本發(fā)明屬于環(huán)境工程領域，具體涉及空心碳球基氧還原催化劑的制備，尤其涉及一種用于催化氧氣還原的負載過渡金屬氧化物的空心碳球催化劑的制備及其應用。

背景技術：

目前，隨著全球環(huán)境的不斷惡化，人們開始關注燃料電池、太陽能電池和鋰電池等新型清潔能源，以實現(xiàn)人類的可持續(xù)性發(fā)展。近年來，中國霧霾天氣的頻繁出現(xiàn)，引起了各界對機動車尾氣排放和化石燃料燃燒的共同關注，讓燃料電池電動汽車再度成為國際新能源汽車領域的研究與開發(fā)熱點。在燃料電池的各種類型中，質子交換膜燃料電池具有高功率密度、高能量轉換效率、低溫啟動和環(huán)境友好等優(yōu)點，最有希望成為各種移動電源和電動汽車的動力源。盡管質子交換膜燃料電池在將化學能轉化為電能方面具有許多優(yōu)勢和巨大潛力，但電池成本和耐久性制約了其商品化的進程。

質子交換膜燃料電池包括兩個重要的基本反應，即陰極氧還原和陽極氫氧化。其中，燃料電池陰極上的氧氣還原反應機理非常復雜，過電位高，反應速度緩慢，在沒有催化劑的情況下難以發(fā)生；這也是限制燃料電池功率的主要因素。因此，氧還原反應催化劑的質量決定了電池性能的好壞，從而決定了能量轉化效率以及電池成本的高低。Pt或Pt的合金是目前廣泛應用的氧還原電催化劑，但是Pt價格昂貴而且儲量有限。例如，商業(yè)化的碳載Pt納米粒子催化劑占據(jù)了一個燃料電池堆55％的成本(R.Bashyam et al.,Nature,2006,443,63-66)，這大大制約了燃料電池的商業(yè)化應用。因此，開發(fā)高性能、低成本的氧還原催化劑對于發(fā)展及促進燃料電池的工業(yè)應用具有重要意義。

近年來，研究者開始設計和發(fā)展與Pt催化劑具有相當?shù)拇呋踹€原活性的新型非Pt催化劑，以解決貴金屬Pt催化劑高成本的問題。最近，各種金屬氧化物/碳的復合材料由于其良好的電催化氧還原活性受到了人們的關注。例如戴宏杰教授課題組設計了氧化鈷/石墨烯和氧化鈷/碳納米管等復合材料((1)Y.Y.Liang,Y.G.Li,H.L.Wang,J.G.Zhou,J.Wang,T.Regier,H.J.Dai,Nat.Mater.,2011,10,781-786.(2)Y.Y.Liang,H.L.Wang,et.al.H.J.Dai,J.Am.Chem.Soc.2012,134,15849-15857)，發(fā)現(xiàn)由于碳材料和金屬氧化物之間的耦聯(lián)作用，其具有增強的電催化氧還原性能。然而上述催化劑的制備存在以下問題：(1)所用碳材料如石墨烯和碳納米管需要預先制備，并且其合成程序較復雜；(2)錨合金屬氧化物在碳材料上時，需要用氧化方法預處理各種碳材料如石墨烯和碳納米管，以生成各種含氧基團作為金屬氧化物錨合位 點，從而提高金屬氧化物與石墨烯或碳納米管之間的作用力；這樣使復合材料的制備過程較繁瑣，耗時長，成本高，難以工業(yè)化生產(chǎn)。

最近，研究者采用了水熱一鍋法制備出了負載粒徑3nm左右的貴金屬Pt及其合金PtCo納米粒子的空心碳球，用于催化5-羥基甲基呋喃的水解反應，以生成2,5-二甲基呋喃這種重要的液體燃料(G.H.Wang et al.,Nat.Mater.,2014,13,293-300)。所述水熱一鍋法反應條件溫和、操作簡單，而且將碳球前驅體的制備和貴金屬離子前驅體鹽的負載、還原等合并成一步進行，大大節(jié)省了反應時間，并降低了成本。然而，其存在的問題是：采用帶負電的PtCl₄^2-作為貴金屬前驅體離子，這和帶負電的羧基功能化的碳球前驅體之間存在靜電排斥力，導致該法制備的空殼碳球中負載的貴金屬催化劑顆粒存在一定的團聚現(xiàn)象，從而在一定程度上降低了其催化活性。而對于電催化而言，均勻分散的顆粒利于催化活性的提高。然而，如果只是把帶負電的配位鹽換成帶正電的過渡Mⁿ⁺金屬離子，帶負電的羧基與帶正電的過渡金屬離子的靜電吸引作用在一定程度上可以減弱所制備粒子團聚的趨勢，但仍然無法從根本上阻止團聚的發(fā)生。

