本發(fā)明涉及石墨電池技術(shù)領(lǐng)域，具體是一種高密度的石墨電池負(fù)極材料及其制備方法。
背景技術(shù)：
鋰離子電池憑借其高比能量、高工作電壓、充放電速度快、循環(huán)壽命長(zhǎng)、安全無污染等優(yōu)點(diǎn)，己經(jīng)成功取代其他二次電池，成為移動(dòng)電話、筆記本電腦和攝錄像機(jī)等小型電子產(chǎn)品的主要能源，而且大大地推動(dòng)了電動(dòng)汽車的產(chǎn)業(yè)化進(jìn)程，許多國(guó)家也己經(jīng)全面啟動(dòng)鋰離子電池在軍事和航空航天領(lǐng)域的開發(fā)，這就對(duì)鋰離子電池提出來了更高的要求。電極材料是提高鋰離子電池性能的關(guān)鍵所在，直接影響電池的充放電性能，自從20世紀(jì)90年代初鏗離子電池誕生并成功商品化以來，負(fù)極材料一直是一個(gè)研究的焦點(diǎn)。到目前為止，主要研究的負(fù)極材料包括石墨、無定形碳、合金和金屬氧化物等，其中石墨占據(jù)了鋰離子電池負(fù)極材料市場(chǎng)的主導(dǎo)地位，市場(chǎng)占有率高達(dá)90％，研究也最為成熟并己成功應(yīng)用于中小型電子產(chǎn)品。
天然石墨結(jié)晶度高，導(dǎo)電性好，具有良好的層狀結(jié)構(gòu)，更適合充放電過程中鋰離子的嵌入和脫出，并且天然石墨資源儲(chǔ)量豐富、價(jià)格低廉，因此石墨負(fù)極材料一直是包括杉杉、貝特瑞在內(nèi)的世界六大電池企業(yè)的研究及開發(fā)重點(diǎn)。但天然石墨的宏觀形態(tài)、微觀結(jié)構(gòu)、表面性質(zhì)等因素決定了其與電解液相容性差，充放電過程中電解液的溶劑分子容易共嵌入，使石墨片層發(fā)生剝離，從集流體上脫落，從而導(dǎo)致負(fù)極材料壽命降低；石墨對(duì)于鋰離子的嵌脫具有c軸方向高取向性，在負(fù)極片制作時(shí)，絕大部分石墨是以平行集流體的方式覆蓋在銅箔上的，這樣就導(dǎo)致了鋰離子嵌入軌道長(zhǎng)，導(dǎo)致在大倍率快速充放電過程中，鋰離子無法完全地進(jìn)行嵌脫，導(dǎo)致高倍率下充放電性能差；372mAh/g的理論容量上限等問題均無法滿足高科技時(shí)代人們對(duì)電池能源的高需求，因此對(duì)石墨負(fù)極材料進(jìn)行深入研究是十分必要的。
目前對(duì)于鋰離子負(fù)極材料主要提供充放電穩(wěn)定性和充放電容量，主要是通過表面改性從而鈍化表面的石墨化，從而提高穩(wěn)定性，如表面采用瀝青包覆，表面高穩(wěn)定的無定形碳包覆，金屬及氧化物包覆等提高表面穩(wěn)定性，同時(shí)還可以通過 表面氟化、氧化等工藝，降低石墨材料的表面能，提高表面石墨負(fù)極材料的穩(wěn)定性，而元素?fù)诫s主要是通過對(duì)石墨的片層結(jié)構(gòu)，通過具有高硬質(zhì)的元素，提高石墨的電子傳輸通量，從而實(shí)現(xiàn)高容量的目的，如硅、硼、磷、硫、鉀等元素。
技術(shù)實(shí)現(xiàn)要素：
本發(fā)明的目的在于提供一種產(chǎn)率高、工序簡(jiǎn)單、放電容量高并且放電穩(wěn)定性高的高密度的石墨電池負(fù)極材料及其制備方法,以解決現(xiàn)有技術(shù)中石墨負(fù)極材料結(jié)構(gòu)不穩(wěn)定、一次充電容量低、且不可逆容量高以及電性能受到限制等技術(shù)問題。
