本發(fā)明涉及一種鋰電池的負(fù)極，尤其涉及一種用于提高鋰金屬電池循環(huán)壽命的高效負(fù)極結(jié)構(gòu)。
背景技術(shù)：
現(xiàn)代電子工業(yè)發(fā)展使便攜式電子設(shè)備的性能不斷提升，也對(duì)電池能量密度提出了越來(lái)越高的要求；另一方面，電動(dòng)汽車用電池對(duì)高比能量的電池提出了極高的要求?，F(xiàn)有的鋰離子電池石墨負(fù)極受限于其能量密度，逐漸難以滿足當(dāng)今社會(huì)的需求。為提高儲(chǔ)能系統(tǒng)的能量密度，開發(fā)新型負(fù)極勢(shì)在必行。
相比于硅、錫等高能量密度負(fù)極材料，金屬鋰具有極高的容量密度(3860mAh g-1)和最低的電勢(shì)(-3.040V vs.標(biāo)準(zhǔn)氫電極)，因而被稱為電池儲(chǔ)能領(lǐng)域的“圣杯”。雖然存在枝晶生長(zhǎng)等頑疾，但這并未阻止學(xué)術(shù)界對(duì)金屬鋰負(fù)極的不斷研究開發(fā)。在過(guò)去40年間，科學(xué)家們發(fā)展了多種方法來(lái)提高鋰金屬電池的循環(huán)壽命，從而逐步推進(jìn)金屬負(fù)極的實(shí)用化。由于電流密度及鋰離子分布不均等因素，鋰離子在負(fù)極表面不均勻沉積形成樹枝狀鋰，稱之為枝晶。枝晶生長(zhǎng)不僅會(huì)刺穿隔膜，造成安全事故，而且會(huì)增加金屬鋰表面直接暴露在電解液中的機(jī)會(huì)，反復(fù)消耗電解液和負(fù)極鋰，降低負(fù)極的利用率。
解決枝晶問(wèn)題的常用方法包括：添加穩(wěn)定負(fù)極-電解液界面的電解液添加劑、替換液體電解質(zhì)為高強(qiáng)度凝膠/固體電解質(zhì)、建立高強(qiáng)度鋰負(fù)極表面保護(hù)層等。例如，F(xiàn)ei Ding等使用Cs+作為電解液的添加劑，在初始形成的鋰突起上形成一層正電荷的保護(hù)盾，通過(guò)同性電荷相互排斥的作用阻止了鋰離子在突起上的繼續(xù)沉積，避免了鋰枝晶的出現(xiàn)(J.Am.Chem.Soc.2013,135(11),4450-4456)；Yi Cui等將單層納米碳球包覆在金屬鋰負(fù)極的表面，在鋰負(fù)極和固體電解質(zhì)界面層之間構(gòu)筑一層具有優(yōu)異機(jī)械性能的緩沖層，防止沉積的鋰刺穿界面層。這種方式極大地提高了負(fù)極的循環(huán)穩(wěn)定性，抑制了枝晶的產(chǎn)生(Nat.Nanotechnol.2014.9,618-623)。哈爾濱工業(yè)大學(xué)的研究人員發(fā)明了一種新型的泡沫金屬鋰負(fù)極，使得負(fù)極的真實(shí)面積大，充放電的真實(shí)電流密度小，不易產(chǎn)生枝晶和死鋰，且三維的泡沫結(jié)構(gòu)中，枝晶在泡沫內(nèi)部生長(zhǎng)，降低了短路情況的發(fā)生，有利于提高金屬鋰二次電池的安全性、循環(huán)性(專利號(hào)：CN200710144430.0)。也有研究人員對(duì)鋰金屬負(fù)極進(jìn)行修飾，通過(guò)加入特定含量的鋁，既保持了鋰容量?jī)?yōu)點(diǎn)，又改善了枝晶抑制效果，其充放電中為單一相，不會(huì)發(fā)生相變，提高了鋰鋁合金的充放電循環(huán)壽命(專利號(hào)：CN201310220464.9)。
