技術背景：

負極材料的研究一直是鋰離子電池研究領域的重點，隨著科技的進步，鋰離子電池的需求越來越多樣化。面對多樣化的需求，負極材料應當具備以下幾個特點：①良好的循環(huán)壽命，②較低的不可逆容量，③與電解液相容性好，④較高的比容量?，F(xiàn)有的負極材料主要以碳素材料為主(石墨、軟碳、硬碳)，由于石墨負極本身較低的理論儲鋰容量(372mAh/g)使其難以再有突破性的進展。因此，研究新型的鋰電池負極材料已成為鋰電池研究領域的熱門課題，其中尤其以硅材料較為熱門。

目前，硅材料一直是負極領域研究的熱點。與石墨相比，硅材料的比容量是石墨的十倍以上，高達4200mAh/g。但是硅材料直接作用于鋰電池負極也存在較大的問題：電池充放電過程中負極的膨脹效應比較嚴重，影響電池的循環(huán)性能。目前解決膨脹的問題主要有：①與石墨材料單純的混合使用，但是這種使用硅材料的添加量一般低于5％，對容量的提升不是很高；②制備納米級的硅，這樣可以緩解充電過程中的體積膨脹；③制備特殊的結構，利用結構的優(yōu)勢來緩解體積膨脹。

技術實現(xiàn)要素：
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針對現(xiàn)在硅負極使用過程的問題，本發(fā)明提出的用于鋰離子電池的負極材料具有三維結構，它能夠為硅的膨脹提高一定的緩沖空間，緩解材料在充放電過程中的體積效應，提高鋰離子電池的容量和循環(huán)，降低膨脹。

為實現(xiàn)上述目的，所涉及的技術方案是：一種三維硅-聚吡咯-石墨負極材料及其制備方法，包括以下步驟：

步驟(1)：將單質硅、吡咯溶于去離子水中，置于超聲攪拌器中攪拌均勻，將石墨加到所述混合液中，經(jīng)超聲分散和磁力攪拌形成混合漿料。

步驟(2)：往步驟1的混合液中滴加適量的FeCl₃·6H₂O，滴加過程中不斷攪拌，使吡咯充分反應成聚吡咯，將反應產物先用無水乙醇和去離子水洗滌過濾，然后在-40℃到-50℃下冷凍干燥即得到三維硅-石墨負極材料的前驅體。在真空或惰性氣氛中進行熱處理，得到三維硅基復合負極材料。

本發(fā)明的材料由于其結構特點，具有以下優(yōu)勢：①由于結構本身的特點，大的開孔有利于液體電解質的遷移；②結構可以使電解液與材料充分接觸，減少鋰離子的遷移擴散的路徑③結構可以提高鋰離子的電導率，從而無需添加導電劑，④三維結構能夠有效的吸收和緩沖硅的體積效應，提高材料的循環(huán)性能。

附圖說明

圖1為優(yōu)選的實施例4的循環(huán)測試圖。

圖2為優(yōu)選的實施例4的SEM。

具體實施方式

下面將結合本發(fā)明實施例，對本發(fā)明實施例中的技術方案進行清楚、完整地描述，顯然，所描述的實施例僅僅是本發(fā)明一部分實施例，而不是全部的實施例。基于本發(fā)明中的實施例，本領域普通技術人員在沒有做出創(chuàng)造性勞動前提下所獲得的所有其他實施例，都屬于本發(fā)明保護的范圍。

實施例1

步驟(1)：將10g單質硅、10g吡咯溶于200ml去離子水中，置于超聲攪拌器中攪拌均勻，將80g石墨加到所述混合液中，經(jīng)超聲分散和磁力攪拌形成混合漿料。

步驟(2)：往步驟1的混合溶液中滴加適量的FeCl₃·6H₂O，滴加過程中不斷攪拌，使吡咯充分反應成聚吡咯，將反映產物先用無水乙醇和去離子水洗滌過濾，然后在-40℃到-50℃下冷凍干燥即得到三維硅-石墨負極材料的前驅體。在氮氣氣氛中1150進行熱處理，得到三維硅基復合負極材料。

實施例2

步驟(1)：將10g單質硅、15g吡咯溶于200ml去離子水中，置于超聲攪拌器中攪拌均勻，將75g石墨加到所述混合液中，經(jīng)超聲分散和磁力攪拌形成混合漿料。

步驟(2)：往步驟1的混合溶液中滴加適量的FeCl₃·6H₂O，滴加過程中不斷攪拌，使吡咯充分反應成聚吡咯，將反映產物先用無水乙醇和去離子水洗滌過濾，然后在-40℃到-50℃下冷凍干燥即得到三維硅-石墨負極材料的前驅體。在氮氣氣氛中1150進行熱處理，得到三維硅基復合負極材料。

實施例3

步驟(1)：將10g單質硅、20g吡咯溶于200ml去離子水中，置于超聲攪拌器中攪拌均勻，將70g石墨加到所述混合液中，經(jīng)超聲分散和磁力攪拌形成混合漿料。

步驟(2)：往步驟1的混合溶液中滴加適量的FeCl₃·6H₂O，滴加過程中不斷攪拌，使吡咯充分反應成聚吡咯，將反映產物先用無水乙醇和去離子水洗滌過濾，然后在-40℃到-50℃下冷凍干燥即得到三維硅-石墨負極材料的前驅體。在氮氣氣氛中1150進行熱處理，得到三維硅基復合負極材料。

