本發(fā)明涉及石墨負(fù)極材料領(lǐng)域，具體是一種高放電倍率鋰離子電池石墨負(fù)極材料及其制備方法。
背景技術(shù)：
鋰離子電池與傳統(tǒng)電池相比，以其能量密度高、循環(huán)壽命長(zhǎng)、無(wú)記憶效應(yīng)等特點(diǎn)，在手機(jī)、筆記本電腦和動(dòng)力電池等方面已經(jīng)得到迅速普及；隨著各種產(chǎn)品對(duì)小型輕量及多功能、大電流放電電動(dòng)工具領(lǐng)域要求的不斷增加，產(chǎn)品對(duì)鋰離子電池的高倍率放電性能要求也日益提高，目前鋰離子電池倍率性能主要依賴于負(fù)極材料，因此，提高鋰離子電池負(fù)極材料的高放電倍率特性，是市場(chǎng)研究開發(fā)的熱點(diǎn)；鋰離子二次電池負(fù)極材料使用的天然石墨有理想的層狀結(jié)構(gòu)，具有很高的放電容量，接近理論容量372mAh/g，雖然成本低但其結(jié)構(gòu)不穩(wěn)定，在快速充放電過(guò)程中容易造成石墨層片脫落，導(dǎo)致電池容量衰減和安全性差；人造石墨具有穩(wěn)定的結(jié)構(gòu)，但其在合漿過(guò)程中會(huì)帶來(lái)加工困難的問(wèn)題；因此，為克服天然石墨充放電性能和人造石墨加工性能差的不足，現(xiàn)有技術(shù)都是對(duì)材料進(jìn)行改性處理：日本專利JP10294111用瀝青對(duì)石墨炭材料進(jìn)行低溫包覆，包覆后須進(jìn)行不融化處理和輕度粉碎，這種方法難以做到包覆均勻；日本專利JP11246209是將石墨和硬炭顆粒在10～300℃溫度下在瀝青或焦油中浸漬，然后進(jìn)行溶劑分離和熱處理，這種方法難以在石墨和硬炭表面形成具有一定厚度的高度聚合的瀝青層，對(duì)于天然石墨結(jié)構(gòu)穩(wěn)定性的提高將受到限制；日本專利JP2000003708用機(jī)械方法對(duì)石墨材料進(jìn)行圓整化，然后在重油、焦油或?yàn)r青中進(jìn)行浸漬，再進(jìn)行分離和洗滌，單純從包覆方法看與JP11246209相近；日本專利JP2000182617是采用天然石墨等與瀝青或樹脂或其混合物共炭化，這種方法能夠降低石墨材料比表面積，但在包覆效果上難以達(dá)到較佳控制；日本專利JP2000243398是利用瀝青熱解產(chǎn)生的氣氛對(duì)石墨材料進(jìn)行表面處理，這種方法不大可能使被改性材料的形態(tài)得到很大改善，因而使電性能的提高受到限制；日本專利JP2002042816以芳烴為原料用化學(xué)氣相沉積(CVD)法進(jìn)行包覆或用瀝青酚醛樹脂進(jìn)行包覆，這與JP2000182617和JP2000283398在效果上有相似之處；然而上述專利均無(wú)法很好的解決天然石墨充放電性能和人造石墨加工性能差的不足的問(wèn)題，需要對(duì)現(xiàn)有技 術(shù)的負(fù)極材料及其制備方法進(jìn)行改進(jìn)，以適應(yīng)使用需求。
技術(shù)實(shí)現(xiàn)要素：
本發(fā)明的目的在于提供一種能克服現(xiàn)有的瀝青改性的石墨負(fù)極材料大電流放電過(guò)程穩(wěn)定性差、容量衰減快的缺陷的高放電倍率鋰離子電池石墨負(fù)極材料及其制備方法，以解決上述背景技術(shù)中提出的問(wèn)題。
為實(shí)現(xiàn)上述目的，本發(fā)明提供如下技術(shù)方案：
