本發(fā)明涉及綠色能源材料技術(shù)領(lǐng)域，尤其涉及一種用于以水溶液為電解液的鋰離子電池的磷酸鈦鋰負極材料的制備方法。

背景技術(shù)：

目前鋰離子電池的負極材料大多采用各種嵌鋰碳材料。但是碳電極的電位與金屬鋰的電位很接近，當(dāng)電池過充電時，碳電極表面易析出金屬鋰，會形成枝晶而引起短路；溫度過高時易引起熱失控等。同時，鋰離子在反復(fù)地插入和脫嵌過程中，會使碳材料結(jié)構(gòu)受到破壞，從而導(dǎo)致容量的衰減。因此，尋找能在比碳負極電位稍正的電位下嵌入鋰，廉價易得、安全可靠和高比容量的新的負極材料是非常有必要的。

對于負極材料而言，具有NASICON結(jié)構(gòu)的LiTi₂(PO₄)₃鋰離子電池負極材料具有高的離子電導(dǎo)率，理論放電比容量為138.3mAh/g，嵌鋰電位在2.5V左右，并且充放電過程具有平坦的電化學(xué)反應(yīng)平臺，能提供穩(wěn)定的工作電壓。對標準氫電極為-0.5V，剛好在中性環(huán)境下水的電化學(xué)穩(wěn)定窗口范圍內(nèi)(1.5V—-0.5V)，完全符合水系鋰離子電池的負極活性物質(zhì)要求。

有研究表明，將LiTi₂(PO₄)₃與LiMn₂O₄制備水系鋰離子電池，電池的輸出電壓為1.5V，高于鎳氫，鎳鎘電池(1.2V)，放電比能量密度達到60Wh/kg，基本超過了鉛酸電池。

但是LiTi₂(PO₄)₃作為負極材料時由于其電導(dǎo)率低下，導(dǎo)致材料充放電過 程中的極化較大，材料的電化學(xué)性能差。合成LiTi₂(PO₄)₃時需要進行多次熱處理和研磨，工藝復(fù)雜，成本頗高。因此需要探索出一套工藝簡單，成本較低，同時能保證得到高純度LiTi₂(PO₄)₃的制備方法。

技術(shù)實現(xiàn)要素：

本發(fā)明針對現(xiàn)有的LiTi₂(PO₄)₃負極材料導(dǎo)電率底下，電化學(xué)性能差及生產(chǎn)成本高的問題，提供一種導(dǎo)電性好，電化學(xué)性能優(yōu)良且適合工業(yè)化生產(chǎn)的磷酸鈦鋰負極材料的制備方法。

為實現(xiàn)上述目的，本發(fā)明采用以下技術(shù)方案。

一種磷酸鈦鋰負極材料的制備方法，包括以下步驟：

S1分散：將鋰源、鈦源、磷源、一次碳源和分散劑混合均勻，并控制物料的粒度為500-800nm，得到漿料。

優(yōu)選的，將鋰源、鈦源、磷源、一次碳源和分散劑置于球磨機中，球磨3-10h，得分散混合物；然后再將分散混合物置于砂磨機中，砂磨1-6h至物料的粒度為500-800nm，得到漿料。

所述漿料的固含量為10-50％；所述漿料中，鋰、鈦和磷的摩爾比為1-1.05:2:3。

所述鋰源為碳酸鋰、磷酸二氫鋰和氫氧化鋰中的至少一種；所述鈦源為二氧化鈦和/或磷酸鈦；所述磷源為磷酸二氫銨、磷酸和磷酸二氫鋰中的至少一種；所述一次碳源為麥芽糊精、倍他環(huán)糊精、酚醛樹脂、聚乙烯吡咯烷酮、聚乙二醇和碳黑中的至少一種；所述分散劑為去離子水。

S2噴霧干燥：將漿料置于噴霧干燥機中干燥造粒，得到初前驅(qū)體。

所述噴霧干燥機的進口溫度為200-400℃，出口溫度為90-150℃；

S3二次混合：將初前驅(qū)體與二次碳源置于混合機中混合2-4h，得混合前驅(qū)體。

所述一次碳源與二次碳源組成碳源，所述碳源的質(zhì)量為磷酸鈦鋰理論生成量的1-10％；所述一次碳源與二次碳源的質(zhì)量比為0.1-10。

所述二次碳源為葡萄糖、蔗糖、丁二酸和硬脂酸中的至少一種。

S4燒結(jié)：將混合前驅(qū)體置于具有保護性氣氛的窯爐內(nèi)進行燒結(jié)，燒結(jié)結(jié)束后使物料冷卻至室溫，粉碎物料得到磷酸鈦鋰負極材料。

優(yōu)選的，燒結(jié)時，以2-10℃/min的速度升溫，在800-1000℃下燒結(jié)8-20h，然后自然冷卻至室溫。

優(yōu)選的，所述保護性氣氛是氮氣或氬氣。

與現(xiàn)有技術(shù)相比，本發(fā)明的有益效果是：

(1)本發(fā)明通過在漿料中加入玻璃態(tài)轉(zhuǎn)化溫度較高的一次碳源，可以徹底解決在噴霧干燥過程中由于有機碳源加入而導(dǎo)致的粘壁現(xiàn)象。

