本發(fā)明屬于鋰電池電極材料制備領(lǐng)域，涉及一種鋰電極材料及其制備方法，更具體地涉及一種一維復合納米管陣列鋰電極材料及其制備方法，以及該一維復合納米管陣列鋰電極材料作為電池負極在電池組裝中的應用。

背景技術(shù)：

隨著社會對環(huán)境和清潔能源的重視，混合動力汽車以及儲能材料成為近年來的研究熱點。隨著鋰離子電池的快速發(fā)展，人們對鋰離子電池高能量密度，穩(wěn)定的充放電循環(huán)性能提出了更高的要求。作為鋰電池的負極材料，一方面要求其具有較高的儲鋰容量，另一方面，由于在鋰的嵌入與脫嵌過程中具有較大的體積變化，并進而影響其充放電的循環(huán)穩(wěn)定性與使用壽命。從鋰電極材料的儲鋰機制看可以將電極材料分為三類，其中，碳材料為嵌入式電極材料，單晶硅等為合金式材料，過渡金屬氧化物屬于價態(tài)轉(zhuǎn)變材料。

目前，石墨化的碳材料是應用最為廣泛的鋰離子電池負極材料屬于嵌入式電極材料。其中，石墨化碳材料的片層狀結(jié)構(gòu)使其在充放電過程中具有較小的體積變化，從而具有更好的循環(huán)性能和較低的工作電壓。然而，由于石墨的六圓環(huán)結(jié)構(gòu)，Li/C＝1/6的化學計量配比，使其儲鋰容量較低(理論儲鋰容量372mAh/g)。

相比之下，過渡金屬氧化物由于較好的電化學性能和較高的儲鋰容量成為更具潛力的鋰電極材料。其中，鈷的氧化物，常見的是Co3O4和CoO，由于其接近700mAh g-1的理論儲鋰容量，常被用作鋰離子電極材料。此外，Zn氧化物氧化鋅(ZnO)也具有儲鋰能力。Keon Tae Park等人展開了ZnO納米管用于鋰離子電池的研究，研究結(jié)果表明ZnO納米管具有良好的循環(huán) 穩(wěn)定性。研究表明，鈷的氧化物與被部分Zn替代的鈷氧化物具有良好的鋰電性能，可以用作鋰電池的負極材料?；谖覀兿惹暗难芯浚醚趸\模板法成功制備了ZnO/CoOx復合納米管陣列結(jié)構(gòu)并作為電極的負極材料應用到鋰離子電池中。結(jié)果表明，其具有優(yōu)良的鋰電性能。

然而，對于過渡金屬氧化物電極，由于塊狀電極在充放電過程中由于體積變化容易產(chǎn)生應力導致電極破裂，使其電池循環(huán)性能較差。因此，直接生長在電極表面的一維納米線、納米管或者核殼結(jié)構(gòu)可以在一定程度上減緩由于體積變化導致的性能衰減。此外，由于鋰電池電解質(zhì)LiPF6易產(chǎn)生HF，過渡金屬氧化物電池表面的活性位與HF反應，一方面逐漸腐蝕電極，另一方面會在表面逐漸生成一層固態(tài)電解質(zhì)界面層，阻礙鋰離子的嵌入和脫嵌，從而降低電池效率和壽命。

基于碳材料具有良好的電化學穩(wěn)定性，如果將其與一維過渡金屬氧化物如ZnO/CoOx納米線或納米管進行包覆復合，利用二者的相互協(xié)調(diào)和互補作用將可以表現(xiàn)出更加優(yōu)良的電化學性能和應用。

一些研究表明，利用碳材料包覆，可以減弱過渡金屬氧化物的表面腐蝕和惰性固態(tài)電解質(zhì)界面層的形成，有效提高電極材料的電化學性能和穩(wěn)定性。然而目前報道的C包覆的合成方法比如化學沉積法以及溶劑熱法，成本高且流程復雜。