一種高放電倍率鋰離子電池石墨負(fù)極材料，采用天然石墨或?yàn)r青焦或石油焦中的一種或幾種與瀝青制備而成，所述高放電倍率鋰離子電池石墨負(fù)極材料的制備方法包括以下步驟：
(1)將天然石墨或?yàn)r青焦或石油焦中的一種或幾種與瀝青混合，所述天然石墨或?yàn)r青焦或石油焦的平均粒徑D50為3～6μm，所述天然石墨或?yàn)r青焦或石油焦與所述瀝青的質(zhì)量比為50:50～90:10；
(2)將步驟1中得到的混合物在惰性氣體保護(hù)下，于300～700℃條件下進(jìn)行熱處理；
(3)將步驟2中經(jīng)過(guò)熱處理的產(chǎn)物進(jìn)行石墨化，得到成品。
作為本發(fā)明進(jìn)一步的方案：步驟(1)中，所述天然石墨為橢球狀或球狀，所述瀝青焦和石油焦為煅前焦；所述天然石墨、瀝青焦、石油焦的平均粒徑D50為3～6μm。
作為本發(fā)明再進(jìn)一步的方案：步驟(1)中，所述瀝青為石油瀝青或煤瀝青，所述瀝青的平均粒徑D50為2～5μm。
作為本發(fā)明再進(jìn)一步的方案：步驟(1)中，所述天然石墨或?yàn)r青焦或石油焦與所述瀝青的質(zhì)量比為60:40～80:20。
作為本發(fā)明再進(jìn)一步的方案：步驟(1)中，所述天然石墨或?yàn)r青焦或石油焦與所述瀝青的混合方式為采用VC混料機(jī)進(jìn)行混合，加料時(shí)將天然石墨或?yàn)r青焦或石油焦與瀝青交替加入，所述VC混料機(jī)的轉(zhuǎn)速為35～37rpm；混料時(shí)間為2～3小時(shí)。
作為本發(fā)明再進(jìn)一步的方案：所述步驟(2)中，惰性氣體采用氮?dú)饣驓鍤?，熱處理的溫度?00～600℃，熱處理的時(shí)間為12～24小時(shí)。
作為本發(fā)明再進(jìn)一步的方案：所述步驟(3)中，石墨化的溫度為2500～3000℃， 石墨化的時(shí)間為20～60小時(shí)。
作為本發(fā)明再進(jìn)一步的方案：所述步驟(3)中，石墨化過(guò)程后包含篩分分級(jí)步驟，所述的篩分分級(jí)的方法可為本領(lǐng)域常規(guī)方法，較佳的為采用振動(dòng)式篩分機(jī)和/或超聲式篩分機(jī)分級(jí)，通過(guò)篩分分級(jí)確保顆粒的平均粒徑D50達(dá)到5～8μm，產(chǎn)品的形貌使放電倍率性能更佳。
作為本發(fā)明再進(jìn)一步的方案：本發(fā)明中由上述制備方法制得的成品為用于生產(chǎn)高放電倍率鋰離子電池石墨負(fù)極的原材料，由上述制備方法制得的石墨負(fù)極材料，平均粒徑D50在5～8μm之間，比表面積在2.0m2/g以下，采用本發(fā)明制備方法制得的高放電倍率鋰離子電池石墨負(fù)極材料制成的扣式電池通過(guò)性能測(cè)試，其首次放電容量在345mAh/g以上，首次充放電效率在95％以上，快速放電倍率(50C/0.2C)能達(dá)到80％以上，產(chǎn)品充放電效率和放電倍率高，其性能參數(shù)如表1所示。
表1高放電倍率鋰離子電池石墨負(fù)極材料的性能參數(shù)
由表1可見，本發(fā)明的高放電倍率鋰離子電池石墨負(fù)極材料有效地降低了粒徑和比表面積，提高了放電倍率，其制成的扣式電池的綜合性能優(yōu)良。
在符合本領(lǐng)域常識(shí)的基礎(chǔ)上，上述各優(yōu)選條件，可任意組合，即得本發(fā)明各較佳實(shí)例，且本發(fā)明所用試劑和原料均市售可得。
