本發(fā)明涉及光電子領域，具體涉及一種光敏二極管及其制備方法。

背景技術：

光敏二極管是將光信號轉變成電信號的半導體器件，具有單向導電性，因此工作時需加上反向電壓。沒有光照時，反向電流很小(一般小于0.1微安)，稱為暗電流。當有光照時，攜帶能量的光子進入PN結后，把能量傳給共價鍵上的束縛電子，使部分電子掙脫共價鍵，從而產生電子---空穴對，稱為光生載流子。它們在反向電壓作用下參加漂移運動，使反向電流明顯變大。光的強度越大，反向電流也越大，這種特性稱為“光電導”。光敏二極管在一般照度的光線照射下，所產生的電流叫光電流。如果在外電路上接上負載，負載上就獲得了電信號。

對于寬光譜的光敏二極管，可以應用于光耦器件等，可以有效提高光利用效率，但是在某些應用場景下，如在顏色傳感器中，利用窄波譜響應光敏二極管可以有效提高器件的分辨率；在可見光通信中，利用窄波譜響應光敏二極管可以增加通信信道。上述類似場景中，窄波譜響應光敏二極管顯然要更有優(yōu)勢。

然而目前窄波譜響應光敏二級管的結構主要包括平面異質結構和體質異質結構兩種，上述兩種結構的光敏二極管的活性層通常包括純凈的P-型光敏層、光敏施體-受體平面異質結或光敏施體-受體體異質結(施體分子與受體分子的混合物)，即至少有兩種以上的活性吸收材料，而通常情況下兩種材料的光譜響應波長范圍是不一致的，兩個不同的光譜響應 波長范圍相疊加，必然導致光敏二極管的光譜響應范圍較大，很難得到符合要求的窄波譜響應光敏二極管。目前市面上流通的窄波譜響應光敏二極管通常需要額外的濾光片濾除雜光以提升光敏二極管的窄波譜響應性能，提高器件的分辨率，極大地增加了器件的制造成本，也浪費了空間，不利于器件的微型化。另一方面，多種光敏材料混合使用，它們之間潛在的化學反應也加劇了有機光敏器件的穩(wěn)定性問題。

技術實現要素：

因此，本發(fā)明要解決的技術問題在于克服現有技術中的窄波譜響應光敏二極管光譜響應波長范圍較大，窄波譜響應性能低下的缺陷，從而提供一種具有高性能窄波譜響應的光敏二極管及其制備方法。

本發(fā)明要解決的另一個技術問題在于克服現有技術中的窄波譜響應光敏二極管穩(wěn)定性差的缺陷，從而提供一種穩(wěn)定性高的窄波譜響應光敏二極管及其制備方法。

為此，本發(fā)明提供了如下技術方案：

本發(fā)明提供了一種光敏二極管，包括：基板、第一電極層、單一光敏吸收材料層和第二電極層；

所述第一電極層設置于所述基板上；

所述單一光敏吸收材料層設置于所述第一電極層上，且所述單一光敏吸收材料層的吸收光譜半寬峰寬度低于80nm；

所述第二電極層設置于所述單一光敏吸收材料層上，與所述第一電極層電連接，且與所述單一光敏吸收材料層功函匹配。

本發(fā)明所述的光敏二極管，所述單一光敏吸收材料層為單一有機光敏材料。

本發(fā)明所述的光敏二極管，所述單一光敏吸收材料層為方酸菁類衍生物。

本發(fā)明所述的光敏二極管，所述方酸菁類衍生物為2,3,3-三甲基1-H吲哚方酸菁。

本發(fā)明所述的光敏二極管，所述單一光敏吸收材料層為紅熒烯。

本發(fā)明所述的光敏二極管，所述第二電極層為鋁電極。

本發(fā)明所述的光敏二極管，所述第一電極層為透明電極。

本發(fā)明所述的光敏二極管，所述第一電極層為氧化銦錫/聚3，4-乙撐二氧噻吩：聚苯乙烯磺酸鹽復合電極。

本發(fā)明所述的光敏二極管，所述單一光敏吸收材料層為P型光敏吸收材料時，所述P型光敏吸收材料的功函數大于所述第二電極層的功函數；所述單一光敏吸收材料層為N型光敏吸收材料時，所述N型光敏吸收材料的功函數小于所述第二電極層的功函數。