因此，如何找到一種更加簡單有效的碳包覆的一維氧化物電極材料的合成方法還有待研究。

技術(shù)實現(xiàn)要素：

本發(fā)明的目的在于克服現(xiàn)有技術(shù)中采用過渡金屬氧化物電極時，由于塊狀電極在充放電過程中由于體積變化容易產(chǎn)生應力導致電極破裂，使其電池循環(huán)性能較差的缺陷，以及為了克服由于鋰電池電解質(zhì)LiPF6易產(chǎn)生HF， 過渡金屬氧化物電池表面的活性位與HF反應，一方面逐漸腐蝕電極，另一方面會在表面逐漸生成一層固態(tài)電解質(zhì)界面層，阻礙鋰離子的嵌入和脫嵌，從而降低電池效率和壽命的缺陷，本發(fā)明提供一種性能優(yōu)良的鋰電極材料及其制備方法和應用。

為了實現(xiàn)上述目的，本發(fā)明提供一種鋰電極材料，其中，該鋰電極材料含有碳材料和復合金屬氧化物ZnO/CoO，所述碳材料對所述復合金屬氧化物ZnO/CoO形成包覆，且以所述鋰電極材料的總重量為基準，所述復合金屬氧化物ZnO/CoO的含量為50-95重量％，所述碳材料的含量為5-50重量％。

本發(fā)明還提供了上述鋰電極材料的制備的方法，該方法包括以下步驟：

(1)將碳源溶解于有機溶劑中配制成溶液；

(2)將所述復合金屬氧化物ZnO/CoO與步驟(1)配制的溶液接觸進行第二水熱合成反應，進而在所述復合金屬氧化物ZnO/CoO的表面合成Co-金屬有機骨架化合物和/或Zn-金屬有機骨架化合物；以及

(3)將經(jīng)步驟(2)后所得產(chǎn)物高溫焙燒。

本發(fā)明還提供了由上述方法制備的鋰電極材料。

本發(fā)明還提供了由上述方法制備的鋰電極材料作為電池負極在電池組裝中的應用。

本發(fā)明利用一維納米管陣列的金屬氧化物ZnO/CoO，采用水熱合成法合成了ZnO/CoO@C復合納米管陣列的鋰電極材料。該一維結(jié)構(gòu)的ZnO/CoO@C復合納米管陣列的鋰電極材料可以作為鋰電池的負極材料，從而能夠提高電流效率，在充放電過程中，防止由于體積膨脹和收縮造成的電極斷裂現(xiàn)象；以及該ZnO/CoO@C復合納米管陣列的鋰電極材料由復合金屬氧化物ZnO/CoO以及包覆在該復合金屬氧化物ZnO/CoO上的碳材料組成，利用碳材料的化學穩(wěn)定性和良好的傳導性能，可以阻止電解質(zhì)對電極材料的侵蝕，提高電極的電化學穩(wěn)定性，提高電化學性能；另外，本發(fā)明利用了簡 單的模板法，通過在材料表面原位合成MOF并將其熱解得到碳包覆的合成方法。相比文獻中報道的通過化學氣相沉積以及表面修飾的溶劑熱等合成方法，本發(fā)明的方法簡單高效，操作便捷；另外，由于是原位合成，形貌可控且節(jié)省原料，降低了反應材料的成本。

本發(fā)明的其它特征和優(yōu)點將在隨后的具體實施方式部分予以詳細說明。

附圖說明

附圖是用來提供對本發(fā)明的進一步理解，并且構(gòu)成說明書的一部分，與下面的具體實施方式一起用于解釋本發(fā)明，但并不構(gòu)成對本發(fā)明的限制。在附圖中：

圖1是根據(jù)本發(fā)明實施例1制備的標記為ZnO/CoO@C-1的鋰電極材料的SEM圖；

圖2是根據(jù)本發(fā)明實施例2制備的標記為ZnO/CoO@C-2的鋰電極材料的SEM圖；以及

圖3是根據(jù)本發(fā)明實施例2制備的標記為ZnO/CoO@C-2的鋰電極材料的透射電鏡圖。

具體實施方式

以下對本發(fā)明的具體實施方式進行詳細說明。應當理解的是，此處所描述的具體實施方式僅用于說明和解釋本發(fā)明，并不用于限制本發(fā)明。

本發(fā)明提供了一種鋰電極材料，其中，該鋰電極材料含有碳材料和復合金屬氧化物ZnO/CoO，所述碳材料對所述復合金屬氧化物ZnO/CoO形成包覆，且以所述鋰電極材料的總重量為基準，所述復合金屬氧化物ZnO/CoO的含量為50-95重量％，所述碳材料的含量為5-50重量％。

