本發(fā)明涉及一種用于鋰離子電池的硅基負(fù)極活性材料、其制備方法、包含該負(fù)極活性材料的負(fù)極和二次電池，具體而言，本發(fā)明涉及一種硅/金屬氧化物(M_xO_y,M＝Fe、Mn、Co、Sn、Ti、Cu、Ni等)/碳復(fù)合負(fù)極活性材料、其制備方法，包含該負(fù)極活性材料的負(fù)極和二次電池。

背景技術(shù)：

當(dāng)前市場上商業(yè)化的鋰離子電池負(fù)極材料均為碳基負(fù)極材料，包括石墨類以及中間相碳微球類負(fù)極材料。但是該類負(fù)極材料的理論容量只有372mAh/g，遠(yuǎn)遠(yuǎn)不能夠滿足日益增長的高性能、大容量鋰離子電池的需要。同時，碳負(fù)極材料的制備工藝也稍顯復(fù)雜。因此，具有大的理論容量同時兼具可商業(yè)化、大規(guī)模生產(chǎn)的鋰離子電池負(fù)極材料就顯得尤為重要。在眾多負(fù)極材料之中，硅類以及金屬氧化物類的負(fù)極材料一直是研究的熱點。這主要是由于它們高的理論容量以及在地球中較大的儲量，像硅的理論容量可以高達(dá)4200mAh/g，而金屬氧化物中，三氧化二鐵的理論容量高達(dá)1007mAh/g，其他的二氧化錳、四氧化三鈷、二氧化錫、二氧化鈦、二氧化銅以及氧化鎳等也都具有較高的容量。但是，無論是硅基還是金屬氧化物類負(fù)極材料都有著一些不可回避的缺點，例如在充放電過程中由于鋰離子的嵌入和脫出所造成的大的體積形變以及他們本身低的導(dǎo)電性。這些都制約著它們商業(yè)化的應(yīng)用以及普及。

CN102208614 A公布了一種鋰離子電池負(fù)極材料碳包覆三氧化二鐵的制備方法，但是該種復(fù)合物卻需要多步驟操作，尤其是最后需要水熱反應(yīng)進(jìn)行目標(biāo)產(chǎn)物的制備，存在著形貌可控性差、產(chǎn)量低等缺點，不適合大規(guī)模的商業(yè)化生產(chǎn)。

CN103413927 A以及CN103618069 A公布了一種碳酸鋰/三氧化二鐵復(fù)合鋰離子電池負(fù)極材料及其制備方法，但是碳酸鋰本身的理論容量就相當(dāng)?shù)停?只有150-160mAh/g，所以兩者結(jié)合以后的復(fù)合物的整體容量仍舊比較低，不能滿足高性能鋰離子電池的需求。

CN103682251 A公布了一種多孔三氧化二鐵/碳納米片復(fù)合鋰離子電池負(fù)極材料及其制備方法，但是該種復(fù)合物不僅需要高達(dá)1000℃密閉反應(yīng)長達(dá)10小時的苛刻條件，同時在初期反應(yīng)結(jié)束以后還要再600℃條件下繼續(xù)二次加熱長達(dá)6小時，復(fù)雜的合成工藝以及苛刻的制備條件都大大提高了該種復(fù)合物的成本以及限制了其應(yīng)用普及。

CN102437318 A公布了一種硅碳復(fù)合鋰離子電池負(fù)極材料及其制備方法，該復(fù)合材料首先在硅顆粒外面包覆酚醛樹脂，后經(jīng)過高溫?zé)峤馐沟梅尤渲優(yōu)橛蔡嫉陌矊?，從而得到碳包覆核殼結(jié)構(gòu)的硅碳負(fù)極材料。但是在酚醛樹脂的合成過程存在著毒性大，成本高等缺點，同時熱解樹脂得到的碳硬度大，對于硅的體積變化不能起到很好的適應(yīng)性。因此，該種復(fù)合材料的循環(huán)穩(wěn)定性比較差。

CN102983317 A也公布了一種硅碳復(fù)合鋰離子電池負(fù)極材料及其制備方法，該復(fù)合材料通過將硅顆粒與碳的前驅(qū)體進(jìn)行共混，得到二者的混合漿料，之后經(jīng)過高溫碳化得到硅碳復(fù)合物。但是這種生產(chǎn)工藝得到的復(fù)合物中會存在硅分布不均勻，容易團(tuán)聚等缺點。同時，碳化溫度較高，對生產(chǎn)成本的要求高。

