本發(fā)明涉及一種電池負極材料及其制備方法以及包括該電池負極材料的負極和鋰離子電池，具體地，涉及一種硅負極材料及其制備方法以及包括該硅負極材料的負極和鋰離子電池。
背景技術：
目前，商品化使用的鋰離子電池主要采用石墨作為負極材料，但是石墨的理論比容量僅為372毫安時/克，因此限制了鋰離子電池比能量的進一步提高。硅因其具有極高的理論儲鋰容量(4200毫安時/克)和低嵌鋰電位而備受關注。但是，硅基材料在高程度脫嵌鋰條件下，由于比較大的膨脹率導致嚴重的體積效應，硅的體積膨脹率為297％，如此大的體積膨脹率導致了電極中活性材料在循環(huán)過程中的急速粉化，導致電極材料的結構崩塌和剝落，使電極材料失去電接觸，從而造成電極的循環(huán)性能急劇下降。
目前，對硅基材料的改性和優(yōu)化的方法主要為對硅基材料進行摻雜和/或包覆，其中采用摻雜納米硅材料的方法，能夠在一定程度上改善電池的循環(huán)性能，但是由于納米硅材料容易團聚，經過若干循環(huán)使用后，電池的循環(huán)性能容易惡化；采用碳包覆硅基材料的方法，可以減少硅與電解液的副反應，同時抑制硅嵌鋰時體積膨脹，目前對硅基材料進行包覆的方法主要包括固相法、液相法和浸漬法等，但是這些方法制備得到的碳硅復合材料，由于加工過程需要球磨造粒等原因，造成碳硅復合材料中碳包覆納米硅不均勻和/或碳比例低等問題，利用該碳硅復合材料制備電池負極時，無法滿足提高負極的首次充放電效率的需求。
因此，迫切需要一種能夠提高電池負極的首次充放電效率以及鋰離子電池比容量和循環(huán)特性的硅負極材料。
技術實現(xiàn)要素：
本發(fā)明的目的是提供一種硅負極材料的制備方法，該方法包括：(1)將納米硅和液體單體混合，分散均勻，得到第一懸浮液；(2)將所述第一懸浮液和油溶性引發(fā)劑混合均勻，得到第二懸浮液；(3)攪拌條件下，將所述第二懸浮液和溶有分散劑的水溶液混合均勻，得到第三懸浮液；(4)惰性氣體下，將所述第三懸浮液進行聚合反應，得到聚合產物；(5)所述聚合產物經過濾、水洗和干燥，得到干燥產物；(6)惰性氣體下，將所述干燥產物進行碳化，得到硅負極材料；其中，步驟(1)中，所述液體單體為苯乙烯及其衍生物、丙烯酸酯及其衍生物、丙烯酰胺及其衍生物和乙烯基硅氧烷及其衍生物中的至少一種；且，相對于100重量份的納米硅，所述液體單體的用量為200-5000重量份，所述油溶性引發(fā)劑的用量為1-125重量份，所述分散劑的用量為1-250重量份。
本發(fā)明提供了如上所述方法制備得到的硅負極材料。
本發(fā)明還提供了一種電池的負極，該負極可以包括導電基體和負載于該導電基體表面的材料層，其中所述材料層包括如上述方法制備得到的硅負極材料。
本發(fā)明還提供了一種鋰離子電池，該鋰離子電池包括極芯和非水電解液，所述極芯和非水電解液密封在電池殼體中，所述極芯包括正極、負極和隔膜，其中，所述負極為如上所述的負極。
通過上述技術方案，由本發(fā)明的制備方法制備得到一種硅負極材料，該硅負極材料作為電池的負極時具有較高的首次充放電效率，且該負極顯著提高了由該負極組成的鋰離子電池的重量比容量和循環(huán)性能。
本發(fā)明的其他特征和優(yōu)點將在隨后的具體實施方式部分予以詳細說明。
具體實施方式
以下對本發(fā)明的具體實施方式進行詳細說明。應當理解的是，此處所描述的具體實施方式僅用于說明和解釋本發(fā)明，并不用于限制本發(fā)明。
