本發(fā)明涉及一種鋰硫液流電池，更具體地是涉及一種高能量密度、高安全性鋰硫液流電池，屬于鋰二次電池在儲能領(lǐng)域中的應(yīng)用。

背景技術(shù)：

發(fā)展可再生能源發(fā)電對大規(guī)模儲能技術(shù)提出了新的現(xiàn)實要求。鋰二次電池因具有能量密度高、能量轉(zhuǎn)換效率高、靈活多變等優(yōu)點而成為大規(guī)模儲能技術(shù)領(lǐng)域中一個重要的研究方向。使用硫作為正極材料的鋰硫電池因能量密度高、成本低廉等優(yōu)點而成為下一代新的二次電池體系。但鋰硫電池正極活性物質(zhì)硫的電子電導(dǎo)率和離子電導(dǎo)率都非常低(如單質(zhì)硫的電子電導(dǎo)率僅為10^-30S/cm)，是絕緣材料，不能單獨用作電極材料，因此在硫電極中需添加較多的導(dǎo)電劑，這在一定程度上降低了鋰硫電池的能量密度。且以硫作為正極材料的鋰硫電池存在硫的電化學(xué)還原中間產(chǎn)物多硫化物的溶解流失；多硫化物溶解在電解液中還引發(fā)穿梭效應(yīng)，造成金屬鋰腐蝕。這些最終都導(dǎo)致電池容量衰減。鋰硫電池的負(fù)極采用金屬鋰，存在生成鋰枝晶而將隔膜刺破的危險。目前研究報道的鋰硫電池所用電解質(zhì)體系主要為液體電解質(zhì)。液體電解質(zhì)的沸點較低，在濫用情況下，如過充、過放、外力針刺電池，將會導(dǎo)致電池發(fā)生燃燒和爆炸等危險事故。

液流電池是一種采用壓濾機(jī)方式組裝的電池，與燃料電池的工作原理一致，可用于規(guī)模儲能。液流電池的活性物質(zhì)和電堆(電池組)完全分開，活性物質(zhì)儲存于電池外部的儲罐中，通過泵被輸送到電極的表面發(fā)生反應(yīng)。液流電池具有容量和功率可獨立設(shè)計的優(yōu)點。并且，液流電池電池組內(nèi)部的活性物質(zhì)的量相比于外部儲罐中的很少，因此，通過關(guān)閉閥門可快速停止反應(yīng)，提高電池的安全性。因此，若將液流電池技術(shù)應(yīng)用于使用有機(jī)電解液的大容量電池體系，可以顯著提高電池的安全性。目前已有的液流電池主要采用水系電解液，如全釩液流電池，電池體系的能量密度較低，僅為25-35Wh/kg。將液流電池的工作模式與鋰二次電池結(jié)合，不僅能夠獲得較高的能量密度，而且還是一種提高鋰二次電池安全性的有效途徑。W02009US03551公開了一種半固態(tài)鋰離子液流電池。該液流電池采用嵌鋰化合物、金屬氟化物或金屬氧化物作為正、負(fù)極活性物質(zhì)，活性物質(zhì)和導(dǎo)電碳分散在電解液中形成懸浮液，儲存在電池外部的儲罐中，通過泵將其輸送至電池(堆)，并在電極的表面發(fā)生反應(yīng)。CN102324550A公開了一種半液流鋰硫電池，以單質(zhì)硫或硫的復(fù)合物的微粒為正極活性物質(zhì)，以鋰的微粒為負(fù)極活性物質(zhì)，活性物質(zhì)均懸浮于電解液中并隨電解液流動。電池工作時，正極、負(fù)極活性物質(zhì)在泵的驅(qū)動下，從儲液罐流入電堆，在電極上發(fā)生氧化或還原反應(yīng)，然后流出電堆返回儲液罐。通過活性物質(zhì)和電解質(zhì)的懸浮液在電堆中的循環(huán)流動，完成電能與化學(xué)能的相互轉(zhuǎn)換。上述兩類電池被稱為懸浮液型的鋰離子電池和鋰硫電池。這類電池不僅具有鋰離子電池/鋰硫電池能量密度高、能量轉(zhuǎn)換效率高的優(yōu)點，還具有液流電池容量和功率可獨立設(shè)計、 安全性高的優(yōu)點。但是為了強(qiáng)化這一電池體系的電子傳導(dǎo)，導(dǎo)電劑的添加量必須高于逾滲臨界體積分?jǐn)?shù)(大概為16vol％)，導(dǎo)致懸浮液的粘度增大，這使得懸浮液型的鋰(離子)液流電池在電池的結(jié)構(gòu)設(shè)計、流體流動、泵的機(jī)械損耗等方面都將面臨非常嚴(yán)峻的挑戰(zhàn)。CN103682414公開了一種鋰硫液流電池。該電池的正極活性物質(zhì)為納米硫粉末，分散在Li₂S₈醚類電解液中，通過控制放電的深度小于25％實現(xiàn)單質(zhì)硫還原為Li₂S₄。這種電池由于放電深度小于25％，因此電池的能量密度顯著下降。Huang Qizhao公開報道了一種使用氧化還原中繼體的鋰離子液流電池。該電池的正極活性物質(zhì)為磷酸亞鐵鋰(平衡電極電勢為3.45V vs.Li⁺/Li)，并固定在電池的外部儲罐中；氧化還原電子中繼體為溶解于有機(jī)電解液中的、平衡電極電勢分別為3.25和3.55V(vs.Li⁺/Li)的二茂鐵和二溴二茂鐵。電池充電或放電時，電解液中的二溴二茂鐵或二茂鐵離子在電極表面發(fā)生氧化或還原反應(yīng)，隨后流經(jīng)儲罐，并氧化其中的磷酸亞鐵鋰或還原其中的磷酸鐵，直到磷酸亞鐵鋰或磷酸鐵完全被氧化或還原，完成電池的充電或放電反應(yīng)。由于氧化還原電極電勢的限制，該文報道的二茂鐵和二溴二茂鐵只適用于作為氧化磷酸亞鐵鋰和還原磷酸鐵的電子中繼體。