(2)本發(fā)明通過將碳源分成兩批次加入物料中，形成初前軀體后再加入第二批次的二次碳源并使二次碳源與初前驅(qū)體高速混合，復(fù)合碳源的配合使用可以在磷酸鈦鋰表面起得非常好地碳包覆效果。經(jīng)過二次碳源的包覆可增加LiTi₂(PO₄)₃顆粒之間的導(dǎo)電性，使LiTi₂(PO₄)₃的電導(dǎo)率得到了明顯的提高；此外，磷酸鈦鋰負極材料由于其包覆的碳層，不僅可使鋰離子通過，而且還能有效阻止因水和電極材料接觸而引起的副反應(yīng)。因此，碳包覆的LiTi₂(PO₄)₃在水系電解液中具有良好的循環(huán)穩(wěn)定性。

(3)本發(fā)明的磷酸鈦鋰負極材料的制備方法具有生產(chǎn)過程連續(xù)、產(chǎn)品 性質(zhì)均勻、質(zhì)量穩(wěn)定的特點，并且工藝簡單易行，適宜工業(yè)化生產(chǎn)。

附圖說明

圖1為實施例1制備的磷酸鈦鋰負極材料的XRD圖；

圖2為實施例1制備的磷酸鈦鋰負極材料的充放電曲線圖；

圖3為實施例2制備的磷酸鈦鋰負極材料的充放電曲線圖。

具體實施方式

為了更充分的理解本發(fā)明的技術(shù)內(nèi)容，下面結(jié)合具體實施例對本發(fā)明的技術(shù)方案作進一步介紹和說明。

實施例1

將磷酸二氫鋰24.6千克(236.7mol)、磷酸二氫銨51.5千克(445mol)、二氧化鈦36.8千克(453.8mol)、倍他環(huán)糊精7.12千克置于球磨機中，然后加入去離子水180千克進行球磨，球磨時間為4小時，制成分散混合物(固含量為40％)；然后再用隔膜泵將分散混合物打入砂磨機的攪拌缸中進行超細磨，高速砂磨4h，使物料的粒度控制在500-800nm之間，制得漿料。(根據(jù)鋰源、鈦源和磷源的用量計算，磷酸鈦鋰的理論生成量為227.25mol，88.14Kg。)

將所得漿料置于噴霧干燥機中進行噴霧造粒，保持進口溫度為200-250℃，出口溫度為100℃，得到108千克初前驅(qū)體。再將108千克初前驅(qū)體與10千克葡萄糖一起置于VCH型高速混合機內(nèi)進行混合均勻，混合時間為2.5h，得混合前驅(qū)體。

接著，再將混合前驅(qū)體置于氮氣氣氛的窯爐中進燒結(jié)，以2-10℃/min的升溫速度升溫，在800℃下燒結(jié)12h，然后使物料自然冷卻至室溫。最后 粉碎燒結(jié)后所得物料，得到磷酸鈦鋰負極材料。

本實施例制備的磷酸鈦鋰負極材料的XRD圖參見圖1。

同時，對本實施例制備的磷酸鈦鋰負極材料進行充放電測試，半電池測試條件如下：電池的測試在室溫(25℃)下進行，以金屬鋰片為負極，正極片由80％(質(zhì)量比)的磷酸鈦鋰材料、10％的super P(超級導(dǎo)電炭黑)、10％粘接劑(聚偏氟乙烯，PVDF)，以NMP(N-2甲基吡咯烷酮)為溶劑和分散劑，制成漿料，漿料的固含量為45％，然后將漿料涂覆在20微米厚的鋁箔上制成薄膜，再將薄膜經(jīng)120℃真空烘干后沖成10mm薄片制成。電解液為1mol/l的LiPF₆/(EC+DME)。隔膜采用Celgard 2400膜(從市場購買的隔膜)。電池在充有高純氬氣的手套箱內(nèi)制作。0.2C充放電曲線如圖2所示。

本實例制備的磷酸鈦鋰負極材料中，碳含量為5.29％，半電池容量0.2C為127.8mAh/g，1C為123mAh/g。

實施例2

將氫氧化鋰9.90千克(233.7mol)、磷酸的質(zhì)量百分濃度為85％的磷酸液體8.72千克(75.6mol，混合前先用20千克去離子水稀釋)、磷酸二氫銨70.04千克(605.12mol)、二氧化鈦36.8千克(453.8mol)、麥芽糊精8千克置于球磨機中，然后加入去離子水175千克進行球磨，球磨時間為4小時，制成分散混合物(固含量為40％)。然后再用隔膜泵將分散混合物打入砂磨機的砂磨攪拌缸中進行超細磨，高速磨4h，使物料的粒度在500-800nm之間，制得漿料。

將所得漿料置于噴霧干燥機中進行噴霧造粒，保持進口溫度為200-250℃，出口溫度為100℃，得到108千克初前驅(qū)體。再將108千克初前 驅(qū)體與10千克葡萄糖一起置于VCH型高速混合機內(nèi)進行混合均勻，混合時間為2.5h，得到混合前驅(qū)體。

