒度分布的大小幅度有時非常大。因此，優(yōu)選進行用于調(diào)整粒度的粉碎處理和/或分級處理。

以上，對負極活性物質(zhì)層中必須含有的規(guī)定的合金進行了說明，但負極活性物質(zhì)層也可以包含其它負極活性物質(zhì)。作為除上述規(guī)定的合金以外的負極活性物質(zhì)，可以舉出：天然石墨、人造石墨、炭黑、活性碳、碳纖維、焦炭、軟炭、或硬炭等碳、si、sn等純金屬、在上述規(guī)定的組成比之外的合金系活性物質(zhì)、或tio、ti2o3、tio2、或sio2、sio、sno2等金屬氧化物、li4/3ti5/3o4或li7mnn等鋰與過渡金屬的復(fù)合氧化物、li-pb系合金、li-al系合金、li等。其中，從充分地發(fā)揮通過使用上述規(guī)定的合金作為負極活性物質(zhì)所起到的作用效果的觀點出發(fā)，負極活性物質(zhì)的總量100質(zhì)量％中所占的上述規(guī)定的合金的含量優(yōu)選為50～100質(zhì)量％、更優(yōu)選為80～100質(zhì)量％、進一步優(yōu)選為90～100質(zhì)量％、特別優(yōu)選為95～100質(zhì)量％、最優(yōu)選為100質(zhì)量％。

接著，負極活性物質(zhì)層13包含粘結(jié)劑。

(粘結(jié)劑)

粘結(jié)劑是為了使活性物質(zhì)彼此粘結(jié)或使活性物質(zhì)與集電體粘結(jié)來維持電極結(jié)構(gòu)而添加的。對負極活性物質(zhì)層中使用的粘結(jié)劑的種類也沒有特別限制，可以同樣地使用作為正極活性物質(zhì)層中使用的粘結(jié)劑而在上文說明的物質(zhì)。因此，此處省略詳細說明。

需要說明的是，負極活性物質(zhì)層中所含的粘結(jié)劑量只要為能夠粘結(jié)活性物質(zhì)的量就沒有特別限定，相對于負極活性物質(zhì)層優(yōu)選為0.5～20質(zhì)量％、更優(yōu)選為1～15質(zhì)量％。

(正極活性物質(zhì)層15和負極活性物質(zhì)層13共通的特征)

以下，針對正極活性物質(zhì)層15和負極活性物質(zhì)層13共通的特征進行說明。

正極活性物質(zhì)層15和負極活性物質(zhì)層13根據(jù)需要包含導(dǎo)電助劑、電解質(zhì)鹽(鋰鹽)、離子傳導(dǎo)性聚合物等。特別是，負極活性物質(zhì)層13還必須包含導(dǎo)電助劑。

導(dǎo)電助劑

導(dǎo)電助劑是指：為了提高正極活性物質(zhì)層或負極活性物質(zhì)層的導(dǎo)電性而配混的添加物。作為導(dǎo)電助劑，可以舉出：乙炔黑等炭黑、石墨、氣相生長碳纖維等碳材料?；钚晕镔|(zhì)層包含導(dǎo)電助劑時，可以有效地形成活性物質(zhì)層的內(nèi)部的電子網(wǎng)絡(luò)，可以有利于電池的功率特性的提高。

向活性物質(zhì)層中混入的導(dǎo)電助劑的含量相對于活性物質(zhì)層的總量為1質(zhì)量％以上、更優(yōu)選為3質(zhì)量％以上、進一步優(yōu)選為5質(zhì)量％以上的范圍。另外，向活性物質(zhì)層中混入的導(dǎo)電助劑的含量相對于活性物質(zhì)層的總量為15質(zhì)量％以下、更優(yōu)選為10質(zhì)量％以下、進一步優(yōu)選為7質(zhì)量％以下的范圍。通過將活性物質(zhì)自身的電子導(dǎo)電性低而可以利用導(dǎo)電助劑的量來降低電極電阻的、活性物質(zhì)層中的導(dǎo)電助劑的配混比(含量)限定在上述范圍內(nèi)，從而可以表現(xiàn)出以下的效果。即，可以充分地擔(dān)保電子導(dǎo)電性，而不妨礙電極反應(yīng)，可以抑制由電極密度的降低導(dǎo)致的能量密度的降低，乃至可以實現(xiàn)基于電極密度的提高的能量密度的提高。