本發(fā)明的目的在于提供一種硅負極材料的制備方法，該方法包括：(1)將納米硅和液體單體混合，分散均勻，得到第一懸浮液；(2)將所述第一懸浮液和油溶性引發(fā)劑混合均勻，得到第二懸浮液；(3)攪拌條件下，將所述第二懸浮液和溶有分散劑的水溶液混合均勻，得到第三懸浮液；(4)惰性氣體下，將所述第三懸浮液進行聚合反應，得到聚合產物；(5)所述聚合產物經過濾、水洗和干燥，得到干燥產物；(6)惰性氣體下，將所述干燥產物進行碳化，得到硅負極材料；其中，步驟(1)中，所述液體單體為苯乙烯及其衍生物、丙烯酸酯及其衍生物、丙烯酰胺及其衍生物和乙烯基硅氧烷及其衍生物中的至少一種；且，相對于100重量份的納米硅，所述液體單體的用量為200-5000重量份，所述油溶性引發(fā)劑的用量為1-125重量份，所述分散劑的用量為1-250重量份。
根據本發(fā)明，發(fā)明人出乎意料地發(fā)現(xiàn)，以液體單體作為包覆硅的碳源前驅體的起始物，采用特定比例的油溶性引發(fā)劑、分散劑與納米硅進行懸浮聚合時，碳源前驅體包裹的納米硅顆粒包覆更加均勻，且其中可以同時包裹多個納米硅，因此，相對于碳源前驅體只能包覆一個納米硅的情況，本發(fā)明的硅負極材料碳包覆均勻的同時，提高了單位體積硅負極材料中硅的含量。單位體積硅負極材料中硅含量過高時，雖然可以提升材料的比容量，但同時由于體積膨脹過大，會撐裂碳包覆層，從而導致硅活性中心與極片整體失去電接觸，循環(huán)性能劣化。單位體積硅負極材料硅含量過低時，雖然能獲得很好的循環(huán)性能，但材料比容量過低，降低了電池的能量密度，沒有使用價值。 為了獲得同時具備高比容量和適合的循環(huán)壽命的硅負極材料，必須使單位體積材料中硅的含量在一定的比例，并且包覆完整。本發(fā)明通過控制碳源前軀體與納米硅的比例和形成復合乳液時液珠大小可以實現(xiàn)上述的兩個要求。因此，本發(fā)明的方法制備得到的硅負極材料，不僅能夠提高電池負極的首次充放電效率，還能夠提高鋰離子電池比容量和循環(huán)特性。
根據本發(fā)明，步驟(4)中所述聚合產物為包覆著碳源前驅體的納米硅，為了進一步提高碳源前驅體中的碳比例，以增加納米硅表面包覆的碳的量，優(yōu)選地，所述苯乙烯衍生物包括苯乙烯、二乙烯基苯、氟代苯乙烯、甲基苯乙烯和對甲基苯乙烯中的至少一種；所述丙烯酸酯衍生物包括甲基丙烯酸乙酯、丙烯酸乙酯、甲基丙烯酸丁酯、丙烯酸丁酯、甲基丙烯酸環(huán)己酯、丙烯酸環(huán)己酯、異丙二醇二甲基丙烯酸酯、異丙二醇二丙烯酸酯、丁二醇二甲基丙烯酸酯、丁二醇二丙烯酸酯、三乙氧基二甲基丙烯酸酯和三乙氧基二丙烯酸酯中的至少一種；所述丙烯酰胺衍生物為N，N-二甲基丙烯酰胺；所述乙烯基硅氧烷衍生物包括乙烯基三乙氧基硅烷、四甲基二乙烯基二硅氧烷和四甲基四乙烯基環(huán)四硅氧烷中的至少一種。
根據本發(fā)明，為避免碳源前驅體在升溫碳化過程中發(fā)生部分熔融而導致納米硅表面的碳包裹不均勻，優(yōu)選情況下，液體單體中可以加入可交聯(lián)的單體，以形成不熔的聚合物，例如所述液體單體可以為單官能單體和多官能團單體的混合物，其中，所述單官能團單體和所述多官能團的單體的重量比為1：0.1-10；所述單官能團單體包括苯乙烯、甲基苯乙烯、對甲基苯乙烯、甲基丙烯酸乙酯、丙烯酸乙酯、甲基丙烯酸丁酯、丙烯酸丁酯、甲基丙烯酸環(huán)己酯、丙烯酸環(huán)己酯、N，N-二甲基丙烯酰胺和乙烯基三乙氧基硅烷中的至少一種，所述多官能單體包括二乙烯基苯、異丙二醇二甲基丙烯酸酯、異丙二醇二丙烯酸酯、丁二醇二甲基丙烯酸酯、丁二醇二丙烯酸酯、三乙氧基二甲基丙烯酸酯、三乙氧基二丙烯酸酯、四甲基二乙烯基二硅氧烷和四甲基四 乙烯基環(huán)四硅氧烷中的至少一種，將含有可交聯(lián)單體的液體單體作為碳源前驅體的初始原料，得到的硅負極材料的表面，碳包裹均勻，包含該硅負極材料的負極，不僅具有較高的首次充放電效率，而且顯著提高了由該負極制備得到的鋰離子電池的重量比容量和循環(huán)性能。
