本發(fā)明涉及一種鋰硫電池用凝膠電解質(zhì)多孔電極及其制備方法。

背景技術(shù)：

在商業(yè)化的二次電池中，鋰離子電池是目前能量密度最高的二次電池，但是基于“脫嵌”理論的鋰離子電池，其理論比容量目前小于300mA h g^-1，實(shí)際能量密度小于200Wh kg^-1，遠(yuǎn)不能滿足人們對(duì)電動(dòng)汽車500km續(xù)航的需求。鋰硫電池作為一種新的電化學(xué)儲(chǔ)能二次電池，與傳統(tǒng)的鋰離子“脫嵌”式材料不同，在放電過(guò)程中，硫和金屬鋰發(fā)生兩電子反應(yīng)，可以放出很高的比容量(1675mAh g^-1),理論比能量也高達(dá)2600Wh kg^-1，同時(shí)，活性物質(zhì)硫具有自然豐度大，成本低，低毒，環(huán)境友好等優(yōu)點(diǎn)，因此，鋰硫電池被認(rèn)為是可替代鋰離子電池的新型二次電池之一，具有良好的應(yīng)用前景。

目前，Li-S電池主要集中于電極材料的研究，而忽略了電極結(jié)構(gòu)設(shè)計(jì)及電極制備工藝設(shè)計(jì)的優(yōu)化。在傳統(tǒng)的Li-S電池正極制備過(guò)程中，需要使用高沸點(diǎn)的有機(jī)溶劑配制漿料，因此，需要較高的溫度及較長(zhǎng)的時(shí)間來(lái)烘干電極，消耗了大量的能量，增加了Li-S電池正極的制備成本。其次，大部分高沸點(diǎn)的有機(jī)溶劑都是有毒的，排放到空氣中會(huì)造成嚴(yán)重的環(huán)境污染，危害人們的身體健康。再次，烘干過(guò)程中，電極仍未定型，無(wú)法進(jìn)行堆疊烘干，占地面積較大，且易磕碰，造成電極材料的損失。最后，傳統(tǒng)烘干的方法，粘結(jié)劑晶化程度高，對(duì)高比表面，高孔體積的電極材料粘結(jié)性差，制備的電極龜裂嚴(yán)重，阻硫性能較差。以上種種問(wèn)題都將嚴(yán)重阻礙Li-S電池的進(jìn)一步發(fā)展。

技術(shù)實(shí)現(xiàn)要素：

本發(fā)明目的在于提供一種鋰硫電池用凝膠電解質(zhì)多孔電極及其制備方法和應(yīng)用。

為實(shí)現(xiàn)上述目的，本發(fā)明采用的技術(shù)方案如下：

以一種或兩種以上有機(jī)高分子樹脂與碳/硫復(fù)合物混合，通過(guò)浸沒相轉(zhuǎn)化法制備而成凝膠電解質(zhì)多孔電極，有機(jī)高分子樹脂的質(zhì)量占電極總質(zhì)量的3wt％～60wt％。

所述高分子樹脂為聚丙烯腈(PAN)、聚甲基丙烯酸甲酯(PMMA)、聚乙烯吡咯烷酮(PVP)、聚苯乙烯(PS)、聚乙烯醇(PVA)、聚乙二醇(PEG)、聚偏氟乙烯(PVDF)、聚醚砜(PES)，聚偏氟乙烯-六氟丙烯共聚物(PVDF-HFP)中的一種或二種以上；

所述碳/硫復(fù)合物為碳材料與硫的復(fù)合物中的一種或二種以上，碳/硫復(fù)合物中硫的質(zhì)量占總質(zhì)量的20wt％～80wt％；碳材料為碳納米管、石墨烯、碳納米纖維、BP2000、KB600、KB300、XC-72、Super-P、乙炔黑、活性炭中的 一種或兩種以上。

