本發(fā)明屬燃料電池用堿性聚合物膜、制備和應(yīng)用領(lǐng)域，特別是涉及可用于燃料電池的聚乙烯醇陰離子交換膜、制備方法和應(yīng)用。

背景技術(shù)：

燃料電池用高分子固體電解質(zhì)膜需具有質(zhì)子傳導(dǎo)性高、化學(xué)、電化學(xué)以及熱穩(wěn)定性和良好力學(xué)強(qiáng)度等特性。由美國(guó)Dupont公司研發(fā)全氟骨架的黃酸離子交換膜(Nafion)由于其優(yōu)異的化學(xué)、電化學(xué)穩(wěn)定性和優(yōu)良的質(zhì)子傳導(dǎo)性，已廣泛應(yīng)用于質(zhì)子交換膜(PEMFC)燃料電池系統(tǒng)研究。然而全氟膜質(zhì)子交換膜存在著以下不可克服的缺陷：(1)高成本；(2)環(huán)境污染的懸念；(3)高溫低加濕下化學(xué)穩(wěn)定性下降；(4)膜制作工藝復(fù)雜。另外，對(duì)于小型化高能量密度的直接甲醇燃料電池(DMFC)，由于全氟膜的高導(dǎo)電性致使其同甲醇間有著很高的親和性，導(dǎo)致甲醇高透過(guò)率現(xiàn)象。由此不但引致燃料浪費(fèi)，同時(shí)透過(guò)的甲醇同陰極Oz發(fā)生副反應(yīng)而導(dǎo)致電池性能下降[K.D.Kreuer，J.Membr.Sci.185(2001)29]。為解決Nafion膜所面臨的問(wèn)題，開(kāi)發(fā)研究熱穩(wěn)定性和抗氧化性好、機(jī)械強(qiáng)度高的非氟化聚合物，即新型炭氫膜成為世界各研究機(jī)構(gòu)的重心。最具代表性的是聚苯并咪哩(PB工)、聚醚醚酮(PEEK)，聚醚礬(PES)，聚磷睛、聚酞亞胺(P工)以及新型的嵌段共聚物等，通過(guò)磺化、雜化、共混等方法獲得高性能質(zhì)子傳導(dǎo)率[K.D.Kreuer，J.Membr.Sci.185(2001)29；D.J.Jones，J.Roziere，J.Membr.Sci.185(2001)41；M.Rikukawa，K.Sanui，Prog.Polym.Sci.25(2000)1463；J.A.Kerres，J.Membr.Sc i.185(2001)3；M.A.Hickner，H.Ghassemi，Y.S.Kim，B.R.Einsl，J.E.McGrath，Chem.Rev.102(2004)104]。然而，質(zhì)子交換膜的使用，特別是對(duì)于低溫G80 0C)PEM燃料電池由于是在強(qiáng)酸介質(zhì)下工作，必須依賴(lài)于貴金屬Pt做燃料電池催化劑。由于Pt的價(jià)格昂貴，資源醫(yī)乏，成為燃料電池商業(yè)化的大障礙。

另一方面，燃料電池在堿性介質(zhì)(OH)條件下操作則可以避免質(zhì)子交換膜燃料電池所具有的缺陷和不足[J.R.Varcoe，R.C.T.Slade，Electrochem.Commun 8(2006)839；E.H.Yu，K.Scott，Electrochem.Commun.6(2004)361；K.Matsuoka，Y.工riyama，T.Abea，M.Matsuoka，Z.Ogumi，Electrochimica Acta 51(2005)1085；，譬如，(1)燃料電池陽(yáng)極燃料的氧化(H₂或MeOH)和陰極O₂還原具有很高的反動(dòng)力學(xué)。因而可以采用廉價(jià)的非Pt電催化劑如Ag，Ni，Co，F(xiàn)e andMn02等。由此不僅可以極大地降低燃料電池的材料成本而且避免以Pt做催化劑的引發(fā)的的CO毒化問(wèn)題[C.-C.Yang，S.-J.Chiu，W-C.Chien，J.Power Sources 162(2006)21；C.-C.Yang，J.MembrSci.288(2007)51]；(2)許多材料在堿性中的耐腐蝕性遠(yuǎn)優(yōu)于在酸性中的耐腐蝕性。(3)在堿性體系中，電滲拖將水分子拖離陰極，陰極水的管理得到改善。