已有報道的鋰硫電池或鋰硫液流電池均存在下述的一種或多種缺陷：在傳統(tǒng)的鋰硫電池硫正極中，只有在活性物質(zhì)硫(固)、電極碳(固)和電解液(液)的“固/固/液”三相界處，才能夠發(fā)生電化學(xué)反應(yīng)；而三相界的面積有限，由此導(dǎo)致硫的電化學(xué)還原的動力學(xué)較慢。硫的電子電導(dǎo)率和離子電導(dǎo)率都非常低(例如電子電導(dǎo)率僅為10^-30S/cm)，是絕緣材料，不能單獨用作電極材料，因此在硫電極中需添加較多的導(dǎo)電劑，這在一定程度上降低了鋰硫電池的能量密度。傳統(tǒng)的鋰硫電池的正極活性物質(zhì)在電極表面發(fā)生電化學(xué)還原反應(yīng)生成多硫化物，多硫化物溶解在電解液中導(dǎo)致電池容量衰減，并引發(fā)穿梭效應(yīng)，造成金屬鋰腐蝕。這些最終都導(dǎo)致電池的循環(huán)壽命降低。鋰硫液流電池分為懸浮液型的鋰硫液流電池和溶液型的鋰硫液流電池。在懸浮液型的鋰硫液流電池中電極反應(yīng)仍發(fā)生在“固/固/液”三相界，反應(yīng)歷程與傳統(tǒng)硫正極一樣，仍然存在硫的電化學(xué)反應(yīng)動力學(xué)較慢以及生成多硫化物造成穿梭效應(yīng)的問題。同時，懸浮液型的鋰液流電池同樣存在漿料流動方式復(fù)雜難控；漿料粘度大，機(jī)械損耗大；電池的功率密度低的缺點。另一種溶液型的鋰硫液流電池，由于需要降低電池的放電深度小于25％方可實現(xiàn)溶液型液流電池，因此電池的能量密度較低。

針對上述問題，本發(fā)明利用溶解于電解液中的兩種電子中繼體，設(shè)計了一種鋰硫液流電池。其中一種電子中繼體的平衡電極電勢比還原態(tài)硫化物的氧化電勢更正，另一種比氧化態(tài)硫化物的還原電勢更負(fù)。正極活性物質(zhì)固定在電池外部的固定床反應(yīng)器中，電池放電或充電時，電解液中的電子中繼體在電極表面發(fā)生還原或氧化反應(yīng)，隨后流經(jīng)固定床反應(yīng)器，并還原其中的還原態(tài)硫或氧化其中的氧化態(tài)硫，同時電子中繼體得到再生。再生的電子中繼體再次流經(jīng)電池(堆)，繼續(xù)在正電極表面發(fā)生還原或氧化反應(yīng)，直至固定床反應(yīng)器中的活性物質(zhì)完全被還原或氧化，電池的放電或充電反應(yīng)完成。