所述多孔電極為二層結(jié)構(gòu)，二層結(jié)構(gòu)為上部的表層和表層下方的大孔層，表層由有機(jī)高分子樹脂構(gòu)成，表層包括微孔、介孔和大孔,其中微孔小于2nm，介孔為2～小于50nm，大孔為50～5000nm；大孔層由有機(jī)高分子樹脂構(gòu)成的骨架交聯(lián)而成，碳/硫復(fù)合物鑲嵌于骨架中，骨架包括微孔、介孔和大孔,其中微孔小于2nm，介孔為2～小于50nm，大孔為50～100000nm。

所述凝膠電解質(zhì)多孔電極厚度為20-500μm，表層孔徑尺寸為0～5000nm，骨架孔徑為0～100000nm孔隙率為10～90％。

所述凝膠電解質(zhì)多孔電極可按如下過(guò)程制備而成，

(1)將有機(jī)高分子樹脂加入有機(jī)溶劑中，在溫度為20～100℃下攪拌0.5～2h，形成高分子溶液；

再于上述溶液中加入碳/硫復(fù)合物在溫度為20～50℃下充分?jǐn)嚢?～10h，而終制成共混溶液；其中固含量為5～30wt％之間；

(2)將步驟(1)制備的共混溶液傾倒在鋁箔基底上，刮涂后形成一整體；揮發(fā)溶劑0～60s，然后將整體浸漬入高分子樹脂的不良溶劑(凝固浴)中5～600s，在-20～100℃溫度下制備成多孔電極，電極的厚度在20～500μm之間；

(3)將步驟(2)制備的多孔電極依次用乙醇和水洗滌，自然風(fēng)干或低溫烘干后，得到干燥的多孔電極；其中低溫為30～100℃，干燥時(shí)間為2～24h.

(4)將步驟(3)得到的多孔電極浸漬于電解液中，實(shí)現(xiàn)活化，得到成品凝膠電解質(zhì)多孔電極；其中電解液為溶解0.2～3M雙(三氟甲基磺酰)亞胺鋰溶液(LiTFSI)的1,3-二氧戊環(huán)(DOL)和乙二醇二甲醚(DME)的混合液(體積比v/v＝1:1)，浸漬時(shí)間為2～40min；

所述有機(jī)溶劑為DMSO、DMAC、NMP、DMF中的一種或二種以上；

所述樹脂的不良溶劑為水、甲醇、乙醇、丙醇或異丙醇中的一種或二種以上。

所述凝膠電解質(zhì)多孔電極可用于鋰硫電池中。

本發(fā)明的有益結(jié)果為：

(1)本發(fā)明制備的凝膠電解質(zhì)多孔電極與應(yīng)用于鋰硫電池的常規(guī)制備方法相比，能夠瞬間成型，減少電極制備或轉(zhuǎn)移過(guò)程中磕碰，有利于較少電極材料的損失；然后，配制漿料所用的高沸點(diǎn)有機(jī)溶劑(如NMP，DMF，DMAC等)會(huì)被低沸點(diǎn)的凝固浴(如水，乙醇等)所取代而進(jìn)入到凝固浴中，一方面，可實(shí)現(xiàn)高沸點(diǎn)溶劑的回收利用，環(huán)境友好；另一方面，在電極干燥過(guò)程中，只需自然風(fēng)干或低溫干燥，減少了有毒的高沸點(diǎn)有機(jī)溶劑向大氣中的排放，節(jié)能環(huán)保；其次，粘結(jié)劑在浸沒相轉(zhuǎn)化的過(guò)程中形成了類似多孔膜的多孔網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)，將碳/硫復(fù)合物緊緊包覆在其中，提高了粘結(jié)劑的粘結(jié)性能；再次，通過(guò)浸沒相轉(zhuǎn)化法形成的多孔結(jié)構(gòu)孔隙率高，有利于吸附更多的電解液，從而將溶解于電解液的多硫化物固定在正極一側(cè)，減少多硫化物的飛梭，與電極表面形成的皮 層的協(xié)同作用，提高電池的循環(huán)性能；