至今，還未見到將硅、金屬氧化物和碳作為一個整體的復(fù)合物體系用于鋰離子電池負(fù)極材料的研究。

技術(shù)實現(xiàn)要素：

技術(shù)問題

針對現(xiàn)有技術(shù)中的硅基以及金屬氧化物類負(fù)極材料存在循環(huán)過程中體積變化大，結(jié)構(gòu)易破壞，導(dǎo)電性差等方面的問題，發(fā)明人經(jīng)過試驗發(fā)現(xiàn)了一種硅/金屬氧化物/碳復(fù)合負(fù)極材料。在該復(fù)合負(fù)極材料中，納米級的金屬氧化物顆粒均勻鑲嵌在碳層之上，同時納米級的硅顆粒也分散在這些金屬氧化物復(fù)合的碳層之間，從而形成了獨特的多孔三明治結(jié)構(gòu)。碳的摻雜有效改善二者導(dǎo)電性差的不足，同時多孔的三明治結(jié)構(gòu)為硅和金屬氧化物的體積變化預(yù)留了空間，從而確保了其結(jié)構(gòu)的穩(wěn)定性。本發(fā)明第一次提出了將硅與金屬氧 化物這兩種之前一直被獨立研究的負(fù)極材料放在了一個復(fù)合體系中進(jìn)行研究，充分發(fā)揮二者的優(yōu)點，解決二者存在的缺陷。

技術(shù)方案

眾所周知，高溫固相合成方法具有簡單以及可大規(guī)模放大生產(chǎn)等優(yōu)點，因此，該方法可有利于本申請中的新型硅基負(fù)極材料在未來的商業(yè)化應(yīng)用中得到有效的推廣以及認(rèn)可。同時，金屬氧化物與碳源化合物在高溫固相反應(yīng)中，可以自發(fā)進(jìn)行自組裝反應(yīng)，從而得到金屬氧化物改性的碳復(fù)合物。從而有效改善金屬氧化物在作為鋰電池負(fù)極材料過程中自身的不足，同時也互補(bǔ)了硅基負(fù)極材料本身導(dǎo)電性差以及體積膨脹嚴(yán)重等缺點。

因此，解決本發(fā)明技術(shù)問題所采用的技術(shù)方案是一種簡單、可大規(guī)模商業(yè)化生產(chǎn)的高溫固相自組裝合成方法，制備三相多孔三明治結(jié)構(gòu)的硅/金屬氧化物/碳復(fù)合材料(C-Si-M_xO_y)，以提高復(fù)合物的導(dǎo)電性，改善其循環(huán)性能以及容量性。

根據(jù)本發(fā)明的一個實施方式，其提供了一種用于鋰離子電池的硅基負(fù)極材料，該材料為C-Si-M_xO_y復(fù)合材料，其中，M為Fe(III)、Mn(IV)、Co(II)、Co(III)、Sn(IV)、Ti(IV)、Cu(II)、Ni(II)中的一種或幾種，其中，1≤x≤3，1≤y≤4，且其中，本領(lǐng)域技術(shù)人員熟知的，x和y可根據(jù)金屬元素價態(tài)和混合比例確定，例如，M為Fe和Cu時，x：y即為1:1至2:3，C：Si：M的摩爾比為(2-10)：(5-25)：1，優(yōu)選為(3-8)：(6-18)：1，更優(yōu)選為(3.5-6)：(8-15)：1。