根據本發(fā)明，為了使納米硅外層包覆的碳源前驅體更加均勻，優(yōu)選情況下，相對于100重量份的納米硅，所述液體單體的用量為250-2000重量份，所述油溶性引發(fā)劑的用量為2-50重量份，所述分散劑的用量為1.5-100重量份。
根據本發(fā)明，步驟(1)中所述納米硅材料的粒徑可以為20-200nm。
根據本發(fā)明，步驟(2)中所述油溶性引發(fā)劑可以為本領域技術人員熟知的油溶性引發(fā)劑，例如可以為偶氮類引發(fā)劑和/或過氧化物，優(yōu)選地，所述油溶性引發(fā)劑可以包括偶氮二異丁腈、偶氮二異庚腈、過氧化苯甲酰、過氧化二癸酰和過氧化二叔丁基中的至少一種。
根據本發(fā)明，步驟(3)中所述分散劑可以為本領域技術人員熟知的分散劑，例如可以為中性分散劑和/或離子型分散劑，優(yōu)選地，所述分散劑可以包括聚乙烯醇、聚氧化乙烯、聚乙烯吡咯烷酮、聚丙烯酸鈉、十二烷基苯磺酸鈉、十二烷基硫酸鈉和十六烷基季銨鹽中的至少一種。
根據本發(fā)明，為了使納米硅外層包覆的碳源前驅體更加均勻，步驟(4)中所述聚合反應的條件包括：反應溫度為60-90℃，反應時間為3-16小時，優(yōu)選地，為了進一步使納米硅外層包覆的碳源前驅體更均勻，減少凝聚反應，增加單體轉化率，所述聚合反應在不同溫度下進行聚合反應，例如可以在80℃下反應2-4小時，接著在85℃下反應1-12小時；或者在80℃下反應1-2小時，接著在85℃下反應1-12小時，接著在90℃下反應1-2小時。
根據本發(fā)明，步驟(6)中使納米硅外包覆的碳源前驅體碳化的方法可以為本領域技術人員熟知的碳化方法，例如可以為燒結和/或三段加熱碳化， 優(yōu)選地，所述碳化方法為三段加熱碳化，所述三段加熱碳化的條件包括：第一段加熱碳化的溫度為100-450℃，時間為2-4小時；第二段加熱碳化的溫度為550-750℃，時間為2-4小時；第三段加熱碳化的溫度為500-1300℃，時間為2-6小時，所述惰性氣體可以為氮氣、氬氣和氦氣中的至少一種。
本發(fā)明提供了如上所述的方法制備得到的硅負極材料。
本發(fā)明還提供了一種電池的負極，該負極包括導電基體和負載于該導電基體表面的材料層，其中所述材料層包括上述方法制備得到的硅負極材料。
其中，所述材料層可以通過以下步驟制備得到：將粘結劑、溶劑、導電劑和上述硅負極材料混合均勻，得到負極漿料；將所述負極漿料單面涂布在導電基體表面，得到負極極片；將所述負極極片進行干燥、裁剪、壓片和沖裁；所述導電劑可以為本領域技術人員熟知的導電劑，例如可以包括炭黑、乙炔黑、導電石墨、碳納米管、碳纖維和石墨烯中的至少一種；所述粘結劑為本領域技術人員熟知的粘結劑，例如可以包括羧甲基纖維素鈉、丁苯橡膠、聚酰亞胺、聚偏二氟乙烯和聚氨酯中的至少一種，所述溶劑為有效溶解上述粘結劑的溶劑，例如可以包括水、N-甲基吡咯烷酮、乙醇和丙酮中的至少一種。
其中，為了提高電池負極的首次充放電效率等電池性能，優(yōu)選地，相對于100重量份的硅負極材料，所述導電劑的用量為0-20重量份，所述粘結劑的用量為2-20重量份，所述溶劑的用量為60-600重量份；所述材料層的厚度可以為20-300微米。
本發(fā)明還提供了一種鋰離子電池，該鋰離子電池包括極芯和非水電解液，所述極芯和非水電解液密封在電池殼體中，所述極芯包括正極、負極和隔膜，其中，所述負極為如上所述的負極。
以下通過實施例進行進一步詳細說明本發(fā)明。
實施例1