另外，可以使用兼有上述導(dǎo)電助劑和粘結(jié)劑的功能的導(dǎo)電性粘結(jié)劑代替這些導(dǎo)電助劑和粘結(jié)劑、或也可以與這些導(dǎo)電助劑和粘結(jié)劑中的一者乃至兩者組合使用。作為導(dǎo)電性粘結(jié)劑，可以使用已經(jīng)市售的tab-2(寶泉株式會社制)。

電解質(zhì)鹽(鋰鹽)

作為電解質(zhì)鹽(鋰鹽)，可以舉出：li(c2f5so2)2n、lipf6、libf4、liclo4、liasf6、licf3so3等。

離子傳導(dǎo)性聚合物

作為離子傳導(dǎo)性聚合物，例如可以舉出：聚環(huán)氧乙烷(peo)系和聚環(huán)氧丙烷(ppo)系的聚合物。

對正極活性物質(zhì)層和負極活性物質(zhì)層中所含的成分的配混比沒有特別限定。配混比可以通過適當(dāng)參照關(guān)于非水溶劑二次電池的公知常識來調(diào)整。

對各活性物質(zhì)層(集電體單面的活性物質(zhì)層)的厚度也沒有特別限制，可以適當(dāng)參照關(guān)于電池的現(xiàn)有公知常識。若列舉一個例子，則考慮到電池的使用目的(重視功率、重視能量等)、離子傳導(dǎo)性，各活性物質(zhì)層的厚度通常為1～500μm左右、優(yōu)選為2～100μm。

<集電體>

集電體11、12由導(dǎo)電性材料構(gòu)成。集電體的大小根據(jù)電池的使用用途確定。例如，如果用于要求高能量密度的大型電池，則可以使用面積大的集電體。

對集電體的厚度也沒有特別限制。集電體的厚度通常為1～100μm左右。

對集電體的形狀也沒有特別限制。圖1所示的層疊型電池10中，除了集電箔之外，還可以使用拉網(wǎng)板柵(expandedgrid等)等。

需要說明的是，將負極活性物質(zhì)通過濺射法等在負極集電體12上直接形成薄膜合金時，使用集電箔是理想的。

對構(gòu)成集電體的材料沒有特別限制。例如，可以采用金屬、在導(dǎo)電性高分子材料或非導(dǎo)電性高分子材料中添加有導(dǎo)電性填料的樹脂。

具體而言，作為金屬，可以舉出：鋁、鎳、鐵、不銹鋼、鈦、銅等。此外，可以優(yōu)選使用鎳和鋁的包層材料、銅和鋁的包層材料、或這些金屬的組合的鍍覆材料等。另外，可以為在金屬表面上覆蓋鋁而成的箔。其中，從電子傳導(dǎo)性、電池工作電位、由濺射獲得的負極活性物質(zhì)對集電體的密合性等觀點出發(fā)，優(yōu)選鋁、不銹鋼、銅、鎳。

另外，作為導(dǎo)電性高分子材料，例如可以舉出：聚苯胺、聚吡咯、聚噻吩、聚乙炔、聚對苯撐、聚苯乙炔、聚丙烯腈和聚噁二唑等。這樣的導(dǎo)電性高分子材料即使不添加導(dǎo)電性填料也具有充分的導(dǎo)電性，所以在制造工序的容易化或集電體的輕量化的方面是有利的。

