本申請(qǐng)涉及一種鋰電池正極材料制備方法。

背景技術(shù)：

當(dāng)今商業(yè)化的鋰離子電池正極材料的實(shí)際放電比容量均小于200mAh/g，而碳負(fù)極放電克容量發(fā)揮穩(wěn)定在350mAh/g以上，因此，為了滿足高能量密度電子產(chǎn)品、大功率型動(dòng)力電池及儲(chǔ)能電池的需求，開發(fā)高容量的鋰離子電池正極材料已經(jīng)迫在眉睫。富鋰層狀結(jié)構(gòu)正極材料，其化學(xué)式可以表示為xLi₂MnO₃·(1-x)LiMO₂(0＜x＜1，M＝Mn，Cr，Co，Ni_1/2Mn_1/2...)，是由層狀組分Li₂MnO₃與層狀LiMO₂形成的固溶體，與現(xiàn)階段應(yīng)用的鈷酸鋰或三元材料相比，不僅價(jià)格更便宜，而且具有充放電比容量較高、對(duì)環(huán)境友好以及安全性好等優(yōu)點(diǎn)。因此，富鋰材料xLi₂MnO₃·(1-x)LiMO₂有望替代現(xiàn)階段的鋰鈷氧而投入實(shí)際應(yīng)用。

但是，富鋰正極材料存在著首次較大不可逆容量、倍率性能不佳的問(wèn)題，嚴(yán)重制約材料的商業(yè)化。

技術(shù)實(shí)現(xiàn)要素：

本申請(qǐng)?zhí)峁┮环N鋰電池正極材料制備方法，可以制備具有較高的首次庫(kù)侖效率和優(yōu)異的循環(huán)性能的鋰離子電池富鋰正極材料。且生產(chǎn)成本低，有利于實(shí)現(xiàn)工業(yè)化生產(chǎn)。

根據(jù)本申請(qǐng)的第一方面，本申請(qǐng)?zhí)峁┮环N鋰離子電池正極材料的制備方法，包括：按照一定摩爾比稱取硫酸鎳和硫酸錳，溶解在去離子水中，配置一定摩爾濃度的金屬離子溶液；將碳酸鈉溶解于去離子水，配置出摩爾濃度與所述金屬離子溶液相同的沉淀劑溶液；配置一定摩爾濃度的氨水溶液；將所述金屬鋰離子溶液以及所述沉淀劑溶液共同加入到反應(yīng)容器中混合反應(yīng)；加入氨水溶液，通過(guò)恒溫水浴保持所述反應(yīng)容器內(nèi)部在預(yù)設(shè)溫度內(nèi)，反應(yīng)生成預(yù)設(shè)PH值的碳酸鹽共沉淀；將所述碳酸鹽共沉淀進(jìn)行超聲分散；用去離子水洗滌固定沉淀，烘干得到碳酸鹽前驅(qū)體；將烘干后的碳酸鹽前驅(qū)體、鋰鹽以及氧化釔球混合并加入乙醇進(jìn)行球磨，烘干得到前驅(qū)體固體粉末；將所述前驅(qū)體固體粉末分段燒結(jié)，得到釔摻雜富鋰鎳錳酸鋰正極材料。

可選的，所述一定摩爾比為：Ni∶Mn為0.185∶0.585。

可選的，所述金屬離子溶液的摩爾濃度為：0.1～2mol/L；所述氨水溶液的摩爾濃度為：0.1～0.2mol/L。

可選的，調(diào)節(jié)所述預(yù)設(shè)PH值為7.5。

可選的，所述預(yù)設(shè)溫度為55～60℃。

可選的，所述加入氨水溶液時(shí)，同時(shí)對(duì)進(jìn)行攪拌；所述攪拌速度為800rpm/min。

可選的，所述超聲分散時(shí)間為30分鐘。

可選的，所述洗滌固定沉淀時(shí)，用BaCl₂溶液檢測(cè)所述碳酸鹽共沉淀中的是否有SO₄^2-和CO₃^2-，或用AgCl溶液檢測(cè)所述碳酸鹽共沉淀中是否有Cl^-；直至檢測(cè)不到所述碳酸鹽共沉淀中有SO₄^2-、CO₃^2-以及Cl^-，洗滌完畢。

