本發(fā)明屬于鋰離子電池領(lǐng)域，更具體地說(shuō)，本發(fā)明涉及一種鋰離子電池石墨負(fù)極材料及其制備方法。
背景技術(shù)：
鋰離子電池是目前世界上最先進(jìn)的商品化二次電池，但是電子科技的發(fā)展對(duì)鋰離子電池提出了更高的要求：更高的能量密度、更高的功率密度以及更好的循環(huán)壽命，這就要求鋰離子電池的材料需要得到進(jìn)一步地發(fā)展與完善。因此，鋰離子電池負(fù)極材料一直是研究的一個(gè)重點(diǎn)。
石墨由于具有資源豐富、價(jià)格低廉、充放電電壓平臺(tái)低、安全性好等優(yōu)點(diǎn)，已成為目前鋰離子電池中應(yīng)用最廣泛的負(fù)極材料。但是，隨著技術(shù)的發(fā)展，石墨的缺點(diǎn)也進(jìn)一步顯現(xiàn)出來(lái)：與電解液的相容性差；高能量密度要求增加正負(fù)極活性材料的涂布重量與壓實(shí)密度，而石墨負(fù)極材料涂布重量與壓實(shí)密度增加后電解液浸潤(rùn)困難，電子導(dǎo)電性與離子導(dǎo)電性變差，造成其倍率性能差，循環(huán)壽命也大幅減小。
目前，為了克服石墨負(fù)極材料的上述不足，主要是采用摻雜、機(jī)械活化、表面氧化、表面金屬包覆和表面碳包覆等方法對(duì)石墨進(jìn)行改性。其中，表面碳包覆是最常用的方式，主要有固相法、液相法和化學(xué)氣相沉積法，大多都是在石墨表面包覆無(wú)定形碳，但是即便經(jīng)過(guò)上述處理，當(dāng)石墨負(fù)極的涂布重量與壓實(shí)密度增大后，其電解液吸收能力、倍率性能與循環(huán)過(guò)程中的庫(kù)倫效率仍舊難以達(dá)到應(yīng)用目標(biāo)。
有鑒于此，確有必要提供一種能夠改善上述問(wèn)題的鋰離子電池石墨負(fù)極材料及其制備方法。
技術(shù)實(shí)現(xiàn)要素：
本發(fā)明的目的在于：提供一種碳納米管包覆的鋰離子電池石墨負(fù)極材料，并提供其制備方法，以有效提升石墨負(fù)極材料吸收電解液的性能、倍率性能與循環(huán)過(guò)程中的庫(kù)倫效率。
為了實(shí)現(xiàn)上述發(fā)明目的，本發(fā)明提供了一種鋰離子電池石墨負(fù)極材料制備方法，其包括以下步驟：
1)制備碳納米管分散液：將碳納米管均勻分散在含有表面活性劑的分散劑中，得到碳納米管高度分散的碳納米管分散液；在分散液中，碳納米管的質(zhì)量含量為1％～10％；
2)碳納米管包覆石墨：將石墨均勻分散到步驟1)所制得的碳納米管分散液中，使碳納米管均勻包覆在石墨表面，控制溫度在70～105℃，直至分散劑蒸干；
3)烘干分散劑：將步驟2)所得的混合物在80～150℃下進(jìn)一步真空烘干；
4)分散劑與表面活性劑的碳化：將步驟3)所得的混合物壓塊，在400～600℃溫度下高溫煅燒，使碳納米管分散液中殘余的分散劑與表面活性劑碳化，粉碎后即得到碳納米管均勻包覆的石墨負(fù)極材料。
優(yōu)選地，所述步驟1)中碳納米管分散液的碳納米管，是通過(guò)高壓分流或是超聲處理而均勻分散在分散劑中的。
優(yōu)選地，所述步驟1)中所采用的碳納米管已經(jīng)過(guò)了石墨化處理和表面處理，其表面含有親油基團(tuán)。
優(yōu)選地，所述步驟4)所制得的碳納米管均勻包覆的石墨負(fù)極材料中，碳納米管的質(zhì)量百分含量為0.1％～3.0％。
優(yōu)選地，所述碳納米管分散液的分散劑為去離子水或乙醇。
優(yōu)選地，所述碳納米管分散液的表面活性劑在分散液中的質(zhì)量百分含量為0.5％～2％。
優(yōu)選地，所述碳納米管分散液的表面活性劑為十二烷基苯磺酸鈉、十二烷 基磺酸鈉、十二烷基硫酸鈉、烷基酚環(huán)氧乙烷縮合物乳化劑(OP)、十六烷基三甲基溴化銨(HTAB)中的一種或一種以上的組合。