作為非導(dǎo)電性高分子材料，例如可以舉出：聚乙烯(pe：高密度聚乙烯(hdpe)、低密度聚乙烯(ldpe)等)、聚丙烯(pp)、聚對苯二甲酸乙二醇酯(pet)、聚醚腈(pen)、聚酰亞胺(pi)、聚酰胺酰亞胺(pai)、聚酰胺(pa)、聚四氟乙烯(ptfe)、苯乙烯-丁二烯橡膠(sbr)、聚丙烯腈(pan)、聚丙烯酸甲酯(pma)、聚甲基丙烯酸甲酯(pmma)、聚氯乙烯(pvc)、聚偏氟乙烯(pvdf)、或聚苯乙烯(ps)等。這樣的非導(dǎo)電性高分子材料可以具有優(yōu)異的耐電位性或耐溶劑性。

可以根據(jù)需要在上述導(dǎo)電性高分子材料或非導(dǎo)電性高分子材料中添加導(dǎo)電性填料。特別是在作為集電體的基材的樹脂僅由非導(dǎo)電性高分子組成時，為了對樹脂賦予導(dǎo)電性，必然導(dǎo)電性填料成為必須。

導(dǎo)電性填料只要為具有導(dǎo)電性的物質(zhì)就可以沒有特別限制地使用。例如作為導(dǎo)電性、耐電位性、或鋰離子阻隔性優(yōu)異的材料，可以舉出：金屬和導(dǎo)電性碳等。作為金屬，沒有特別限制，優(yōu)選包含選自由ni、ti、al、cu、pt、fe、cr、sn、zn、in、sb和k組成的組中的至少1種金屬或含有這些金屬的合金或金屬氧化物。另外，作為導(dǎo)電性碳，沒有特別限制。優(yōu)選包含選自由乙炔黑、vulcan、black-pearl、碳納米纖維、科琴黑、碳納米管、碳納米角、碳納米空心球和富勒烯組成的組中的至少1種。

導(dǎo)電性填料的添加量只要為能夠?qū)婓w賦予充分的導(dǎo)電性的量就沒有特別限制，一般來說為5～35質(zhì)量％左右。

<電解質(zhì)層>

作為構(gòu)成電解質(zhì)層17的電解質(zhì)，可以使用液體電解質(zhì)或聚合物電解質(zhì)。

液體電解質(zhì)具有鋰鹽(電解質(zhì)鹽)溶解于有機溶劑的形態(tài)。作為有機溶劑，例如可以舉出：碳酸亞乙酯(ec)、碳酸亞丙酯(pc)、碳酸亞丁酯(bc)、碳酸亞乙烯酯(vc)、碳酸二甲酯(dmc)、碳酸二乙酯(dec)、碳酸甲乙酯(emc)、碳酸甲丙酯(mpc)等碳酸酯類。

另外，作為鋰鹽，可以采用li(cf3so2)2n、li(c2f5so2)2n、lipf6、libf4、liasf6、litaf6、liclo4、licf3so3等能夠添加到電極的活性物質(zhì)層中的化合物。

另一方面，聚合物電解質(zhì)被分為包含電解液的凝膠電解質(zhì)、以及不包含電解液的本征聚合物電解質(zhì)。

凝膠電解質(zhì)具有在由離子傳導(dǎo)性聚合物形成的基質(zhì)聚合物中注入上述液體電解質(zhì)(電解液)而成的構(gòu)成。通過使用凝膠聚合物電解質(zhì)作為電解質(zhì)，電解質(zhì)的流動性消失，在變得容易阻擋各層間的離子傳導(dǎo)的方面優(yōu)異。

對于用作基質(zhì)聚合物的離子傳導(dǎo)性聚合物，例如可以舉出：聚環(huán)氧乙烷(peo)、聚環(huán)氧丙烷(ppo)、和它們的共聚物等。在可溶的聚環(huán)氧烷系聚合物中鋰鹽等電解質(zhì)鹽可以良好地溶解。

