本發(fā)明屬于能源材料領(lǐng)域，涉及鈉-鹵化物電池，更具體地說，涉及用于鈉-鹵化物電池陰極的多層集流體，以及包含該多層集流體的鈉-鹵化物電池及其制備方法。

背景技術(shù)：

中溫鈉-鹵化物電池(亦稱ZEBRA電池)由于其高的理論比能量(如鈉-氯化鎳電池為790Wh kg^-1)、長(zhǎng)壽命、全密封、高的轉(zhuǎn)化效率，好的循環(huán)穩(wěn)定性和倍率性能以及低的制備和維護(hù)成本，運(yùn)行過程中無任何氣體釋放等特性，成為一種很有前景的大規(guī)模靜態(tài)儲(chǔ)能技術(shù)，并在動(dòng)力應(yīng)用中顯示了良好的前景。鈉-鹵化物電池通常采用β″-氧化鋁陶瓷作為固體電解質(zhì)和隔膜，四氯鋁酸鈉(NaAlCl₄)作為陰極熔鹽電解質(zhì)，在300℃左右的中溫運(yùn)行。由于電池的全密封和NaAlCl₄較強(qiáng)的腐蝕性，電池陰極集流體的選擇面臨著一系列問題，例如集流體的耐腐蝕性以及與頂蓋的可焊接性是影響電池循環(huán)壽命和安全性能的重要因素。因此，改善和優(yōu)化鈉-鹵化物電池的陰極集流體十分重要且必要。

作為鈉-鹵化物電池陰極集流體需要滿足以下幾個(gè)要求：1.300℃下可耐熔融四氯鋁酸鈉的長(zhǎng)期腐蝕。2.與陰極材料的相容性好，不引入雜質(zhì)元素。3.與頂蓋之間具有可焊接性?，F(xiàn)有技術(shù)公開的鈉-鹵化物電池陰極集流體為內(nèi)置碳?xì)值陌l(fā)夾型鎳(參見“The sodium/nickel chloride battery”,J.L.Sudworth,J.Power Sources,100(2001)149-163)。這種集流體對(duì)NaAlCl₄有好的耐腐蝕性，可通過鎳與頂蓋進(jìn)行焊接，但是鎳和碳的導(dǎo)電性相對(duì)于銅、鋁等常見集流體較低，而且碳?xì)终紦?jù)大量的體積，因而降低了電池的功率密度和能量密度。韓國(guó)專利(申請(qǐng)?zhí)枺篕R1020130070812)公開了使用超大孔隙率的碳?xì)肿鳛殁c二次電池陰極集流體，同樣地，這種集流體也一定程度地降低電池的功率密度和能量密度。因此，迫切需要開發(fā)出一種各方面性能更優(yōu)良的鈉電池用陰極集流體。

技術(shù)實(shí)現(xiàn)要素：

面對(duì)現(xiàn)有技術(shù)存在的問題，本發(fā)明旨在提供一種具有良好耐腐蝕性、導(dǎo)電性和焊接性能的鈉-鹵化物電池陰極的多層集流體，在滿足集流體的基本要求基礎(chǔ)上幾乎不降低電池的電化學(xué)性能。

一方面，本發(fā)明提供一種用于鈉-鹵化物電池的陰極集流體，所述陰極集流體包括：導(dǎo)電材料、包覆在所述導(dǎo)電材料表面的耐腐蝕層、以及包覆在所述耐腐蝕層的外殼連接部的具有可焊接性的焊接層。

本發(fā)明的陰極集流體包括耐腐蝕層和焊接層，因此其具有好的耐腐蝕性，能長(zhǎng)期在中溫酸性環(huán)境中工作，且具有好的焊接性能，能完成電池的全密封。而且該陰極集流體電阻小，幾乎不會(huì)增加電池內(nèi)阻，不會(huì)影響電池的綜合性能。