技術(shù)實(shí)現(xiàn)要素：

本發(fā)明所要解決的技術(shù)問(wèn)題是提供一種可用于燃料電池的聚乙烯醇陰離子交換膜、制備方法和應(yīng)用，該膜既表現(xiàn)出較高的導(dǎo)電性，又具有優(yōu)良的化學(xué)穩(wěn)定性(抗?jié)獯?、濃堿性)和耐久性，顯著的降低燃料電池的成本，而且直接用于以甲醇、乙醇、丙醇、甘油以及二甲醚等為燃料的液體燃料電池；制備方法簡(jiǎn)單，成本低，成膜性好，適合于工業(yè)化生產(chǎn)。

本發(fā)明的一種可用于燃料電池的聚乙烯醇陰離子交換膜，其組分包括5％二氧化硅和95％戊二醛交聯(lián)的聚乙烯醇PVA。

一種可用于燃料電池的聚乙烯醇陰離子交換膜，其特征在于：所述水溶性增塑劑為正硅酸乙酯TEOS。

一種可用于燃料電池的聚乙烯醇陰離子交換膜，其特征在于：所述交聯(lián)劑為戊二醛。

一種可用于燃料電池的聚乙烯醇陰離子交換膜的方法，包括：

(1)將水溶性聚乙烯醇PVA溶于去離子水中，邊攪拌邊加熱，至溫度為70-120℃，得到均一溶液；

(2)將正硅酸乙酯、乙醇、硝酸和水按照一定比例，在40-70℃混合得到上述均一溶液；

(3)將(2)得到的溶液緩慢加入到(1)得到的溶液，在30-60℃攪拌一段時(shí)間，加入戊二醛進(jìn)行交聯(lián)，靜止后成膜；

(4)將(3)得到的PVA膜浸置于一定濃度的KOH溶液中，即得。

一種可用于燃料電池的聚乙烯醇陰離子交換膜，其特征在于：所述步驟(2)中的正硅酸乙酯、水、乙醇和硝酸比例為1∶6-24∶45-90∶0.26。

一種燃料電池用復(fù)合交聯(lián)型堿性聚合物膜的制備方法，其特征在于：所述步驟(4)中的KOH濃度為為1％-12％。

一種可用于燃料電池的聚乙烯醇陰離子交換膜可應(yīng)用于直接醇類(lèi)燃料電池的膜以及膜電極結(jié)合體。

有益效果

(1)本發(fā)明的一種可用于燃料電池的聚乙烯醇陰離子交換膜既表現(xiàn)出較高的導(dǎo)電性，又具有優(yōu)良的化學(xué)穩(wěn)定性(抗?jié)獯?、濃堿性)和耐久性，顯著的降低燃料電池的成本，而且直接用于以甲醇、乙醇、丙醇、甘油以及二甲醚等為燃料的液體燃料電池；

(2)本發(fā)明的一種可用于燃料電池的聚乙烯醇陰離子交換膜制備方法簡(jiǎn)單，成本低，成膜性好，適合于工業(yè)化生產(chǎn)。

本發(fā)明的范圍不受所述具體實(shí)施方案的限制，所屬方案只欲作為闡明本發(fā)明各個(gè)方面的單個(gè)例子。實(shí)際上，出了本文所述的內(nèi)容外，本領(lǐng)域技術(shù)人員參照上文的描述可以容易地掌握對(duì)本發(fā)明的多種改進(jìn)。所述改進(jìn)也落入所附權(quán)利要求書(shū)的范圍之內(nèi)。

