本發(fā)明涉及全釩液流電池儲能技術領域的電解液穩(wěn)定性的應用，特別涉及一種含添加劑的全釩液流電池電解液。
背景技術：
隨著全世界范圍內(nèi)化石能源的不斷枯竭以及人們環(huán)境保護意識的不斷增強，可再生能源發(fā)電技術越來越受到人們的青睞?？稍偕茉粗饕L能、太陽能、生物質(zhì)能、海洋能等，它們通常被轉(zhuǎn)化成電能使用。而這些可再生能源發(fā)電受地域、氣象等條件的影響具有明顯的不連續(xù)、不穩(wěn)定性。為了平滑和穩(wěn)定可再生能源的發(fā)電輸出及解決發(fā)電與用電的時差矛盾，提高電力品質(zhì)和電網(wǎng)可靠性，必須發(fā)展高效儲能技術。全釩液流電池(VFB)由于具有系統(tǒng)容量和功率相互獨立可調(diào)、響應迅速，安全可靠，環(huán)境友好，循環(huán)壽命長、易維護和再生等突出優(yōu)勢而成為可再生能源發(fā)電，電網(wǎng)削峰填谷，應急及備用電站等規(guī)?；瘍δ苤凶钣邪l(fā)展前景的技術之一。
電解液是全釩液流電池的重要組成部分，其濃度和體積直接決定了電池的容量，電解液的穩(wěn)定性直接影響到VFB長期運行過程中的可靠性和穩(wěn)定性。但實際上運行過程中，釩離子在支持電解質(zhì)中的溶解度和穩(wěn)定性有限：當溫度高于40℃時，正極電解液中的V(V)容易析出沉淀。在實際應用中通常需要借助換熱裝置對電解液的溫度進行控制和調(diào)節(jié)。但是熱管理系統(tǒng)通常會帶來高達20％的額外能量損失，同時還會增加了整個VFB體系的成本。此外，正極電解液中五價釩離子較低的溶解度在一定程度上限制了VFB的系統(tǒng)能量密度(<25Wh kg-1)的提高。因此，提高VFB正極電解液中五價釩離子的濃度和熱穩(wěn)定性對于電池系統(tǒng)的高效性和穩(wěn)定性尤其重要。對于電解液中的V(V)析出的問題，普遍的思路是在電解液中添加少量的添加劑來穩(wěn)定電解液，使其在較高濃度下能夠穩(wěn)定存在。其中向電解液中引入絡合劑是一種提高正極電解液穩(wěn)定性的有效手段，而雜多酸與正極電解液中的五價釩離子存在特有的配位作用，有望提高正極電解液的穩(wěn)定性并改善電池的長期運行穩(wěn)定性。
技術實現(xiàn)要素：
本發(fā)明目的在于解決上述問題，提供了一種含添加劑的全釩液流電池正極電解液， 以達到全釩液流電池高效穩(wěn)定運行的目的。
為實現(xiàn)上述目的，本發(fā)明采用的技術方案為：
一種含添加劑的全釩液流電池正極電解液，所述添加劑為鎢酸銨、鉬酸銨、鈮酸銨、鉭酸銨、仲鎢酸銨、仲鉬酸銨、仲鈮酸銨、偏鎢酸銨、偏鉬酸銨、偏鈮酸銨、二鉬酸銨、四鉬酸銨、氟鈮酸銨的一種或二種以上；所述添加劑的濃度為0.01mol/L～0.5mol/L。所述添加劑的優(yōu)選濃度為0.01mol/L～0.05mol/L。
適用于本發(fā)明的釩電池電解液的主要成分為較高價態(tài)(四、五價)釩氧根-硫酸體系。正極電解液的水溶液中釩氧根(包含VO2+，VO2+，V2O34+，VO2SO4-等)的濃度為0.5～5mol/L，硫酸根(含SO42-和HSO4-)的濃度為1～6mol/L。所述正極電解液的水溶液中釩氧根的優(yōu)選濃度為1～3mol/L，硫酸根的優(yōu)選濃度為2～4mol/L。
對應的負極電解液的水溶液中釩離子(包含V2+，V3+-等)的濃度為0.5～5mol/L，硫酸根(含SO42-和HSO4-)的濃度為1～6mol/L。