實施例4

步驟(1)：15g將單質硅、10g吡咯溶于200ml去離子水中，置于超聲攪拌器中攪拌均勻，將75g石墨加到所述混合液中，經(jīng)超聲分散和磁力攪拌形成混合漿料。

步驟(2)：往步驟1的混合溶液中滴加適量的FeCl₃·6H₂O，滴加過程中不斷攪拌，使吡咯充分反應成聚吡咯，將反映產物先用無水乙醇和去離子水洗滌過濾，然后在-40℃到-50℃下冷凍干燥即得到三維硅-石墨負極材料的前驅體。在氮氣氣氛中1150進行熱處理，得到三維硅基復合負極材料。

實施例5

步驟(1)：20g將單質硅、10g吡咯溶于200ml去離子水中，置于超聲攪拌器中攪拌均勻，將70g石墨加到所述混合液中，經(jīng)超聲分散和磁力攪拌形成混合漿料。

步驟(2)：往步驟1的混合溶液中滴加適量的FeCl₃·6H₂O，滴加過程中不斷攪拌，使吡咯充分反應成聚吡咯，將反映產物先用無水乙醇和去離子水洗滌過濾，然后在-40℃到-50℃下冷凍干燥即得到三維硅-石墨負極材料的前驅體。在氮氣氣氛中1150進行熱處理，得到三維硅基復合負極材料。

實施例6

步驟(1)：20g將單質硅、15g吡咯溶于200ml去離子水中，置于超聲攪拌器中攪拌均勻，將65g石墨加到所述混合液中，經(jīng)超聲分散和磁力攪拌形成混合漿料。

步驟(2)：往步驟1的混合溶液中滴加適量的FeCl₃·6H₂O，滴加過程中不斷攪拌，使吡咯充分反應成聚吡咯，將反映產物先用無水乙醇和去離子水洗滌過濾，然后在-40℃到-50℃下冷凍干燥即得到三維硅/石墨負極材料的前驅體。在氮氣氣氛中1150進行熱處理，得到三維硅基復合負極材料。

實施例7

步驟(1)：20g將單質硅、20g吡咯溶于200ml去離子水中，置于超聲攪拌器中攪拌均勻，將60g石墨加到所述混合液中，經(jīng)超聲分散和磁力攪拌形成混合漿料。

步驟(2)：往步驟1的混合溶液中滴加適量的FeCl₃·6H₂O，滴加過程中不斷攪拌，使吡咯充分反應成聚吡咯，將反映產物先用無水乙醇和去離子水洗滌過濾，然后在-40℃到-50℃下冷凍干燥即得到三維硅-石墨負極材料的前驅體。在氮氣氣氛中1150進行熱處理，得到三維硅基復合負極材料。

對實施例1～7中的三維硅基復合負極材料分別進行粒徑、真密度、壓實密度、比表面積、灰分以及克容量和效率的測試，結果列于表1中。測試所使用的儀器名稱及型號為：粒徑：激光粒度分布儀MS2000；真密度：超級恒溫水槽SC-15；灰分：高溫電爐SX2-2.5-12；比表面積：比表面積測定儀NOVA2000；首次放電容量、首次放電效率：多通道電池測試Bt2000型。上述實施例的數(shù)據(jù)列在表1中

本發(fā)明所用半電池測試方法為：復合負極材料、含有6～7％聚偏氟乙烯 的N-甲基吡咯烷酮及2％的導電炭黑混合均勻，涂于銅箔上，將涂好的極片放入溫度為110℃真空干燥箱中真空干燥4小時備用。模擬電池裝配在充氬氣的德國布勞恩手套箱中進行，電解液為1M LiPF6+EC∶DEC∶DMC＝1∶1∶1(體積比)，金屬鋰片為對電極，電化學性能測試在美國ArbinBT2000型電池測試儀上進行，充放電電壓范圍為0.005至1.0V，充放電速率為0.1C。優(yōu)選的實施例4進行循環(huán)測試，測試數(shù)據(jù)如表1。

表1:

所用全電池測試方法為：以本發(fā)明實施例1制得的材料作負極，鈷酸鋰作正極，1M-LiPF6EC∶EMC∶DMC＝1∶1∶1(體積比)溶液作電解液裝配成全電池，進行測試。循環(huán)性能見圖1。如圖可見，本發(fā)明所制備的人造石墨-硅復合負極材料循環(huán)性能優(yōu)異

對于本領域技術人員而言，顯然本發(fā)明不限于上述示范性實施例的細節(jié)，而且在不背離本發(fā)明的精神或基本特征的情況下，能夠以其他的具體形式實現(xiàn)本發(fā)明。因此，無論從哪一點來看，均應將實施例看作是示范性的，而且是非限制性的，本發(fā)明的范圍由所附權利要求而不是上述說明限定，因此旨在將落在權利要求的等同要件的含義和范圍內的所有變化囊括在本發(fā)明內。

此外，應當理解，雖然本說明書按照實施方式加以描述，但并非每個實施方式僅包含一個獨立的技術方案，說明書的這種敘述方式僅僅是為清楚起見，本領域技術人員應當將說明書作為一個整體，各實施例中的技術方案也可以經(jīng)適當組合，形成本領域技術人員可以理解的其他實施方式。