技術實現(xiàn)要素：

針對上述問題，本發(fā)明要解決的技術問題是提供一種低成本的空心碳球催化劑以及負載均勻分散的過渡金屬氧化物納米粒子催化劑的空心碳球的制備方法。該方法制備方法簡單、易于操作，而且原材料價格便宜，有助于實現(xiàn)其工業(yè)化的應用。

本發(fā)明的技術方案是：

負載過渡金屬氧化物的空心碳球氧還原催化劑的制備方法，包括以下步驟：①稱取適量的模板劑和過渡金屬陽離子鹽，采用水熱反應合成負載過渡金屬氧化物的空心聚合物球前驅體；②將步驟①得到的空心聚合物球前驅體置于煅燒裝置內(nèi)，在惰性氣氛下高溫煅燒一段時間，然后自然冷卻至室溫，并在室溫保存適當時間，即得到負載過渡金屬氧化物納米粒子的空心碳球氧還原催化劑。

其中，所述步驟①采用的模板劑為三嵌段共聚物Pluronic P123和油酸鈉，所述的過渡金屬陽離子為Fe³⁺，Co²⁺和Ni²⁺等，所述Pluronic P123：油酸鈉：過渡金屬陽離子鹽的摩爾比為1:16:8-1:64:24，所述水熱反應的溫度為80-240℃；所述步驟②的煅燒溫度為500-1000℃，煅燒時間為0.5到6h。

優(yōu)選的是，負載過渡金屬氧化物的空心碳球氧還原催化劑的制備方法，包括以下步驟：

①稱取適量的模板劑和過渡金屬陽離子鹽配制成水溶液A；然后稱取適量苯酚類化合物(如2,4-二羥基苯甲酸，對羥基苯丙酸和3,4-二羥基苯甲酸等)配制成水溶液，再取適量甲醛或六次甲基四胺溶于苯酚類化合物溶液中，得到溶液B；將溶液B在攪拌條件下加入溶液 A中，得到溶液C；將溶液C在1-3atm的壓力條件下進行水熱反應，將反應后的產(chǎn)物冷卻至室溫并洗滌、烘干，即得到負載過渡金屬氧化物的空心聚合物球前驅體；

②將步驟①得到的空心聚合物球前驅體置于煅燒裝置內(nèi)，在惰性氣氛下高溫煅燒一段時間，然后自然冷卻至室溫，并在室溫保存適當時間，即得到負載過渡金屬氧化物納米粒子的空心碳球氧還原催化劑。

其中，所述步驟①中Pluronic P123：油酸鈉：過渡金屬陽離子鹽的摩爾比為1:16:8-1:64:24。其中，所述甲醛的濃度為37.5-75mmol/L，所述六次甲基四胺的濃度為6.25-12.5mmol/L；所述苯酚類化合物的濃度為15-25mmol/L；所述甲醛與苯酚類化合物的摩爾比為15:4-6，所述六次甲基四胺與苯酚類化合物的摩爾比為1:1.6-2.4。所述水熱反應的壓力為2atm，所述水熱反應的溫度為80-240℃，所述水熱反應的時間為0.5-6h。所述步驟①的洗滌方法為采用超純水在7000-13000rpm的轉速下離心5-30min，重復三次；步驟①的烘干方法為在40-80℃的真空烘箱中干燥8-16h。所述步驟②中的惰性氣氛采用氮氣、氬氣等惰性氛圍，所述煅燒溫度為500-1000℃，煅燒時間為0.5-6h。

負載過渡金屬氧化物的空心碳球氧還原催化劑的應用，將其用于催化氧氣還原反應。

空心碳球氧還原催化劑的制備方法，包括以下步驟：

①稱取適量的模板劑配制成水溶液A；然后稱取適量苯酚類化合物配制成水溶液，再取適量甲醛或六次甲基四胺溶于所述苯酚類化合物水溶液中，得到溶液B；將溶液B在攪拌條件下加入溶液A中，得到溶液C；將溶液C在1-3atm的壓力條件下進行水熱反應，將反應后的產(chǎn)物冷卻至室溫并洗滌、烘干，即得到空心聚合物球前驅體；