根據(jù)本發(fā)明，優(yōu)選地，以所述鋰電極材料的總重量為基準，所述復合金 屬氧化物ZnO/CoO的含量為60-90重量％，所述碳材料的含量為10-40重量％。

根據(jù)本發(fā)明，所述鋰電極材料為中空管狀，且該鋰電極材料的長度可以為3-10微米，外徑可以為0.2-1.5微米，內(nèi)徑可以為0.1-1.2微米；優(yōu)選地，該復合ZnO/CoO納米管的長度為3-6微米，外徑為0.5-1.2微米，內(nèi)徑為0.3-1微米；更優(yōu)選地，該復合ZnO/CoO納米管的長度為4-6微米，外徑為1微米，內(nèi)徑為0.8微米。

根據(jù)本發(fā)明，所述復合金屬氧化物ZnO/CoO的制備方法包括以下步驟：

(1)在銅片基底上合成出ZnO納米線陣列；以及

(2)將經(jīng)步驟(1)后得到的長有ZnO納米線陣列的銅片與硝酸鈷溶液接觸進行第一水熱合成反應。

根據(jù)本發(fā)明，所述復合金屬氧化物ZnO/CoO可以為一維復合金屬氧化物ZnO/CoO納米管陣列。

根據(jù)本發(fā)明，在銅片基底上合成出ZnO納米線陣列，其中，該合成方法沒有具體限定，可以采用本領(lǐng)域技術(shù)人員所熟知的水熱合成方法，具體地，基底可以選用直徑為0.8-1.2cm的銅片，優(yōu)選地，基底選用直徑為1cm的銅片，然后將濃度為0.05-0.5M的ZnO溶液與銅片接觸，轉(zhuǎn)移至聚四氟水熱釜中，在溫度為85-105℃下進行水熱合成反應1-6小時，從而獲得長有ZnO納米線陣列的銅片。

根據(jù)本發(fā)明，將長有ZnO納米線陣列的銅片與硝酸鈷溶液接觸進行第一水熱合成反應；其中，所述硝酸鈷溶液的濃度可以為0.1M-0.2M，優(yōu)選為0.1M-0.15M；所述第一水熱合成反應的條件包括：溫度可以為85-105℃，時間可以為1-6小時，優(yōu)選地，溫度為90-100℃，時間可以為2-4小時，更優(yōu)選地，溫度為94-96℃，時間可以為2-3小時；在本發(fā)明中，通過控制硝酸鈷的溶液濃度、第一水熱合成反應溫度、第一水熱合成反應時間，最終可以 達到控制ZnO納米線陣列形貌的目的。另外，在將長有ZnO納米線陣列的銅片與硝酸鈷溶液接觸時，優(yōu)選地，將銅片長有ZnO的一面向下斜插入硝酸鈷溶液中，且待所述第一水熱合成反應后，取出，晾干，以備后續(xù)使用。

本發(fā)明還提供了上述鋰電極材料的制備的方法，該方法包括以下步驟：

(1)將碳源溶解于有機溶劑中配制成溶液；

(2)將所述復合金屬氧化物ZnO/CoO與步驟(1)配制的溶液接觸進行第二水熱合成反應，進而在所述復合金屬氧化物ZnO/CoO的表面合成Co-金屬有機骨架化合物和/或Zn-金屬有機骨架化合物；以及

(3)將經(jīng)步驟(2)后所得產(chǎn)物高溫焙燒。

根據(jù)本發(fā)明，在步驟(1)中，所述碳源可以為含有羧基的剛性有機配體中的一種或多種，優(yōu)選地，所述碳源為二甲基咪唑(2-methylididazole，分子式C₄H₆N₂)、對苯二甲酸和均苯三甲酸中的一種或多種，更優(yōu)選地，所述碳源為二甲基咪唑。

根據(jù)本發(fā)明，在步驟(1)中，所述有機溶劑可以為N,N-二甲基甲酰胺(DMF，分子式C₃H₇NO)、乙醇和甲醇中的一種或多種，優(yōu)選地，所述有機溶劑為N,N-二甲基甲酰胺和/或乙醇。

