本發(fā)明涉及燃料電池技術(shù)領(lǐng)域，屬于燃料電池多孔雙極板的制備方法，具體為一種質(zhì)子交換膜燃料電池用親水多孔石墨水傳輸板及其制備方法。

背景技術(shù)：

質(zhì)子交換膜燃料電池(PEMFC)是一種將氫燃料的化學(xué)能直接轉(zhuǎn)變成電能的裝置，與汽輪機(jī)、內(nèi)燃機(jī)相比，其能量轉(zhuǎn)換效率不受卡諾循環(huán)的限制，能源轉(zhuǎn)換效率高。而且PEMFC具有室溫啟動快、無電解液流失、噪聲低等優(yōu)點(diǎn)，使其很有希望成為便攜式電源、電動汽車、無人機(jī)、水下潛器等的動力電源。在電池運(yùn)行時(shí)，主要有兩種水傳輸模式：電滲拖曳傳輸和反向擴(kuò)散傳輸。如果電滲拖曳帶走的水量大于反擴(kuò)散過來的水量，陽極側(cè)膜會發(fā)生缺水，導(dǎo)致膜阻增大和膜的損壞，降低電池性能和壽命。然而一旦電滲拖曳和正極反應(yīng)生成液態(tài)水速率超過反擴(kuò)散、蒸發(fā)、水蒸氣擴(kuò)散及液態(tài)水毛細(xì)傳輸?shù)确椒ㄋ懦鏊俾蕰r(shí)，水就會在流場、擴(kuò)散層和催化層中積累，發(fā)生水淹，同樣會損害電池。所以要保證電池的性能和穩(wěn)定性就需要既保持膜的良好潤濕，又要及時(shí)移走催化層和擴(kuò)散層內(nèi)多余的液態(tài)水。通常PEMFC采用復(fù)雜的動態(tài)排水和增濕輔助系統(tǒng)分別進(jìn)行排水和增濕來實(shí)現(xiàn)水的管理，但輔助系統(tǒng)增加了電池的重量、體積和復(fù)雜性，且會導(dǎo)致嚴(yán)重的附加損失，降低電池操作過程中的穩(wěn)定性。因此研究在不增加外加輔助設(shè)備的情況下達(dá)到排水和增濕具有重要的意義。

而水傳輸板就具有調(diào)節(jié)電池水平衡的能力，它在不增加外部輔助設(shè)備的情況下可同時(shí)緩解電池膜干燥和水淹問題。這是因?yàn)樗畟鬏敯逵袃蓚€(gè)作用：在電池缺水的情況下，冷卻腔中的水由于水傳輸板的毛細(xì)作用可以蒸發(fā)到氣體腔從而增濕燃料進(jìn)氣；而當(dāng)電池有多余的液態(tài)水時(shí)，它又可以通過壓差將水排出到冷卻腔中。

對于水傳輸板的制備工藝，最典型的就是將親水物質(zhì)與導(dǎo)電粉末、增強(qiáng)劑進(jìn)行混合熱壓。例如美國Institute of Gas Technology單位申請的發(fā)明專利【US 5942347】就將親水氧化物與導(dǎo)電石墨粉，粘結(jié)劑樹脂等混合均勻后用模具熱壓成形得到水傳輸板。該技術(shù)中的親水劑選自材料如Ti,Al和Si的氧化物和其混合物。但是因?yàn)樵撗趸锸请娊榈模褂盟鲱愋偷挠H水劑或潤濕劑增加了分離板的電阻。為了解決板的導(dǎo)電性問題，International Fuel Cell公司【US5840414】提出直接在多孔石墨板的孔內(nèi)生成親水性金屬氧化物SnO₂的方法來制備水傳輸板，因多孔石墨板自身的 導(dǎo)電網(wǎng)絡(luò)，在孔內(nèi)生成親水物質(zhì)后對板的導(dǎo)電性不會產(chǎn)生影響，板的導(dǎo)電性得到了有效提高，但是該方法中多孔石墨板中孔呈無序結(jié)構(gòu)。

因?yàn)橐簯B(tài)水更易進(jìn)入孔徑小的親水孔中，所以為了增加水傳輸板的排水和增濕能力，研究者們致力于將水傳輸板的孔做成梯度分布結(jié)構(gòu)。例如澳大利亞專利【389020】描述了一種燃料電池疊置結(jié)構(gòu)，它利用陰陽兩側(cè)的多孔雙極板孔徑大小不同，在靠近陽極側(cè)孔徑更小板，厚度更薄，可利用毛細(xì)作用力有效地將陰極側(cè)多余水引到陽極側(cè)。哈爾濱工業(yè)大學(xué)申請專利【200510009827.X】提出將傳統(tǒng)雙極板制造成梯度多孔結(jié)構(gòu)，然后在孔內(nèi)制作親水性毛細(xì)管(由親水碳材料加粘結(jié)劑制備而成)，通過陽極和陰極擴(kuò)散層直接與催化層連接，直接將陰極催化層生成水的多余部分導(dǎo)到陽極催化層中對氣體進(jìn)行增濕，實(shí)現(xiàn)電池陰極的排水和陽極的增濕。但是目前所制備的梯度水傳輸板結(jié)構(gòu)均只有兩層階梯結(jié)構(gòu)，孔徑結(jié)構(gòu)較為單一。