把粒徑為50nm的納米硅、苯乙烯和二乙烯苯混合，分散均勻，得到第一懸浮液，將上述第一懸浮液和過氧化苯甲酰混合均勻，得到第二懸浮液。攪拌條件下，將所述第二懸浮液和溶有聚乙烯醇和十二烷基苯磺酸鈉的水溶液混合均勻，得到第三懸浮液，其中所述水溶液的濃度為150g/L，相對于100重量份的納米硅，苯乙烯和二乙烯苯的用量為500重量份，過氧化苯甲酰的用量為7.5重量份，聚乙烯醇的用量為7.5重量份，十二烷基苯磺酸鈉的用量為5重量份，其中苯乙烯和二乙烯苯的用量比為1：1。
在氮氣條件下，所述第三懸浮液在80℃下聚合2小時，在85℃下聚合4小時，90℃聚合2小時，得到聚合產物，該聚合產物經過濾，水洗和干燥，得到干燥產物。在氮氣條件下，上述干燥產物在350℃下加熱3小時，在650℃加熱3小時，在900℃加熱3小時，得到硅負極材料。
將上述硅負極材料、聚偏二氟乙烯、N-甲基吡咯烷酮和炭黑混合均勻，得到負極漿料，將該負極漿料單面涂布在銅箔集流體(電解銅箔，厚度：12微米)表面，然后經干燥、裁剪、壓片和沖裁，得到載有材料層的負極小圓片，其中所述負極小圓片直徑為1.3cm，所述材料層的厚度為60微米，其中相對于100重量份的硅負極材料，所述炭黑的用量為3重量份，所述聚偏二氟乙烯的用量為5重量份，所述N-甲基吡咯烷酮的用量為150重量份。
將LiPF6與碳酸乙烯酯(EC)及碳酸二乙酯(DEC)配置成LiPF6濃度為1.0摩爾/升的溶液(EC/DEC的體積比為1：1)，得到非水電解液。在手套箱中，將上述負極小圓片、聚乙烯(PE)多孔隔膜(商購自東燃公司，厚度：12um)和鋰片(純度大于99％)組成符合CR2016規(guī)格的紐扣電池電極組。將上述電極組放置于CR2016紐扣電池鋼殼中，滴加上述非水電解液，封口得到紐扣電池，所得紐扣電池即為上述負極小圓片與鋰片為對電極的半電池。
實施例2
采用與實施例1相同的制備方法制備得到半電池，不同在于，相對于100重量份的納米硅，苯乙烯和二乙烯苯的用量為400重量份，過氧化苯甲酰的用量為5重量份，聚乙烯醇的用量為6重量份，十二烷基苯磺酸鈉的用量為4重量份。
實施例3
采用與實施例1相同的制備方法制備得到半電池，不同在于，相對于100重量份的納米硅，苯乙烯和二乙烯苯的用量為1500重量份，過氧化苯甲酰的用量為20重量份，聚乙烯醇的用量為30重量份，十二烷基苯磺酸鈉的用量為7重量份。
實施例4
采用與實施例1相同的制備方法制備得到半電池，不同在于，所述液體單體為丙烯酸丁酯和丁二醇二丙烯酸酯，引發(fā)劑為過氧化二叔丁酯，其中相對于100重量份的納米硅，丙烯酸丁酯和丁二醇二丙烯酸酯的用量為300重量份，過氧化二叔丁酯的用量為7.5重量份，聚乙烯醇的用量為4重量份，十二烷基苯磺酸鈉的用量為1重量份。
實施例5
采用與實施例1相同的制備方法制備得到半電池，不同在于，所述液體單體為N，N-二甲基丙烯酰胺和丁二醇二丙烯酸酯，引發(fā)劑為偶氮二異丁腈，其中相對于100重量份的納米硅，N，N-二甲基丙烯酰胺和丁二醇二丙烯酸酯的用量為4500重量份，偶氮二異丁腈的用量為120重量份，聚乙烯醇的用量為180重量份，十二烷基苯磺酸鈉的用量為60重量份。
實施例6
采用與實施例1相同的制備方法制備得到半電池，不同在于，所述液體單體為苯乙烯和二乙烯基苯，其中苯乙烯和二乙烯基苯的重量比為1：0.2。
實施例7
采用與實施例1相同的制備方法制備得到半電池，不同在于，所述液體單體為苯乙烯和二乙烯基苯，其中苯乙烯和二乙烯基苯的重量比為1：9。
實施例8
采用與實施例1相同的制備方法制備得到半電池，不同在于，相對于100重量份的硅負極材料，炭黑的用量為1重量份，聚偏二氟乙烯的用量為2重量份，N-甲基吡咯烷酮的用量為100重量份。
實施例9
采用與實施例1相同的制備方法制備得到半電池，不同在于，相對于100重量份的硅負極材料，炭黑的用量為20重量份，聚偏二氟乙烯的用量為20重量份，N-甲基吡咯烷酮的用量為600重量份。