盡管前人提出了許多解決鋰枝晶的方法，但基于金屬負(fù)極的鋰電池仍只存在于實(shí)驗(yàn)室階段，鮮有工業(yè)成果問(wèn)世。有研究成果發(fā)現(xiàn)，鋰枝晶在生長(zhǎng)初期是朝著電極內(nèi)部生長(zhǎng)，而非向?qū)﹄姌O一側(cè)(Nat.Mater.2014,13,69-73)。美國(guó)西北太平洋國(guó)家實(shí)驗(yàn)室的科學(xué)家發(fā)現(xiàn)一種新的鋰金屬負(fù)極失效機(jī)制，即隨著循環(huán)深度的增加，在負(fù)極內(nèi)部會(huì)形成一層高度蓬松和高擴(kuò)散阻力的多孔鋰層，它將造成電池?cái)U(kuò)散阻力的大幅度增加，在出現(xiàn)枝晶之前即導(dǎo)致電池循環(huán)壽命結(jié)束(Adv.Energy Mater.2014,1400993)。因此設(shè)計(jì)一種具有快的離子和電子擴(kuò)散速率的高效負(fù)極結(jié)構(gòu)將十分必要，進(jìn)一步與高容量正極材料如硫磺、空氣等耦合，對(duì)于構(gòu)筑高能量密度、高穩(wěn)定性、高安全性的鋰二次電池系統(tǒng)具有重要意義。
技術(shù)實(shí)現(xiàn)要素：
本發(fā)明的目的在于改變目前金屬鋰電池負(fù)極循環(huán)壽命低的問(wèn)題，通過(guò)固體電解質(zhì)界面層穩(wěn)定的三維互聯(lián)通導(dǎo)電負(fù)極骨架，抑制枝晶生長(zhǎng)、減少副反應(yīng)以及提高鋰離子導(dǎo)率的功能。
本發(fā)明提供了一種用于提高鋰金屬電池循環(huán)壽命的高效負(fù)極結(jié)構(gòu)，該負(fù)極具有以下特征：
該負(fù)極結(jié)構(gòu)具有抑制枝晶生長(zhǎng)、減少副反應(yīng)以及提高鋰離子導(dǎo)率的功能。抑制枝晶生長(zhǎng)的部分為三維互聯(lián)通導(dǎo)電負(fù)極骨架，減少副反應(yīng)的部分為穩(wěn)定的固體電解質(zhì)界面層，提高鋰離子導(dǎo)率的部分為兩者的耦合作用。
該負(fù)極能夠在100-5000圈的循環(huán)壽命內(nèi)無(wú)枝晶的出現(xiàn)；
該負(fù)極結(jié)構(gòu)能夠?qū)㈦姵氐难h(huán)庫(kù)倫效率提高至80％以上；
該負(fù)極結(jié)構(gòu)能夠?qū)囯x子在負(fù)極的電導(dǎo)率提高至1.0×10-2mS cm-1以上；
該負(fù)極結(jié)構(gòu)中的固體電解質(zhì)界面層是添加劑與電解液原位形成的，或者是預(yù)先沉積50nm-20μm在三維互聯(lián)通導(dǎo)電負(fù)極骨架結(jié)構(gòu)表面；
該負(fù)極結(jié)構(gòu)中的添加劑是Li2Sy,LiX,Li2O,Li3N,LiOH,Li2CO3,ROCO2Li,ROLi,RCOOLi中的一種；
其中，Li2Sy,中，y＝1～8；
LiX中，X＝F,Cl,Br,I。
該負(fù)極結(jié)構(gòu)中的預(yù)先沉積在三維互聯(lián)通導(dǎo)電負(fù)極骨架表面的成分是Li2Sy,LiX,Li2O,Li3N,LiOH,Li2CO3,ROCO2Li,ROLi,RCOOLi,PEDOT-co-PEG,正硅酸乙酯，無(wú)定形碳，氮化硼中的一種；
其中，Li2Sy,中，y＝1～8；
LiX中，X＝F,Cl,Br,I。
該負(fù)極結(jié)構(gòu)中的三維互聯(lián)通導(dǎo)電負(fù)極骨架成分是炭黑、石墨烯、碳納米管、模板碳、大孔碳、中空碳球、活性炭、泡沫碳、泡沫銅、泡沫鎳中的一種以上；
該負(fù)極結(jié)構(gòu)中的三維互聯(lián)通導(dǎo)電負(fù)極骨架與電池負(fù)極的集流體緊密接觸。