較佳地，所述導(dǎo)電材料為銅、鋁、或不銹鋼。

較佳地，所述耐腐蝕層致密地包覆在所述導(dǎo)電材料整個(gè)表面，所述耐腐蝕層優(yōu)選為碳材料、鎳、銀、金、或鉑。

較佳地，所述焊接層為鎳或鎳合金。

較佳地，所述耐腐蝕層厚度為2μm至50μm。

較佳地，所述焊接層厚度為200μm至2mm。

另一方面，本發(fā)明提供一種制備上述陰極集流體的方法，包括：

第一步，將所述耐腐蝕層通過化學(xué)氣相沉積、涂覆、蒸鍍、電鍍、化學(xué)鍍或噴涂的方式修飾在所述導(dǎo)電材料的表面；

第二步，將所述焊接層通過化學(xué)氣相沉積、蒸鍍、電鍍、化學(xué)鍍或噴涂的方式包覆在所述耐腐蝕層的外殼連接部。

本發(fā)明制備方法簡(jiǎn)單易行，成本低，易于大規(guī)模生產(chǎn)。

再一方面，本發(fā)明提供一種鈉-鹵化物電池，所述鈉-鹵化物電池包括金屬鈉陽極、作為陽極集流體的導(dǎo)電外殼、固體電解質(zhì)、陰極、以及上述陰極集流體，所述陰極集流體設(shè)置在所述陰極內(nèi)部并延伸至電池頂蓋，并通過所述焊接層與電池頂蓋焊接。

本發(fā)明的鈉-鹵化物電池具有上述陰極集流體，因此具有好的耐腐蝕性，能長(zhǎng)期在中溫酸性環(huán)境中工作，且具有好的焊接性能，能完成電池的全密封。而且該陰極集流體電阻小，幾乎不會(huì)增加電池內(nèi)阻，不會(huì)影響電池的綜合性能。

較佳地，所述固體電解質(zhì)選自鈉離子導(dǎo)體陶瓷、鈉離子導(dǎo)體玻璃和鈉離子導(dǎo)體復(fù)合材料。

較佳地，所述陰極包含活性物質(zhì)和熔鹽電解質(zhì)。

較佳地，所述活性物質(zhì)由活性金屬、鹵化鈉和其他添加劑組成。例如β″-Al₂O₃、β-Al₂O₃、NASICON、Na₅GdSi₄O₁₂或ZrO₂/β″-Al₂O₃復(fù)合陶瓷。

較佳地，所述熔鹽電解質(zhì)為鈉離子導(dǎo)體熔鹽及其混合物或離子和電子混合導(dǎo)體熔鹽。

本發(fā)明具有如下有益效果：

(1)得到的陰極集流體具有好的耐腐蝕性，能長(zhǎng)期在中溫酸性環(huán)境中工作；

(2)得到的陰極集流體具有好的焊接性能，能完成電池的全密封；

(3)得到的陰極集流體電阻小，幾乎不會(huì)增加電池內(nèi)阻，不會(huì)影響電池的綜合性能；

(4)得到的陰極集流體與陰極材料的相容性好，不引入雜質(zhì)元素；

(5)得到陰極集流體的制備方法簡(jiǎn)單易行，成本低；

(6)原料選擇性強(qiáng)，價(jià)格較低。

附圖說明

圖1示出實(shí)施例1中的陰極集流體的內(nèi)部結(jié)構(gòu)示意圖；

圖2示出實(shí)施例2中的陰極集流體的內(nèi)部結(jié)構(gòu)示意圖。

具體實(shí)施方式

以下，參照附圖，并結(jié)合下述實(shí)施方式進(jìn)一步說明本發(fā)明。應(yīng)理解，附圖和/或具體實(shí)施方式僅用于說明本發(fā)明而非限制本發(fā)明。

本發(fā)明的發(fā)明人在經(jīng)過了廣泛而深入的研究之后發(fā)現(xiàn)，通過兩步法得到多層的陰極集流體，可同時(shí)滿足集流體的基本要求而幾乎不降低電池的電化學(xué)性能，從而得到高性能的鈉-鹵化物電池?；谏鲜霭l(fā)現(xiàn)，本發(fā)明得以完成。

本發(fā)明的鈉-鹵化物電池包括陽極、陽極集流體、固體電解質(zhì)、陰極以及陰極集流體。其中，所述電池陽極(負(fù)極)為金屬鈉，電池陰極(正極)為金屬鹵化物，陽極集流體為電池外殼。例如，典型的鈉-鹵化物電池包括鈉-鹵化鎳電池、鈉-鹵化鐵電池和鈉-鹵化鋅電池。