具體地，在本發(fā)明中，將二甲基咪唑溶解于N,N-二甲基甲酰胺和/或乙醇中配制成溶液，可以將0.2-0.8g的二甲基咪唑溶解于20-30ml的DMF或乙醇或二者混合溶液中。

根據(jù)本發(fā)明，在步驟(2)中，將所述復合金屬氧化物ZnO/CoO與步驟(1)中的溶液接觸進行第二水熱合成反應；其中，所述第二水熱合成反應的條件包括：溫度為60-80℃，時間為10-60小時，優(yōu)選地，溫度為60-70℃，時間為12-50小時，更優(yōu)選地，溫度為60-70℃，時間為24-48小時。在本發(fā)明中，通過控制二甲基咪唑的DMF和/或乙醇的溶液濃度、第二水熱合成反應溫度、第二水熱合成反應時間，最終可以在所述復合金屬氧化物ZnO/CoO 的表面合成Co-MOF和/或Zn-MOF(Metal-Organic Frameworks，金屬有機骨架化合物)。另外，在將所述復合金屬氧化物ZnO/CoO與步驟(1)中的溶液接觸時，優(yōu)選地，將所述復合金屬氧化物ZnO/CoO向下斜插入二甲基咪唑的DMF和/或乙醇的溶液中，密封，超聲10分鐘后，再移置烘箱中進行水熱合成反應，且待所述第二水熱合成反應后，將銅片取出，用乙醇溶液沖洗后，放置室溫，晾干，以備后續(xù)使用。

根據(jù)本發(fā)明，其中，在步驟(3)中，所述高溫焙燒的條件包括：在氮氣氣氛或者氬氣氣氛下，升溫速率可以為2℃/分鐘至10℃/分鐘，溫度可以為400-600℃，時間可以為1-3小時；優(yōu)選地，升溫速率為2℃/分鐘至5℃/分鐘，溫度為400-600℃，時間為1-3小時；更優(yōu)選地，升溫速率為2℃/分鐘至3℃/分鐘，溫度為400-600℃，時間為1-3小時。

本發(fā)明還提供了由上述的制備方法制備的鋰電極材料。

本發(fā)明還提供了由上述方法制備的鋰電極材料作為電池負極在電池組裝中的應用。

以下將通過實施例對本發(fā)明進行詳細描述。

在以下實施例和對比例中，材料的充放電性能測試在具有程序控制的電化學測試設(shè)備中進行(深圳永興業(yè)Neware電池測試系統(tǒng))；手套箱購自德國M.Braun公司型號為UNLAB。

實施例1

本實施例用于說明根據(jù)本發(fā)明的鋰電極材料的制備方法。

第一步：合成一維復合金屬氧化物ZnO/CoO-1納米管陣列

按照成熟的水熱合成法，選用直徑為1cm的銅片作為基地，然后將濃度為0.08M的ZnO溶液與銅片接觸，轉(zhuǎn)移至聚四氟水熱釜中，在溫度為95℃ 下進行水熱合成反應6時，從而獲得長有ZnO納米線陣列的銅片；配置0.15M硝酸鈷溶液30ml并轉(zhuǎn)移至聚四氟水熱釜中，將銅片長有ZnO的一面向下斜插入硝酸鈷溶液中，在溫度為95℃下進行第一水熱反應2小時，取出，晾干；所述復合金屬氧化物ZnO/CoO-1為一維復合金屬氧化物ZnO/CoO納米管陣列；

第二步：合成ZnO/CoO@MOF

將0.2g二甲基咪唑(2-methylimidazole)溶于25mlDMF溶液中，放入聚四氟水熱釜中，將第一步合成的一維復合金屬氧化物ZnO/CoO-1納米管陣列斜插入溶液中，密封，超聲10分鐘后置于70℃烘箱中，進行第二水熱合成反應48小時，將銅片取出，放置室溫，用乙醇溶液沖洗后，晾干；結(jié)果在ZnO/CoO表面合成Co-MOF(標記為ZIF-67)和Zn-MOF(標記為ZIF-8)；