根據(jù)本發(fā)明的一個實施方式，其提供了一種用于鋰離子電池的硅基負(fù)極材料，該材料通過以下方法制備：

(1)將金屬源化合物與碳源化合物或碳源化合物的水溶液按其中金屬與碳的摩爾比為1：20至1：80的比例混合均勻得到混合物A；

優(yōu)選地，金屬與碳的摩爾比為1:30至1:80，更優(yōu)選金屬與碳的摩爾比為1:50至1:80；

(2)將步驟(1)中得到的混合物A與納米級硅粉按金屬源化合物中的金屬與硅粉的摩爾比為1：5至1：25研磨共混，使得硅粉與混合物A均勻分散得到前驅(qū)體B；

優(yōu)選地，金屬與硅粉的摩爾比為1:10至1:20，更優(yōu)選金屬與硅粉的摩爾比為1:15至1:20；

(3)將步驟(2)得到的前驅(qū)體B在氮氣、氬氣或氬氫混合氣的條件下以2-20℃/min，優(yōu)選2-10℃/min，更優(yōu)選2-8℃/min速率升溫至300-800℃，優(yōu)選400-800℃，更優(yōu)選500-700℃，并保溫3-10h，然后自然冷卻，即得硅基負(fù)極材料或包含硅基負(fù)極材料的混合物C；

(4)將固體粉末C水洗，并且于60-80℃真空干燥24-36小時得到硅基負(fù)極材料；

其中，所述金屬源化合物為Fe、Mn、Co、Sn、Ti、Cu或Ni的氧化物、氫氧化物、氯化物、碳酸鹽或硝酸鹽化合物、可溶有機(jī)鹽的一種或多種，所述可溶有機(jī)鹽包括草酸鹽、醋酸鹽；優(yōu)選地，所述金屬源化合物為Fe、Mn、Co、Sn、Ti、Cu或Ni的氯化物、硝酸鹽或醋酸鹽；

其中，所述碳源化合物為檸檬酸、油酸、蘋果酸、葡萄糖、蔗糖，油酸鈉、檸檬酸鈉、蘋果酸鈉，聚乙烯吡咯烷酮中的一種或多種；優(yōu)選地，所述碳源化合物為油酸或油酸鈉；

所述納米級硅粉是指粒徑為1-1000nm，優(yōu)選80-100nm的硅粉；

步驟(2)中的研磨共混可以進(jìn)行0.5-24小時，優(yōu)選2-12小時；

步驟(3)中的氬氫混合氣中氫氣體積含量為5％-15％，優(yōu)選5％-10％。

根據(jù)本發(fā)明的另一個實施方式，其提供了一種用于鋰離子電池的硅基負(fù)極材料的制備方法，該方法包括以下步驟：

(1)將金屬源化合物與碳源化合物或碳源化合物的水溶液按其中金屬與碳的摩爾比為1：20至1：80的比例混合均勻得到混合物A；

(2)將步驟(1)中得到的混合物A與納米級硅粉按金屬源化合物中的金屬與硅粉的摩爾比為1：5至1：25研磨共混，使得硅粉與混合物A均勻分散得到前驅(qū)體B；

(3)將步驟(2)得到的前驅(qū)體B在氮氣、氬氣或氬氫混合氣的條件下以2-20℃/min，優(yōu)選2-10℃/min，更優(yōu)選2-8℃/min速率升溫至300-800℃，優(yōu)選400-800℃，更優(yōu)選500-700℃，并保溫3-10h，然后自然冷卻，即得硅基負(fù)極材料或包含硅基負(fù)極材料的混合物C；

(4)將固體粉末C水洗，并且于60-80℃真空干燥24-36小時得到硅基負(fù)極材料；

其中，所述金屬源化合物為Fe、Mn、Co、Sn、Ti、Cu或Ni的氧化物、氫氧化物、氯化物、碳酸鹽或硝酸鹽化合物、可溶有機(jī)鹽的一種或多種，所 述可溶有機(jī)鹽包括草酸鹽、醋酸鹽；優(yōu)選地，所述金屬源化合物為Fe、Mn、Co、Sn、Cu或Ni的氯化物、硝酸鹽或醋酸鹽；

其中，所述碳源化合物為檸檬酸、油酸、蘋果酸、葡萄糖、蔗糖，油酸鈉、檸檬酸鈉、蘋果酸鈉，聚乙烯吡咯烷酮中的一種或多種；優(yōu)選地，所述碳源化合物為油酸或油酸鈉；

