本發(fā)明涉及鋰離子電池技術(shù)領(lǐng)域，尤其涉及一種鋰離子電池的充電除水方法及鋰離子電池制造工藝。

背景技術(shù)：

二次鋰離子電池具有比容量大、充放電壽命長(zhǎng)、無(wú)記憶效應(yīng)、環(huán)境污染小等諸多優(yōu)點(diǎn)，自20世紀(jì)90年代初商業(yè)化以來(lái)，很快就替代鎳鎘和鎳氫電池，廣泛應(yīng)用于移動(dòng)電話、筆記本電腦、攝像機(jī)等便攜式電器中。并且有正在向電動(dòng)汽車、航空航天、儲(chǔ)能電站等新領(lǐng)域發(fā)展的趨勢(shì)。但是，水分的存在容易對(duì)鋰離子電池SEI的形成及電池性能有一定的影響，主要表現(xiàn)為電池容量變小、放電時(shí)間變短、內(nèi)阻增大、循環(huán)容量衰減、電池膨脹等現(xiàn)象，因此，鋰離子電池的制作過(guò)程中，無(wú)論環(huán)境濕度還是正負(fù)極材料或者電解液的含水量均需要嚴(yán)格控制。

水在電池內(nèi)部會(huì)與電解液中的鋰鹽發(fā)生水解反應(yīng)生成HF，其反應(yīng)方程式為：LiPF₆+H₂O＝LiF+2HF+POF₃，反應(yīng)生成的HF會(huì)破壞電池負(fù)極上的SEI膜，因此，會(huì)導(dǎo)致電池在循環(huán)性能測(cè)試或者循環(huán)使用時(shí)，不斷的進(jìn)行SEI膜的重組和修復(fù)，消耗Li源，從而影響電池的使用壽命。

為確保鋰離子電池的性能，在生產(chǎn)制造鋰離子電池時(shí)，必須嚴(yán)格控制各個(gè)環(huán)節(jié)的水，以免水分進(jìn)入鋰離子電池內(nèi)部。目前鋰離子電池生產(chǎn)制造時(shí)，常規(guī)去除水分的做法主要是通過(guò)烘烤的方式，即在極板卷繞前和注液前將極片和極組放在設(shè)定好溫度的環(huán)境下進(jìn)行深度烘干。不過(guò)采用這種方式并不能徹底去除水分，烘烤結(jié)束進(jìn)行極片或極組轉(zhuǎn)移時(shí)，極片或極組容易再次吸收水分(如果空 氣比較潮濕會(huì)比較明顯)，獲得的極片或極組的含水量在500ppm左右，而無(wú)法獲得含水量更低的極片或極組，這也影響電池的容量，同時(shí)，還無(wú)形中延長(zhǎng)了生產(chǎn)周期，造成效率低下。因此，有必要尋找去除水分的新方法。

技術(shù)實(shí)現(xiàn)要素：

本發(fā)明的目的在于解決現(xiàn)有烘烤除水技術(shù)不能除盡鋰離子電池極片或極組水分導(dǎo)致影響鋰離子電池容量及烘烤除水致使鋰離子電池生產(chǎn)周期延長(zhǎng)等問(wèn)題，提供一種鋰離子電池的充電除水方法。

本發(fā)明的另一個(gè)目的在于，提供一種鋰離子電池的制造工藝。

為達(dá)到上述發(fā)明目的，本發(fā)明實(shí)施例采用了如下的技術(shù)方案：

一種鋰離子電池的充電除水方法，至少包括以小于或等于1C的電流對(duì)注液封口后的鋰離子電池進(jìn)行恒流充電的步驟。

相應(yīng)地，該鋰離子電池的除水方法用于鋰離子電池制造工藝中。

本發(fā)明上述實(shí)施例提供了鋰離子電池的充電除水方法，該充電除水方法通過(guò)提前充電的方式，能深度有效的去除鋰離子電池制造時(shí)極片或極組含有的水分，避免鋰離子電池內(nèi)部因含有水分而破壞SEI膜，進(jìn)而影響鋰離子電池的容量及壽命等。

本發(fā)明上述實(shí)施例中采用該充電除水方法的鋰離子電池制造工藝，省去了常規(guī)鋰離子電池制造工藝中采用的烘烤工序，縮短了鋰離子電池的生產(chǎn)周期、提高了鋰離子電池的生產(chǎn)效率，優(yōu)化制造工藝；更重要的是該除水方法能夠深度有效的去除鋰離子電池生產(chǎn)制造時(shí)極片或極組含有的水分，從而使得生產(chǎn)制造的鋰離子電池具有更好循環(huán)壽命、容量保存率、容量恢復(fù)率，整體上提高了鋰離子電池的電性能。