優(yōu)選地，所述步驟4)所制得的碳納米管均勻包覆的石墨負(fù)極材料中，碳納米管分散液中殘余的分散劑與表面活性劑碳化形成的無(wú)定形碳的質(zhì)量百分含量＜0.05％。
與現(xiàn)有技術(shù)相比，本發(fā)明鋰離子電池石墨負(fù)極材料制備方法工藝簡(jiǎn)單，而且極大地提升了石墨負(fù)極材料吸收電解液的能力，使石墨負(fù)極材料得大倍率充放電性能得到了極大提升，同時(shí)具有優(yōu)異的庫(kù)倫效率與循環(huán)壽命。
碳納米管能夠均勻包覆在石墨表面的原因是：碳納米管分散液中的表面活性劑可促進(jìn)碳納米管的分散，使碳納米管在分散液中均勻分散，均勻分散的碳納米管通過(guò)其表面的親油基團(tuán)相互結(jié)合以及表面活性劑的相互作用，形成相互交聯(lián)的網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)，從而在碳納米管分散液中形成分散均勻的碳納米管網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)；石墨通過(guò)物理方法分散在碳納米管分散液中，碳納米管間的網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)相對(duì)穩(wěn)定，石墨顆粒鑲嵌在碳納米管網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)的網(wǎng)格中，隨著溶劑的蒸發(fā)，碳納米管均勻附著在石墨表面，從而實(shí)現(xiàn)碳納米管對(duì)石墨的網(wǎng)狀物理包覆。
所制得的鋰離子電池石墨負(fù)極材料產(chǎn)生的有益效果及其原因?yàn)椋?/p>
一方面，物理包覆的碳納米管在石墨負(fù)極材料中形成的網(wǎng)絡(luò)狀結(jié)構(gòu)，有效增加了電解液浸潤(rùn)的接觸點(diǎn)，使電解液可以更有效地在負(fù)極內(nèi)部滲透，因而電解液對(duì)其的浸潤(rùn)性得到提升；
另一方面，物理包覆的碳納米管在石墨負(fù)極材料中形成網(wǎng)絡(luò)狀結(jié)構(gòu)，相當(dāng)于在石墨負(fù)極材料間形成了導(dǎo)電網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)，極大地提高了石墨負(fù)極的電子導(dǎo)電性與離子導(dǎo)電性，因此其大電流充放電的倍率性能得到顯著提升；石墨負(fù)極電子導(dǎo)電性與離子導(dǎo)電性的提高，減小了電池的阻抗，使其循環(huán)過(guò)程中的庫(kù)倫效率得到了提高，進(jìn)而提高了其循環(huán)過(guò)程的容量保持率，延長(zhǎng)了電池的循環(huán)壽命。
為了實(shí)現(xiàn)上述發(fā)明目的，本發(fā)明還提供了一種鋰離子電池石墨負(fù)極材料，其包括石墨和通過(guò)物理包覆法均勻包覆在石墨表面的碳納米管，碳納米管在石 墨負(fù)極材料中形成網(wǎng)絡(luò)狀結(jié)構(gòu)。
優(yōu)選地，所述碳納米管為經(jīng)過(guò)石墨化處理和表面處理的碳納米管，其表面含有親油基團(tuán)。
優(yōu)選地，所述碳納米管在鋰離子電池石墨負(fù)極材料中的質(zhì)量百分含量為0.1％～3.0％。
與現(xiàn)有技術(shù)相比，本發(fā)明鋰離子電池石墨負(fù)極材料中物理包覆的網(wǎng)絡(luò)狀結(jié)構(gòu)碳納米管，可有效提升石墨負(fù)極材料吸收電解液的性能，同時(shí)極大地提升了石墨負(fù)極材料的離子導(dǎo)電性與電子導(dǎo)電性，極大地提升了倍率性能以及循環(huán)過(guò)程中的庫(kù)倫效率。