技術(shù)實現(xiàn)要素：

本發(fā)明的目的在于提供一種工作原理，實現(xiàn)一種高能量密度、高功率密度、 高安全性、長壽命、低成本的鋰硫液流電池。

本發(fā)明的特征在于提供一種鋰硫液流電池，包括依次間隔設(shè)置的正極、隔膜、負(fù)極，于負(fù)極和隔膜之間具有裝填負(fù)極電解液的負(fù)極電解液流道，于正極和隔膜之間具有裝填正極電解液的正極電解液流道，正極電解液流道上設(shè)有正極電解液入口和正極電解液出口，正極電解液入口與正極電解液出口通過管路分別與正極電解液儲罐相連通，于正極電解液流道與正極電解液儲罐相連通的管路上設(shè)有固定床反應(yīng)器，流經(jīng)管路中的正極電解液從固定床反應(yīng)器的入口流入、從固定床反應(yīng)器的出口流出，正極活性物質(zhì)是不溶于電解液的單質(zhì)硫或含硫化合物，裝填在位于電池(堆)外部的固定床反應(yīng)器中；負(fù)極活性物質(zhì)為金屬鋰或鋰合金；其特征為，電池的正極電解液中含有兩種可溶性的電子中繼體1和電子中繼體2，并儲存在電池(堆)外部的正極電解液儲罐中；電池放電時，電子中繼體1隨正極電解液經(jīng)泵的作用流經(jīng)電池(堆)的正極表面得到電子被還原；還原態(tài)的電子中繼體1經(jīng)泵的作用流經(jīng)固定床反應(yīng)器，將其中的單質(zhì)硫或含硫化合物還原成硫化鋰，同時生成氧化態(tài)的電子中繼體1；氧化態(tài)的電子中繼體1經(jīng)泵的作用再次流經(jīng)電池(堆)的正極被還原；如此反復(fù)，直至固定床反應(yīng)器中所有的硫或含硫化合物都被還原成硫化鋰；這一過程中，負(fù)極發(fā)生金屬鋰的溶解或鋰從合金中的脫出反應(yīng)，失去電子，被氧化；電池充電時，電子中繼體2隨正極電解液經(jīng)泵的作用流經(jīng)電池(堆)的正極表面失去電子被氧化，氧化態(tài)的電子中繼體2經(jīng)泵的作用流經(jīng)固定床反應(yīng)器將硫化鋰氧化成硫或含硫化合物，同時生成還原態(tài)的電子中繼體2；還原態(tài)的電子中繼體2經(jīng)泵的作用再次流經(jīng)電池(堆)的正極被氧化，如此反復(fù)，直至所有的硫化鋰被氧化為硫或含硫化合物；這一過程中，負(fù)極發(fā)生金屬鋰的沉積或鋰在合金中的嵌入反應(yīng)。

溶解于正極電解液中的電子中繼體1可以是芳香類衍生物二苯甲酮、偶氮苯、1,4苯醌、硝基苯、喹啉類、金屬酞菁配合物或金屬卟啉配合物中的一種或二種以上；

溶解于正極電解液中的電子中繼體2可以是茂金屬衍生物、三芳胺衍生物、吩噻嗪衍生物、咔唑衍生物或過渡金屬絡(luò)合物中的一種或二種以上。

所述的正極活性物質(zhì)單質(zhì)硫可以是正交硫、單斜硫、斜方硫、彈性硫、聚合硫中的一種或二種以上。

所述的正極活性物質(zhì)含硫化合物可以是無機(jī)金屬硫化物、有機(jī)硫化物或幾種硫化物的混合物。

所述的無機(jī)金屬硫化物的陽離子可以是Fe²⁺、Fe³⁺、Ni²⁺、Ni³⁺、Ti⁴⁺、Cu⁺、Cu²⁺、Co²⁺、W⁴⁺、Mo⁴⁺。

所述的有機(jī)硫化物包括硫醇、硫酚、硫醚、二巰基硫化物、多硫化物、硫的聚合物。

所述硫的聚合物包括硫與聚丙烯腈、聚吡咯、聚噻吩、聚對苯、聚苯基乙炔、聚苯胺、聚苯硫醚于300-400℃熱處理形成的硫化聚合物。

所述的固定床反應(yīng)器與電解液儲罐是分體的，即固定床反應(yīng)器用于承載正極活性物質(zhì)，固定床反應(yīng)器中裝載或不裝載催化劑、設(shè)置或不設(shè)置溫度控制裝置；儲罐用于儲存正極電解液。