與現(xiàn)有技術(shù)相比，本發(fā)明的有益效果是：本發(fā)明能克服現(xiàn)有的瀝青改性的石墨負(fù)極材料大電流放電過(guò)程穩(wěn)定性差、容量衰減快的缺陷；本發(fā)明的制備方法工藝簡(jiǎn)便易行，原料來(lái)源廣泛且成本低；本發(fā)明的高放電倍率鋰離子電池石墨負(fù)極材料采用了瀝青改性處理、石墨化等方法，制得的產(chǎn)品充放電效率和倍率性能高；本發(fā)明的制備方法制得的石墨負(fù)極材料產(chǎn)率高，工序簡(jiǎn)單，制得的鋰離子電池石 墨負(fù)極材料在高倍率放電性能方面得到了大大的改善。
附圖說(shuō)明
圖1為本發(fā)明實(shí)施例2的石墨負(fù)極材料的電鏡掃描圖。
具體實(shí)施方式
下面將結(jié)合本發(fā)明實(shí)施例中的附圖，對(duì)本發(fā)明實(shí)施例中的技術(shù)方案進(jìn)行清楚、完整地描述，顯然，所描述的實(shí)施例僅僅是本發(fā)明一部分實(shí)施例，而不是全部的實(shí)施例?；诒景l(fā)明中的實(shí)施例，本領(lǐng)域普通技術(shù)人員在沒(méi)有做出創(chuàng)造性勞動(dòng)前提下所獲得的所有其他實(shí)施例，都屬于本發(fā)明保護(hù)的范圍。
本發(fā)明實(shí)施例中：
天然石墨為青島泰和隆石墨有限公司生產(chǎn)的SG5天然石墨；
石油焦為營(yíng)口博田耐火材料公司生產(chǎn)的煅前石油焦；
瀝青焦為上海寶鋼焦化廠生產(chǎn)的煅前瀝青焦；
石油瀝青為大連明強(qiáng)化工材料有限公司生產(chǎn)的MQ-260石油高溫瀝青；
煤瀝青為河南博?；び邢薰旧a(chǎn)的改質(zhì)瀝青。
實(shí)施例1
將天然石墨(D50為6.0μm)16kg、石油瀝青(D50為4.0μm)4kg交替加入VC混料機(jī)中混合2小時(shí)，在氮?dú)獾谋Ｗo(hù)下，并在500℃條件下進(jìn)行熱處理，熱處理時(shí)間12小時(shí)，之后將反應(yīng)產(chǎn)物冷卻至室溫，再于2800℃進(jìn)行48小時(shí)石墨化處理，制得鋰離子電池石墨負(fù)極材料，其扣式電池容量為349.9mAh/g，首次效率為95.8％，放電倍率(50C/0.2C)為82.8％。
實(shí)施例2
將石油焦(D50為6.0μm)16kg、煤瀝青(D50為2.4μm)4kg交替加入VC混料機(jī)中混合2小時(shí)，在氮?dú)獾谋Ｗo(hù)下，并在500℃下進(jìn)行熱處理，熱處理時(shí)間18小時(shí)，之后將反應(yīng)產(chǎn)物冷卻至室溫，再于3000℃進(jìn)行48小時(shí)石墨化處理，制得鋰離子電池石墨負(fù)極材料，其電鏡掃描圖如圖1所示；其扣式電池容量為351.7mAh/g，首次效率為95.8％，放電倍率(50C/0.2C)為84.0％。
實(shí)施例3
將天然石墨(D50為5.0μm)10kg、石油瀝青(D50為4.0μm)10kg交替加入VC混料機(jī)中混合2小時(shí)，在氮?dú)獾谋Ｗo(hù)下，并在700℃下進(jìn)行熱處理，熱處 理時(shí)間18小時(shí)，之后將反應(yīng)產(chǎn)物冷卻至室溫，再于2500℃進(jìn)行20小時(shí)石墨化處理，制得鋰離子電池石墨負(fù)極材料；其扣式電池容量為345.2mAh/g，首次效率為95.3％，充電倍率(50C/0.2C)為82.1％。
實(shí)施例4