附圖說(shuō)明

圖1，未經(jīng)交聯(lián)、改性的PVA聚合物膜的掃描電鏡圖；

圖2，用GA交聯(lián)、未經(jīng)KOH改性的PVA/GA聚合物膜的掃描電鏡圖；

圖3，用GA交聯(lián)、10mol/LKOH改性后的PVA/GA聚合物膜的掃描電鏡圖；

圖4，摻雜5％二氧化硅、用GA交聯(lián)、KOH改性后的PVA/GA聚合物膜的掃描電鏡圖；

圖5，PVA/SiO₂/GA復(fù)合交聯(lián)堿性陰離子交換膜導(dǎo)電率隨溫度的變化曲線(xiàn)。

具體實(shí)施方式

下面通過(guò)具體的實(shí)施方案敘述本發(fā)明產(chǎn)品及其制備方法。除非特別說(shuō)明，本發(fā)明中所用的技術(shù)手段均為本領(lǐng)域技術(shù)人員所公知的方法。另外，實(shí)施方案應(yīng)理解為說(shuō)明性的，而非限制本發(fā)明的范圍，本發(fā)明的實(shí)質(zhì)和范圍僅由權(quán)利要求書(shū)所限定。對(duì)于本領(lǐng)域技術(shù)人員而言，在不背離本發(fā)明實(shí)質(zhì)和范圍的前提下，對(duì)這些實(shí)施方案中的物料成分和用量進(jìn)行的各種改變或改動(dòng)，這些等價(jià)形式同樣落于本申請(qǐng)所附權(quán)利要求書(shū)所限定的范圍。

實(shí)施例1

第一步：稱(chēng)取99％PVA(平均分子量86,000-89,000)50g于500mL去離子水中，邊攪拌邊熱，至溫度上升至90℃繼續(xù)加熱攪拌2小時(shí)，得到澄清透明的均一溶液。以此PVA溶液作為制膜前軀體液。

第二步：將第一步得到的溶液進(jìn)行流延成膜，干燥，浸于去離子水中。

實(shí)施例2

第一步：稱(chēng)取99％PVA(平均分子量86,000-89,000)50g于500mL去離子水中，邊攪拌邊熱，至溫度上升至90℃繼續(xù)加熱攪拌2小時(shí)，得到澄清透明的均一溶液。以此PVA溶液作為制膜前軀體液。

第二步：將第一步得到的溶液進(jìn)行流延成膜，干燥，浸于去離子水中24小時(shí)，用戊二醛進(jìn)行交聯(lián)。

實(shí)施例3

第一步：稱(chēng)取99％PVA(平均分子量86,000-89,000)50g于500mL去離子水中，邊攪拌邊熱，至溫度上升至90℃繼續(xù)加熱攪拌2小時(shí)，得到澄清透明的均一溶液。以此PVA溶液作為制膜前軀體液。

第二步：將第一步得到的溶液進(jìn)行流延成膜，干燥，浸于去離子水中24小時(shí)，用戊二醛進(jìn)行交聯(lián)

第三步：堿性膜的制備。將上述所獲得的交聯(lián)膜浸置于KOH溶液(從1M至10M)24小時(shí)，然后置于溫度控制箱固定溫度(室溫至120℃)下24小時(shí)，之后將膜取出，浸于去離子水中充分洗滌，直至所測(cè)定導(dǎo)電值不再變化為止，然后保存與去離子水中。

實(shí)施例4

第一步：稱(chēng)取99％PVA(平均分子量86,000-89,000)50g于500mL去離子水中，邊攪拌邊熱，至溫度上升至90℃繼續(xù)加熱攪拌2小時(shí)，得到澄清透明的均一溶液。以此PVA溶液作為制膜前軀體液。

第二步：將二氧化硅前驅(qū)物加入到水/乙醇溶液，后續(xù)加入硝酸，然后將得到的溶液在40℃下劇烈攪拌30分鐘。微米尺度顆粒前驅(qū)物∶水∶有機(jī)溶劑∶助溶劑的摩爾比為1∶12∶45∶0.26。二氧化硅前驅(qū)物為四乙氧基硅烷(Si(0C₂H₅)₄)，有機(jī)溶劑為乙醇，助溶劑為硝酸。

第三步：將第二步得到的溶液緩慢加入到第一步得到的溶液，在30-60℃攪拌一段時(shí)間，得到二氧化硅濃度為5％的PVA制膜前軀體液。

第四步：加入戊二醛進(jìn)行交聯(lián)，靜止后成膜。

第五步：堿性膜的制備。將上述所獲得的交聯(lián)膜浸置于KOH溶液(從1M至10M)24小時(shí)，然后置于溫度控制箱固定溫度(室溫至120℃)下24小時(shí)，之后將膜取出，浸于去離子水中充分洗滌，直至所測(cè)定導(dǎo)電值不再變化為止，然后保存與去離子水中。

實(shí)施例1，2，3，4所制成的聚合物膜的表面微觀結(jié)構(gòu)如圖1，2，3，4。摻雜5％二氧化硅的PVA/SiO₂/GA聚合物膜的導(dǎo)電率隨溫度變化曲線(xiàn)如圖5。隨著溫度升高，膜的導(dǎo)電率不斷上升，在60℃時(shí)接近10^-2s/cm的數(shù)量級(jí)。