所述納米級硅粉是指粒徑為1-1000nm，優(yōu)選80-100nm的硅粉；

步驟(2)中的研磨共混可以進(jìn)行0.5-24小時，優(yōu)選2-12小時；

步驟(3)中的氬氫混合氣中氫氣體積含量為5％-15％，優(yōu)選5％-10％。

根據(jù)本發(fā)明的另一個實施方式，其提供了一種用于二次電池的負(fù)極，其包括上述的硅基負(fù)極活性材料；優(yōu)選地，所述負(fù)極還包括導(dǎo)電劑、粘結(jié)劑；其中，所述導(dǎo)電劑為炭黑、乙炔黑、天然石墨、碳納米管、石墨烯、碳纖維中的至少一種或混合物；所述粘結(jié)劑為聚四氟乙烯、聚偏二氟乙烯、聚氨酯、聚丙烯酸、聚酰胺、聚丙烯、聚乙烯基醚、聚酰亞胺、苯乙烯-丁二烯共聚物、羧甲基纖維素鈉中的至少一種或混合物；優(yōu)選地，負(fù)極活性材料、導(dǎo)電劑、粘結(jié)劑的比例為：負(fù)極活性材料的質(zhì)量分?jǐn)?shù)為50～99.5wt％，導(dǎo)電劑為0.1～40wt％，粘結(jié)劑為0.1～40wt％。

根據(jù)本發(fā)明的另一個實施方式，其提供了一種二次電池，其包括上述的負(fù)極；優(yōu)選地，所述二次電池還包括正極、隔膜、電解液；其中，所述正極為常用的鋰電池正極，其中包含的活性材料的非限制性例子包括：鈷酸鋰、錳酸鋰、鎳酸鋰、磷酸鐵鋰、鈦酸鋰、鎳-鈷-錳三元體系、或鋰的復(fù)合金屬氧化物等；所述隔膜包括芳綸隔膜、無紡布隔膜、聚乙烯微孔膜、聚丙烯膜、聚丙烯聚乙烯雙層或三層復(fù)合膜及其陶瓷涂覆層隔膜中的一種；所述電解液包含電解質(zhì)和溶劑；電解質(zhì)為LiPF₆、LiBF₄、LiClO₄、LiAsF₆、LiCF₃SO₃、LiN(CF₃SO₂)、LiBOB、LiCl、LiBr、LiI中的至少一種或者混合物；溶劑包括丙烯碳酸酯(PC)、碳酸二甲酯(DMC)、碳酸甲乙酯(EMC)、1,2-二甲氧基乙烷(DME)、碳酸乙烯酯、碳酸丙烯酯、碳酸丁烯酯、碳酸二乙酯、碳酸甲丙酯、乙腈、乙酸乙酯、亞硫酸乙烯酯中的至少一種或幾種混合物。

在本發(fā)明中，除非另有限定，所述的數(shù)值范圍包括其中的任意子范圍，并且可以認(rèn)為是公開了其中的任意數(shù)值。

有益效果：

根據(jù)本發(fā)明的硅/金屬氧化物/碳復(fù)合材料制成的負(fù)極表現(xiàn)出了優(yōu)良的循環(huán)穩(wěn)定性以及倍率性能，同時該復(fù)合材料的導(dǎo)電性得到了有效的改善。

附圖說明

圖1為本發(fā)明制備的實施例3以及對比例1的掃描電子顯微鏡圖(SEM)。

圖2為本發(fā)明制備的實施例3、對比例1以及所用商業(yè)納米硅粉的X-射線衍射圖(XRD)(圖2a)以及拉曼譜圖(Raman)(圖2b)。

圖3為本發(fā)明制備的實施例3的電化學(xué)循環(huán)性能測試曲線(圖3a)，以及實施例3和對比例1的倍率性能測試曲線(圖3b)。

具體實施方式

下面通過實施例對本發(fā)明的技術(shù)方案作詳細(xì)說明，本實施例在本發(fā)明技術(shù)方案為前提下進(jìn)行實施，給出了詳細(xì)的實施方式和具體的操作過程，但本發(fā)明需保護(hù)的范圍不限于下述的實施例。

實施例1

0.25mol四水合醋酸鈷(Co(CH₃COO)₂.4H₂O,Sigma-Aldrich)溶解于摩爾比1:4的油酸中。油酸在本實驗中作為碳的前驅(qū)體進(jìn)行使用。之后將共混物放置于80℃的烘箱中加熱4小時，得到棕色漿料。然后將120g納米級硅粉(80—100nm)與上述漿料進(jìn)行均勻共混，得到硅均勻分散的復(fù)合漿料。最后將復(fù)合漿料放置于通有氬氣的管式爐中，于600℃條件下加熱6小時，升溫速率控制在5℃/min。待冷到室溫以后，將得到的固體黑色粉末取出，多次水洗并且于80℃真空干燥24小時得到目標(biāo)產(chǎn)物C-Si-Co_xO_y。