第三步：合成ZnO/CoO@C-1

將上述產(chǎn)品置于管式爐中，以5℃/分鐘的升溫速率升溫至500℃，在氮氣氣氛下熱解2小時。

結(jié)果得到標記為ZnO/CoO@C-1的鋰電極材料，如圖1的SEM所示，該鋰電極材料的長度為6微米，外徑為1微米，內(nèi)徑為0.5微米；以及

該鋰電極材料含有碳材料和復合金屬氧化物ZnO/CoO，所述碳材料對所述復合金屬氧化物ZnO/CoO形成包覆，且以所述鋰電極材料的總重量為基準，所述復合金屬氧化物ZnO/CoO的含量為80重量％，所述碳材料的含量為20重量％。

實施例2

本實施例用于說明根據(jù)本發(fā)明的鋰電極材料的制備方法。

第一步：合成一維復合金屬氧化物ZnO/CoO-2納米管陣列

按照成熟的水熱合成法，選用直徑為1cm的銅片作為基地，然后將濃度 為0.1M的ZnO溶液與銅片接觸，轉(zhuǎn)移至聚四氟水熱釜中，在溫度為95℃下進行水熱合成反應4小時，從而獲得長有ZnO納米線陣列的銅片；配置0.1M硝酸鈷溶液30ml并轉(zhuǎn)移至聚四氟水熱釜中，將銅片長有ZnO的一面向下斜插入硝酸鈷溶液中，在溫度為95℃下進行第一水熱合成反應2小時。取出，晾干；所述復合金屬氧化物ZnO/CoO-2為一維復合金屬氧化物ZnO/CoO納米管陣列；

第二步：合成ZnO/CoO@MOF

將0.8g二甲基咪唑(2-methylimidazole)溶于25ml乙醇中，放入聚四氟水熱釜中，將第一步合成的一維復合金屬氧化物ZnO/CoO-2納米管陣列斜插入溶液中，密封，超聲10分鐘后置于70℃烘箱中，進行第二水熱反應24小時，將銅片取出，放置室溫，用乙醇溶液沖洗后，晾干；結(jié)果在ZnO/CoO表面合成Co-MOF(標記為ZIF-67)和Zn-MOF(標記為ZIF-8)。

第三步：合成ZnO/CoO@C-2

將上述產(chǎn)品置于管式爐中，以2℃/分鐘的升溫速率升溫至600℃，在氮氣氣氛下熱解2小時。

結(jié)果得到標記為ZnO/CoO@C-2的鋰電極材料，如圖2的SEM和圖3的透射電鏡圖可以看出，該鋰電極材料的長度為5微米，外徑為1.2微米，內(nèi)徑為0.5微米；以及

該鋰電極材料含有碳材料和復合金屬氧化物ZnO/CoO，所述碳材料對所述復合金屬氧化物ZnO/CoO形成包覆，且以所述鋰電極材料的總重量為基準，所述復合金屬氧化物ZnO/CoO的含量為70重量％，所述碳材料的含量為30重量％。

實施例3

本實施例用于說明根據(jù)本發(fā)明的鋰電極材料的制備方法。

按照實施例1的方法制備鋰電極材料，不同之處在于，將硝酸鈷溶液的濃度替換為0.2M，以及在溫度為90℃下進行第一水熱合成反應2小時；

結(jié)果得到標記為ZnO/CoO@C-3的鋰電極材料，該鋰電極材料的長度為5微米，外徑為1.5微米，內(nèi)徑為0.8微米；以及

該鋰電極材料含有碳材料和復合金屬氧化物ZnO/CoO，所述碳材料對所述復合金屬氧化物ZnO/CoO形成包覆，且以所述鋰電極材料的總重量為基準，所述復合金屬氧化物ZnO/CoO的含量為60重量％，所述碳材料的含量為40重量％；以及所述復合金屬氧化物ZnO/CoO為一維復合金屬氧化物ZnO/CoO納米管陣列。