具體實(shí)施方式
為了使本發(fā)明的發(fā)明目的、技術(shù)方案和有益技術(shù)效果更加清晰，以下結(jié)合實(shí)施例對(duì)本發(fā)明進(jìn)行進(jìn)一步詳細(xì)說(shuō)明。應(yīng)當(dāng)理解的是，本說(shuō)明書(shū)中描述的實(shí)施例僅僅是為了解釋本發(fā)明，并非為了限定本發(fā)明，實(shí)施例的配方、比例等可因地制宜做出選擇而對(duì)結(jié)果并無(wú)實(shí)質(zhì)性影響。
實(shí)施例1
石墨負(fù)極材料的制備：
1)將碳納米管分散在含有質(zhì)量百分比為1％表面活性劑十六烷基三甲基溴化銨(HTAB)的去離子水中，通過(guò)超聲處理80min，使碳納米管在分散劑中均勻分散，碳納米管在分散液中的質(zhì)量百分比為3％，即得到所需的碳納米管分散液；
2)通過(guò)捏合攪拌將20kg石墨與0.8kg步驟1)所得的碳納米管分散液均勻混合，使碳納米管均勻包覆在石墨表面；然后加入16kg去離子水，攪拌均勻；控制溫度在85℃，保持?jǐn)嚢柚敝寥ルx子水蒸干；
3)將步驟2)所得的混合物在95℃溫度下真空烘干；
4)將步驟3)所得的混合物壓塊，在430℃溫度下高溫煅燒6H，冷卻、粉碎、過(guò)篩，得到碳納米管均勻包覆的石墨負(fù)極材料，在最終產(chǎn)品中，碳納米 管的質(zhì)量百分含量為0.1％。
鋰離子電池的制備：
將作為正極活性材料的LiCoO2、粘結(jié)劑PVDF和導(dǎo)電碳以質(zhì)量比96：1.5：2.5分散到N-甲基-2-吡咯烷酮中，通過(guò)攪拌形成正極漿料；將正極漿料涂敷到集流體鋁箔上，之后干燥并碾壓涂布好的鋁箔，再裁成適當(dāng)尺寸，即形成正極極片；
將制備所得的碳納米管包覆的石墨負(fù)極材料、粘結(jié)劑丁苯橡膠和分散劑羧甲基纖維素鈉以98：1：1的質(zhì)量比分散到去離子水中，通過(guò)攪拌，形成負(fù)極漿料；將負(fù)極漿料涂敷到集流體銅箔上，之后干燥并碾壓涂布好的銅箔，再裁成適當(dāng)尺寸，即形成負(fù)極極片；
將聚乙烯隔離膜放置在正極極片與負(fù)極極片間，將正極極片和負(fù)極極片隔離開(kāi)，以一定的方式卷繞成裸電芯；再將裸電芯封裝在鋁塑膜包裝袋中，干燥除水后，灌注電解液，化成分容，即完成了鋰離子電池的制備。
實(shí)施例2
此實(shí)施例采用與實(shí)施例1相同的方法制備石墨負(fù)極材料和鋰離子電池，區(qū)別在于石墨負(fù)極材料制備的第二步如下：
2)通過(guò)捏合攪拌將20kg石墨與2kg步驟1)所得的碳納米管分散液均勻混合，使碳納米管均勻包覆在石墨表面；然后加入15kg去離子水，攪拌均勻；控制溫度在85℃，保持?jǐn)嚢柚敝寥ルx子水蒸干。
因此，最終得到的碳納米管均勻包覆的石墨負(fù)極材料中，碳納米管的質(zhì)量百分含量為0.3％。
實(shí)施例3
此實(shí)施例采用與實(shí)施例1相同的方法制備石墨負(fù)極材料和鋰離子電池，區(qū)別在于石墨負(fù)極材料制備的第二步如下：
2)通過(guò)捏合攪拌將20kg石墨與5kg步驟1)所得的碳納米管分散液均勻混合，使碳納米管均勻包覆在石墨表面；然后加入12kg乙醇，攪拌均勻；控 制溫度在85℃，保持?jǐn)嚢柚敝寥ルx子水蒸干。
因此，最終得到的碳納米管均勻包覆的石墨負(fù)極材料中，碳納米管的質(zhì)量百分含量為0.7％。
實(shí)施例4
此實(shí)施例采用與實(shí)施例1相同的方法制備石墨負(fù)極材料和鋰離子電池，區(qū)別在于石墨負(fù)極材料制備的第二步如下：