陰極包含活性物質(zhì)和熔鹽電解質(zhì)。所述活性物質(zhì)由活性金屬、鹵化鈉和其他添加劑組成。所述活性金屬包括但不限于鎳、鐵、鋅、銅。其他添加劑包括但不限于氟化鈉、碘化鈉、金屬鋁、硫、金屬硫化物。所述熔鹽電解質(zhì)可為鈉離子導(dǎo)體熔鹽及其混合物或離子和電子混合導(dǎo)體熔鹽，例如四氯鋁酸鈉(NaAlCl₄)等。

固體電解質(zhì)選自鈉離子導(dǎo)體陶瓷、鈉離子導(dǎo)體玻璃和鈉離子導(dǎo)體復(fù)合材料。例如β″-Al₂O₃、β-Al₂O₃、NASICON、Na₅GdSi₄O₁₂或ZrO₂/β″-Al₂O₃復(fù)合陶瓷。

參見圖1，本發(fā)明所述陰極集流體設(shè)置在所述金屬鹵化物陰極內(nèi)部(優(yōu)選設(shè)置在所述金屬鹵化物陰極中心)并延伸至電池頂蓋。所述陰極集流體包括置于陰極內(nèi)部的雙層部分、以及分布在陰極與電池頂蓋之間的三層部分。優(yōu)選地，所述雙層部分和所述三層部分連續(xù)分布。具體而言，所述陰極集流體包括置于所述金屬鹵化物陰極的內(nèi)部且包含導(dǎo)電材料以及包覆在導(dǎo)電材料表面的耐腐蝕層的雙層部分、以及在所述雙層部分基礎(chǔ)上在所述陰極與所述電池頂蓋之間包覆焊接層的三層部分。這樣，本發(fā)明的鈉-鹵化物電池包含具有良好耐腐蝕 性、導(dǎo)電性和焊接性能的陰極多層集流體。其中多層集流體的雙層部分置于陰極材料中，三層部分置于陰極與頂蓋之間的焊接部分。

所述導(dǎo)電材料選自常見的集流體材料，例如銅、鋁、不銹鋼等。

所述耐腐蝕層可選自碳材料和鎳、銀、金、鉑等耐酸腐蝕材料中的至少一種。所述碳材料包括但不限于石墨、石墨烯等。所述耐腐蝕層致密地包覆在導(dǎo)電材料表面。優(yōu)選地，所述耐腐蝕層致密地包覆在導(dǎo)電材料整個(gè)表面。耐腐蝕層厚度可為2～50μm。若耐腐蝕層厚度小于2μm，則耐腐蝕的強(qiáng)度不夠，若耐腐蝕層厚度大于50μm，則會(huì)影響集流體的導(dǎo)電性，可能增大電池極化。

所述焊接層可由具有可焊接性的金屬鎳或耐酸腐蝕的鎳合金組成。焊接層厚度可為200μm～2mm。若焊接層厚度小于200μm，則焊接難度增加，若焊接層厚度大于2mm，則增大電池成本，降低電池能量密度。從節(jié)省材料的角度考慮，焊接層的面積可盡量小，只要能將所述雙層部分與電池頂蓋焊接即可。

本發(fā)明可通過兩步法制備上述陰極集流體，所述方法包括：

第一步，將所述耐腐蝕層通過化學(xué)氣相沉積、涂覆、蒸鍍、電鍍、化學(xué)鍍或噴涂的方式修飾在所述導(dǎo)電材料的表面；

第二步，將所述焊接層通過化學(xué)氣相沉積、蒸鍍、電鍍、化學(xué)鍍或噴涂的方式包覆在所述雙層集流部分的外殼連接部(例如頂部)。

本發(fā)明的陰極集流體中，陰極集流體可以編織成適合電池的結(jié)構(gòu)和集流效果的任意形狀和結(jié)構(gòu)。

本發(fā)明提供的鈉-鹵化物電池，陰極集流體對(duì)電池內(nèi)阻貢獻(xiàn)極小，電阻率小于1*10^-7Ωm，在電池長(zhǎng)期循環(huán)過程中穩(wěn)定性好，例如在本發(fā)明的鈉-鹵化物電池中，電池循環(huán)200次后，取出陰極，發(fā)現(xiàn)集流體沒有明顯被腐蝕的現(xiàn)象。