為實(shí)現(xiàn)上述目的，本發(fā)明提供如下技術(shù)方案：
一種高密度的石墨電池負(fù)極材料，由以下原料組成：負(fù)載石墨碳素材料的改性石英砂、石墨碳素材料，且負(fù)載石墨碳素材料的改性石英砂與石墨碳素材料質(zhì)量比為1:20-25。
作為本發(fā)明進(jìn)一步的方案：所述的石墨碳素材料為瀝青、煤焦油中的一種或二者的混合物。由于采用具有流動(dòng)相的石墨碳素材料，而瀝青以及煤焦油等石墨碳素材料具有高粘度，難以流動(dòng)，因此采用在高溫條件下，降低石墨碳素材料的粘度，實(shí)現(xiàn)石墨碳素材料在多孔的微納米石英砂表面與內(nèi)部的負(fù)載。
一種高密度的石墨電池負(fù)極材料的制備方法，其具有步驟為：
(1)改性石英砂的制備：在循環(huán)密閉容器中，以氫氟酸蒸汽為刻蝕劑條件下，對(duì)微納米石英砂進(jìn)行表面刻蝕改性，控制氫氟酸蒸汽對(duì)石英砂的發(fā)生量為0.5-15mol/(min·100g)，刻蝕時(shí)間為3-5h，然后在60℃下對(duì)石英砂進(jìn)行真空干燥45min，制備得到改性石英砂；
(2)負(fù)載石墨碳素材料的改性石英砂：以石墨碳素材料為流動(dòng)相，以改性石英砂為固定相，在固定反應(yīng)器中控制改性石英砂的填充密度為1.3-1.8kg/m3，反應(yīng)溫度為120-150℃，流動(dòng)相中石墨碳素材料的流量為0.5-2.5L/min，反應(yīng)時(shí)間為1-2.5h，反應(yīng)結(jié)束后制備得到負(fù)載石墨碳素材料的改性石英砂；
(3)石墨電池負(fù)極材料的制備：以負(fù)載石墨碳素材料的改性石英砂和石墨碳素材料為原料，按照上述配比混合，先通過濕法球磨機(jī)進(jìn)行研磨混合，然后再轉(zhuǎn)移到預(yù)氧化炭化爐進(jìn)行預(yù)氧化炭化，然后再轉(zhuǎn)移到低溫石墨爐中進(jìn)行炭化，然后再轉(zhuǎn)移到高溫石墨爐中進(jìn)行石墨化反應(yīng)，再對(duì)高溫石墨化后材料進(jìn)行球磨，制備得到所需的石墨電池負(fù)極材料。
作為本發(fā)明進(jìn)一步的方案：所述的微納米石英砂為平均粒徑為0.5-1.50μm，孔隙率為30-45％。具有空隙的微納米石英砂，內(nèi)部可對(duì)石墨碳素材料進(jìn)行吸附，從而利于后期在石墨化過程，實(shí)現(xiàn)對(duì)石墨碳素材料的硅摻雜效果，提供石墨電極負(fù)極材料的穩(wěn)定性。
作為本發(fā)明進(jìn)一步的方案：所述的步驟(3)中濕法球磨機(jī)球磨時(shí)間為60-90min，球磨過程中球磨轉(zhuǎn)速為6000-8000r/min，且球磨鋯株粒徑為0.3mm，填充體積為65-70％。
作為本發(fā)明進(jìn)一步的方案：所述的步驟(3)中預(yù)氧化炭化過程中溫度為400-650℃，預(yù)氧化炭化15-20min。
作為本發(fā)明進(jìn)一步的方案：所述的步驟(3)中低溫石墨爐中進(jìn)行炭化溫度800-1300℃，炭化時(shí)間為2-3h。
作為本發(fā)明進(jìn)一步的方案：所述的步驟(3)中高溫石墨爐中進(jìn)行石墨化反應(yīng)溫度為1800-2300℃，石墨化反應(yīng)時(shí)間為4-5h。