實施例10
采用與實施例1相同的方法制備得到半電池，不同在于，所述材料層的厚度為20微米。
實施例11
采用與實施例1相同的方法制備得到半電池，不同在于，所述材料層的厚度為200微米。
對比例1
采用與實施例1相同的方法制備得到半電池，不同在于，使用2，2′-偶氮[2-(2-咪唑啉-2-基)丙烷]二鹽酸鹽替代過氧化苯甲酰，使用聚乙烯吡咯烷酮(Mw＝350,000g/mol)替代聚乙烯醇和十二烷基苯磺酸鈉。
對比例2
采用與實施例1相同的方法制備得到半電池，不同在于，使用未包覆的納米硅替代實施例1中制得的硅負極材料。
對比例3
采用與實施例1相同的方法制備得到半電池，不同在于，使用通過以下步驟制備得到的碳包覆納米硅替代實施例1中制得的硅負極材料。
將納米硅和聚乙烯醇的水溶液混合，分散均勻，揮發(fā)掉溶劑，得到包覆有聚乙烯醇的納米硅，其中納米硅和聚乙烯醇的用量比為1：5，聚乙烯醇的水溶液的濃度為100g/L；氮氣條件下，所得產物經碳化，得到碳包覆的納米硅。
對比例4
采用與實施例1相同的方法制備得到半電池，不同在于，相對于100重量份的納米硅，苯乙烯和二乙烯苯的用量為150重量份，過氧化苯甲酰的用量為1.5重量份，聚乙烯醇的用量為1.5重量份，十二烷基苯磺酸鈉的用量為1重量份。
對比例5
采用與實施例1相同的方法制備得到半電池，不同在于，相對于100重 量份的納米硅，苯乙烯和二乙烯苯的用量為5100重量份，過氧化苯甲酰的用量為100重量份，聚乙烯醇的用量為180重量份，十二烷基苯磺酸鈉的用量為60重量份。
測試實施例1
本測試實施例用于測試實施例1-11和對比例1-5中得到的半電池的電池循環(huán)性能。
在25℃下，將實施例1-11和對比例1-5中得到的半電池(以金屬鋰片作為陽極的鋰離子二次電池的負極材料電位高于正極電位，因此需要先放電再充電)以0.15mA/cm2的電流密度放電至0.05V，擱置30分鐘后以0.15mA/cm2的電流密度充電至2.5V，記錄電池的首次放電容量和首次充電容量。再以實際容量0.3C放電，并以實際容量0.3C充電。
重復充放電200次，記錄電池循環(huán)50、100、150和200次后的放電容量，并按照下述公式計算電池的首次充放電效率、容量保持率和電池的重量比容量：
首次充放電效率＝首次充電容量(脫鋰)(毫安時)/首次放電容量(嵌鋰)(毫安時)。
N次容量保持率(％)＝(第n次循環(huán)的放電容量/首次循環(huán)的放電容量)×100％。
重量比容量(毫安時/克)＝是電池首次放電容量(毫安時)/負極片重量。
結果如表1所示。
表1
從表1中的數(shù)據可以看出，由實施例1-11制備得到的半電池的首次充放電效率均在85％以上，即負極的不可逆容量較小，在循環(huán)100次后，電池容量的維持率均能夠保持在85％以上，循環(huán)200次后，電池容量的維持率均能夠保持在80％以上，均明顯優(yōu)于對比例1-5中制備得到的半電池，且在首次充放電循環(huán)后電池同時具有較高的重量比容量。
以上詳細描述了本發(fā)明的優(yōu)選實施方式，但是，本發(fā)明并不限于上述實施方式中的具體細節(jié)，在本發(fā)明的技術構思范圍內，可以對本發(fā)明的技術方案進行多種簡單變型，這些簡單變型均屬于本發(fā)明的保護范圍。
另外需要說明的是，在上述具體實施方式中所描述的各個具體技術特征，在不矛盾的情況下，可以通過任何合適的方式進行組合，為了避免不必要的重復，本發(fā)明對各種可能的組合方式不再另行說明。
此外，本發(fā)明的各種不同的實施方式之間也可以進行任意組合，只要其不違背本發(fā)明的思想，其同樣應當視為本發(fā)明所公開的內容。