本發(fā)明進(jìn)一步示出以下實(shí)施例以更好地說明本發(fā)明。同樣應(yīng)理解，以下實(shí)施例只用于對(duì)本發(fā)明進(jìn)行進(jìn)一步說明，不能理解為對(duì)本發(fā)明保護(hù)范圍的限制，本領(lǐng)域的技術(shù)人員根據(jù)本發(fā)明的上述內(nèi)容作出的一些非本質(zhì)的改進(jìn)和調(diào)整均屬于本發(fā)明的保護(hù)范圍。下述示例具體的數(shù)值也僅是合適范圍中的一個(gè)示例，即、本領(lǐng)域技術(shù)人員可以通過本文的說明做合適的范圍內(nèi)選擇，而并非要限定于下文示例的具體數(shù)值。下列實(shí)施例中未注明具體條件的試驗(yàn)方法，通常按照常規(guī)條件，或按照制造廠商所建議的條件。除非另有說明，所有的百分比和份數(shù)按重量計(jì)。

實(shí)施例1

首先，利用涂覆法在銅棒的外表面修飾石墨層(10μm)，然后利用電鍍法在Cu@graphite棒的頂部焊接部位鍍一層金屬鎳(1.5mm)，將制備好的Cu@graphite@Ni集流體作為陰極集流體組裝設(shè)計(jì)容量為100mAh的鈉-鹵化鎳電池。圖1所示為Cu@graphite@Ni集流體材料的結(jié)構(gòu)示意圖。Cu@graphite@Ni集流體電阻率為6*10^-8Ωm。電池循環(huán)200次后取出陰極，發(fā)現(xiàn)集流體沒有明顯被腐蝕的現(xiàn)象。

實(shí)施例2

首先，利用電鍍法在銅棒的外表面修飾金屬鎳層(20μm)，然后利用電鍍法在Cu@Ni棒的頂部焊接部位再鍍一層金屬鎳(1.5mm)，將制備好的Cu@Ni@Ni集流體作為陰極集流體組裝設(shè)計(jì)容量為100mAh的鈉-鹵化鎳電池。圖2所示為Cu@Ni@Ni集流體材料的結(jié)構(gòu)示意圖。Cu@Ni@Ni集流體電阻率為8*10^-8Ωm。電池循環(huán)100次后取出陰極，發(fā)現(xiàn)集流體沒有明顯被腐蝕的現(xiàn)象。

實(shí)施例3

首先，利用化學(xué)氣相沉積法在銅片的外表面修飾石墨烯層(3μm)，然后利用電鍍法在Cu@graphene片的頂部焊接部位鍍一層金屬鎳(2mm)，將制備好的Cu@graphene@Ni集流體作為陰極集流體組裝設(shè)計(jì)容量為100mAh的鈉-鹵化鎳電池。Cu@graphene@Ni集流體電阻率為3*10^-8Ωm。電池循環(huán)100次后取出陰極，發(fā)現(xiàn)集流體沒有明顯被腐蝕的現(xiàn)象。

實(shí)施例4

首先，利用化學(xué)氣相沉積法在銅片的外表面修飾石墨烯層(2μm)，然后利用蒸鍍法在Cu@graphene片的頂部焊接部位鍍一層金屬鎳(1.5mm)，將制備好的Cu@graphene@Ni集流體作為陰極集流體組裝設(shè)計(jì)容量為100mAh的鈉-鹵化鎳電池。Cu@graphene@Ni集流體電阻率為3.5*10^-8Ωm。電池循環(huán)100次后取出陰極，發(fā)現(xiàn)集流體沒有明顯被腐蝕的現(xiàn)象。

實(shí)施例5

首先，利用涂覆法在鋁棒的外表面修飾石墨層(10μm)，然后利用電鍍法在Al@graphite棒的頂部焊接部位鍍一層金屬鎳(1.5mm)，將制備好的Al@graphite@Ni集流體作為陰極集流體組裝設(shè)計(jì)容量為100mAh的鈉-鹵化鎳電池。Al@graphite@Ni集流體電阻率為7*10^-8Ωm。電池循環(huán)100次后取出陰極，發(fā)現(xiàn)集流體沒有明顯被腐蝕的現(xiàn)象。

在本發(fā)明提及的所有文獻(xiàn)都在本申請(qǐng)中引用作為參考，就如同每一篇文獻(xiàn)被單獨(dú)引用作為參考那樣。此外應(yīng)理解，在閱讀了本發(fā)明的上述講授內(nèi)容之后，本領(lǐng)域技術(shù)人員可以對(duì)本發(fā)明作各種改動(dòng)或修改，這些等價(jià)形式同樣落于本申請(qǐng)所附權(quán)利要求書所限定的范圍。