接著，將混合前驅(qū)體置于氮氣氣氛的窯爐中進燒結(jié)，以2-10℃/min的升溫速度升溫，在800℃下燒結(jié)12h，然后使物料自然冷卻至室溫。最后粉碎燒結(jié)后所得物料，得到磷酸鈦鋰負極材料。

對本實施例制備的磷酸鈦鋰負極材料進行充放電測試，半電池測試條件與實施例1中的半電池測試條件相同。0.2C充放電曲線如圖3所示。

本實施例制備的磷酸鈦鋰負極材料中，碳含量為6.08％，半電池容量0.2C為118mAh/g，1C為114.6mAh/g。

實施例3

將磷酸二氫鋰24.8千克(238.3mol)、磷酸二氫銨51.2千克(442.5mol)、二氧化鈦36.8千克(453.8mol)、倍他環(huán)糊精3Kg，酚醛樹脂1Kg和碳黑0.587Kg置于球磨機中，然后加入去離子水121.5千克進行球磨，球磨時間為10小時，制成分散混合物(固含量為50％)；然后再用隔膜泵將分散混合物打入砂磨機的攪拌缸中進行超細磨，高速砂磨1h，使物料的粒度控制在500-800nm之間，制得漿料。(根據(jù)鋰源、鈦源和磷源的用量計算，磷酸鈦鋰的理論生成量為226.9mol，88.0Kg。)

將所得漿料置于噴霧干燥機中進行噴霧造粒，保持進口溫度為370-400℃，出口溫度為150℃，得到108千克初前驅(qū)體。再將108千克初前驅(qū)體與2.587千克葡萄糖、2Kg蔗糖一起置于VCH型高速混合機內(nèi)進行混合均勻，混合時間為4h，得混合前驅(qū)體。

接著，再將混合前驅(qū)體置于氬氣氣氛的窯爐中進燒結(jié)，以2-10℃/min 的升溫速度升溫，在100℃下燒結(jié)8h，然后使物料自然冷卻至室溫。最后粉碎燒結(jié)后所得物料，得到磷酸鈦鋰負極材料。

對本實施例制備的磷酸鈦鋰負極材料進行充放電測試，半電池測試條件與實施例1中的半電池測試條件相同。

本實施例制備的磷酸鈦鋰負極材料中，碳含量為3.38％，半電池容量0.2C為116mAh/g，1C為110.2mAh/g。

實施例4

將磷酸二氫鋰24.8千克(238.3mol)、磷酸二氫銨51.2千克(442.5mol)、二氧化鈦36.8千克(453.8mol)、麥芽糊精2Kg，聚乙二醇1.5Kg和聚乙烯吡咯烷酮1.087Kg置于球磨機中，然后加入去離子水1093千克進行球磨，球磨時間為3小時，制成分散混合物(固含量為10％)；然后再用隔膜泵將分散混合物打入砂磨機的攪拌缸中進行超細磨，高速砂磨6h，使物料的粒度控制在500-800nm之間，制得漿料。(根據(jù)鋰源、鈦源和磷源的用量計算，磷酸鈦鋰的理論生成量為226.9mol，88.0Kg。)

將所得漿料置于噴霧干燥機中進行噴霧造粒，保持進口溫度為350-400℃，出口溫度為90℃，得到108千克初前驅(qū)體。再將108千克初前驅(qū)體與3千克丁二酸、2Kg硬脂酸、2Kg蔗糖一起置于VCH型高速混合機內(nèi)進行混合均勻，混合時間為2h，得混合前驅(qū)體。

接著，再將混合前驅(qū)體置于氮氣氣氛的窯爐中進燒結(jié)，以2-10℃/min的升溫速度升溫，在800℃下燒結(jié)20h，然后使物料自然冷卻至室溫。最后粉碎燒結(jié)后所得物料，得到磷酸鈦鋰負極材料。

對本實施例制備的磷酸鈦鋰負極材料進行充放電測試，半電池測試條件 與實施例1中的半電池測試條件相同。

本實施例制備的磷酸鈦鋰負極材料中，碳含量為4.91％，半電池容量0.2C為121.5mAh/g，1C為116.2mAh/g。

在其它實施方案中，所用的鋰源還可以是碳酸鋰、磷酸二氫鋰和氫氧化鋰中的一種或幾種；所用的鈦源還可是磷酸鈦或二氧化鈦與磷酸鈦的混合物；所用的磷源還可以是磷酸二氫銨、磷酸和磷酸二氫鋰中的一種或幾種；所用的一次碳源還可以是麥芽糊精、倍他環(huán)糊精、酚醛樹脂、聚乙烯吡咯烷酮、聚乙二醇和碳黑中的一種或幾種；所用的二次碳源還可以是葡萄糖、蔗糖、丁二酸和硬脂酸中的至少一種或幾種。

以上所述僅以實施例來進一步說明本發(fā)明的技術(shù)內(nèi)容，以便于讀者更容易理解，但不代表本發(fā)明的實施方式僅限于此，任何依本發(fā)明所做的技術(shù)延伸或再創(chuàng)造，均受本發(fā)明的保護。