技術(shù)實(shí)現(xiàn)要素：

本發(fā)明的目的是提供一種孔徑多級階梯狀分布的燃料電池用水傳輸板及其制備方法。

多級階梯狀孔結(jié)構(gòu)水傳輸板為包括帶有流場的石墨板，于石墨板流場的流道內(nèi)設(shè)有垂直于石墨板表面的通孔，通孔為條狀孔或二級及以上的階梯狀孔，所述二級及以上的階梯狀孔是指通孔由2個(gè)及以上不同直徑的條狀孔依次串聯(lián)而成，這些串聯(lián)的孔為從碳板流道側(cè)到另一側(cè)孔徑從大到小或從小到大的條狀孔。其中帶有流場石墨板厚度為0.5-9mm，流場流道槽深為0.1-4mm，流場流道槽寬為0.1-3mm，條狀孔的孔徑分布在0.05-20μm內(nèi)，孔的深度分布在0.01-5mm內(nèi)，條狀孔占石墨板的孔隙率為10-50％，以流場于石墨板表面投影為基準(zhǔn)，流場的流道內(nèi)通孔密度為10-1000個(gè)cm^-2。

水傳輸板需具有良好的透水、阻氣、電導(dǎo)率和抗壓強(qiáng)度等特性：平面電阻率為1-5mΩcm，彎曲強(qiáng)度為10-50MPa，透水壓為0-0.03MPa，泡點(diǎn)為0.05-0.2MPa，接觸角為5°-85°，通孔中親水孔比例為50％-100％。

為了實(shí)現(xiàn)上述目的，本發(fā)明采用的技術(shù)方案是：

1)將原始碳板置于激光束下，采用多脈沖激光打孔方式進(jìn)行打孔處理，通過調(diào)整激光束單個(gè)脈沖能量控制打孔孔徑，調(diào)節(jié)脈沖寬度、脈沖重復(fù)頻率控制打孔深度，調(diào)節(jié)打孔密度控制板的孔隙率；

2)經(jīng)過激光打孔處理的多孔碳板置于鈦酸丁酯溶液中，溶劑為水和乙醇，進(jìn)行抽真空處理10-60min，然后取出烘干，并置于馬弗爐中用400-500℃焙燒處理2-5h。

所述的激光束的單個(gè)脈沖能量為0.01-1J，脈沖寬度為0.001-10μs；脈沖重復(fù)頻率為2-50kHz，打孔密度為10-1000個(gè)cm^-2。

所述的鈦酸丁酯溶液濃度為0.01-1mol L^-1，溶劑水和乙醇的體積比為 0.1-2。

本發(fā)明的優(yōu)點(diǎn)主要體現(xiàn)在：

1.本發(fā)明可以通過控制激光束單個(gè)脈沖能量控制打孔孔徑，通過調(diào)節(jié)脈沖寬度、脈沖重復(fù)頻率控制打孔深度，通過調(diào)節(jié)打孔密度控制板的孔隙率；

2.通過調(diào)節(jié)打孔深度可以制備出條狀形通孔或孔徑梯度分布的多級階梯狀水傳輸板結(jié)構(gòu)，階梯數(shù)(n≥1)和階梯深度可控；

3.本發(fā)明制備的水傳輸板具有良好的電導(dǎo)率、抗壓強(qiáng)度和透水阻氣特性。

附圖說明

圖1為直通孔結(jié)構(gòu)水傳輸板剖面圖；

圖2為二級梯度孔結(jié)構(gòu)水傳輸板剖面圖，刻有平行流場側(cè)孔徑??；

圖3為二級梯度孔結(jié)構(gòu)水傳輸板剖面圖，刻有平行流場側(cè)孔徑大；

圖4為三級梯度孔結(jié)構(gòu)水傳輸板剖面圖。

圖中1為流道，2為多孔碳板，3為條狀通孔，4為二級階梯狀孔，5為三級階梯狀孔。

具體實(shí)施方式

下面結(jié)合附圖對本發(fā)明作進(jìn)一步詳細(xì)說明。

實(shí)施例1：將石墨板置于激光設(shè)備平臺上，并將刻有平行流場側(cè)朝向激光束。所用石墨板厚度為0.7mm，槽的寬度和深度分別為0.7mm和0.3mm；激光束的參數(shù)分別為單個(gè)脈沖能量為0.5J，脈沖寬度為0.01μs；重復(fù)頻率為50kHz打孔密度為200個(gè)cm^-2。經(jīng)過激光打孔處理后，可得孔徑為3.5μm的孔，打孔深度0.4mm，即所打孔為條形通孔，階梯數(shù)為1，孔道結(jié)構(gòu)剖面圖如圖1所示。將經(jīng)過激光打孔處理的多孔石墨板置于鈦酸丁酯溶液中抽真空處理20min，450℃焙燒2h后得親水多孔石墨水傳輸板。