所述的固定床反應(yīng)器中所裝載的催化劑可以是聚乙二醇類化合物，如聚乙二醇、聚乙二醇單醚、聚乙二醇雙醚、聚乙二醇單醚單酯中的一種或二種以上。

所述的鋰合金可以是鋰與Mg、Ca、Al、Si、Ge、Sn、Pb、As、Sb、Bi、Pt、Ag、Au、Zn、Cd、Hg中的一種或二種以上金屬的合金。

所述的正極電解液包含鋰鹽、有機(jī)溶劑、電子中繼體1和電子中繼體2。

條件是正極電解液中的各物質(zhì)相互之間不發(fā)生反應(yīng)，電子中繼體1和電子中繼體2的濃度為1mmol/L～電子中繼體在溶劑中的溶解度，且要求兩種電子中繼體的質(zhì)量比滿足兩種電子中繼體的充放電容量之比為1:1；

所述的鋰鹽可以是LiClO₄、LiPF₆、LiBF₄、LiSbF₆、LiCF₃SO₃、LiN(SO₂CF₃)₂、LiN(SO₂C₂F₅)₂、LiN(SO₂CF)₂、LiC(SO₂CF₃)₃、Li[N(SO₂C₄F₉)(SO₂F)]、LiAlO₄、LiAlCl₄、LiCl、LiI、雙草酸硼酸鋰中的一種或二種以上的混合物。

所述的溶劑可以是非質(zhì)子極性溶劑碳酸丙烯酯、碳酸乙烯酯、碳酸二乙酯、碳酸二甲酯；1,3二氧戊環(huán)、乙二醇二甲醚；丙酮、甲基丁酮、甲基異丁酮；乙腈、丙腈；二甲基砜、二甲基亞砜、二甲基甲酰胺，或非質(zhì)子非極性溶劑四氫呋喃、乙酸乙酯中的一種或二種以上的混合溶劑。

所述的溶解于正極電解液中的電子中繼體1的氧化還原平衡電極電勢的范圍為+0.5-+1.5V vs.Li⁺/Li。

所述的溶解于正極電解液中的電子中繼體2的氧化還原平衡電極電勢的范圍為+2.5-+5V vs.Li⁺/Li。

其中所述的負(fù)極電解液包含鋰鹽和有機(jī)溶劑；并且所用溶劑和鋰鹽的種類和正極電解液的溶劑和鋰鹽一致。

所述喹啉類為甲基喹啉、二甲基喹啉或四氰基喹啉并二甲烷；金屬酞菁配合物為酞菁銅或酞菁鋅；金屬卟啉配合物為鐵卟啉、鎂卟啉或鈷卟啉；

茂金屬衍生物為二茂鐵、二茂鈷或二溴二茂鐵；三芳胺衍生物為三對甲苯胺或N,N’-二苯基-N,N’-二間甲苯基-1,1’-聯(lián)苯-4,4’-二胺；吩噻嗪衍生物為氯丙嗪、甲硫達(dá)嗪或三氟拉嗪；咔唑衍生物為9-乙基咔唑。

所述的鋰硫液流電池，包括電池堆、(正極活性物質(zhì)承載反應(yīng)器)溶液儲存及輸運(yùn)系統(tǒng)、電控系統(tǒng)三個部分。

所述的電池堆由二個以上的單體電池按照壓濾機(jī)方式組裝而成，每個單體電池包括依次疊合的電池端板、聚四氟密封墊、正極集流體、正電極、鋰離子選擇性透過隔膜、負(fù)極、負(fù)極集流體、電池端板；