作為本發(fā)明進(jìn)一步的方案：所述的步驟(3)中高溫石墨化后材料進(jìn)行球磨時(shí)間為30-60min，球磨過程中球磨轉(zhuǎn)速為4000-6000r/min，且球磨鋯株粒徑為0.1mm，填充體積為75-80％。
與現(xiàn)有技術(shù)相比，本發(fā)明的有益效果是：
本發(fā)明一種高密度的石墨電池負(fù)極材料及其制備方法，主要是為了解決現(xiàn)有技術(shù)中石墨負(fù)極材料結(jié)構(gòu)不穩(wěn)定、一次充電容量低、且不可逆容量高以及電性能受到限制等技術(shù)問題，通過采用具有多孔的石英砂為硅材料的摻雜介質(zhì)，以吸附和填充的方法，提高碳素材料與石英砂的接觸面積，利于在石墨化過程中硅材料與碳素材料的界面反應(yīng)，從而達(dá)到硅摻雜石墨材料的目的，以達(dá)到提高石墨材料的放電容量和充放電穩(wěn)定性；采用氫氟酸蒸汽對(duì)石英砂進(jìn)行刻蝕處理，在保證氫氟酸對(duì)石英材料的刻蝕同時(shí)，利于在制備過程中對(duì)石英砂材料的孔結(jié)構(gòu)進(jìn)行清洗以及擴(kuò)孔的目的，同時(shí)避免常規(guī)的溶液刻蝕對(duì)石英砂的材質(zhì)表面的損傷，而內(nèi)部無法刻蝕的目的；通過多孔固相石英砂配合流動(dòng)相的碳素材料，對(duì)石墨碳素材料進(jìn)行負(fù)載，并配合后期在預(yù)氧化炭化過程的球磨工藝，進(jìn)一步提高碳素材料與石英砂的接觸面積，降低高溫石墨化過程反應(yīng)界面，提高硅材料的摻雜量以及摻雜均勻性。本發(fā)明提供了一種產(chǎn)率高、工序簡(jiǎn)單、放電容量高并且放電穩(wěn)定性高的 鋰離子電池石墨負(fù)極材料及其制備方法，本發(fā)明首次放電容量不小于450mAh/g以上(不可逆容量低于15mAh/g)，首次充放電效率在97.0％以上，循環(huán)500次仍保留首次容量的90％以上；所制備的石墨電池負(fù)極材料具有電容量高，不可逆容量低，循環(huán)性能穩(wěn)定的優(yōu)點(diǎn)，應(yīng)用于鋰離子電池等負(fù)極材料具有廣闊的應(yīng)用前景。
具體實(shí)施方式
下面將結(jié)合本發(fā)明實(shí)施例，對(duì)本發(fā)明實(shí)施例中的技術(shù)方案進(jìn)行清楚、完整地描述，顯然，所描述的實(shí)施例僅僅是本發(fā)明一部分實(shí)施例，而不是全部的實(shí)施例?；诒景l(fā)明中的實(shí)施例，本領(lǐng)域普通技術(shù)人員在沒有做出創(chuàng)造性勞動(dòng)前提下所獲得的所有其他實(shí)施例，都屬于本發(fā)明保護(hù)的范圍。
實(shí)施例1
本發(fā)明實(shí)施例中，一種高密度的石墨電池負(fù)極材料的制備方法，具體步驟如下：
(1)改性石英砂的制備：在循環(huán)密閉容器中，以氫氟酸蒸汽為刻蝕劑條件下，對(duì)均粒徑為0.5μm，孔隙率為30％摩爾微納米石英砂進(jìn)行表面刻蝕改性，控制氫氟酸蒸汽對(duì)石英砂的發(fā)生量為0.5mol/(min·100g)，刻蝕時(shí)間為3h，然后在60℃下對(duì)石英砂進(jìn)行真空干燥45min，制備得到改性石英砂。