本發(fā)明相比現(xiàn)有技術(shù)，具有如下優(yōu)點(diǎn)及突出性效果：本發(fā)明一方面利用穩(wěn)定的固體電解質(zhì)界面層隔離電解液和負(fù)極沉積鋰，減少副反應(yīng)，提高循環(huán)效率，另一方面采用納米化負(fù)極導(dǎo)電骨架限制鋰沉積物尺寸，減少鋰枝晶的出現(xiàn)，并可回收死鋰，減少鋰離子的擴(kuò)散阻力。相比于原有的金屬鋰片負(fù)極，三維納米結(jié)構(gòu)儲(chǔ)鋰骨架負(fù)極能夠有效地提高負(fù)極庫(kù)倫效率和離子擴(kuò)散速率，抑制枝晶出現(xiàn)，提高鋰金屬電池的循環(huán)壽命和安全性能，通過(guò)配合高容量正極材料，將有助于推進(jìn)高能量密度、高穩(wěn)定性、高安全性的鋰二次電池系統(tǒng)的實(shí)用化。
附圖說(shuō)明
圖1為本發(fā)明的高效負(fù)極結(jié)構(gòu)示意圖；
其中，1-固體電解質(zhì)界面層，2-三維互聯(lián)通導(dǎo)電負(fù)極骨架，3-集流體。
具體實(shí)施方式
從以下實(shí)施例可進(jìn)一步理解本發(fā)明，但本發(fā)明不僅僅局限于以下實(shí)施例。
實(shí)施例1：以導(dǎo)電炭黑為三維互聯(lián)通導(dǎo)電負(fù)極骨架，50nm氮化硼預(yù)先沉積在炭黑表面作為固體電解質(zhì)界面層，鋰片作為對(duì)電極，電解液是六氟磷酸鋰、碳酸乙烯酯、碳酸二乙酯溶液，將上述儲(chǔ)能系統(tǒng)進(jìn)行電化學(xué)測(cè)試后發(fā)現(xiàn)，在1mA cm-2的電流密度下，鋰離子在負(fù)極的電導(dǎo)率達(dá)到1.0×10-1mS cm-1，在100圈范圍內(nèi)負(fù)極無(wú)枝晶出現(xiàn)，單圈庫(kù)倫效率穩(wěn)定的保持在85％。
實(shí)施例2：以石墨烯為三維互聯(lián)通導(dǎo)電負(fù)極骨架，200nm無(wú)定形碳預(yù)先沉積在石墨烯表面作為固體電解質(zhì)界面層，鋰片作為對(duì)電極，電解液是三氟甲基磺酸鋰、1,3-二氧五環(huán)、1,2-二甲氧基乙烷溶液，將上述儲(chǔ)能系統(tǒng)進(jìn)行電化學(xué)測(cè)試后發(fā)現(xiàn)，在0.7mA cm-2的電流密度下，鋰離子在負(fù)極的電導(dǎo)率達(dá)到4.0×10-1mS cm-1，在2000圈范圍內(nèi)負(fù)極無(wú)枝晶出現(xiàn)，單圈庫(kù)倫效率穩(wěn)定的保持在97％。
實(shí)施例3：以碳納米管為三維互聯(lián)通導(dǎo)電負(fù)極骨架，20μm正硅酸乙酯預(yù)先沉積在碳納米管表面作為固體電解質(zhì)界面層，鋰片作為對(duì)電極，電解液是六氟磷酸鋰、碳酸乙烯酯、碳酸二甲酯溶液，將上述儲(chǔ)能系統(tǒng)進(jìn)行電化學(xué)測(cè)試后發(fā)現(xiàn)，在3.5mA cm-2的電流密度下，鋰離子在負(fù)極的電導(dǎo)率達(dá)到1.5×10-2mS cm-1，在300圈范圍內(nèi)負(fù)極無(wú)枝晶出現(xiàn)，單圈庫(kù)倫效率穩(wěn)定的保持在87％。
實(shí)施例4：以模板碳為三維互聯(lián)通導(dǎo)電負(fù)極骨架，5μm PEDOT-co-PEG預(yù)先沉積在模板碳表面作為固體電解質(zhì)界面層，鋰片作為對(duì)電極，電解液是三氟甲基磺酸鋰、1,3-二氧五環(huán)、1,2-二甲氧基乙烷溶液，將上述儲(chǔ)能系統(tǒng)進(jìn)行電化學(xué)測(cè)試后發(fā)現(xiàn)，在2.2mA cm-2的電流密度下，鋰離子在負(fù)極的電導(dǎo)率達(dá)到7.5×10-2mS cm-1，在800圈范圍內(nèi)負(fù)極無(wú)枝晶出現(xiàn)，單圈庫(kù)倫效率穩(wěn)定的保持在89％。