所述的正極集流體，可以是鋁板、石墨板、不銹鋼板中的一種或二種以上組合；

所述的正極集流體表面，需加工蛇形或交指流道；

所述的正電極，可以是石墨氈、碳?xì)?、碳紙、碳布中的一種或二種以上的組合；

所述的負(fù)極集流體，可以是銅板、不銹鋼板中的一種或二種的組合；

所述的鋰離子選擇性透過隔膜，可以是鋰磷氧氮化物玻璃或硫代磷酸鋰玻璃、NASICON型鋰導(dǎo)電玻璃陶瓷或Garnet型鋰導(dǎo)電玻璃陶瓷或陶瓷納米過濾膜或鋰離子聚合物膜中的一種或二種以上組合；

所述的鋰硫液流電池溶液儲存及輸運(yùn)系統(tǒng)，包括電解液儲罐、泵、管線和閥門；

所述的鋰硫液流電池電控系統(tǒng)，包括充電電源或充電控制器。

所述的電控系統(tǒng)用于控制電池(堆)的充電，溶液儲存及輸運(yùn)系統(tǒng)暫時存儲活性物質(zhì)和將活性物質(zhì)輸送到電池(堆)中進(jìn)行電化學(xué)氧化還原反應(yīng)，兩部分均位于電池(堆)的外部。

本發(fā)明的優(yōu)異之處在于，選擇具有優(yōu)異動力學(xué)性質(zhì)的可溶性電對作為電子中繼體，電子中繼體在電極表面的反應(yīng)是“固-液”兩相反應(yīng)，被還原或被氧化的電子中繼體與固定床反應(yīng)器中的硫或硫化物的反應(yīng)也是“固-液”兩相反應(yīng)；因此，這一過程僅涉及兩相反應(yīng)，克服了傳統(tǒng)硫正極中的“固/固/液”三相反應(yīng)界的限制，加快了電池充放電反應(yīng)的動力學(xué)，提高了電池的能量密度和功率密度。并且，電子中繼體溶解于電解液中，電池體系中流動的是溶液，避免了高粘度的懸浮液，降低了泵的機(jī)械損耗。更為有意義的是還原態(tài)的電子中繼體與單質(zhì)硫之間發(fā)生的是氧化還原化學(xué)反應(yīng)，具有與硫的電化學(xué)還原完全不同的反應(yīng)歷程，避免生成多硫化物，進(jìn)而提高了電池的循環(huán)穩(wěn)定性。此外，電池采用只傳導(dǎo)Li⁺的離子交換膜作為隔膜，具有Li⁺傳導(dǎo)選擇性，且機(jī)械強(qiáng)度大，還可以避免由于鋰枝晶穿刺隔膜造成的安全問題，提高電池的安全性。進(jìn)一步地，采用本發(fā)明的鋰硫液流電池也可以通過關(guān)閉閥門的方式來停止反應(yīng)，進(jìn)一步提高了電池的安全性。因此，本發(fā)明的鋰硫液流電池兼具鋰硫電池的高能量密度、高能量轉(zhuǎn)化效率和液流電池容量和功率可獨立設(shè)計、高安全性的優(yōu)點；同時，還具有長循環(huán)壽命，低成本的優(yōu)點，非常適合于大規(guī)模儲能技術(shù)領(lǐng)域。

附圖說明

圖1是滿足鋰硫液流電池的電子中繼體1和電子中繼體2在電極電位方面的要求。粉色為活性物質(zhì)的氧化還原電極電勢，綠色為電子中繼體1的氧化還原電極電勢，藍(lán)色為電子中繼體2的氧化還原電極電勢。

圖2是以下實施方案的鋰硫液流電池裝置示意圖。1 為電控系統(tǒng)，2 為固定床反應(yīng)器，3 為儲罐，4 為蠕動泵，5 為負(fù)極和負(fù)極集流體，6 為正極集流體，7 為離子交換膜，8 為正極反應(yīng)腔，9 為負(fù)極反應(yīng)腔。

圖3是以下實施方案的鋰硫液流電池用列管式固定床反應(yīng)器裝置示意圖。1 為反應(yīng)器殼體，2 為反應(yīng)管，3 為反應(yīng)器入口，4 為反應(yīng)器出口，5 為反應(yīng)管中的物料床層，6 為載熱介質(zhì)的傳輸通道。