(2)負(fù)載石墨碳素材料的改性石英砂：以石墨碳素材料為流動(dòng)相，以改性石英砂為固定相，在固定反應(yīng)器中控制改性石英砂的填充密度為1.3kg/m3，反應(yīng)溫度為120℃，流動(dòng)相中石墨碳素材料的流量為2.5L/min，反應(yīng)時(shí)間為2.5h，反應(yīng)結(jié)束后制備得到負(fù)載石墨碳素材料的改性石英砂。
(3)石墨電池負(fù)極材料的制備：以負(fù)載石墨碳素材料的改性石英砂和石墨碳素材料為原料，按照負(fù)載石墨碳素材料的改性石英砂與石墨碳素材料質(zhì)量比為1:20，先通過濕法球磨機(jī)進(jìn)行研磨混合，控制球磨時(shí)間為60min，球磨過程中球磨轉(zhuǎn)速為8000r/min，且球磨鋯株粒徑為0.3mm，填充體積為65％。然后再轉(zhuǎn)移到預(yù)氧化炭化爐進(jìn)行預(yù)氧化炭化，預(yù)氧化炭化過程中溫度為400℃，預(yù)氧化炭化20min；然后再轉(zhuǎn)移到低溫石墨爐中進(jìn)行炭化，低溫石墨爐中進(jìn)行炭化溫度800℃，炭化時(shí)間為3h；然后再轉(zhuǎn)移到高溫石墨爐中進(jìn)行石墨化反應(yīng)，高溫石墨爐中進(jìn)行石墨化反應(yīng)溫度為1800℃，石墨化反應(yīng)時(shí)間為5h。再對(duì)高溫石墨化后材料進(jìn) 行球磨，球磨時(shí)間為30min，球磨過程中球磨轉(zhuǎn)速為6000r/min，且球磨鋯株粒徑為0.1mm，填充體積為75％。制備得到所需的石墨電池負(fù)極材料。
所制備的高密度石墨電池負(fù)極材料首次放電容量為485mAh/g(不可逆容量為14mAh/g)，首次充放電效率在97.5％，循環(huán)500次仍保留首次容量的91.5％。
實(shí)施例2
本發(fā)明實(shí)施例中，一種高密度的石墨電池負(fù)極材料的制備方法，具體步驟如下：
(1)改性石英砂的制備：在循環(huán)密閉容器中，以氫氟酸蒸汽為刻蝕劑條件下，對(duì)均粒徑為1.50μm，孔隙率為45％摩爾微納米石英砂進(jìn)行表面刻蝕改性，控制氫氟酸蒸汽對(duì)石英砂的發(fā)生量為15mol/(min·100g)，刻蝕時(shí)間為3h，然后在60℃下對(duì)石英砂進(jìn)行真空干燥45min，制備得到改性石英砂。
(2)負(fù)載石墨碳素材料的改性石英砂：以石墨碳素材料為流動(dòng)相，以改性石英砂為固定相，在固定反應(yīng)器中控制改性石英砂的填充密度為1.8kg/m3，反應(yīng)溫度為150℃，流動(dòng)相中石墨碳素材料的流量為2.5L/min，反應(yīng)時(shí)間為1h，反應(yīng)結(jié)束后制備得到負(fù)載石墨碳素材料的改性石英砂。
(3)石墨電池負(fù)極材料的制備：以負(fù)載石墨碳素材料的改性石英砂和石墨碳素材料為原料，按照負(fù)載石墨碳素材料的改性石英砂與石墨碳素材料質(zhì)量比為1:25，先通過濕法球磨機(jī)進(jìn)行研磨混合，控制球磨時(shí)間為90min，球磨過程中球磨轉(zhuǎn)速為6000r/min，且球磨鋯株粒徑為0.3mm，填充體積為70％。