作為凝膠電解質(zhì)中的上述液體電解質(zhì)(電解液)的比率，不應(yīng)特別限制，從離子傳導(dǎo)率等觀點出發(fā)，設(shè)為幾質(zhì)量％～98質(zhì)量％左右是理想的。本實施方式中對于電解液的比率為70質(zhì)量％以上的、電解液多的凝膠電解質(zhì)是特別有效的。

需要說明的是，電解質(zhì)層由液體電解質(zhì)、凝膠電解質(zhì)、本征聚合物電解質(zhì)構(gòu)成時，電解質(zhì)層中可以使用隔膜。作為隔膜(包含無紡布)的具體的形態(tài)，例如可以舉出：由聚乙烯、聚丙烯等聚烯烴形成的微多孔膜、多孔質(zhì)的平板、以及無紡布。

本征聚合物電解質(zhì)具有在上述基質(zhì)聚合物中溶解支持鹽(鋰鹽)而成的構(gòu)成，不含作為增塑劑的有機溶劑。因此，電解質(zhì)層由本征聚合物電解質(zhì)構(gòu)成時，沒有自電池漏液的擔(dān)心，可以提高電池的可靠性。

凝膠電解質(zhì)、本征聚合物電解質(zhì)的基質(zhì)聚合物通過形成交聯(lián)結(jié)構(gòu)從而可以表現(xiàn)出優(yōu)異的機械強度。為了形成交聯(lián)結(jié)構(gòu)，可以使用適當(dāng)?shù)木酆弦l(fā)劑，對高分子電解質(zhì)形成用的聚合性聚合物(例如peo、ppo)實施熱聚合、紫外線聚合、輻射線聚合、電子束聚合等聚合處理。

<集電板和引線>

為了將電流引出到電池外部，可以使用集電板。集電板與集電體、引線電連接，被取出到作為電池外飾材料的層壓片的外部。

對構(gòu)成集電板的材料沒有特別限制，作為鋰離子二次電池用的集電板，可以使用以往使用的公知的高導(dǎo)電性材料。作為集電板的構(gòu)成材料，優(yōu)選例如鋁、銅、鈦、鎳、不銹鋼(sus)、它們的合金等金屬材料，從輕量、耐腐蝕性、高導(dǎo)電性的觀點出發(fā)，更優(yōu)選鋁、銅等。需要說明的是，對于正極集電板和負極集電板，可以使用相同材質(zhì)，也可以使用不同材質(zhì)。

關(guān)于正極端子引線和負極端子引線也可以根據(jù)需要使用。正極端子引線和負極端子引線的材料可以使用公知的鋰離子二次電池中使用的端子引線。需要說明的是，自電池外飾材料29取出的部分優(yōu)選利用耐熱絕緣性的熱收縮管等覆蓋，使得不會與外圍裝置、布線等接觸而發(fā)生漏電等而對產(chǎn)品(例如汽車部件、特別是電子設(shè)備等)造成影響。

<電池外飾材料>

作為電池外飾材料29，除了可以使用公知的金屬罐外殼之外，還可以使用能夠覆蓋發(fā)電元件的、使用了包含鋁的層壓薄膜的袋狀的外殼。該層壓薄膜例如可以使用將pp、鋁、尼龍依次層疊而成的3層結(jié)構(gòu)的層壓薄膜等，但不受這些的任何限制。從高功率化、冷卻性能優(yōu)異、可以合適用于ev、hev用的大型設(shè)備用電池的觀點出發(fā)，層壓薄膜是理想的。