(2)本發(fā)明制備的凝膠電解質(zhì)多孔電極的多孔結(jié)構(gòu)，有利于鋰離子的傳輸，提高電池的倍率性能；

(3)本發(fā)明制備的凝膠電解質(zhì)多孔電極具有良好的離子傳輸能力，電極厚度可控，孔徑大小可調(diào)，工藝簡(jiǎn)單，粘結(jié)性好，環(huán)境友好等優(yōu)點(diǎn)。以此凝膠電解質(zhì)多孔電極作為鋰硫電池正極材料，電池表現(xiàn)出良好的綜合性能，具有良好的應(yīng)用前景。

附圖說(shuō)明

圖1：實(shí)施例1電極(左圖)與對(duì)比例電極(右圖)照片；

圖2：實(shí)施例1表面SEM圖(a,c)與對(duì)比例表面SEM圖(b,d)；

圖3：實(shí)施例1截面SEM圖；(由于對(duì)比例粘結(jié)性差，制備測(cè)試樣品時(shí)，碳材料易

脫落，無(wú)法給出截面圖)

圖4：實(shí)施例1,2與對(duì)比例的孔隙率比較；

圖5：實(shí)施例1,2與對(duì)比例的吸液率比較；

圖6：以比較例與實(shí)施例1-3組裝鋰硫電池的首圈放電曲線；

圖7：以比較例與實(shí)施例1-3組裝鋰硫電池的循環(huán)穩(wěn)定性測(cè)試；

具體實(shí)施方式

下面的實(shí)施例是對(duì)本發(fā)明的進(jìn)一步說(shuō)明，而不是限制本發(fā)明的范圍。

對(duì)比例

將10g商業(yè)化KB600置于管式爐中，在Ar保護(hù)下,以5℃min^-1升溫至900℃后，通入水蒸氣活化1.5h，水蒸氣流量為600mL min^-1，活化后的碳材料記為A-KB600。取5g A-KB600與10g S均勻混合后，置于管式爐中，升溫至155℃，升溫速率為1℃min^-1，恒溫20h，得到的產(chǎn)品記為S/A-KB600。取1g PVDF-HFP溶解于17g N-甲基吡咯烷酮(NMP)中，攪拌1h，加入2g S/A-KB600，攪拌5h，調(diào)節(jié)刮刀至300μm，在鋁制薄膜上刮涂成膜，70℃隔夜干燥后，剪切成直徑為14mm小圓片，稱重后，60℃真空干燥24h后，以涂有S/KB600的小圓片為正極(單片載硫量約為1.6mg cm^-2)，鋰片為負(fù)極，clegard 2325為隔膜，以1M雙(三氟甲基璜酰)亞胺鋰溶液(LiTFSI)加1％LiNO₃為電解質(zhì)溶液，溶劑為1,3-二氧戊環(huán)(DOL)和乙二醇二甲醚(DME)的混合液(體積比v/v＝1:1),組裝電池，在0.2C倍率下進(jìn)行電池循環(huán)性能測(cè)試，0.1C～1C倍率下進(jìn)行倍率性能測(cè)試。

0.2C倍率下首圈放電比容量為1145mA h g^-1,100個(gè)循環(huán)后比容量維持在708mA h g^-1,容量保持率為61.8％；當(dāng)倍率提升到1C時(shí)，放電比容量為675mA h g^-1。

實(shí)施例1

取1g PVDF-HFP溶解于17g N-甲基吡咯烷酮(NMP)中，攪拌1h，加入2g S/A-KB600，攪拌5h，調(diào)節(jié)刮刀至300μm，在鋁制薄膜上刮涂成膜，快速浸沒到水中，10min后取出，50℃隔夜干燥。后續(xù)電極制備，及電池組裝同對(duì)比例。

首圈放電比容量為1308mA h g^-1,100個(gè)循環(huán)后容量維持在907mA h g^-1,容量保持率為69.3％；當(dāng)倍率提升到1C時(shí)，放電比容量為817mA h g^-1。