然后再轉(zhuǎn)移到預(yù)氧化炭化爐進(jìn)行預(yù)氧化炭化，預(yù)氧化炭化過程中溫度為650℃，預(yù)氧化炭化15min；然后再轉(zhuǎn)移到低溫石墨爐中進(jìn)行炭化，低溫石墨爐中進(jìn)行炭化溫度1300℃，炭化時(shí)間為2h；然后再轉(zhuǎn)移到高溫石墨爐中進(jìn)行石墨化反應(yīng)，高溫石墨爐中進(jìn)行石墨化反應(yīng)溫度為2300℃，石墨化反應(yīng)時(shí)間為4h。再對(duì)高溫石墨化后材料進(jìn)行球磨，球磨時(shí)間為60min，球磨過程中球磨轉(zhuǎn)速為4000r/min，且球磨鋯株粒徑為0.1mm，填充體積為80％。制備得到所需的石墨電池負(fù)極材料。
所制備的高密度石墨電池負(fù)極材料首次放電容量為460mAh/g(不可逆容量為10mAh/g)，首次充放電效率在97.7％，循環(huán)500次仍保留首次容量的91.9％。
實(shí)施例3
本發(fā)明實(shí)施例中，一種高密度的石墨電池負(fù)極材料的制備方法，具體步驟如 下：
(1)改性石英砂的制備：在循環(huán)密閉容器中，以氫氟酸蒸汽為刻蝕劑條件下，對(duì)均粒徑為1.0μm，孔隙率為35％摩爾微納米石英砂進(jìn)行表面刻蝕改性，控制氫氟酸蒸汽對(duì)石英砂的發(fā)生量為10mol/(min·100g)，刻蝕時(shí)間為4h，然后在60℃下對(duì)石英砂進(jìn)行真空干燥45min，制備得到改性石英砂。
(2)負(fù)載石墨碳素材料的改性石英砂：以石墨碳素材料為流動(dòng)相，以改性石英砂為固定相，在固定反應(yīng)器中控制改性石英砂的填充密度為1.5kg/m3，反應(yīng)溫度為150℃，流動(dòng)相中石墨碳素材料的流量為2.0L/min，反應(yīng)時(shí)間為2.5h，反應(yīng)結(jié)束后制備得到負(fù)載石墨碳素材料的改性石英砂。
(3)石墨電池負(fù)極材料的制備：以負(fù)載石墨碳素材料的改性石英砂和石墨碳素材料為原料，按照負(fù)載石墨碳素材料的改性石英砂與石墨碳素材料質(zhì)量比為1:25，先通過濕法球磨機(jī)進(jìn)行研磨混合，控制球磨時(shí)間為90min，球磨過程中球磨轉(zhuǎn)速為6500r/min，且球磨鋯株粒徑為0.3mm，填充體積為65％。然后再轉(zhuǎn)移到預(yù)氧化炭化爐進(jìn)行預(yù)氧化炭化，預(yù)氧化炭化過程中溫度為600℃，預(yù)氧化炭化20min；然后再轉(zhuǎn)移到低溫石墨爐中進(jìn)行炭化，低溫石墨爐中進(jìn)行炭化溫度1250℃，炭化時(shí)間為3h；然后再轉(zhuǎn)移到高溫石墨爐中進(jìn)行石墨化反應(yīng)，高溫石墨爐中進(jìn)行石墨化反應(yīng)溫度為2300℃，石墨化反應(yīng)時(shí)間為5h。再對(duì)高溫石墨化后材料進(jìn)行球磨，球磨時(shí)間為60min，球磨過程中球磨轉(zhuǎn)速為6000r/min，且球磨鋯株粒徑為0.1mm，填充體積為75％。制備得到所需的石墨電池負(fù)極材料。
所制備的高密度石墨電池負(fù)極材料首次放電容量為485mAh/g(不可逆容量為12mAh/g)，首次充放電效率在98.0％，循環(huán)500次仍保留首次容量的92.2％。
實(shí)施例4
本發(fā)明實(shí)施例中，一種高密度的石墨電池負(fù)極材料的制備方法，具體步驟如下：