②將步驟①得到的空心聚合物球前驅體置于煅燒裝置內(nèi)，在惰性氣氛下高溫煅燒一段時間，然后自然冷卻至室溫，即得到空心碳球氧還原催化劑。

其中，所述甲醛的濃度為37.5-75mmol/L，所述六次甲基四胺的濃度為6.25-12.5mmol/L；所述苯酚類化合物的濃度為15-25mmol/L；所述甲醛與苯酚類化合物的摩爾比為15:4-6，所述六次甲基四胺與苯酚類化合物的摩爾比為1:1.6-2.4。所述水熱反應的壓力為2atm，所述水熱反應的溫度為80-240℃，所述水熱反應的時間為0.5-6h；所述步驟①的洗滌方法為采用超純水在7000-13000rpm的轉速下離心5-30min，重復三次；步驟①的烘干方法為在40-80℃的真空烘箱中干燥8-16h；所述步驟②中的惰性氣氛采用氮氣或氬氣氛圍，所述煅燒溫度為500-1000℃，煅燒時間為0.5-6h。

空心碳球氧還原催化劑的應用，將其用于催化氧氣還原反應。

本發(fā)明通過對金屬鹽種類的選擇、金屬鹽量的控制、各種功能化碳前驅體的選擇、原料加入順序的調控以及煅燒時升溫方式和保溫時間的控制，成功制備了低成本的空心碳球催化 劑以及負載均勻分散的過渡金屬氧化物的空心碳球催化劑。

對空心碳球基氧還原催化劑進行催化氧還原性能測試：

(1)制備修飾電極：將所用固體基底電極如玻碳電極(直徑為3mm)置于拋光布上，分別用1μm和0.05μm的氧化鋁粉末對其進行拋光處理，然后分別在丙酮、無水乙醇和去離子水中超聲清洗3min，氮氣流吹干待用。稱取適量根據(jù)上述方法制備的催化劑，超聲分散在Nafion溶液(水:異丙醇:Nafion體積比為4:1:0.1的混合液)中得到濃度為6-18mg/mL的分散液。將適量分散液滴加到處理好的玻碳電極表面，紅外燈下烘干，即得到空心碳球基催化劑修飾的電極。

(2)電化學測量：以0.1M氫氧化鉀溶液為電解質溶液，用濃度為6-18mg/mL的空心碳球修飾的玻碳電極或負載過渡金屬氧化物納米粒子催化劑的空心碳球修飾的玻碳電極為工作電極，Pt棒為對電極，飽和Ag/AgCl電極為參比電極，催化氧還原活性測試均在CHI 842D電化學工作站和日本ALS RRDE-3A裝置上進行。

具體操作如下：恒溫25℃條件下，預先于電解液中通入氧氣約30min，使溶液中的氧氣達到飽和，然后氧還原極化曲線以10mV/s掃描速率由高電勢0V到低電勢-0.5V進行掃描。將本發(fā)明所得空心碳球修飾的電極或負載過渡金屬氧化物納米粒子的空心碳球催化劑修飾的玻碳電極置于氧氣飽和的0.1M氫氧化鉀溶液中可實現(xiàn)燃料電池的陰極氧還原反應。表征該氧還原反應的活性參數(shù)包括氧還原反應的起始電位、半波電位和極限電流密度。

本發(fā)明的有益效果：

(1)本發(fā)明采用帶正電的過渡金屬離子如Fe³⁺，Co²⁺和Ni²⁺等，由于過渡金屬陽離子和帶負電的羧基功能化的碳球前驅體之間存在相互作用力，因此，在碳球前驅體中提高了金屬氧化物納米粒子的分散度，從而解決負載粒子的團聚問題，提高了其利用率和催化活性。