將瀝青焦(D50為3.0μm)14kg、石油瀝青(D50為4.0μm)6kg交替加入VC混料機(jī)中混合2小時(shí)，在氮?dú)獾谋Ｗo(hù)下，并在600℃下進(jìn)行熱處理，熱處理時(shí)間15小時(shí)，之后將反應(yīng)產(chǎn)物冷卻至室溫，再于2500℃進(jìn)行60小時(shí)石墨化處理，制得鋰離子電池石墨負(fù)極材料；其扣式電池容量為351.5mAh/g，首次效率為95.2％，充電倍率(50C/0.2C)為83.2％。
實(shí)施例5
將天然石墨(D50為6.0μm)14kg、石油瀝青(D50為2.1μm)6kg交替加入VC混料機(jī)中混合2.5小時(shí)，在氮?dú)獾谋Ｗo(hù)下，并在300℃下進(jìn)行熱處理，熱處理時(shí)間24小時(shí)，之后將反應(yīng)產(chǎn)物冷卻至室溫，再于2800℃進(jìn)行48小時(shí)石墨化處理，制得鋰離子電池石墨負(fù)極材料；其扣式電池容量為347.2mAh/g，首次效率為95.8％，充電倍率(50C/0.2C)為83.0％。
實(shí)施例6
將石油焦(D50為4.5μm)18kg、煤瀝青(D50為3.4μm)2kg交替加入VC混料機(jī)中混合2小時(shí)，在氮?dú)獾谋Ｗo(hù)下，并在500℃下進(jìn)行熱處理，熱處理時(shí)間20小時(shí)，之后將反應(yīng)產(chǎn)物冷卻至室溫，再于2800℃進(jìn)行48小時(shí)石墨化處理，制得鋰離子電池石墨負(fù)極材料；其扣式電池容量為350.8mAh/g，首次效率為95.5％，充電倍率(50C/0.2C)為82.0％。
實(shí)施例7
將天然石墨(D50為6.0μm)14kg、煤瀝青(D50為5.0μm)6kg交替加入VC混料機(jī)中混合3小時(shí)，在氮?dú)獾谋Ｗo(hù)下，并在400℃下進(jìn)行熱處理，熱處理時(shí)間24小時(shí)，之后將反應(yīng)產(chǎn)物冷卻至室溫，再于2800℃進(jìn)行40小時(shí)石墨化處理，制得鋰離子電池石墨負(fù)極材料；其扣式電池容量為346.2mAh/g，首次效率為96.0％，充電倍率(50C/0.2C)為83.8％。
實(shí)施例8
將天然石墨(D50為6.0μm)7kg、瀝青焦(D50為5.0μm)7kg、石油瀝青 (D50為4.0μm)6kg交替加入VC混料機(jī)中混合2小時(shí)，在氮?dú)獾谋Ｗo(hù)下，并在500℃下進(jìn)行熱處理，熱處理時(shí)間18小時(shí)，之后將反應(yīng)產(chǎn)物冷卻至室溫，再于2800℃進(jìn)行48小時(shí)石墨化處理，制得鋰離子電池石墨負(fù)極材料；其扣式電池容量為350.9mAh/g，首次效率為95.5％，充電倍率(50C/0.2C)為80.7％。
對(duì)比例1
將天然石墨(D50為15.0μm)14kg、石油瀝青(D50為8.0μm)6kg交替加入VC混料機(jī)中混合2小時(shí)，在氮?dú)獾谋Ｗo(hù)下，并在900℃下進(jìn)行熱處理，熱處理時(shí)間18小時(shí)，之后將反應(yīng)產(chǎn)物冷卻至室溫，再于2400℃進(jìn)行15小時(shí)石墨化處理，制得鋰離子電池石墨負(fù)極材料；其扣式電池容量為324.1mAh/g，首次效率為91.2％，充電倍率(50C/0.2C)為70.8％。
效果實(shí)施例