實施例2

0.25mol四水合醋酸錳(Mn(CH₃COO)₂.4H₂O,Sigma-Aldrich)溶解于摩爾比1:3.8的油酸中。油酸在本實驗中作為碳的前驅(qū)體進(jìn)行使用。之后將共混物放置于80℃的烘箱中加熱4小時，得到棕色漿料。然后將120g納米級硅粉(80—100nm)與上述漿料進(jìn)行均勻共混，得到硅均勻分散的復(fù)合漿料。最后將復(fù)合漿料放置于通有氬氣的管式爐中，于600℃條件下加熱6小時，升溫速率控制在5℃/min。待冷到室溫以后，將得到的固體黑色粉末取出，多次水洗并且于80℃真空干燥24小時得到目標(biāo)產(chǎn)物C-Si-Mn_xO_y。

實施例3

0.25mol六水合氯化鐵(FeCl₃·6H₂O,Sigma-Aldrich,98％)溶解于摩爾比1:3.3的油酸中。油酸在本實驗中作為碳的前驅(qū)體進(jìn)行使用。之后將共混物放置于80℃的烘箱中加熱4小時，得到棕色漿料。然后將120g納米級硅粉(80—100nm)與上述漿料進(jìn)行均勻共混，得到硅均勻分散的復(fù)合漿料。最后將復(fù)合漿料放置于通有氬氣的管式爐中，于600℃條件下加熱6小時，升溫速率控制在5℃/min。待冷到室溫以后，將得到的固體黑色粉末取出，多次水洗并且于80℃真空干燥24小時得到目標(biāo)產(chǎn)物C-Si-Fe_xO_y。

實施例4

0.25mol的無水氯化鋅(ZnCl₂,Sigma-Aldrich)溶解于摩爾比1:3.6的油酸中。油酸在本實驗中作為碳的前驅(qū)體進(jìn)行使用。之后將共混物放置于80℃的烘箱中加熱4小時，得到棕色漿料。然后將120g納米級硅粉(80—100nm)與上述漿料進(jìn)行均勻共混，得到硅均勻分散的復(fù)合漿料。最后將復(fù)合漿料放置于通有氬氣的管式爐中，于600℃條件下加熱6小時，升溫速率控制在5℃/min。待冷到室溫以后，將得到的固體黑色粉末取出，多次水洗并且于80℃真空干燥24小時得到目標(biāo)產(chǎn)物C-Si-Zn_xO_y。

實施例5

0.25mol的氯化銅(CuCl₂,Sigma-Aldrich)溶解于摩爾比1:3.2的油酸中。油酸在本實驗中作為碳的前驅(qū)體進(jìn)行使用。之后將共混物放置于80℃的烘箱中加熱4小時，得到棕色漿料。然后將120g納米級硅粉(80—100nm)與上述漿料進(jìn)行均勻共混，得到硅均勻分散的復(fù)合漿料。最后將復(fù)合漿料放置于通有氬氣的管式爐中，于600℃條件下加熱6小時，升溫速率控制在5℃/min。待冷到室溫以后，將得到的固體黑色粉末取出，多次水洗并且于80℃真空干燥24小時得到目標(biāo)產(chǎn)物C-Si-Cu_xO_y。

實施例6

0.25mol的四水合醋酸鎳(Ni(CH₃COO)₂.4H₂O,Sigma-Aldrich)溶解于摩爾比1:3的油酸中。油酸在本實驗中作為碳的前驅(qū)體進(jìn)行使用。之后將共混物放置于80℃的烘箱中加熱4小時，得到棕色漿料。然后將120g納米級硅粉(80—100nm)與上述漿料進(jìn)行均勻共混，得到硅均勻分散的復(fù)合漿料。最后將復(fù)合漿料放置于通有氬氣的管式爐中，于600℃條件下加熱6小時，升溫速率控制在5℃/min。待冷到室溫以后，將得到的固體黑色粉末取出，多次水洗并且于80℃真空干燥24小時得到目標(biāo)產(chǎn)物C-Si-Ni_xO_y。