圖4是圖3的反應(yīng)器沿B-B的截面俯視圖及單個反應(yīng)管的放大視圖。7是入口分配腔，8是出口收集腔。

圖5是單體電池的結(jié)構(gòu)圖。1 為電池端板，2 為聚四氟密封墊，3.負(fù)極集流體，4 為聚四氟密封板框，中間裝載負(fù)極活性物質(zhì)和負(fù)極電解液，5 為離子交換膜，中間為正電極，6 為正極集流體。

具體實施方式

以下實施例僅為更進(jìn)一步說明本發(fā)明，在不違反本發(fā)明的主旨下，本發(fā)明應(yīng)不限于以下實施例具體明示的內(nèi)容。

實施例1

所用試劑：

正極活性物質(zhì)：升華硫(AR)國藥集團(tuán)化學(xué)試劑

負(fù)極活性物質(zhì)：金屬鋰重慶昆瑜鋰業(yè)有限公司

電子中繼體1：偶氮苯(AB)sigma Aldrich

電子中繼體2：二茂鐵(Fc) (AR)國藥集團(tuán)化學(xué)試劑

電解液溶劑：碳酸丙烯酯(PC) 張家港國泰華榮

電解液鋰鹽：六氟磷酸鋰(LiPF₆) 張家港國泰華榮

首先，配制正極電解液：按計量比稱取各物質(zhì)，配制溶劑為PC，二茂鐵濃度為60mmolL^-1、偶氮苯濃度為60mmolL^-1、LiPF₆濃度為1molL^-1的正極電解液；負(fù)極電解液為1molL^-1LiPF₆的PC溶液。將正極活性物質(zhì)升華硫裝填在位于電池外部的固定床反應(yīng)器(裝置如圖3所示，反應(yīng)器殼體中設(shè)置多個反應(yīng)管，反應(yīng)管中裝載多層物料床層，物料床層中裝載催化劑聚乙二醇，正極電解液從反應(yīng)器入口進(jìn)入，出口流出，載熱介質(zhì)通過載熱傳輸通道控制反應(yīng)器溫度)中，金屬鋰作為負(fù)極活性物質(zhì)。鋰硫液流電池裝置如圖2所示。單體電池的裝配過程如下：首先將電池端板、聚四氟板、負(fù)極集流體銅板、聚四氟板框、負(fù)極金屬鋰、隔膜和聚四氟板框、正極集流體碳紙、聚四氟板、電池端板依次疊合組裝成單體電池(如圖5所示)，四周用螺栓固定，用耐有機(jī)溶劑腐蝕的橡膠管依次連接固定床反應(yīng)器、蠕動泵、單體電池。在蠕動泵的作用下，正極電解液經(jīng)固定床反應(yīng)器的出口流出，流入電池的正極反應(yīng)腔，在正電極的表面，偶氮苯和二茂鐵發(fā)生氧化或還原反應(yīng)，還原后的偶氮苯或氧化后的二茂鐵流回固定床反應(yīng)器，與固定床反應(yīng)器中裝載的正極活性物質(zhì)升華硫或硫化鋰發(fā)生氧化或還原反應(yīng)再生，再生后的電子中繼體繼續(xù)在正電極的表面發(fā)生電化學(xué)氧化或還原反應(yīng)；相應(yīng)的，負(fù)極金屬鋰發(fā)生鋰的脫出或嵌入反應(yīng)，實現(xiàn)電池的放電或充電。在0.2mA/cm²的電流密度下，電壓范圍為1.5-4.5V下進(jìn)行測試，硫的利用率達(dá)到70％。理論上固定床反應(yīng)器中的活性物質(zhì)硫可根據(jù)需要裝載，當(dāng)活性物質(zhì)硫的量大到相對于電子中繼體的量來說，電子中繼體的質(zhì)量可以忽略不計時，電池的比容量可達(dá)到活性物質(zhì)硫的理論比容量。