附圖說(shuō)明

為了更清楚地說(shuō)明本發(fā)明實(shí)施例中的技術(shù)方案，下面將對(duì)實(shí)施例中所需要 使用的附圖作簡(jiǎn)單地介紹，顯而易見(jiàn)地，下面描述中的附圖僅僅是本發(fā)明的一些實(shí)施例，對(duì)于本領(lǐng)域普通技術(shù)人員來(lái)講，在不付出創(chuàng)造性勞動(dòng)的前提下，還可以根據(jù)這些附圖獲得其他的附圖。

圖1是本發(fā)明實(shí)施例為驗(yàn)證鈷酸鋰(LCO)體系鋰離子電池在注水、不注水及不同陳化時(shí)間的CV曲線；

圖2是本發(fā)明實(shí)施例CV曲線圖1的局部放大圖；

圖3是本發(fā)明實(shí)施例1提供的不同正極體系鋰離子電池的CV曲線；

圖4是本發(fā)明實(shí)施例1及對(duì)比例1提供的鈷酸鋰(LCO)體系電池容量測(cè)試結(jié)果對(duì)比圖；

圖5是本發(fā)明實(shí)施例1及對(duì)比例1提供的鈷酸鋰(LCO)體系電池滿電電芯內(nèi)阻測(cè)試結(jié)果對(duì)比圖；

圖6是本發(fā)明實(shí)施例1及對(duì)比例1提供的鈷酸鋰(LCO)體系電池循環(huán)性能測(cè)試結(jié)果對(duì)比圖；

圖7是本發(fā)明實(shí)施例1及對(duì)比例1提供的鈷酸鋰(LCO)體系電池60℃7d存儲(chǔ)性能測(cè)試結(jié)果對(duì)比圖；

其中，A表示對(duì)鋰離子電池注水10μL，陳化0h處理；B表示對(duì)鋰離子電池注水10μL，陳化24h處理；C表示對(duì)鋰離子電池注水10μL，陳化48h處理；D表示對(duì)鋰離子電池未注水，陳化0h處理；E表示對(duì)鋰離子電池未注水，陳化24h處理；F表示對(duì)鋰離子電池未注水，陳化48h處理。

具體實(shí)施方式

為了使本發(fā)明的目的、技術(shù)方案及優(yōu)點(diǎn)更加清楚明白，以下結(jié)合附圖及實(shí)施例，對(duì)本發(fā)明進(jìn)行進(jìn)一步詳細(xì)說(shuō)明。應(yīng)當(dāng)理解，此處所描述的具體實(shí)施例僅僅用以解釋本發(fā)明，并不用于限定本發(fā)明。

本發(fā)明實(shí)施例提供一種鋰離子電池的充電除水方法，至少包括以小于或等 于1C的電流對(duì)注液封口后的鋰離子電池進(jìn)行恒流充電的步驟。

其中，在任一實(shí)施例中，由于不同體系的鋰離子電池，水的起始反應(yīng)電壓不同，反應(yīng)結(jié)束電壓也不相同。因此，在進(jìn)行上述恒流充電除水之前，采用循環(huán)伏安法(第一次循環(huán)伏安曲線的掃描)對(duì)不同體系的鋰離子電池進(jìn)行循環(huán)伏安掃描，檢測(cè)該體系的鋰離子電池水的反應(yīng)電位，記下循環(huán)伏安曲線(簡(jiǎn)稱CV曲線)中水分反應(yīng)結(jié)束時(shí)的電壓V₀，該反應(yīng)結(jié)束電壓V₀值作為充電除水工序恒流充電的電壓。

在任一的實(shí)施例中，對(duì)所述鋰離子電池進(jìn)行恒流充電一段時(shí)間，指的是對(duì)鋰離子電池恒流充電至該體系電池的V₀值電壓。具體地，該V₀電壓的確定具體根據(jù)不同體系的鋰離子電池而定，如鈷酸鋰體系的鋰離子電池，恒流充電至電池電壓為3.1V左右；鎳鈷錳酸鋰(NMC532)體系的鋰離子電池，恒流充電至電壓為2.8V左右。

為了說(shuō)明本發(fā)明實(shí)施例提供的鋰離子電池循環(huán)伏安曲線(CV曲線)可以檢測(cè)出電池內(nèi)水分的反應(yīng)電位，以及不同陳化時(shí)間電池內(nèi)水分的反應(yīng)電位的變化情況。對(duì)鈷酸鋰(LCO)體系鋰離子電池分別做了以下處理：A、注水10μL，陳化0h處理；B、注水10μL，陳化24h處理；C、注水10μL，陳化48h處理；D、不注水，陳化0h處理；E、不注水，陳化24h處理；F、不注水，陳化48h處理。然后進(jìn)行CV曲線掃描，結(jié)果如圖1及圖2所示。