(2)本發(fā)明制備方法簡單、易于操作，不需要昂貴的儀器設備，修飾條件溫和，常溫常壓下在水溶液中進行，是一種低成本的綠色制備方法。

(3)本發(fā)明采用的各種原料均為市售，原料易得，具備工業(yè)應用的前景。

(4)與商業(yè)化Pt/C催化劑相比，雖然本發(fā)明所制備的催化劑未能超越商業(yè)化Pt/C催化劑，但是展現(xiàn)了基本相當?shù)拇呋阅?，而且大大降低了成本，將極大的推動非Pt催化劑商業(yè)應用的進程。

附圖說明：

圖1為本發(fā)明實施例1中制備得到的空心碳球的透射電鏡照片；

圖2為本發(fā)明實施例4中制備的負載Fe氧化物納米粒子的空心碳球的透射電鏡照片；

圖3為本發(fā)明實施例5中制備的負載Co氧化物納米粒子的空心碳球的透射電鏡照片；

圖4為本發(fā)明實施例1和實施例7中制備得到的負載Co氧化物納米粒子的空心碳球的XRD衍射譜圖和標準Co₃O₄譜圖(點線)對比。

具體實施方式

下面結合實施例對本發(fā)明做進一步的說明。

實施例1：空心碳球氧還原催化劑的制備空心碳球氧還原催化劑的制備方法，包括以下步驟：

①稱取66mg模板劑Pluronic P123和110mg油酸鈉配制成水溶液A。然后稱取適量277mg 2,4-二羥基苯甲酸配制成濃度為15mmol/L的水溶液，再取105mg六次甲基四胺溶于2,4-二羥基苯甲酸溶液中，得到溶液B，其中六次甲基四胺的濃度為6.25mmol/L；將溶液B在攪拌條件下加入溶液A中，繼續(xù)攪拌10min，得到溶液C。將溶液C密閉后置于烘箱內(nèi)，在2atm的壓力條件下、160℃的溫度條件下進行水熱反應，反應時間為2h。將反應后的產(chǎn)物冷卻至室溫，采用超純水在9000rpm的轉速下離心10min，重復三次，洗滌反應后殘留雜質；然后在50℃的真空烘箱中干燥8h，即得到空心聚合物球前驅體。

②將步驟①得到的空心聚合物球前驅體置于煅燒裝置內(nèi)，在氮氣或氬氣的惰性氣氛下、600℃的溫度條件下高溫煅燒3h，然后自然冷卻至室溫，即得到空心碳球催化劑。

對空心碳球氧還原催化劑進行催化氧還原性能測試：

(1)制備修飾電極：將所用基底電極如玻碳電極(直徑為3mm)置于拋光布上，分別用1μm和0.05μm的氧化鋁粉末對其進行拋光處理，然后分別在丙酮、無水乙醇和去離子水中超聲清洗3min，氮氣流吹干待用。稱取適量根據(jù)上述方法制備的催化劑，超聲分散在Nafion溶液(水:異丙醇:Nafion體積比為4:1:0.1的混合液)中得到6-18mg/mL的分散液。將適量分散液滴加到處理好的玻碳電極表面，紅外燈下烘干，即得到空心碳球修飾的電極。

(2)電化學測量：以0.1M氫氧化鉀溶液為電解質溶液，用6-18mg/mL的空心碳球修飾的玻碳電極為工作電極，Pt棒為對電極，飽和Ag/AgCl電極為參比電極，催化氧還原活性測試均在CHI 842D電化學工作站和日本ALS RRDE-3A裝置上進行。

具體操作如下：恒溫25℃條件下，預先于電解液中通入氧氣約30min，使溶液中的氧氣達到飽和，然后氧還原極化曲線以10mV/s掃描速率由高電勢0V到低電勢-0.5V進行掃描。將本發(fā)明所得空心碳球催化劑修飾的玻碳電極置于氧氣飽和的0.1M氫氧化鉀溶液中可實現(xiàn)燃料電池的陰極氧還原反應。