可選的，所述分段燒結(jié)包括：先控制溫度為500℃預(yù)燒結(jié)4-8h，再以5℃/min的速率升至900℃煅燒15h。

可選的，所述鋰鹽為氫氧化鋰、碳酸鋰中的其中一種或者兩種的結(jié)合。

本申請(qǐng)?zhí)峁┑匿囯x子電池正極材料的制備方法，采用碳酸鹽共沉淀和固相法，稱取硫酸鎳和硫酸錳，溶解于水，配置金屬離子溶液。配置摩爾濃度與金屬離子溶液相同的沉淀劑溶液以及一定摩爾濃度的氨水溶液。將金屬鋰離子溶液以及沉淀劑溶液混合反應(yīng)，加入氨水溶液，通過(guò)恒溫水浴保持在預(yù)設(shè)溫度內(nèi)，生成碳酸鹽共沉淀，將碳酸鹽共沉淀進(jìn)行超聲分散，再用去離子水洗滌固定沉淀，烘干后加入鋰鹽以及氧化釔球混合，并進(jìn)行球磨，烘干得到前驅(qū)體固體粉末，最后將前驅(qū)體固體粉末分段燒結(jié)，得到釔摻雜富鋰鎳錳酸鋰正極材料。該方法制備的鋰離子電池富鋰正極材料具有較高的首次庫(kù)侖效率和優(yōu)異的循環(huán)性能，結(jié)構(gòu)穩(wěn)定，安全性能優(yōu)異。

附圖說(shuō)明

圖1為本發(fā)明方法制備的釔摻雜富鋰鎳錳酸鋰正極材料的X-射線衍射儀掃描圖；

圖2為本發(fā)明方法制備的釔摻雜富鋰鎳錳酸鋰正極材料的SEM圖；

圖3為本發(fā)明方法制備的釔摻雜富鋰鎳錳酸鋰正極材料組裝成扣式電池測(cè)試得到的循環(huán)性能曲線圖。

具體實(shí)施方式

在本申請(qǐng)實(shí)施例中，提供一種鋰電池正極材料制備方法，可以制備具有結(jié)構(gòu)穩(wěn)定、高比容量及安全性能優(yōu)異的鋰離子電池富鋰正極材料。

本發(fā)明采用液相共沉淀法與固相法相結(jié)合制備了釔摻雜富鋰鎳錳酸鋰正極材料Li[Li_0.2Ni_0.185Mn_0.585Y_0.03]O₂，摻雜的主要依據(jù)為Y³⁺離子半徑()大于Ni²⁺()和Mn³⁺離子半徑()，其Y-O鍵較Ni-O或Mn-O鍵穩(wěn)定，摻雜后富鋰材料的結(jié)構(gòu)中形成的Y-O鍵可提高富鋰層狀材料結(jié)構(gòu)的穩(wěn)定性，同時(shí)抑制富鋰晶格中Li₂O的不可逆的脫出，從而使電化學(xué)極化減小，提高了富鋰材料 的電化學(xué)可逆性。

本申請(qǐng)方法首先(1)按照一定摩爾比稱取硫酸鎳和硫酸錳，溶解在去離子水中，配置一定摩爾濃度的金屬離子溶液。(2)將碳酸鈉溶解于去離子水，配置出摩爾濃度與所述金屬離子溶液相同的沉淀劑溶液。(3)配置一定摩爾濃度的氨水溶液。(4)將所述金屬鋰離子溶液以及所述沉淀劑溶液共同加入到反應(yīng)容器中混合反應(yīng)。(5)加入氨水溶液，通過(guò)恒溫水浴保持所述反應(yīng)容器內(nèi)部在預(yù)設(shè)溫度內(nèi)，反應(yīng)生成預(yù)設(shè)PH值的碳酸鹽共沉淀。(6)將所述碳酸鹽共沉淀進(jìn)行超聲分散。(7)用去離子水洗滌固定沉淀，烘干得到碳酸鹽前驅(qū)體。(8)將烘干后的碳酸鹽前驅(qū)體、鋰鹽以及氧化釔球混合并加入乙醇進(jìn)行球磨，烘干得到前驅(qū)體固體粉末。(9)將所述前驅(qū)體固體粉末分段燒結(jié)，得到釔摻雜富鋰鎳錳酸鋰正極材料。從而制備的鋰離子電池富鋰正極材料具有較高的首次庫(kù)侖效率和優(yōu)異的循環(huán)性能，結(jié)構(gòu)穩(wěn)定，安全性能優(yōu)異。