實(shí)施例2

稱取0.7g聚丙烯腈(PAN，Mw＝150000)，和0.3g聚乙二醇(PEG,Mw＝6000)，攪拌溶解于17g DMF的溶液中后，加入2g S/A-KB600，攪拌5h，得到混合液。后續(xù)電極制備，干燥，組裝電池測(cè)試步驟等同實(shí)施例1。

首圈放電比容量為1338mA h g^-1,100個(gè)循環(huán)后容量維持在1034mA h g^-1,容量保持率為77.3％；當(dāng)倍率提升到1C時(shí)，放電比容量為748mA h g^-1。

由圖1可知，實(shí)施例1電極整體較為平整，未看見明顯缺陷，而對(duì)比例則龜裂嚴(yán)重，邊緣的碳材料已經(jīng)脫落，說(shuō)明采用浸沒相轉(zhuǎn)化法制備的凝膠電解質(zhì)多孔電極較傳統(tǒng)方法制備的電極中的材料與鋁箔之間的粘結(jié)性更強(qiáng)。由對(duì)比例與實(shí)施例1表面的SEM圖的對(duì)比來(lái)看，實(shí)施例1表面平整，表層附著一層多孔薄膜，這有利于阻礙多硫化物的飛梭，而對(duì)比例則由于在烘干的過(guò)程中，高分子樹脂發(fā)生熱收縮，導(dǎo)致電極表面龜裂嚴(yán)重。從實(shí)施例1的截面圖來(lái)看，凝膠電解質(zhì)多孔電極內(nèi)部由于浸沒相轉(zhuǎn)化高分子樹脂瞬間成型，其中的高沸點(diǎn)有機(jī)溶劑被水取代形成較大的空穴，這些較大的空穴使得凝膠電解質(zhì)多孔電極更加疏松，孔隙率更大(如圖4，凝膠電解質(zhì)多孔電極(實(shí)施例1，實(shí)施例2)的孔隙率均為對(duì)比例的2倍左右)有利于Li⁺的傳輸；同時(shí)這些空穴可以吸收跟多的電解液(如圖5，凝膠電解質(zhì)多孔電極(實(shí)施例1，實(shí)施例2)的吸液率均為對(duì)比例的3倍左右)?；谀z電解質(zhì)多孔電極的以上特點(diǎn)，如圖6所示，以實(shí)施例1-2作為正極材料的電池，0.2C倍率下，首圈放電比容量均在1300mA h g^-1以上,而對(duì)比例僅僅為1145mA h g^-1，這可能是由于凝膠電解質(zhì)多孔電極中材料與基底的接觸更好，有利于電子的傳遞，導(dǎo)致活性物質(zhì)的利用率較高；較對(duì)比樣，以實(shí)施例1-2作為正極材料的電池的循環(huán)穩(wěn)定性更好，這一方面是由于電極表面較為平整，未出現(xiàn)裂痕，同時(shí)，電極表面形成了多孔層，有利于阻礙多硫化物的飛梭，另一方面，凝膠電解質(zhì)多孔電極的吸液率更高，意味著更多溶解有多硫化物的電解液被固定在正極一側(cè)，緩解了飛梭效應(yīng)，提高了電池的循環(huán)穩(wěn)定性；而PAN較PVDF-HFP，更容易形成較為致密的皮層，固硫性能更好。由圖7可以看出，實(shí)施例1-2的電池的倍率性能也均優(yōu)于對(duì)比例，這是因?yàn)槟z電解質(zhì)多孔電極內(nèi)部分布著豐富的孔道，這些孔道有利于Li⁺的傳遞；但是由于實(shí)施例2表面的皮層更加致密，Li⁺必須通過(guò)皮層才能與內(nèi)部的活性物質(zhì)發(fā)生電化學(xué)反應(yīng)，一定程度上限制了Li⁺的傳遞，所以倍率性能較實(shí)施例1較差。