實施例2

具體步驟同實施例1，不同之處為：

正極活性物質(zhì)：硫化聚丙烯腈 Aladdin

負(fù)極活性物質(zhì)：鋰錫合金 國藥集團(tuán)化學(xué)試劑

電子中繼體1：四氰基喹啉并二甲烷(TCNQ) sigma Aldrich

電子中繼體2：二氯三二甲氧基二吡啶合鋨([Os-(mobpy)₃]Cl₂)sigma Aldrich

電解液溶劑：1,3-二氧戊環(huán)(DOL)乙二醇二甲醚(DME)張家港國泰華榮

電解液鋰鹽：雙三氟甲基磺酰亞胺鋰(LiTFSI)張家港國泰華榮

在0.2mA/cm²的電流密度下，電壓范圍為1.5-4.5V下進(jìn)行測試，硫化聚丙烯腈的利用率達(dá)到70％。理論上固定床反應(yīng)器中的活性物質(zhì)硫可根據(jù)需要裝載，當(dāng)活性物質(zhì)硫的量大到相對于電子中繼體的量來說，電子中繼體的質(zhì)量可以忽略不計時，電池的比容量可達(dá)到活性物質(zhì)硫的理論比容量。

實施例3

具體步驟同實施例1，不同之處為：

正極活性物質(zhì)：硫化亞鐵(FeS) 國藥集團(tuán)化學(xué)試劑

負(fù)極活性物質(zhì)：鋰硅合金(LiSi)國藥集團(tuán)化學(xué)試劑

電子中繼體1：酞菁銅(CuPc) sigma Aldrich

電子中繼體2：硝基苯(NB) sigma Aldrich

電解液溶劑：二甲基亞砜(DMSO) 國藥集團(tuán)化學(xué)試劑

電解液鋰鹽：氯酸鋰(LiClO₄) 張家港國泰華榮

在0.2mA/cm²的電流密度下，電壓范圍為1.5-4.5V下進(jìn)行測試，硫化鐵的利用率達(dá)到70％。理論上固定床反應(yīng)器中的活性物質(zhì)硫可根據(jù)需要裝載，當(dāng)活性物質(zhì)硫的量大到相對于電子中繼體的量來說，電子中繼體的質(zhì)量可以忽略不計時，電池的比容量可達(dá)到活性物質(zhì)硫的理論比容量。

實施例4

具體步驟同實施例1，不同之處為：

正極活性物質(zhì)：多硫化碳炔自制，制備方法參考蔡迎軍，多硫化碳炔作為鋰二次電池正極材料的研究[D]北京，北京化工大學(xué)，2008

負(fù)極活性物質(zhì)：鋰硼合金國藥集團(tuán)化學(xué)試劑

電子中繼體1：四氰基硼酸三聯(lián)吡啶合鈷([Co^II(bpy)₃](B(CN)₄)₂) sigma Aldrich

電子中繼體2：三對甲苯胺(TPTA) sigma Aldrich

電解液溶劑：四氫呋喃(THF)國藥集團(tuán)化學(xué)試劑

電解液鋰鹽：碘化鋰(LiI)國藥集團(tuán)化學(xué)試劑

在0.2mA/cm²的電流密度下，電壓范圍為1.5-4.5V下進(jìn)行測試，多硫化碳炔的利用率達(dá)到70％。

理論上固定床反應(yīng)器中的活性物質(zhì)硫可根據(jù)需要裝載，當(dāng)活性物質(zhì)硫的量大到相對于電子中繼體的量來說，電子中繼體的質(zhì)量可以忽略不計時，電池的比容量可達(dá)到活性物質(zhì)硫的理論比容量。

本發(fā)明的鋰硫液流電池克服了傳統(tǒng)硫正極中的“固/固/液”三相反應(yīng)界的限制，加快了電池充放電反應(yīng)的動力學(xué)，提高了電池的能量密度和功率密度；避免了目前已有鋰離子液流電池須使用的高粘度懸浮液，降低了泵的機(jī)械損耗；改變電池反應(yīng)歷程，避免生成多硫化物，提高了電池的循環(huán)穩(wěn)定性；采用只傳導(dǎo)Li⁺的離子交換膜作為隔膜，機(jī)械強(qiáng)度大，避免由于鋰枝晶穿刺隔膜造成的安全問題。進(jìn)一步地，采用本發(fā)明的鋰硫液流電池可以通過關(guān)閉閥門的方式來停止反應(yīng)，進(jìn)一步提高了電池的安全性。因此，本發(fā)明的鋰硫液流電池兼具鋰硫電池的高能量密度、高能量轉(zhuǎn)化效率和液流電池容量和功率可獨立設(shè)計、高安全性的優(yōu)點；同時，還具有長循環(huán)壽命，低成本的優(yōu)點，非常適合于大規(guī)模儲能技術(shù)領(lǐng)域。