本發(fā)明還提供了一種上述光敏二極管的制備方法，包括如下步驟：

在基板上形成光敏二極管的第一電極層；

在所述第一電極層上依次形成單一光敏吸收材料層和第二電極層；

將所述第一電極層和所述第二電極層電連接。

本發(fā)明技術方案，具有如下優(yōu)點：

1.本發(fā)明提供的光敏二極管，包括基板、第一電極層、單一光敏吸收材料層和第二電極層；第一電極層設置于基板上；單一光敏吸收材料層設置于第一電極層上，且所述單一光敏吸收材料層3的吸收光譜半寬峰寬度低于80nm；第二電極層設置于單一光敏吸收材料層上，與所述第一電極層電連接，且與單一光敏吸收材料層功函匹配。從而在第二電極層和單一光敏吸收材料層的界面處形成了肖特基勢壘結構，又因為單一光敏吸收材料層的吸收光譜半寬峰寬度低于80nm，僅對光譜吸收范圍內的特定光產生光響應，因此本發(fā)明所述光敏二極管，僅采用單一光敏吸收材料即可實現光敏二極管的整流特性，克服了傳統(tǒng)p-n結構的光敏二極管由于其活性層至少包括兩種以上的活性吸收材料導致的窄波譜響應性能低下的缺陷，無需再增加額外的濾光片濾除雜光以提升光敏二極管的窄波譜響應性能，降低了器件的制造成本，節(jié)約了空間，有利于器件的微型化。

2.本發(fā)明所述的光敏二極管，其單一光敏吸收材料層為方酸菁類衍生物或者紅熒烯等，成本低廉，光譜吸收范圍窄，并且在光譜吸收范圍內對光有很強的吸收強度，提高了光敏二極管對特定光的光響應度，窄波譜響應性能高。另，單一光敏吸收材料層為方酸菁類衍生物時，由于其分子內的方酸環(huán)符合休克爾4n+2規(guī)則，且整個分子呈給體——受體——給體電荷轉移態(tài)，分子極其穩(wěn)定，有利于整體器件穩(wěn)定性的提高。

附圖說明

為了更清楚地說明本發(fā)明具體實施方式或現有技術中的技術方案，下面將對具體實施方式或現有技術描述中所需要使用的附圖作簡單地介紹，顯而易見地，下面描述中的附圖是本發(fā)明的一些實施方式，對于本領域普通技術人員來講，在不付出創(chuàng)造性勞動的前提下，還可以根據這些附圖獲得其他的附圖。

圖1為本發(fā)明實施例1中光敏二極管的結構示意圖；

圖2為本發(fā)明實施例1中方酸菁類衍生物的分子結構示意圖；

圖3為本發(fā)明實施例1中單一光敏吸收材料層為方酸菁類衍生物時光敏二極管的能級結構示意圖；

圖4為本發(fā)明實施例1中單一光敏吸收材料層為方酸菁類衍生物時光敏二極管的光電流和暗電流示意圖；

圖5為本發(fā)明實施例1中單一光敏吸收材料層為方酸菁類衍生物時光敏二極管的外量子效率示意圖；

圖6-1為本發(fā)明實施例1中單一光敏吸收材料層為方酸菁類衍生物時對光敏二極管進行測試的測試光波長強度示意圖；

圖6-2至圖6-4為本發(fā)明實施例1中單一光敏吸收材料層為方酸菁類衍生物時的光敏二極管分別在紅光、綠光和藍光照射下的響應示意圖；

圖7為本發(fā)明實施例1中單一光敏吸收材料層為方酸菁類衍生物時的光敏二極管無封裝條件下在空氣中性能隨時間變化示意圖；

圖8為本發(fā)明實施例1中單一光敏吸收材料層為方酸菁類衍生物時的 光敏二極管在90％濕度環(huán)境下經50攝氏度加熱處理后的性能變化示意圖；

圖9為本發(fā)明實施例1中紅熒烯的光吸收圖；

圖10為本發(fā)明實施例1中所述傳統(tǒng)p-n結結構光敏二極管的外量子效率示意圖；

圖11為本發(fā)明實施例2所述光敏二極管的制備方法流程圖。

附圖標記：

1-基板；2-第一電極層；3-單一光敏吸收材料層；4-第二電極層。

具體實施方式

下面將結合附圖對本發(fā)明的技術方案進行清楚、完整地描述，顯然，所描述的實施例是本發(fā)明一部分實施例，而不是全部的實施例?；诒景l(fā)明中的實施例，本領域普通技術人員在沒有做出創(chuàng)造性勞動前提下所獲得的所有其他實施例，都屬于本發(fā)明保護的范圍。