下面通過(guò)具體實(shí)施方式結(jié)合附圖對(duì)本發(fā)明作進(jìn)一步詳細(xì)說(shuō)明。

實(shí)施例一：

一種鋰電池正極材料制備方法，可以包括以下步驟：

101、按照Ni∶Mn為0.185∶0.585的摩爾比，稱取硫酸鎳和硫酸錳，溶解在去離子水中，配置金屬離子溶液。

優(yōu)選的，金屬離子溶液的濃度控制在0.1～2mol/L。

優(yōu)選的實(shí)施例中，將4.8599g硫酸鎳，9.8865g硫酸錳溶解在去離子水中，配置成金屬離子溶液。

102、將碳酸鈉溶解于去離子水，配置出摩爾濃度與所述金屬離子溶液相同的沉淀劑溶液。

沉淀劑溶液的摩爾濃度需控制成與金屬離子溶液摩爾濃度相同。

優(yōu)選的實(shí)施例中，將8.162g碳酸鈉溶于去離子水中，形成沉淀劑溶液。

103、配置氨水溶液。

氨水溶液的摩爾濃度為：0.1～0.2mol/L。

本實(shí)施例步驟可以取13.5ml的濃氨水溶液移到1L容量瓶中，稀釋成濃度為0.1mol/L的氨水溶液。

104、將金屬鋰離子溶液以及沉淀劑溶液共同加入到反應(yīng)容器中混合反應(yīng)。

105、加入氨水溶液，通過(guò)恒溫水浴保持所述反應(yīng)容器內(nèi)部在預(yù)設(shè)溫度內(nèi)，反應(yīng)生成預(yù)設(shè)PH值的碳酸鹽共沉淀。

控制滴加速率為1ml/min，將金屬鋰離子溶液和沉淀劑溶液一起加入到反應(yīng)釜中，用氨水調(diào)節(jié)pH為7.5，加入氨水溶液時(shí)，同時(shí)對(duì)進(jìn)行攪拌，調(diào)節(jié)攪拌速 度為800rpm/min，在55～60℃生成碳酸鹽沉淀。

106、將碳酸鹽共沉淀進(jìn)行超聲分散30min。

107、用去離子水洗滌固定沉淀，烘干得到碳酸鹽前驅(qū)體。

將沉淀進(jìn)行過(guò)濾，用去離子水洗絳固體沉淀。

將步驟106所得到物料進(jìn)行過(guò)濾，用去離子水洗絳固體沉淀，直至用BaCl₂溶液檢測(cè)不到濾液中的SO₄^2-和CO₃^2-為止，或直至用AgCl溶液檢測(cè)不到濾液中的Cl^-為止。

烘干過(guò)程優(yōu)選是：將洗滌固體沉淀后的碳酸鹽沉淀放入烘箱中120烘12h。

108、將烘干后的碳酸鹽前驅(qū)體、鋰鹽以及氧化釔球混合并加入乙醇進(jìn)行球磨，烘干得到前驅(qū)體固體粉末。

本實(shí)施例步驟中，加入乙醇為研磨介質(zhì)，在球磨機(jī)球磨制成漿料。球磨的轉(zhuǎn)速為200～300r/min，球磨時(shí)間為3～6h。

將碳酸鹽前驅(qū)體、5.292g氫氧化鋰和0.6774g氧化釔一起轉(zhuǎn)移至球磨機(jī)中球磨得到前驅(qū)體固體粉末。氫氧化鋰和氧化釔的量，按照摩爾比計(jì)算，即Li∶Ni∶Mn∶Y的摩爾比為1.26∶0.585∶0.195∶0.03。

其中所用的氫氧化鋰可以過(guò)量5％，以彌補(bǔ)后續(xù)煅燒時(shí)鋰的損失。

109、將前驅(qū)體固體粉末分段燒結(jié)，得到釔摻雜富鋰鎳錳酸鋰正極材料。

將前驅(qū)體固體粉在馬弗爐中500℃預(yù)燒結(jié)4h，然后以5℃/min的升溫速率升至900℃煅燒15h，即得到釔摻雜富鋰鎳錳酸鋰正極材料，其分子式為L(zhǎng)i[Li_0.2Ni_0.185Mn_0.585Y_0.03]O₂。

