本發(fā)明涉及鋰離子電池生產(chǎn)領(lǐng)域，具體是一種鋰離子電池石墨負(fù)極材料及其制備方法。
背景技術(shù)：
：鋰離子電池是一種二次電池，即充電電池，它主要依靠鋰離子在正極和負(fù)極之間移動(dòng)來工作，在充放電過程中，Li+在兩個(gè)電極之間往返嵌入和脫嵌：充電時(shí)，Li+從正極脫嵌，經(jīng)過電解質(zhì)嵌入負(fù)極，負(fù)極處于富鋰狀態(tài)；放電時(shí)則相反，其負(fù)極材料一般為石墨負(fù)極材料，是現(xiàn)代高性能電池的代表；鋰離子電池以其能量密度高、循環(huán)壽命長(zhǎng)、無記憶效應(yīng)等特點(diǎn)，在手機(jī)、筆記本電腦和電動(dòng)工具等方面已經(jīng)得到迅速普及；隨著各種產(chǎn)品對(duì)小型輕量及多功能、長(zhǎng)時(shí)間驅(qū)動(dòng)化的要求不斷增加，鋰離子電池容量的提高仍將依賴于負(fù)極材料的發(fā)展和完善，因此，長(zhǎng)期以來，提高鋰離子電池負(fù)極材料的比容量、減少首次不可逆容量，提高循環(huán)性能，一直是研究開發(fā)的重點(diǎn)；鋰離子二次電池負(fù)極材料目前主要以石墨類為主，其中包括人造石墨、中間相石墨和天然石墨，人造石墨和中間相石墨由于加工過程中需要高溫石墨化處理，成本較高，其性價(jià)比較低；天然石墨有理想的層狀結(jié)構(gòu)，具有很高的電容量(接近理論容量372mAh/g)，成本低但其存在結(jié)構(gòu)不穩(wěn)定，易造成溶劑分子的共插入，使其在充放電過程中層片脫落，導(dǎo)致電池循環(huán)性能差，安全性差，故其需要表面修飾處理再炭化處理，由于現(xiàn)有炭化處理均為推板窯，推板窯為連續(xù)生產(chǎn)窯爐，一端進(jìn)料，一端出料，雖然有惰性氣體保護(hù)，但是在進(jìn)料和出料時(shí)，窯爐爐門會(huì)打開，空氣會(huì)擴(kuò)散進(jìn)窯爐，而高溫有氧的條件下天然石墨會(huì)氧化，故制得的負(fù)極材料的比表面積的變大，而此負(fù)極材料制作的電池的充放電首次效率會(huì)降低、循環(huán)性能較差，但是如果為了再降低材料的比表面積，需要增加改性劑瀝青的使用量，而使用量增加，制得的負(fù)極材料的首次不可逆容量將會(huì)增加，因此此種窯爐存在一定的弊端；基于上述原因，需要對(duì)現(xiàn)有技術(shù)的鋰離子電池石墨負(fù)極材料及其制備方法進(jìn)行改進(jìn)。技術(shù)實(shí)現(xiàn)要素：本發(fā)明的目的在于提供一種鋰離子電池石墨負(fù)極材料的制備方法及由其制得的鋰離子電池石墨負(fù)極材料，以克服現(xiàn)有的改性的天然石墨制備方法中，改性 材料比表面積偏大，制作的電池首次充放電不可逆容量較大，首次效率偏低，循環(huán)較差等缺陷。為實(shí)現(xiàn)上述目的，本發(fā)明提供如下技術(shù)方案：一種鋰離子電池石墨負(fù)極材料的制備方法，包括以下步驟：1)將天然石墨和瀝青按照質(zhì)量比為85:15～98:2混合，進(jìn)行天然石墨的表面修飾處理；2)將步驟1得到的混合物進(jìn)行真空炭化處理，真空炭化處理溫度為1000～1800℃；3)將步驟2炭化處理的物質(zhì)進(jìn)行篩分處理，篩分目數(shù)為200-300目，得到成品。