需要說明的是，上述鋰離子二次電池可以通過現(xiàn)有公知的制造方法來制造。

<鋰離子二次電池的外觀構(gòu)成>

圖2為示出層疊型的扁平的鋰離子二次電池的外觀的立體圖。

如圖2所示那樣，層疊型的扁平的鋰離子二次電池50具有長方形狀的扁平的形狀，自其兩側(cè)部引出了用于取出電力的正極集電板59、負極集電板58。發(fā)電元件57被鋰離子二次電池50的電池外飾材料52包裹，其周圍被熱熔接，發(fā)電元件57以將正極集電板59和負極集電板58引出至外部的狀態(tài)被密封。此處，發(fā)電元件57相當(dāng)于圖1所示的鋰離子二次電池(層疊型電池)10的發(fā)電元件21。發(fā)電元件57是將多個由正極(正極活性物質(zhì)層)13、電解質(zhì)層17和負極(負極活性物質(zhì)層)15構(gòu)成的單電池層(單元電池)19層疊而成的。

需要說明的是，上述鋰離子二次電池不限制于層疊型的扁平的形狀的電池(層壓電池)。對于卷繞型的鋰離子電池，可以為圓筒型形狀的電池(硬幣型電池)、棱柱型形狀(棱柱形電池)的電池、使這樣的圓筒型形狀的電池變形變?yōu)殚L方形的扁平形狀這樣的電池、以及圓柱狀電池等，沒有特別限制。對于上述圓筒型、棱柱型的形狀的電池，其外飾材料可以使用層壓薄膜，也可以使用現(xiàn)有的圓筒罐(金屬罐)等，沒有特別限制。優(yōu)選的是，發(fā)電元件利用鋁層壓薄膜進行外飾。通過該方案，可以實現(xiàn)輕量化。

另外，關(guān)于圖2所示的正極集電板59、負極集電板58的取出，也沒有特別限制?？梢詫⒄龢O集電板59和負極集電板58從相同的邊引出，也可以將正極集電板59和負極集電板58分別分成多個并從各邊引出等，不限制于圖2所示的方式。另外，卷繞型的鋰離子電池中，代替集電板，例如利用圓筒罐(金屬罐)形成端子即可。

如上述那樣，利用本實施方式的電氣設(shè)備用的負極活性物質(zhì)，可以提高電氣設(shè)備的循環(huán)耐久性。因此，使用該負極活性物質(zhì)而成的負極和電氣設(shè)備可以作為電動汽車、混合動力電動汽車、燃料電池車、混合動力燃料電池汽車等的大容量電源而合適地利用。即，可以合適用于要求長期高體積能量密度、高體積功率密度的車輛驅(qū)動用電源、輔助電源。

需要說明的是，上述實施方式中，作為電氣設(shè)備，舉出了鋰離子電池，但不限制于此，也可以用于其它類型的二次電池、以及一次電池。另外，不僅可以用于電池還可以用于電容器。

實施例

使用以下的實施例進一步詳細地說明本發(fā)明。但是，本發(fā)明的保護范圍不僅限于以下的實施例。

(實施例1)

[含硅合金的制造]

通過機械合金化法制造含硅合金(si59sn22ti19)(單位為質(zhì)量％、以下相同)。具體而言，使用德國fritschd公司制行星式球磨機裝置p-6，向氧化鋯制研磨鍋中投入氧化鋯制研磨球和合金的原料粉末，以600rpm、用25小時使其合金化(合金化處理)，之后以400rpm、實施粉碎處理1小時。需要說明的是，所得含硅合金(負極活性物質(zhì))粉末的平均粒徑為0.3μm。

[負極的制作]

將作為負極活性物質(zhì)的上述制造的含硅合金(si59sn22ti19)80質(zhì)量份、作為導(dǎo)電助劑的乙炔黑5質(zhì)量份、和作為粘結(jié)劑的聚酰亞胺15質(zhì)量份混合，分散于n-甲基吡咯烷酮，得到負極漿料。接著，將所得負極漿料均勻地涂布于由銅箔形成的負極集電體的兩面，使負極活性物質(zhì)層的厚度分別為30μm，在真空中使其干燥24小時，得到負極。

[鋰離子二次電池(硬幣電池)的制作]