(1)改性石英砂的制備：在循環(huán)密閉容器中，以氫氟酸蒸汽為刻蝕劑條件下，對(duì)均粒徑為1.50μm，孔隙率為45％摩爾微納米石英砂進(jìn)行表面刻蝕改性，控制氫氟酸蒸汽對(duì)石英砂的發(fā)生量為10mol/(min·100g)，刻蝕時(shí)間為2.5h，然后在60℃下對(duì)石英砂進(jìn)行真空干燥45min，制備得到改性石英砂。
(2)負(fù)載石墨碳素材料的改性石英砂：以石墨碳素材料為流動(dòng)相，以改性 石英砂為固定相，在固定反應(yīng)器中控制改性石英砂的填充密度為1.5kg/m3，反應(yīng)溫度為145℃，流動(dòng)相中石墨碳素材料的流量為0.5L/min，反應(yīng)時(shí)間為2.5h，反應(yīng)結(jié)束后制備得到負(fù)載石墨碳素材料的改性石英砂。
(3)石墨電池負(fù)極材料的制備：以負(fù)載石墨碳素材料的改性石英砂和石墨碳素材料為原料，按照負(fù)載石墨碳素材料的改性石英砂與石墨碳素材料質(zhì)量比為1:25，先通過濕法球磨機(jī)進(jìn)行研磨混合，控制球磨時(shí)間為90min，球磨過程中球磨轉(zhuǎn)速為8000r/min，且球磨鋯株粒徑為0.3mm，填充體積為70％。然后再轉(zhuǎn)移到預(yù)氧化炭化爐進(jìn)行預(yù)氧化炭化，預(yù)氧化炭化過程中溫度為650℃，預(yù)氧化炭化15min；然后再轉(zhuǎn)移到低溫石墨爐中進(jìn)行炭化，低溫石墨爐中進(jìn)行炭化溫度1300℃，炭化時(shí)間為2h；然后再轉(zhuǎn)移到高溫石墨爐中進(jìn)行石墨化反應(yīng)，高溫石墨爐中進(jìn)行石墨化反應(yīng)溫度為1800℃，石墨化反應(yīng)時(shí)間為5h。再對(duì)高溫石墨化后材料進(jìn)行球磨，球磨時(shí)間為60min，球磨過程中球磨轉(zhuǎn)速為6000r/min，且球磨鋯株粒徑為0.1mm，填充體積為75％。制備得到所需的石墨電池負(fù)極材料。
所制備的高密度石墨電池負(fù)極材料首次放電容量455mAh/g(不可逆容量11.5mAh/g)，首次充放電效率在97.3％，循環(huán)500次仍保留首次容量的90.2％。
對(duì)于本領(lǐng)域技術(shù)人員而言，顯然本發(fā)明不限于上述示范性實(shí)施例的細(xì)節(jié)，而且在不背離本發(fā)明的精神或基本特征的情況下，能夠以其他的具體形式實(shí)現(xiàn)本發(fā)明。因此，無論從哪一點(diǎn)來看，均應(yīng)將實(shí)施例看作是示范性的，而且是非限制性的，本發(fā)明的范圍由所附權(quán)利要求而不是上述說明限定，因此旨在將落在權(quán)利要求的等同要件的含義和范圍內(nèi)的所有變化囊括在本發(fā)明內(nèi)。
此外，應(yīng)當(dāng)理解，雖然本說明書按照實(shí)施方式加以描述，但并非每個(gè)實(shí)施方式僅包含一個(gè)獨(dú)立的技術(shù)方案，說明書的這種敘述方式僅僅是為清楚起見，本領(lǐng)域技術(shù)人員應(yīng)當(dāng)將說明書作為一個(gè)整體，各實(shí)施例中的技術(shù)方案也可以經(jīng)適當(dāng)組合，形成本領(lǐng)域技術(shù)人員可以理解的其他實(shí)施方式。