實(shí)施例5：以大孔碳為三維互聯(lián)通導(dǎo)電負(fù)極骨架，鋰片作為對(duì)電極，電解液是六氟磷酸鋰、碳酸乙烯酯、碳酸二甲酯溶液，電解液添加劑是碳酸鋰，將上述儲(chǔ)能系統(tǒng)進(jìn)行電化學(xué)測(cè)試后發(fā)現(xiàn)，在8.5mA cm-2的電流密度下，鋰離子在負(fù)極的電導(dǎo)率達(dá)到4.5×10-2mS cm-1，在1500圈范圍內(nèi)負(fù)極無(wú)枝晶出現(xiàn)，單圈庫(kù)倫效率穩(wěn)定的保持在92％。
實(shí)施例6：以中空碳球?yàn)槿S互聯(lián)通導(dǎo)電負(fù)極骨架，鋰片作為對(duì)電極，電解液是六氟磷酸鋰、碳酸乙烯酯、碳酸二甲酯溶液，電解液添加劑是氫氧化鋰，將上述儲(chǔ)能系統(tǒng)進(jìn)行電化學(xué)測(cè)試后發(fā)現(xiàn)，在15mA cm-2的電流密度下，鋰離子在負(fù)極的電導(dǎo)率達(dá)到1.5×10-2mS cm-1，在3000圈范圍內(nèi)負(fù)極無(wú)枝晶出現(xiàn)，單圈庫(kù)倫效率穩(wěn)定的保持在99.99％。
實(shí)施例7：以泡沫碳為三維互聯(lián)通導(dǎo)電負(fù)極骨架，500nm氮化鋰預(yù)先沉積在泡沫碳表面作為固體電解質(zhì)界面層，鋰片作為對(duì)電極，電解液是三氟甲基磺酸鋰、1,3-二氧五環(huán)、1,2-二甲氧基乙烷溶液，將上述儲(chǔ)能系統(tǒng)進(jìn)行電化學(xué)測(cè)試后發(fā)現(xiàn)，在10mA cm-2的電流密度下，鋰離子在負(fù)極的電導(dǎo)率達(dá)到6.0×10-2mS cm-1，在4500圈范圍內(nèi)負(fù)極無(wú)枝晶出現(xiàn)，單圈庫(kù)倫效率穩(wěn)定的保持在92％。
實(shí)施例8：以泡沫銅為三維互聯(lián)通導(dǎo)電負(fù)極骨架，1μm氧化鋰預(yù)先沉積在泡沫銅表面作為固體電解質(zhì)界面層，鋰片作為對(duì)電極，電解液是六氟磷酸鋰、碳酸乙烯酯、碳酸二甲酯溶液，將上述儲(chǔ)能系統(tǒng)進(jìn)行電化學(xué)測(cè)試后發(fā)現(xiàn)，在25mA cm-2的電流密度下，鋰離子在負(fù)極的電導(dǎo)率達(dá)到1.5×10-2mS cm-1，在5000圈范圍內(nèi)負(fù)極無(wú)枝晶出現(xiàn)，單圈庫(kù)倫效率穩(wěn)定的保持在80％。
實(shí)施例9：以泡沫鎳為三維互聯(lián)通導(dǎo)電負(fù)極骨架，5nm氟化鋰預(yù)先沉積在泡沫鎳表面作為固體電解質(zhì)界面層，鋰片作為對(duì)電極，電解液是三氟甲基磺酸鋰、1,3-二氧五環(huán)、1,2-二甲氧基乙烷溶液，將上述儲(chǔ)能系統(tǒng)進(jìn)行電化學(xué)測(cè)試后發(fā)現(xiàn)，在35mA cm-2的電流密度下，鋰離子在負(fù)極的電導(dǎo)率達(dá)到2.5×10-2mS cm-1，在200圈范圍內(nèi)負(fù)極無(wú)枝晶出現(xiàn)，單圈庫(kù)倫效率穩(wěn)定的保持在98％。
實(shí)施例10：以石墨烯為三維互聯(lián)通導(dǎo)電負(fù)極骨架，鋰片作為對(duì)電極，電解液是三氟甲基 磺酸鋰、1,3-二氧五環(huán)、1,2-二甲氧基乙烷溶液，電解液添加劑是硫化鋰，將上述儲(chǔ)能系統(tǒng)進(jìn)行電化學(xué)測(cè)試后發(fā)現(xiàn)，在5.7mA cm-2的電流密度下，鋰離子在負(fù)極的電導(dǎo)率達(dá)到1.5mS cm-1，在3500圈范圍內(nèi)負(fù)極無(wú)枝晶出現(xiàn)，單圈庫(kù)倫效率穩(wěn)定的保持在94％。