使上述制作的負極和對電極li對置，在其之間配置隔膜(聚烯烴、膜厚20μm)。接著，將負極、隔膜、和對電極li的層疊體配置于硬幣型電池(cr2032、材質(zhì)：不銹鋼(sus316))的底部側(cè)。進而，為了保持正極和負極之間的絕緣性而安裝墊片，利用注射器注入下述電解液，將彈簧和間隔物層疊，重疊硬幣型電池的上部側(cè)并嵌緊，由此密閉，得到鋰離子二次電池。

需要說明的是，作為上述電解液，利用使作為鋰鹽的六氟磷酸鋰(lipf6)以1mol/l的濃度溶解于有機溶劑而成的電解液，所述有機溶劑是將碳酸亞乙酯(ec)和碳酸二乙酯(dec)以ec:dc＝1:2(體積比)的比率混合而成的。

(實施例2)

使含硅合金的組成為si40sn40ti20，將合金化處理的時間變更為24小時，除此之外，利用與上述實施例1同樣的方法，制作負極活性物質(zhì)、負極和鋰離子二次電池(硬幣電池)。需要說明的是，所得含硅合金(負極活性物質(zhì))粉末的平均粒徑為0.3μm。

(實施例3)

將含硅合金的組成變更為si70sn15al15，除此之外，利用與上述實施例2同樣的方法，制作負極活性物質(zhì)、負極和鋰離子二次電池(硬幣電池)。需要說明的是，所得含硅合金(負極活性物質(zhì))粉末的平均粒徑為0.3μm。

(實施例4)

將含硅合金的組成變更為si60sn20al20，除此之外，利用與上述實施例2同樣的方法，制作負極活性物質(zhì)、負極和鋰離子二次電池(硬幣電池)。需要說明的是，所得含硅合金(負極活性物質(zhì))粉末的平均粒徑為0.3μm。

(實施例5)

將含硅合金的組成變更為si50sn10ti40，除此之外，利用與上述實施例2同樣的方法，制作負極活性物質(zhì)、負極和鋰離子二次電池(硬幣電池)。需要說明的是，所得含硅合金(負極活性物質(zhì))粉末的平均粒徑為0.3μm。

(實施例6)

將含硅合金的組成變更為si50sn20ti30，除此之外，利用與上述實施例2同樣的方法，制作負極活性物質(zhì)、負極和鋰離子二次電池(硬幣電池)。需要說明的是，所得含硅合金(負極活性物質(zhì))粉末的平均粒徑為0.3μm。

(實施例7)

將含硅合金的組成變更為si50sn30ti20，除此之外，利用與上述實施例2同樣的方法，制作負極活性物質(zhì)、負極和鋰離子二次電池(硬幣電池)。需要說明的是，所得含硅合金(負極活性物質(zhì))粉末的平均粒徑為0.3μm。

(實施例8)

將含硅合金的組成變更為si50sn40ti10，除此之外，利用與上述實施例2同樣的方法，制作負極活性物質(zhì)、負極和鋰離子二次電池(硬幣電池)。需要說明的是，所得含硅合金(負極活性物質(zhì))粉末的平均粒徑為0.3μm。

(比較例1)

將含硅合金的組成變更為si80ti20，除此之外，利用與上述實施例2同樣的方法，制作負極活性物質(zhì)、負極和鋰離子二次電池(硬幣電池)。需要說明的是，所得含硅合金(負極活性物質(zhì))粉末的平均粒徑為0.3μm。

(比較例2)

將含硅合金的組成變更為si70al30，除此之外，利用與上述實施例2同樣的方法，制作負極活性物質(zhì)、負極和鋰離子二次電池(硬幣電池)。需要說明的是，所得含硅合金(負極活性物質(zhì))粉末的平均粒徑為0.3μm。

(比較例3)