實施例4

本實施例用于說明根據(jù)本發(fā)明的鋰電極材料的制備方法。

按照實施例1的方法制備鋰電極材料，不同之處在于，在溫度為80℃下進行第二水熱合成反應2小時；

結(jié)果得到標記為ZnO/CoO@C-4的鋰電極材料，該鋰電極材料的長度為5微米，外徑為1.4微米，內(nèi)徑為1微米；以及

該鋰電極材料含有碳材料和復合金屬氧化物ZnO/CoO，所述碳材料對所述復合金屬氧化物ZnO/CoO形成包覆，且以所述鋰電極材料的總重量為基準，所述復合金屬氧化物ZnO/CoO的含量為60重量％，所述碳材料的含量為40重量％；以及所述復合金屬氧化物ZnO/CoO為一維復合金屬氧化物ZnO/CoO納米管陣列。

對比例1

按照實施例1的方法制備鋰電極材料，不同之處在于，通過化學氣相沉積的碳包覆方法，具體地，以C3H8-Ar為氣源，1000℃，條件下，在一維 ZnO/CoO復合材料表面包覆一層熱解碳。

結(jié)果得到標記為ZnO/CoO@C-D1的鋰電極材料，該鋰電極材料的長度為5微米，外徑為1.5微米，內(nèi)徑為0.5微米；以及

該鋰電極材料含有碳材料和復合金屬氧化物ZnO/CoO，所述碳材料對所述復合金屬氧化物ZnO/CoO形成包覆，且以所述鋰電極材料的總重量為基準，所述復合金屬氧化物ZnO/CoO的含量為70重量％，所述碳材料的含量為30重量％；以及所述復合金屬氧化物ZnO/CoO為一維復合金屬氧化物ZnO/CoO納米管陣列。

應用實施例1

電池組裝：首先，將長有標記為ZnO/CoO@C-1復合金屬氧化物的鋰電極材料的銅片電極放入真空干燥箱，80℃下真空干燥半小時。將干燥好的電極片立即轉(zhuǎn)移到充滿氬氣保護氣氛的手套箱中裝配電池，濕度和氧含量低于1ppm。金屬鋰片做為對電極，電解液為1M LiPF6/EC：DMC(1：1,體積比)。電池的組裝在的手套箱中完成。采用Whatman公司的隔膜將兩個電極分隔開。將ZnO/CoOx@C復合材料作為電池負極，組裝成3020型CoO-ZnO/Li扣式電池。

充放電測試:材料的充放電性能測試在具有程序控制的電化學測試設(shè)備中進行，設(shè)置為恒流充放電的形式，采用的電流密度為設(shè)定值，充放電截止電壓范圍設(shè)置為0.005V～3.0V。充放電電流分別采用50mA g-1和100mA g-1。

結(jié)果表明，樣品的儲鋰容量均達到1000mAh g-1。

從以上實施例1-4和對比例1以及應用實施例1的結(jié)果可以看出，本發(fā)明利用一維納米管陣列的金屬氧化物ZnO/CoO，水熱法一步合成了ZnO/CoO@C復合納米管陣列的鋰電極材料。該一維結(jié)構(gòu)的ZnO/CoO@C復 合納米管陣列的鋰電極材料可以作為鋰電池的負極材料，從而能夠提高電流效率，在充放電過程中，防止由于體積膨脹和收縮造成的電極斷裂現(xiàn)象；以及該ZnO/CoO@C復合納米管陣列的鋰電極材料由復合金屬氧化物ZnO/CoO以及包覆在該復合金屬氧化物ZnO/CoO上的碳材料組成，由于多孔碳材料的包覆，可以阻止電解質(zhì)對電極材料的侵蝕，提高電極的電化學穩(wěn)定性；另外，采用兩步水熱合成模板法，簡單高效。

以上詳細描述了本發(fā)明的優(yōu)選實施方式，但是，本發(fā)明并不限于上述實施方式中的具體細節(jié)，在本發(fā)明的技術(shù)構(gòu)思范圍內(nèi)，可以對本發(fā)明的技術(shù)方案進行多種簡單變型，這些簡單變型均屬于本發(fā)明的保護范圍。

另外需要說明的是，在上述具體實施方式中所描述的各個具體技術(shù)特征，在不矛盾的情況下，可以通過任何合適的方式進行組合，為了避免不必要的重復，本發(fā)明對各種可能的組合方式不再另行說明。

此外，本發(fā)明的各種不同的實施方式之間也可以進行任意組合，只要其不違背本發(fā)明的思想，其同樣應當視為本發(fā)明所公開的內(nèi)容。