實(shí)施例2：將石墨板置于激光設(shè)備平臺上，并將刻有平行流場側(cè)朝向激光束。所用石墨板厚度為1mm，槽的寬度和深度分別為1mm和0.5mm；激光束的參數(shù)分別為單個(gè)脈沖能量為0.01J，脈沖寬度為0.02μs；重復(fù)頻率為10kHz打孔密度為100個(gè)cm^-2。經(jīng)過激光打孔處理后，可得孔徑為1μm的孔，打孔深度0.1mm。再將刻有平行流場側(cè)背面朝向激光束，打孔位置保持不變，并重復(fù)上述步驟。激光束的參數(shù)改變?yōu)閱蝹€(gè)脈沖能量0.1J，脈沖寬度為0.02μs；重復(fù)頻率為20kHz打孔，可得孔徑為10μm的孔，打孔深度0.4mm，所得孔道結(jié)構(gòu)為二階梯形狀，結(jié)構(gòu)剖面圖如圖2所示。將經(jīng)過激光打孔處理的多孔石墨板置于鈦酸丁酯溶液中抽真空處理30min，500℃焙燒3h后即得親水多孔石墨水傳輸板。

實(shí)施例3：將石墨板置于激光設(shè)備平臺上，并將刻有平行流場側(cè)背面朝向激光束。所用石墨板厚度為0.7mm，槽的寬度和深度分別為1mm和0.3mm；激光束的參數(shù)分別為單個(gè)脈沖能量為0.01J，脈沖寬度為0.02μs； 重復(fù)頻率為10kHz打孔密度為100個(gè)cm^-2。經(jīng)過激光打孔處理后，可得孔徑為1μm的孔，打孔深度0.05mm。再將刻有平行流場側(cè)朝向激光束，打孔位置保持不變，并重復(fù)上述步驟。激光束的參數(shù)改變?yōu)閱蝹€(gè)脈沖能量0.1J，脈沖寬度為0.02μs；重復(fù)頻率為20kHz打孔，可得孔徑為5μm的孔，打孔深度0.35mm，所得孔道結(jié)構(gòu)為二階梯形狀，結(jié)構(gòu)剖面圖如圖3所示。對多孔碳板的親水化處理方法與實(shí)施例2相同。

實(shí)施例4：將石墨板置于激光設(shè)備平臺上，并將刻有平行流場側(cè)朝向激光束。所用石墨板厚度為1mm，槽的寬度和深度分別為1mm和0.5mm；激光束的參數(shù)分別為單個(gè)脈沖能量為0.3J，脈沖寬度為0.04μs；重復(fù)頻率為10kHz打孔密度為50個(gè)cm^-2。經(jīng)過激光打孔處理后，可得孔徑為10μm的孔，打孔深度0.3mm。再保持打孔位置不變，重復(fù)上述步驟。激光束的參數(shù)改變?yōu)閱蝹€(gè)脈沖能量0.1J，脈沖寬度為0.03μs；重復(fù)頻率為20kHz打孔，可得孔徑為4μm的孔，打孔深度0.1mm。再保持打孔位置不變，重復(fù)上述步驟。激光束的參數(shù)改變?yōu)閱蝹€(gè)脈沖能量0.01J，脈沖寬度為0.01μs；重復(fù)頻率為50kHz打孔，可得孔徑為1μm的孔，打孔深度0.1mm。所得孔道結(jié)構(gòu)為三階梯形狀，剖面圖如圖4所示。將經(jīng)過激光打孔處理的多孔石墨板置于鈦酸丁酯溶液中抽真空處理40min，450℃焙燒2h后得親水多孔石墨水傳輸板。

表1為各個(gè)實(shí)施例的水傳輸板的物理性能。

接觸角的測試方法為將3μl的去離子水滴于水傳輸板表面，然后用接觸角測試儀分析即得接觸角值。親水孔比例測試方法為先稱取水傳輸板的干重，再將板置于80℃熱水中浸漬8h，取出后用濾紙擦拭表面殘留液態(tài)水并稱重，即得親水孔體積；將經(jīng)水潤濕的板置于真空干燥箱中干燥24h后置于80℃正癸烷中并重復(fù)上述后續(xù)步驟，即得總開孔體積，將親水孔體積與總開孔體積相除即得親水孔比例。

表2為各個(gè)實(shí)施例的水傳輸板的透水阻氣性能。

透水壓力測試方法為將水引入到水傳輸板的一側(cè)，而板的另一側(cè)暴露在空氣中，然后對水側(cè)進(jìn)行加壓，在板的空氣側(cè)出現(xiàn)水滴時(shí)的壓力即為透水壓力；氣泡壓力測試方法為在上述經(jīng)過透水壓力測試的水傳輸板的一側(cè)用氮?dú)饧訅?，在板的另一?cè)有氣泡出現(xiàn)時(shí)的壓力即為氣泡壓力。透水量測試方法為將水加到板的一側(cè)，而板的另一側(cè)暴露在空氣中，固定水側(cè)壓力為0.02MPa，水腔側(cè)水的減少速度即水傳輸板的液態(tài)水滲透通量。