下面對(duì)利用本申請(qǐng)方法制備的Li[Li_0.2Ni_0.185Mn_0.585Y_0.03]O₂的性能進(jìn)行測(cè)試。

將釔摻雜富鋰鎳錳酸鋰正極材料Li[Li_0.2Ni_0.185Mn_0.585Y_0.03]O₂利用X-射線衍射儀掃描，掃描結(jié)果如圖1所示，從圖1中可以看出，兩組衍射峰(006)與(102)和(108)與(110)出現(xiàn)分裂，這說(shuō)明制備的材料Li[Li_0.2Ni_0.185Mn_0.585Y_0.03]O₂具有完整的層狀結(jié)構(gòu)和優(yōu)良的結(jié)晶性。

將釔摻雜富鋰鎳錳酸鋰正極材料Li[Li_0.2Ni_0.185Mn_0.585Y_0.03]O₂通過(guò)掃描電子顯微鏡進(jìn)行觀察，其放大倍數(shù)為10000倍下獲得的SEM圖如圖2所示。從圖2中看出，采用共沉淀法制備的釔摻雜富鋰鎳錳酸鋰正極材料Li[Li_0.2Ni_0.185Mn_0.585Y_0.03]O₂形貌規(guī)整，顆粒表面光滑、致密且顆粒尺寸大體均一。

采用所制備的釔摻雜富鋰鎳錳酸鋰正極材料Li[Li_0.2Ni_0.185Mn_0.585Y_0.03]O₂組裝成扣式電池，組裝步驟如下：

首先按照質(zhì)量比80∶10∶10稱量正極材料Li[Li_0.2Ni_0.185Mn_0.585Y_0.03]O₂、乙炔黑和PVDF于研缽中，充分研缽均勻，再加入適量的N-甲基吡咯烷酮(NMP)攪拌 調(diào)制成漿料，然后將漿料均勻地涂布于鋁箔上，放置在80℃真空烘箱中烘烤12h，制成直徑為15mm正極片。在充滿Ar氣手套箱中，采用金屬Li片為扣式電池負(fù)極，隔膜為Celgard2400，電解液為L(zhǎng)iPF₆/EC+DMC(體積比為1∶1)組裝成型扣式電池。

圖3為本申請(qǐng)實(shí)施例所得到的釔摻雜富鋰鎳錳酸鋰正極材料Li[Li_0.2Ni_0.185Mn_0.585Y_0.03]O₂組裝成扣式電池后分別在0.2C、0.5C、1C、2C倍率下的循環(huán)性能曲線。從圖3的循環(huán)性能曲線可以看出，隨后充放電的倍率增大，電池的放電比容量有所降低。在低倍率0.2C下，首次放電比容量為258.5mAh/g，循環(huán)50次后容量為217.1mAh/g，50次后容量保持率為84.1％。在高倍率2C倍率下，首次放電比容量為173.3mAh/g，循環(huán)50次后容量為128.9mAh/g，50次后容量保持率為74.5％，顯示了良好的倍率性能。

本申請(qǐng)?zhí)峁┑匿囯x子電池正極材料的制備方法，采用碳酸鹽共沉淀和固相法，稱取硫酸鎳和硫酸錳，溶解于水，配置金屬離子溶液。配置摩爾濃度與金屬離子溶液相同的沉淀劑溶液以及一定摩爾濃度的氨水溶液。將金屬鋰離子溶液以及沉淀劑溶液混合反應(yīng)，加入氨水溶液，通過(guò)恒溫水浴保持在預(yù)設(shè)溫度內(nèi)，生成碳酸鹽共沉淀，將碳酸鹽共沉淀進(jìn)行超聲分散，再用去離子水洗滌固定沉淀，烘干后加入鋰鹽以及氧化釔球混合，并進(jìn)行球磨，烘干得到前驅(qū)體固體粉末，最后將前驅(qū)體固體粉末分段燒結(jié)，得到釔摻雜富鋰鎳錳酸鋰正極材料。該方法制備的鋰離子電池富鋰正極材料具有較高的首次庫(kù)侖效率和優(yōu)異的循環(huán)性能，結(jié)構(gòu)穩(wěn)定，安全性能優(yōu)異。并且生產(chǎn)成本低，有利于實(shí)現(xiàn)工業(yè)化生產(chǎn)。

以上內(nèi)容是結(jié)合具體的實(shí)施方式對(duì)本發(fā)明所作的進(jìn)一步詳細(xì)說(shuō)明，不能認(rèn)定本發(fā)明的具體實(shí)施只局限于這些說(shuō)明。對(duì)于本發(fā)明所屬技術(shù)領(lǐng)域的普通技術(shù)人員來(lái)說(shuō)，在不脫離本發(fā)明構(gòu)思的前提下，還可以做出若干簡(jiǎn)單推演或替換。