從圖1～2中可知：注水電池的反應(yīng)峰明顯比未注水的反應(yīng)峰強(qiáng)，面積大，可見(jiàn)此處為水分的反應(yīng)峰位；

未注水的電池當(dāng)烘烤時(shí)間足夠長(zhǎng)，如24h到48h，電池內(nèi)的水分含量達(dá)到一個(gè)臨界值，此時(shí)電池內(nèi)的水分與電解液達(dá)到一個(gè)水解平衡，所以此時(shí)陳化時(shí)間對(duì)其反應(yīng)峰面積的影響很小。

本發(fā)明上述實(shí)施例提供的鋰離子電池的充電除水方法，采用提前使水發(fā)生反應(yīng)的方式替代了常規(guī)烘烤除水方式，能夠徹底去除鋰離子電池極片或極組中的水分，且由于先裝殼后進(jìn)行水的反應(yīng)，不會(huì)出現(xiàn)極片或極組再次吸收空氣中 的水分，因此，該充電除水方法能深度有效的去除鋰離子電池生產(chǎn)制造時(shí)極片或極組含有的水分，避免鋰離子電池內(nèi)部因含有水分而破壞SEI膜，進(jìn)而影響鋰離子電池的容量及壽命等。

相應(yīng)地，本發(fā)明在上述實(shí)施例提供的鋰離子電池的充電除水方法的基礎(chǔ)上，還提供了一種鋰離子電池制造工藝。在一實(shí)施例中，該鋰離子電池制造工藝包括勻漿、制片、卷繞、入殼、注液、封口、充電除水、陳化、預(yù)充、分容。

其中，通過(guò)采用上述提供的鋰離子電池的充電除水方法替代常規(guī)鋰離子電池制造工藝，不再需要對(duì)極片或極組進(jìn)行烘烤或類似的除水工序；更重要的是該充電除水方法形成的充電除水工序能夠深度有效的去除鋰離子電池制造時(shí)極片或極組含有的水分，從而使得制造的鋰離子電池具有更好循環(huán)壽命、容量保存率、容量恢復(fù)率，整體上提高了鋰離子電池的電性能

為了更好的說(shuō)明本發(fā)明實(shí)施例提供的鋰離子電池的充電除水方法及鋰離子電池的制造工藝，下面通過(guò)多個(gè)實(shí)施例進(jìn)行舉例說(shuō)明。

實(shí)施例1

按照勻漿、制片、卷繞、入殼、注液、封口、充電除水、陳化、預(yù)充、分容的鋰離子電池制造工藝制作鈷酸鋰(LCO)體系電池。電池制作過(guò)程中，充電除水替代常規(guī)的烘烤除水，且在充電除水前，隨機(jī)抽取三組進(jìn)行循環(huán)伏安掃描各體系電池的水反應(yīng)電位，記錄循環(huán)伏安掃描采用的電壓V₀及電流I₀，并且記錄循環(huán)伏安曲線中水分反應(yīng)的峰值電壓V_t及峰值電流I_t，CV曲線詳情見(jiàn)說(shuō)明書(shū)附圖3所示。

其中，該充電除水工序采用0.02C的電流對(duì)鈷酸鋰體系電池進(jìn)行恒流充電至電池電壓為3.1V，該3.1V即為鈷酸鋰體系電池的反應(yīng)結(jié)束電壓。

實(shí)施例2

按照勻漿、制片、卷繞、入殼、注液、封口、充電除水、陳化、預(yù)充、分容的鋰離子電池制造工藝制作鎳鈷錳酸鋰(NMC532)體系電池。電池制作過(guò)程中，充電除水替代常規(guī)的烘烤除水，且在充電除水前，抽取三組鎳鈷錳酸鋰 (NMC532)體系電池進(jìn)行循環(huán)伏安掃描該體系電池的水分反應(yīng)電位，記錄循環(huán)伏安掃描采用的電壓V₀及電流I₀，并且記錄循環(huán)伏安曲線中水分反應(yīng)的峰值電壓V_t及峰值電流I_t，CV曲線詳情見(jiàn)說(shuō)明書(shū)附圖3所示。

其中，充電除水工序采用0.02C的電流對(duì)鎳鈷錳酸鋰體系電池進(jìn)行恒流充電至電池電壓為2.8V，該2.8V即為鎳鈷錳酸鋰(NMC532)體系電池的反應(yīng)結(jié)束電壓。