作為本發(fā)明進(jìn)一步的方案：步驟1中所述的天然石墨為球形天然石墨，如土豆?fàn)罨蚯驙?，平均粒徑?～25μm，優(yōu)選10～20μm。作為本發(fā)明再進(jìn)一步的方案：步驟1中所述的瀝青為石油瀝青或者煤瀝青，優(yōu)選為石油瀝青。作為本發(fā)明再進(jìn)一步的方案：步驟2中所述的真空炭化處理的真空度為-0.095～-0.075MPa，優(yōu)選為-0.095～-0.080MPa，炭化溫度優(yōu)選為1100～1500℃。作為本發(fā)明再進(jìn)一步的方案：步驟3所述的篩分處理優(yōu)選為經(jīng)250～270目的振動(dòng)篩篩分。作為本發(fā)明再進(jìn)一步的方案：步驟中制備得到的成品為表面包覆非晶型炭的天然石墨。本發(fā)明涉及的主原料天然石墨，其平均粒徑為5～25μm，比表面積在6～10m2/g，參數(shù)如表1所示；且由上述制備方法制得的鋰離子電池石墨負(fù)極材料，較佳的，其平均粒徑為10～25μm，比表面積在4.0m2/g以下，本發(fā)明制備的鋰離子電池石墨負(fù)極材料的性能參數(shù)如表2所示。表1本發(fā)明涉及的主原料天然石墨的參數(shù)表2本發(fā)明制備的鋰離子電池石墨負(fù)極材料的性能參數(shù)由表1和表2可以得出，本發(fā)明的鋰離子電池石墨負(fù)極材料，有效地降低了比表面積，提高了克容量和放電效率，其制成的扣式電池的綜合性能優(yōu)良。另外，本發(fā)明涉及的原料和試劑均市售可得。與現(xiàn)有技術(shù)相比，本發(fā)明的有益效果是：本發(fā)明的制備方法可得到性能優(yōu)異的天然石墨負(fù)極材料，其更優(yōu)異的性能為首次充放電效率較市場(chǎng)上的常規(guī)產(chǎn)品更高；本發(fā)明中鋰離子電池石墨負(fù)極材料的制備方法，工藝簡(jiǎn)便易行，原料來源廣泛且成本低；由于采用了表面改性及特殊的熱處理方式等方法，本發(fā)明的鋰離子電池石墨負(fù)極材料放電容量和首次效率高，循環(huán)性能好，其首次放電容量在360mAh/g以上，首次充放電效率在93％以上，循環(huán)性能在500周90％以上，放電容量和首次充放電效率高，循環(huán)壽命長(zhǎng)；本發(fā)明采用了真空炭化處理克服了天然石墨炭化品的弊端，利用真空炭化爐對(duì)原料進(jìn)行炭化處理，此窯爐能夠在改性劑瀝青使用量較少的情況下制得比表面積較小的天然石墨，電池的首次不可逆容量較小，充放電首次效率較高，循環(huán)性能較好。附圖說明圖1為本發(fā)明石墨負(fù)極材料實(shí)施例3的首次充放電曲線。圖2為本發(fā)明石墨負(fù)極材料實(shí)施例3的掃描電鏡圖。圖3為本發(fā)明石墨負(fù)極材料實(shí)施例3的循環(huán)性能圖。具體實(shí)施方式下面結(jié)合具體實(shí)施方式對(duì)本專利的技術(shù)方案作進(jìn)一步詳細(xì)地說明。本發(fā)明實(shí)施例中的原料均為常規(guī)市售產(chǎn)品。