2)通過(guò)捏合攪拌將20kg石墨與20.5kg步驟1)所得的碳納米管分散液均勻混合，使碳納米管均勻包覆在石墨表面；控制溫度在85℃，保持?jǐn)嚢柚敝寥ルx子水蒸干。
因此，最終得到的碳納米管均勻包覆的石墨負(fù)極材料中，碳納米管的質(zhì)量百分含量為3.0％。
對(duì)比例
此實(shí)施例采用與實(shí)施例1相同的方法制備石墨負(fù)極材料和鋰離子電池，區(qū)別僅在于石墨負(fù)極材料未采用碳納米管包覆。
石墨負(fù)極材料電解液吸收性能測(cè)試
步驟為：1)裁取80mm*50mm碾壓后的負(fù)極極片；2)真空干燥2h后稱(chēng)取極片質(zhì)量m1；3)將干燥后的極片在電解液中浸泡3h后取出，稱(chēng)取浸泡電解液后的極片的質(zhì)量m2；4)計(jì)算負(fù)極極片吸收的電解液質(zhì)量Δm＝m2-m1，吸液比重＝Δm/m1。所得測(cè)試結(jié)果示于表1。
電池性能測(cè)試
1)容量測(cè)試
在室溫下，將實(shí)施例和對(duì)比例的電池進(jìn)行容量測(cè)試：首先以0.5C的恒定電流充電至電壓為4.35V，接著進(jìn)行恒電壓充電至電流為0.05C；然后將充電至4.35V的電池放電：以0.5C的恒定電流放電至電壓為3.0V。以對(duì)比例的放電容量為100％，所得測(cè)試結(jié)果示于表1。
2)放電倍率性能測(cè)試
在室溫下，將實(shí)施例和對(duì)比例的電池進(jìn)行放電倍率性能測(cè)試：首先以0.5C的恒定電流充電至電壓為4.35V，接著進(jìn)行恒電壓充電至電流為0.05C；然后將充電至4.35V的電池放電：分別以0.5C和2C的恒定電流放電至電壓為3.0V。所得測(cè)試結(jié)果示于表1。
2C放電容量保持率計(jì)算：
2C放電容量保持率＝2C放電容量/0.5C放電容量*100％
3)循環(huán)性能測(cè)試
在室溫下，將實(shí)施例和對(duì)比例的電池，以1C恒流充電至4.35V，然后恒電壓充電至電流為0.05C，然后用1C恒電流放電至3.0V，如此充電/放電500次，所得測(cè)試結(jié)果示于表1。
容量保持率的計(jì)算：
對(duì)應(yīng)循環(huán)的容量保持率＝對(duì)應(yīng)循環(huán)的放電容量/首次循環(huán)的放電容量*100％。
表1、實(shí)施例1～4和對(duì)比例的電池性能測(cè)試結(jié)果
從表1可以看出：
1)本發(fā)明采用碳納米管包覆石墨負(fù)極材料的制備方法，可有效提升石墨負(fù)極材料吸收電解液的性能，顯著提升大電流放電倍率性能以及延長(zhǎng)循環(huán)壽命；
2)碳納米管的質(zhì)量百分含量對(duì)電池的放電容量有一定的影響。這是因?yàn)槿籼技{米管比表面積大，在電池的充放電過(guò)程中碳納米管表面發(fā)生的副反應(yīng)多，其含量太大時(shí)，將導(dǎo)致電池的的首次效率下降。
根據(jù)上述說(shuō)明書(shū)的揭示和教導(dǎo)，本發(fā)明所屬領(lǐng)域的技術(shù)人員還可以對(duì)上述 實(shí)施方式進(jìn)行適當(dāng)?shù)淖兏托薷?。因此，本發(fā)明并不局限于上面揭示和描述的具體實(shí)施方式，對(duì)本發(fā)明的一些修改和變更也應(yīng)當(dāng)落入本發(fā)明的權(quán)利要求的保護(hù)范圍內(nèi)。此外，盡管本說(shuō)明書(shū)中使用了一些特定的術(shù)語(yǔ)，但這些術(shù)語(yǔ)只是為了方便說(shuō)明，并不對(duì)本發(fā)明構(gòu)成任何限制。