實(shí)施例3

按照勻漿、制片、卷繞、入殼、注液、封口、充電除水、陳化、預(yù)充、分容的鋰離子電池制造工藝制作鎳鈷錳酸鋰(NMC622)體系電池。電池制作過(guò)程中，充電除水替代常規(guī)的烘烤除水，且在充電除水前，抽取三組鎳鈷錳酸鋰(NMC622)體系電池進(jìn)行循環(huán)伏安掃描該體系電池的水分反應(yīng)電位，記錄循環(huán)伏安掃描采用的電壓V₀及電流I₀，并且記錄循環(huán)伏安曲線中水分反應(yīng)的峰值電壓V_t及峰值電流I_t，CV曲線詳情見(jiàn)說(shuō)明書(shū)附圖3所示。

其中，充電除水工序采用0.02C的電流對(duì)鎳鈷錳酸鋰體系電池進(jìn)行恒流充電至電池電壓為2.5V，該2.5V即為鎳鈷錳酸鋰(NMC622)體系電池的反應(yīng)結(jié)束電壓。

對(duì)比例1

在實(shí)施例1的電池制作過(guò)程中，還按照常規(guī)鋰離子電池制造工藝分別制作鈷酸鋰(LCO)體系電池、鎳鈷錳酸鋰(NMC532)體系電池、鎳鈷錳酸鋰(NMC622)體系電池，這里的常規(guī)鋰離子電池制造工藝，特別指的是除水方式為烘烤除水。

為了進(jìn)一步驗(yàn)證本發(fā)明提供的鋰離子電池除水方法對(duì)制作的鋰離子電池性能的影響，本發(fā)明還抽取實(shí)施例1及對(duì)比例1所制備的鈷酸鋰(LCO)體系電池進(jìn)行電化學(xué)性能的測(cè)試。具體測(cè)試包括如下：

(一)容量測(cè)試

具體測(cè)試方法：在25℃以0.2C的電流對(duì)實(shí)施例1和對(duì)比例1充電直至電壓為4.35V，然后以0.2C的電流放電直至3.0V，記錄放電容量以及放電克容量， 測(cè)試結(jié)果如圖4所示。

(二)滿電電芯內(nèi)阻測(cè)試

具體測(cè)試方法：在25℃以0.5C的電流對(duì)實(shí)施例1和對(duì)比例1充電直至電壓為4.35V，然后下柜，用直流的電阻儀測(cè)試其在滿電下的電阻，記錄得到此時(shí)狀態(tài)的電阻，測(cè)試結(jié)果如圖5所示。

(三)循環(huán)性能測(cè)試

具體測(cè)試方法：在25℃以0.5C的電流對(duì)實(shí)施例1和對(duì)比例1充電直至電壓為4.35V，然后以0.5C的電流放電直至3.0V，然后重復(fù)上述充放電步驟400次。得到常溫下循環(huán)400次的容量保持率，測(cè)試結(jié)果如圖6所示。

(四)60℃7d存儲(chǔ)性能

具體測(cè)試方法：在25℃以0.5C的電流對(duì)實(shí)施例1和對(duì)比例1充電直至電壓為4.35V，然后以0.5C的電流放電直至3.0V，記錄初始容量C0；接著將電池放在60℃烘箱中，存儲(chǔ)7天；將電池取出后，以0.5C的電流放電直至3.0V記錄為殘余容量C1；最后以0.5C的電流對(duì)實(shí)施例1和對(duì)比例1充電直至電壓為4.35V，然后以0.5C的電流放電直至3.0V，記錄為恢復(fù)容量C2；其中保持率＝C1/C0，恢復(fù)率＝C2/C0，測(cè)試結(jié)果如圖7所示。

由圖2-圖5可以看出，由本發(fā)明實(shí)施例1提供的采用充電除水工序制作的電池的電性能如克容量、循環(huán)性能及均優(yōu)于常規(guī)制造工藝制造的鋰離子電池的電性能，而且采用充電除水工序制作的電池的滿電電芯內(nèi)阻小于常規(guī)制造工藝制造的鋰離子電池的滿電電芯內(nèi)阻。這從一個(gè)側(cè)面反映了采用采用充電除水工序制作的電池，可以深度有效的去除極片或極組中的水分，避免鋰離子電池內(nèi)部因含有水分而破壞SEI膜，進(jìn)而影響鋰離子電池的容量及壽命等；與此同時(shí)，引入該除水方法，省去了常規(guī)鋰離子電池制造工藝中采用的烘烤工序，縮短了鋰離子電池的生產(chǎn)周期、提高了鋰離子電池的生產(chǎn)效率，優(yōu)化制造工藝。

以上所述僅為本發(fā)明的較佳實(shí)施例而已，并不用以限制本發(fā)明，凡在本發(fā) 明的精神和原則之內(nèi)所作的任何修改、等同替換或改進(jìn)等，均應(yīng)包含在本發(fā)明的保護(hù)范圍之內(nèi)。