本發(fā)明的有益結果為：
本發(fā)明使用的含添加劑的正極電解液，能夠明顯改善五價釩的配位環(huán)境，提高正極電解液的高溫熱穩(wěn)定性，并且有效地提高電池在長期循環(huán)過程中的容量保持率，實現(xiàn)電池長期的穩(wěn)定運行。本發(fā)明制備工藝操作簡單、節(jié)能環(huán)保、成本低、同時能夠保證電池能夠長期地高效穩(wěn)定運行。
附圖說明
圖1是實施例2中含仲鎢酸銨添加劑的正極電解液和不含任何添加劑的空白正極電解液組裝電池時的充放電曲線對比圖。
具體實施方式
下面的實施例是對本發(fā)明的進一步說明，而不是限制本發(fā)明的范圍。
實施例1：
采用電解法制備1.8M五價釩溶液，分別向10mL五價釩溶液中添加1mM，2mM以及5mM仲鎢酸銨，充分混合后攪拌均勻，并與空白1.8M五價釩溶液樣品一起放置在50℃的水浴中加熱，觀察溶液的狀態(tài)，考察不同添加量的仲鎢酸銨對五價釩熱穩(wěn)定性的影響。
表1不同含量仲鎢酸銨對電解液穩(wěn)定性的影響情況表
添加劑的作用機理是眾多研究工作的重點，當五價釩處于高溫水浴環(huán)境中，空白五價釩溶液很快就產(chǎn)生了紅色的V2O5沉淀。而加入仲鎢酸銨的五價釩在此條件下的穩(wěn)定時間隨著添加量的增加而延長，當添加量為5mM時，穩(wěn)定時間最長。說明仲鎢酸銨的加入對于電解液的沉淀析出具有顯著地抑制作用，這是由于少量仲鎢酸銨的添加，與電解液中的五價釩離子絡合形成新的狀態(tài)后，顯著降低了V2O5的析出反應，從而實現(xiàn)了電解液在高溫下的長期穩(wěn)定存在。該結果對于高溫下電解液的運行具有積極作用，有利于保證全釩液流電池在高溫環(huán)境中的長期穩(wěn)定運行。
實施例2
向60mL正極電解液(1.6M VOSO4+3M H2SO4)中加入5mM仲鎢酸銨，充分攪拌均勻并且完全溶解后制得待測電解液。分別用含仲鎢酸銨的電解液和空白電解液(1.6M VOSO4+3M H2SO4)作為正極電解液，60mL的1.6M V3++3M H2SO4用作負極電解液，組裝二個全釩液流單電池。其中，電池隔膜為Nafion115(Dupont)，膜有效面積為48cm2，電極為活性碳氈，雙極板為石墨板，電流密度為80mA cm-2。單電池在50℃條件下進行恒流充放電，截止電壓為1.0-1.55V，由此得到如圖1所示的電池容量衰減曲線。當電池達到充電末期，由于電解液中五價釩離子不穩(wěn)定而析出V2O5，造成電解液中活性物質(zhì)的損失和碳氈表面孔道的堵塞，導致電池容量衰減。由圖中可以看出，與未加入添加劑的電池相比，由于仲鎢酸銨與釩離子之間的相互作用，不僅對五價釩的熱穩(wěn)定性有明顯的改善作用，也可以有效抑制充電末期正極五價釩沉淀析出帶來的容量衰減。因此仲鎢酸銨能夠明顯改善電解液長期運行時的穩(wěn)定性，提高電池的容量保持率，實現(xiàn)全釩液流電池更穩(wěn)定地運行。
對比例1
采用電解法制備1.8M五價釩溶液，分別向10mL五價釩溶液中添加1mM，2mM以及5mM仲鎢酸銨或硅鎢酸，充分混合后攪拌均勻，并與空白1.8M五價釩溶液樣品一起放置在50℃的水浴中加熱，觀察溶液的狀態(tài)，考察不同添加含量對五價釩熱穩(wěn)定性的影響。
表2不同含量添加劑對電解液穩(wěn)定性的影響情況表
從表2中可以看出，與含硅鎢酸添加劑的電解液相比，含仲鎢酸銨添加劑的電解液穩(wěn)定時間更長，仲鎢酸銨對電解液的沉淀析出具有更好的抑制作用，更有利于全釩液流電池的長期運行。