在本發(fā)明的描述中，需要說明的是，術語“中心”、“上”、“下”、“左”、“右”、“豎直”、“水平”、“內”、“外”等指示的方位或位置關系為基于附圖所示的方位或位置關系，僅是為了便于描述本發(fā)明和簡化描述，而不是指示或暗示所指的裝置或元件必須具有特定的方位、以特定的方位構造和操作，因此不能理解為對本發(fā)明的限制。此外，術語“第一”、“第二”、“第三”僅用于描述目的，而不能理解為指示或暗示相對重要性。

在本發(fā)明的描述中，需要說明的是，除非另有明確的規(guī)定和限定，術語“安裝”、“相連”、“連接”應做廣義理解，例如，可以是固定連接，也可以是可拆卸連接，或一體地連接；可以是機械連接，也可以是電連接； 可以是直接相連，也可以通過中間媒介間接相連，還可以是兩個元件內部的連通，可以是無線連接，也可以是有線連接。對于本領域的普通技術人員而言，可以具體情況理解上述術語在本發(fā)明中的具體含義。

此外，下面所描述的本發(fā)明不同實施方式中所涉及的技術特征只要彼此之間未構成沖突就可以相互結合。

實施例1

本實施例提供了一種光敏二極管，如圖1所示，包括：基板1、第一電極層2、單一光敏吸收材料層3和第二電極層4；所述第一電極層2設置于所述基板1上；所述單一光敏吸收材料層3設置于所述第一電極層2上，所述單一光敏吸收材料層3的吸收光譜半寬峰寬度低于80nm；所述第二電極層4設置于所述單一光敏吸收材料層3上，與所述第一電極層(2)電連接，且與所述單一光敏吸收材料層3功函匹配。

具體地，基板1可以為有色或者無色的透明基板，可以為剛性也可以為柔性，基板1為有色透明基板時，可以起到濾光片的作用，基板1為無色透明基板時，感光度更高，基板可以選用剛性材質，比如玻璃基板或聚合物基板，也可以選用柔性材質，比如柔性聚酰亞胺基板等，可以根據具體情況選用。所述單一光敏吸收材料層3為P型光敏吸收材料時，所述P型光敏吸收材料的功函數大于所述第二電極層4的功函數；所述單一光敏吸收材料層3為N型光敏吸收材料時，所述N型光敏吸收材料的功函數小于所述第二電極層4的功函數。因為第一電極層設置于基板上；單一光敏吸收材料層設置于第一電極層上，且所述單一光敏吸收材料層3的吸收光 譜半寬峰寬度低于80nm；第二電極層設置于單一光敏吸收材料層上，與所述第一電極層(2)電連接，且與單一光敏吸收材料層功函匹配。從而在第二電極層和單一光敏吸收材料層的界面處形成了肖特基勢壘結構，又因為單一光敏吸收材料層3的吸收光譜半寬峰寬度低于80nm，僅對光譜吸收范圍內的特定光產生光響應，因此本實施例所述光敏二極管，僅采用單一光敏吸收材料即可實現光敏二極管的整流特性，克服了傳統(tǒng)p-n結構的光敏二極管由于其活性層至少包括兩種以上的活性吸收材料導致的窄波譜響應性能低下的缺陷，無需再增加額外的濾光片濾除雜光以提升光敏二極管的窄波譜響應性能，降低了器件的制造成本，節(jié)約了空間，有利于器件的微型化。

優(yōu)選地，所述單一光敏吸收材料層3為單一有機光敏材料。相較于單一無機光敏材料，單一有機光敏材料和第二電極層4之間構成有機半導體界面，因為材料本征內阻大，且其介電常數大，載流子濃度低于無機半導體，金屬-半導體界面處形成的耗盡層寬帶要大于無機的肖特基器件，因此得到的器件暗電流遠低于無機器件，從而使器件的光敏性能得到提高，具有了實際應用意義。

優(yōu)選地，所述單一光敏吸收材料層3可以為方酸菁類衍生物。作為優(yōu)選，方酸菁類衍生物可以為2,3,3-三甲基1-H吲哚方酸菁(ISQ)。

如圖2所示，為2,3,3-三甲基1-H吲哚方酸菁的分子結構式，可以看到，該材料分子中心為一個方酸環(huán)且方酸環(huán)的1,3為分別被兩個相同或不同的取代基取代。由于其分子內的方酸環(huán)符合休克爾4n+2規(guī)則，且整個分 子呈給體——受體——給體電荷轉移態(tài)，分子極其穩(wěn)定，有利于整體器件穩(wěn)定性的提高。