將含硅合金的組成變更為si50ti50，除此之外，利用與上述實施例2同樣的方法，制作負極活性物質(zhì)、負極和鋰離子二次電池(硬幣電池)。需要說明的是，所得含硅合金(負極活性物質(zhì))粉末的平均粒徑為0.3μm。

[負極活性物質(zhì)的組織結(jié)構(gòu)的分析]

通過電子衍射法對實施例1、2、5～8、比較例1、3中各制作的負極活性物質(zhì)(含硅合金)的組織結(jié)構(gòu)進行分析，結(jié)果，對于實施例1、2、5～8、比較例1、3，均觀察到示出硅化物相的結(jié)晶性的衍射點和暈圖案，確認(rèn)了具有：作為母相的非晶si相中分散有結(jié)晶性的硅化物相的組織結(jié)構(gòu)。

另外，通過x射線衍射測定法對實施例1～8和比較例1～3中各制作的負極活性物質(zhì)(含硅合金)的晶體結(jié)構(gòu)進行了分析。x射線衍射測定法中使用的裝置和條件如以下所示。

裝置名：rigakucorporation制、x射線衍射裝置(smartlab9kw)

電壓·電流：45kv·200ma

x射線波長：cukα1。

此處，將對于實施例1～8和比較例1～3的各負極活性物質(zhì)(含硅合金)取得的由x射線衍射譜圖得到的、si的(111)面的衍射峰強度a的值、和sn的(001)面的衍射峰強度b的值、以及它們之比的值(b/a)示于下述的表1。此處，si的(111)面的衍射峰存在于2θ＝24～33°的范圍內(nèi)，sn的(001)面的衍射峰存在于2θ＝26～35°的范圍內(nèi)。需要說明的是，通過該x射線衍射分析，還確認(rèn)了，含硅合金中所含的過渡金屬元素(ti)全部以硅化物(tisi2)相的形式存在。

另外，將由所得x射線衍射譜圖得到的、2θ＝26～35°的范圍內(nèi)的sn的(001)面的衍射峰的半值寬度(fwhm)示于表1。

[循環(huán)耐久性的評價]

對上述中制作的各鋰離子二次電池(硬幣電池)，依據(jù)以下的充放電試驗條件進行循環(huán)耐久性評價。

(充放電試驗條件)

1)充放電試驗機：hj0501sm8a(北斗電工株式會社制)

2)充放電條件[充電過程]0.3c、2v→10mv(恒定電流·恒定電壓模式)

[放電過程]0.3c、10mv→2v(恒定電流模式)

3)恒溫槽：pfu-3k(especcorp.制)

4)評價溫度：300k(27℃)。

對于評價用電池，使用充放電試驗機，在設(shè)定為上述評價溫度的恒溫槽中，在充電過程(稱為li對評價用電極的的嵌入過程)中，設(shè)為恒定電流·恒定電壓模式，以0.1ma從2v充電至10mv。之后，在放電過程(稱為li自評價用電極的脫嵌過程)中，設(shè)為恒定電流模式，以0.3c從10mv放電至2v。將以上的充放電循環(huán)作為1個循環(huán)，在相同的充放電條件下，從初始循環(huán)(1個循環(huán))進行充放電試驗至50個循環(huán)。然后，將求出第50個循環(huán)的放電容量相對于第1個循環(huán)的放電容量的比例(放電容量維持率[％])的結(jié)果示于下述的表1。

[表1]

由上述表1所示的結(jié)果可知，對于使用本發(fā)明的負極活性物質(zhì)的鋰離子電池，50個循環(huán)后的放電容量維持率維持為高的值，循環(huán)耐久性優(yōu)異。

附圖標(biāo)記說明

10、50鋰離子二次電池(層疊型電池)、

11負極集電體、

12正極集電體、

13負極活性物質(zhì)層、

15正極活性物質(zhì)層、

17電解質(zhì)層、

19單電池層、

21、57發(fā)電元件、

25、58負極集電板、

27、59正極集電板、

29、52電池外飾材料(層壓薄膜)。