實施例2：空心碳球氧還原催化劑的制備

與實施例1不同的是，步驟②中煅燒溫度為900℃。

實施例3：負載過渡金屬Fe氧化物的空心碳球的制備

與實施例1不同的是，負載過渡金屬Fe氧化物的空心碳球的制備方法，包括以下步驟：

①稱取66mg模板劑Pluronic P123,110mg油酸鈉和72.72mg九水硝酸鐵配制成水溶液A。然后稱取適量277mg2,4-二羥基苯甲酸配制成濃度為15mmol/L的水溶液，再取105mg六次甲基四胺溶于2,4-二羥基苯甲酸溶液中，得到溶液B，其中六次甲基四胺的濃度為6.25mmol/L；將溶液B在攪拌條件下加入溶液A中，繼續(xù)攪拌10min，得到溶液C。將溶液C密閉后置于烘箱內(nèi)，在2atm的壓力條件下、160℃的溫度條件下進行水熱反應，反應時間為2h。將反應后的產(chǎn)物冷卻至室溫，采用超純水在9000rpm的轉速下離心10min，重復三次，洗滌反應后殘留雜質；然后在50℃的真空烘箱中干燥8h，即得到空心聚合物球前驅體。

②將步驟①得到的空心聚合物球前驅體置于煅燒裝置內(nèi)，在氮氣或氬氣的惰性氛圍惰性氣氛下、600℃的溫度條件下高溫煅燒3h，然后自然冷卻至室溫，并在室溫保存適當時間，即得到負載過渡金屬Fe氧化物納米粒子的空心碳球氧還原催化劑。

實施例4：負載過渡金屬Fe氧化物的空心聚碳球的制備

與實施例3不同的是，步驟①中所加入的九水硝酸鐵的量是36.36mg。

實施例5：負載過渡金屬Co氧化物的空心聚合物球的制備

與實施例1不同的是，負載過渡金屬Co氧化物的空心碳球的制備方法，包括以下步驟：

①稱取66mg模板劑Pluronic P123,110mg油酸鈉和26.26mg六水硝酸鈷配制成水溶液A。然后稱取適量277mg 2,4-二羥基苯甲酸配制成濃度為15mmol/L的水溶液，再取105mg六次甲基四胺溶于2,4-二羥基苯甲酸溶液中，得到溶液B，其中六次甲基四胺的濃度為6.25mmol/L；將溶液B在攪拌條件下加入溶液A中，繼續(xù)攪拌10min，得到溶液C。將溶液C密閉后置于烘箱內(nèi)，在2atm的壓力條件下、160℃的溫度條件下進行水熱反應，反應時間為2h。將反應后的產(chǎn)物冷卻至室溫，采用超純水在9000rpm的轉速下離心10min，重復三次，洗滌反應后殘留雜質；然后在50℃的真空烘箱中干燥8h，即得到空心聚合物球前驅體。

②將步驟①得到的空心聚合物球前驅體置于煅燒裝置內(nèi)，在氮氣或氬氣的惰性氣氛下、600℃的溫度條件下高溫煅燒3h，然后自然冷卻至室溫，并在室溫保存適當時間，即得到負載過渡金屬Co氧化物納米粒子的空心碳球氧還原催化劑。

實施例6：負載過渡金屬Co氧化物的空心聚合物球的制備

與實施例5不同的是，步驟②中煅燒溫度為800℃。

實施例7：負載過渡金屬Co氧化物的空心聚合物球的制備

與實施例5不同的是，步驟②中煅燒溫度為900℃。

實施例8：負載過渡金屬Co氧化物的空心聚合物球的制備

與實施例7不同的是，步驟①中反應物之一為365mg甲醛。

表1.實施例1-8制備的空心碳球基氧還原催化劑的性能表征

(電解質溶液：0.1M氫氧化鉀溶液)

根據(jù)表1可知，實施2和7中制備得到的催化劑展現(xiàn)了較正的起始過電位和半波電位，以及較大的極限催化電流密度，故這些催化劑催化性能最優(yōu)。

表2本發(fā)明實施例2與7制備的空心碳球基催化劑與文獻中同類催化劑的性能對比

(電解質溶液：0.1M氫氧化鉀溶液)

根據(jù)表2可知，與文獻中報道的同類催化劑相比，本發(fā)明制備的空心碳球催化劑和負載過渡金屬鈷氧化物納米粒子的空心碳球催化劑，起始電位和半波電位較正，極限電流密度最大，具有最優(yōu)的催化活性。與商業(yè)化Pt/C催化劑相比，例如實施例2制備的催化劑的起始電位和半波電位分別負移了50mV和20mV，但極限催化電流密度較大。雖然本發(fā)明所制備的催化劑未能超越商業(yè)化Pt/C催化劑，但是展現(xiàn)了基本相當?shù)拇呋阅?；最重要的是大大降低了成本，這對于實際催化劑的設計有所裨益。