優(yōu)選地，所述第二電極層4可以為透明電極也可以為不透明電極。能夠增強器件的透光性，使器件具有較高的光吸收性，產生更多的光生載流子。具體地，第二電極層4可以為鋰、鎂、鈣、鍶、鋁、銦、銅、金、銀中的一種或多種的合金交替形成的電極層；或者也可以為鋰、鎂、鈣、鍶、鋁、銦、銅、金、銀中的一種或多種與其氟化物交替形成的電極層；或者也可以為氧化銦錫、聚噻吩/聚乙烯基苯磺酸鈉、聚苯胺、碳納米管、石墨烯中的一種形成的電極層。也即第二電極層4可以采用無機導電材料或者有機導電材料，無機導電材料一般為氧化銦錫(簡稱ITO)、氧化鋅、氧化錫等金屬氧化物或金、銀、銅、銀、鎳鋁合金等功函數較高的金屬，有機導電材料一般為聚3，4-乙撐二氧噻吩：聚苯乙烯磺酸鹽(簡稱PEDOT:PSS)、聚苯胺(簡稱PANI)、碳納米管、石墨烯。具體應用中，第二電極層4優(yōu)選為鋁電極。

優(yōu)選地，所述第一電極層2可以為透明電極。具體地，第一電極層2可以為鋰、鎂、鈣、鍶、鋁、銦、銅、金、銀中的一種或多種的合金交替形成的電極層；或者也可以為鋰、鎂、鈣、鍶、鋁、銦、銅、金、銀中的一種或多種與其氟化物交替形成的電極層；或者也可以為氧化銦錫、聚噻吩/聚乙烯基苯磺酸鈉、聚苯胺、碳納米管、石墨烯中的一種形成的電極層。也即第一電極層2可以采用無機導電材料或者有機導電材料，無機導電材料一般為氧化銦錫(簡稱ITO)、氧化鋅、氧化錫等金屬氧化物或金、銀、 銅、銀、鎳鋁合金等功函數較高的金屬，有機導電材料一般為聚3，4-乙撐二氧噻吩：聚苯乙烯磺酸鹽(簡稱PEDOT:PSS)、聚苯胺(簡稱PANI)、碳納米管、石墨烯。具體應用中，所述第一電極層2優(yōu)選為氧化銦錫/聚3，4-乙撐二氧噻吩：聚苯乙烯磺酸鹽復合電極。

優(yōu)選的光敏二極管的器件結構為：氧化銦錫(ITO)/聚3，4-乙撐二氧噻吩：聚苯乙烯磺酸鹽(PEDOT:PSS)/2,3,3-三甲基1-H吲哚方酸菁(ISQ)(55nm)/鋁(Al)。經測試，ISQ厚度為55nm時器件的性能最佳，器件能級如圖3所示，第二電極層4(Al)和單一光敏吸收材料層2(ISQ)在界面處形成了金屬-半導體肖特基勢壘，抑制了第二電極層4處的空穴注入，同時第一電極層2(PEDOT:PSS)與單一光敏吸收材料層2(ISQ)的界面處，單一光敏吸收材料層2(ISQ)與第一電極層2(PEDOT:PSS)的能級差進一步抑制了電子注入，從而很好的抑制了光敏二極管的反向偏壓暗電流，使光敏二極管的光響應度更為靈敏。

圖4展現了優(yōu)選的光敏二極管受光條件下的電流和暗電流?？梢钥闯霰緦嵤├械墓饷舳O管展現出了很低的暗電流，在-2V電壓條件下僅為2.01×10^-9A·cm^-2，光電流是在676nm，2mW·cm^-2的光照條件下進行測試的，該光照條件下，在-2V電壓條件下，光電流為1.60×10^-5A·cm^-2，因此光電流和暗電流的光暗電流比高達8000，具有很好的光電轉換性能。

圖5展示了優(yōu)選的光敏二極管在-2V電壓條件下的外量子效率(EQE)，器件主要響應波段在紅光，在680nm下器件效率達到最大為15％，相當于83mA/W的光響應度。此種條件下外量子效率(EQE)曲線半峰寬僅為80nm， 說明器件的響應光譜很窄，光敏二極管顏色選擇性很好。

圖6-1至6-4進一步說明了該優(yōu)選的光敏二極管具有很好的顏色選擇性。我們選用如圖6-1所述的三種有機發(fā)光二極管(簡稱OLED)來對該光敏二極管的波長響應進行測試。采用的三種OLED的亮度復制比為紅：綠：藍＝3:6:1。圖6-2展示了該光敏二極管在紅光照射下的輸出響應情況，圖6-3展示了該光敏二極管在綠光照射下的輸出響應情況，圖6-4展示了該光敏二極管在藍光照射下的輸出響應情況，可以看出該光敏二極管分別在紅綠藍三色光的照射下，響應幅值比為紅：綠：藍＝100:12:1。充分證明了該優(yōu)選的光敏二極管具有良好的針對紅光這一特定光的光響應度，窄波譜響應性能高。