以實(shí)施例1為例具體說明如下：實(shí)施例1稱取主原料A球形天然石墨19.2Kg，粒徑D50為16.2μm，含碳量99.98％，振實(shí)密度為1.04g/cm3，比表面積6.9m2/g；稱取輔原料B石油瀝青0.8Kg，粒徑D50為5.0μm，軟化點(diǎn)252℃，結(jié)焦值70.2％，交叉投入到混料釜中，以400r/min的轉(zhuǎn)速混合60分鐘，混料結(jié)束后進(jìn)行真空炭化處理，真空度為-0.09MPa，終溫 1300℃，之后將反應(yīng)產(chǎn)物冷卻至室溫，得到非晶炭包覆天然石墨，再經(jīng)270目振動(dòng)篩篩分，得到的篩下物為鋰離子電池石墨負(fù)極材料，其粒徑D50為16.7微米，振實(shí)密度為1.10g/cm3，比表面積3.0m2/g；含碳量99.97％，半電池容量366.9mAh/g，首次效率93.2％。實(shí)施例1～7中的各原料種類和用量如表3所示，具體步驟同實(shí)施例1所述。表3實(shí)施例1～7中的各原料種類和用量實(shí)施例球形石墨瀝青球形石墨/瀝青1主原料A輔原料B96:42主原料A輔原料B95.5:4.53主原料A輔原料B95:54主原料A輔原料B94.5:5.55主原料A輔原料B94:66主原料A輔原料B93.5:6.57主原料A輔原料B93:7表3中所述的百分比均為質(zhì)量百分比。對(duì)比實(shí)施例1稱取主原料A球形天然石墨19.2Kg，稱取輔原料B石油瀝青0.8Kg，交叉投入到混料釜中，以400r/min的轉(zhuǎn)速混合60分鐘，混料結(jié)束后進(jìn)行推板窯炭化處理，以N2保護(hù)，終溫1300℃，之后將反應(yīng)產(chǎn)物冷卻至室溫，得到非晶炭包覆天然石墨，再經(jīng)270目振動(dòng)篩篩分，得到的篩下物為鋰離子電池石墨負(fù)極材料，其粒徑D50為17.1微米，振實(shí)密度為1.06g/cm3，比表面積4.2m2/g；含碳量99.97％，半電池容量362.2mAh/g，首次效率91.6％。對(duì)比實(shí)施例2稱取主原料A球形天然石墨19.2Kg，稱取輔原料C煤瀝青0.8Kg，粒徑D50為5.1μm，軟化點(diǎn)253℃，結(jié)焦值70.3％，交叉投入到混料釜中，以400r/min的轉(zhuǎn)速混合60分鐘，混料結(jié)束后進(jìn)行真空炭化處理，真空度為-0.09MPa，終溫1300℃，之后將反應(yīng)產(chǎn)物冷卻至室溫，得到非晶炭包覆天然石墨，再經(jīng)270目振動(dòng)篩篩分，得到的篩下物為鋰離子電池石墨負(fù)極材料，其粒徑D50為17.2微米，振實(shí)密度為1.08g/cm3，比表面積3.1m2/g；含碳量99.97％，半電池容量363.1mAh/g，首次效率91.0％。對(duì)比實(shí)施例3稱取主原料A球形天然石墨19.2Kg，稱取輔原料C煤瀝青0.8Kg，粒徑D50為5.1μm，軟化點(diǎn)253℃，結(jié)焦值70.3％，交叉投入到混料釜中，以400r/min的轉(zhuǎn)速混合60分鐘，混料結(jié)束后進(jìn)行推板窯炭化處理，以N2保護(hù)，終溫1300℃，之后將反應(yīng)產(chǎn)物冷卻至室溫，得到非晶炭包覆天然石墨，再經(jīng)270目振動(dòng)篩篩分，得到的篩下物為鋰離子電池石墨負(fù)極材料，其粒徑D50為17.1微米，振實(shí)密度為1.06g/cm3，比表面積4.3m2/g；含碳量99.97％，半電池容量361.9mAh/g，首次效率91.2％。