對比例1

為了和實施例1中的三相產(chǎn)物進(jìn)行對比，我們實施了對比試驗。在該實驗中，我們將實施例1中使用的硅粉與計量比油酸進(jìn)行充分均勻共混，得到兩相漿料。之后，將得到的漿料放置于通有氬氣的管式爐中，于600℃條件下加熱3小時，升溫速率控制在5℃/min。待冷到室溫以后，將得到的固體黑色粉末取出得到兩相對比產(chǎn)物C-Si。

實驗實施例1負(fù)極材料的表征

將實施例3和對比例1中制備的材料通過掃描電子顯微鏡觀察，并通過X射線粉末衍射和拉曼光譜進(jìn)行檢測。其結(jié)果參見圖1和圖2。

通過掃描電子顯微鏡照片得知，實施例3為多孔的三明治結(jié)構(gòu)。納米級的三氧化二鐵顆粒均勻鑲嵌在碳層之上，同時納米級的硅顆粒分散在這些金屬氧化物復(fù)合的碳層之間，從而形成了獨特的多孔三明治結(jié)構(gòu)。而C-Si兩相對比產(chǎn)物則為相互交聯(lián)在一起的三維多孔網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)。說明由于鐵鹽與油酸之間的化學(xué)自組裝，形成了特殊的金屬氧化物負(fù)載的碳層結(jié)構(gòu)，這是我們目標(biāo)產(chǎn)物之所以能夠形成多孔三明治結(jié)構(gòu)的關(guān)鍵因素。

通過X-射線衍射圖譜(XRD)以及拉曼圖譜(Raman)可以看到，我們通過這種合成工藝成功得到了目標(biāo)產(chǎn)物。同時油酸作為碳源成功的制備了無定形態(tài)結(jié)構(gòu)的摻雜碳，而硅除了表面含有少量的二氧化硅氧化層以外仍舊保持其晶體硅的特性。

通過元素分析測量實施例3中的C的比例，在實施例3中的復(fù)合材料中C的重量比為15wt％，且根據(jù)XRD的結(jié)果可以看出，由于二氧化硅極其微量，計算得到最后的碳：硅：氧化鐵的重量比為約15:65:20。換算之后，以碳：硅：鐵的摩爾比計算為約5:9.29:1。

實驗實施例2電化學(xué)表征

將實施例1-6和對比例1中制備的負(fù)極材料、導(dǎo)電劑乙炔黑、粘結(jié)劑聚偏氟乙烯(PVDF)，均勻分散在N-甲基吡咯烷酮(NMP)中形成漿料，將漿料均勻涂在銅箔上，放入80～140℃烘箱中烘干，將上述涂好活性物質(zhì)的電極片裁成小圓片，在80℃下真空干燥12～24h備用，測試電池采用的是常規(guī)的紐扣電池，以鋰箔為對電極，LiPF₆的有機(jī)溶液為電解液，在手套箱中裝配而成。

將實施例3的材料和對比例1的材料組成的電池進(jìn)行電化學(xué)測試，其結(jié)果列于圖3中。

通過循環(huán)性能測試可以看出，具有三相復(fù)合成分的實施例3具有良好的容量保持性。這被認(rèn)為可能是歸功于其獨特的多孔三明治結(jié)構(gòu)，可以為活性物質(zhì)提供充足的體積變化空間，而碳層又可以有效的進(jìn)行伸展、收縮以適應(yīng)上面負(fù)載金屬氧化物在充放電過程中的體積變化。

通過不同電流密度下的倍率測試可以看到，實施例3具有非常好的大倍率充放電特性，而對比例1卻呈現(xiàn)出較差的倍率性能。這主要是因為碳的摻雜，特別是這種二維碳層結(jié)構(gòu)的摻雜有效改善其導(dǎo)電性。同時，納米級的金屬氧化物以及硅顆粒也極大的縮短了鋰離子在這些活性材料內(nèi)部的傳輸路徑，從而改善其倍率性能。

此外，本申請采用高溫固相反應(yīng)，反應(yīng)方法簡單、可控，可以大規(guī)模放大生產(chǎn)，這種合成工藝有利于其成本控制以及商業(yè)化普及應(yīng)用。