圖7展示了該優(yōu)選的光敏二極管在無封裝條件下放置于空氣中時性能隨時間的變化曲線，可以看到該光敏二極管在一個月后性能仍然沒有衰退。證明了該光敏二極管無需封裝即可擁有良好的穩(wěn)定性。

圖8進一步展示了該優(yōu)選的光敏二極管在90％濕度環(huán)境下，50攝氏度加熱8小時前后的光暗電流對比，可以看到濕度及加熱環(huán)境對該光敏二極管性能影響不大，進一步證明了該光敏二極管在極端環(huán)境下的穩(wěn)定性。

作為另一種優(yōu)選方式，所述單一光敏吸收材料層3可以為紅熒烯。

具體地，單一光敏吸收材料層3為紅熒烯時，優(yōu)選的光敏二極管的器件結構為：氧化銦錫(ITO)/聚3，4-乙撐二氧噻吩：聚苯乙烯磺酸鹽(PEDOT:PSS)/紅熒烯(Rubrene)(120nm)/碳酸銫(CeCO₃)(2nm)/Al。 因為紅熒烯(Rubrene)的能級比較高，所以可以選用功函數很低的碳酸銫(CeCO₃)來作為第二電極層4的修飾層，能夠在紅熒烯和碳酸銫的界面形成肖特基勢壘，使光敏二極管具有整流和光敏特性。圖9為紅熒烯的光譜吸收圖，可以看到，紅熒烯的光敏響應集中于500-550nm波長的光照，說明該條件下光敏二極管的光敏響應在藍綠光位置。

具體地，現有技術中方酸菁類衍生物、紅熒烯等雖然也應用于光敏二極管，但通常將其作為p-n結中的P型材料，并認為將其同C₆₀等富勒烯類衍生物混用才能在光化學反應中產生更多的光生載流子，導致器件的光譜吸收范圍較寬，不能只對特定光產生光響應。圖10展示了該傳統(tǒng)p-n結結構光敏二極管(光敏層材料為ISQ/C₆₀的p-n結組合)在-2V電壓條件下的外量子效率(EQE)，可以看出這個傳統(tǒng)p-n結器件由于藍綠光吸收材料C₆₀的引入，器件的響應光譜展寬到整個可見光波段，器件的顏色選擇性大為下降。

而本申請克服了現有技術的技術偏見，將光敏二極管中的光敏層只選用方酸菁類衍生物、紅熒烯等物質，經測試得出該方法制備的光敏二極管只針對某種特定光產生光響應，光譜吸收范圍窄，并且在光譜吸收范圍內對光有很強的吸收強度，提高了光敏二極管對特定光的光響應度，窄波譜響應性能高，有效提高了器件的分辨率，可以應用于可見光通信中增加通信信道，通過不同的單一光敏吸收材料來觸發(fā)不同的信道通訊。并且上述材料成本低廉，進一步降低了器件的制造成本。

另，單一光敏吸收材料層為方酸菁類衍生物時，由于其分子內的方酸 環(huán)符合休克爾4n+2規(guī)則，且整個分子呈給體——受體——給體電荷轉移態(tài)，分子極其穩(wěn)定，有利于整體器件穩(wěn)定性的提高。

實施例2

本實施例提供了一種實施例1所述的光敏二極管的制備方法，如圖11所示，包括如下步驟：

S1.在基板上形成光敏二極管的第一電極層。

S2.在所述第一電極層上依次形成單一光敏吸收材料層和第二電極層。

S3.將所述第一電極層和所述第二電極層電連接。

具體地，上述第一電極層、單一光敏吸收材料層和第二電極層的制備工藝可以為濺射、旋涂、蒸度、溶液法生長單晶的一種或者多種的組合。可以通過在基板上形成光敏二極管的第一電極層以及第二電極層的引腳，并使第二電極層與第二電極層的引腳電連接來實現第一電極層與第二電極層的電連接。制作工藝簡便，成本低。

顯然，上述實施例僅僅是為清楚地說明所作的舉例，而并非對實施方式的限定。對于所屬領域的普通技術人員來說，在上述說明的基礎上還可以做出其它不同形式的變化或變動。這里無需也無法對所有的實施方式予以窮舉。而由此所引伸出的顯而易見的變化或變動仍處于本發(fā)明創(chuàng)造的保護范圍之中。