效果實(shí)施例對(duì)實(shí)施例1-7和對(duì)比例實(shí)施例1-3中的天然石墨負(fù)極材料分別進(jìn)行粒徑、振實(shí)密度、比表面積、含碳量、放電容量首次效率、循環(huán)測(cè)試等項(xiàng)指標(biāo)測(cè)試；本發(fā)明測(cè)試所使用的儀器名稱及型號(hào)為：粒徑D50：激光粒度分布儀MS2000；碳含量：高溫電爐SX2-2.5-12；振實(shí)密度：FZS4-4B振實(shí)密度測(cè)定儀；測(cè)定方法國家標(biāo)準(zhǔn)：振實(shí)密度GB/T5162-2006/ISO3953:1993；本發(fā)明測(cè)試所用半電池測(cè)試儀器和方法為：制作2430型電池，石墨樣品、含有6～7％聚偏氟乙烯的N-甲基吡咯烷酮及導(dǎo)電炭黑按比例混合均勻，涂于銅箔上，將涂好的極片放入溫度為110℃真空干燥箱中真空干燥4小時(shí)備用；模擬電池裝配在充氬氣的德國布勞恩手套箱中進(jìn)行，電解液為1MLiPF6+EC∶EMC∶DMC＝1∶1∶1(體積比)，金屬鋰片為對(duì)電極，電化學(xué)性能測(cè)試在美國ArbinBT2000型電池測(cè)試儀上進(jìn)行，充放電制度：1)恒流放電(0.6mA，0.005V)；2)靜置(10min)；3)恒流充電(0.05mA，0.005V)；4)靜置(10min)；5)恒流放電(0.6mA，2.000V)。本發(fā)明測(cè)試所用全電池測(cè)試儀器和方法為：本發(fā)明實(shí)施例或?qū)Ρ壤氖牧献髫?fù)極，鈷酸鋰作正極，1M-LiPF6EC∶EMC∶DMC＝1∶1∶1(體積比)溶液作電解液裝配成全電池，測(cè)試1C充放500周容量保持率在90.0％以上，如圖3 所示。按實(shí)施例1～7以及對(duì)比實(shí)施例1～3的步驟制得的石墨材料的性能參數(shù)如表4。表4按實(shí)施例1～7以及對(duì)比實(shí)施例1～3的步驟制得的石墨材料的性能參數(shù)從表4的數(shù)據(jù)可以看出：對(duì)比實(shí)施例1的比表面積較高，為4.2m2/g；對(duì)比實(shí)施例2的首次效率偏低，為91.0％；對(duì)比實(shí)施例3的循環(huán)性能較差，為83.9％；而采用本發(fā)明所述方法制備的負(fù)極材料，如實(shí)施例3的首次效率最高為94.8％，放電容量365.8mAh/g，BET為2.6m2/g，循環(huán)性能優(yōu)異，500周循環(huán)后容量保持率93.2％；實(shí)施例3的電鏡掃描圖如圖2所示。本發(fā)明石墨負(fù)極材料所制得的鋰離子電池加工性能較好，具有理想的充放電曲線(如圖1所示)，循環(huán)性能好(如圖3所示)，循環(huán)500次容量保持率可達(dá) 到93.2％。使用本發(fā)明石墨負(fù)極材料所制得的鋰離子電池產(chǎn)品性質(zhì)穩(wěn)定，批次之間波動(dòng)較小，使用本發(fā)明的石墨負(fù)極材料組裝的半電池(4只/組)和全電池(20只/組)，每組電池的充放電曲線基本重合，一致性較好，相同條件制備的負(fù)極材料的理化指標(biāo)和電性能具有重現(xiàn)性。上面對(duì)本專利的較佳實(shí)施方式作了詳細(xì)說明，但是本專利并不限于上述實(shí)施方式，在本領(lǐng)域的普通技術(shù)人員所具備的知識(shí)范圍內(nèi)，還可以在不脫離本專利宗旨的前提下作出各種變化。當(dāng)前第1頁1 2 3