(1)將實(shí)施例1～8以及對(duì)比例1中的石墨負(fù)極材料分別進(jìn)行粒徑、比表面積等項(xiàng)指標(biāo)測(cè)試，結(jié)果列于表2中；測(cè)試所使用的儀器名稱及型號(hào)為：粒徑-激光粒度分布儀MS2000；比表面積-比表面積測(cè)定儀NOVA2000。
(2)采用扣式電池測(cè)試方法對(duì)實(shí)施例1～8以及對(duì)比例1中的石墨負(fù)極材料進(jìn)行放電容量以及首次效率的測(cè)試，結(jié)果列于表2。
本發(fā)明所用扣式電池測(cè)試方法為：在羧甲基纖維素(CMC)水溶液中加入導(dǎo)電炭黑，然后加入石墨樣品，最后加入丁苯橡膠(SBR)，攪拌均勻，在涂布機(jī)上將漿料均勻的涂在銅箔上做成極片；將涂好的極片放入溫度為110℃真空干燥箱中真空干燥4小時(shí)，取出極片在輥壓機(jī)上滾壓，備用；模擬電池裝配在充氬氣的德國(guó)布勞恩手套箱中進(jìn)行，電解液體積比為1MLiPF6EC:DEC:DMC＝1:1:1，金屬鋰片為對(duì)電極；容量測(cè)試在美國(guó)ArbinBT2000型電池測(cè)試儀上進(jìn)行，充放電電壓范圍為0.005至2.0V，充放電速率為0.1C。
本發(fā)明所用充電倍率測(cè)試方法為：本發(fā)明實(shí)施例或?qū)Ρ壤氖髫?fù)極，鈷酸鋰作正極，1MLiPF6EC:DMC:EMC＝1:1:1的體積比溶液作電解液裝配成全電池，測(cè)試50C/0.2C放電倍率。
表2實(shí)施例及對(duì)比實(shí)施例的性能參數(shù)
從表2中的數(shù)據(jù)可以看出，對(duì)比例1中的放電容量和充放電效率低，大粒徑的天然石墨的充放電效率僅為91.2％，比表面大，放電倍率(50C/0.2C)僅達(dá)到70.8％；采用本發(fā)明所述方法制備的石墨負(fù)極材料：粒徑小，比表面小于2.0m2/g，放電容量大于345mAh/g，充放電效率大于95％，放電倍率(50C/0.2C)在80％以上。
本發(fā)明的高放電倍率鋰離子電池石墨負(fù)極材料采用了瀝青改性處理、石墨化等方法，制得的產(chǎn)品充放電效率和倍率性能高。
對(duì)于本領(lǐng)域技術(shù)人員而言，顯然本發(fā)明不限于上述示范性實(shí)施例的細(xì)節(jié)，而且在不背離本發(fā)明的精神或基本特征的情況下，能夠以其他的具體形式實(shí)現(xiàn)本發(fā)明。因此，無(wú)論從哪一點(diǎn)來(lái)看，均應(yīng)將實(shí)施例看作是示范性的，而且是非限制性的，本發(fā)明的范圍由所附權(quán)利要求而不是上述說(shuō)明限定，因此旨在將落在權(quán)利要求的等同要件的含義和范圍內(nèi)的所有變化囊括在本發(fā)明內(nèi)。不應(yīng)將權(quán)利要求中的任何附圖標(biāo)記視為限制所涉及的權(quán)利要求。
此外，應(yīng)當(dāng)理解，雖然本說(shuō)明書按照實(shí)施方式加以描述，但并非每個(gè)實(shí)施方式僅包含一個(gè)獨(dú)立的技術(shù)方案，說(shuō)明書的這種敘述方式僅僅是為清楚起見，本領(lǐng)域技術(shù)人員應(yīng)當(dāng)將說(shuō)明書作為一個(gè)整體，各實(shí)施例中的技術(shù)方案也可以經(jīng)適當(dāng)組 合，形成本領(lǐng)域技術(shù)人員可以理解的其他實(shí)施方式。