本發(fā)明屬于先進碳材料領(lǐng)域，具體的說本發(fā)明涉及剝離碳材料及其制備方法。

背景介紹

由于較高的容量密度，硫作為鋰電池的正極材料受到越來越多的重視。然而，硫正極的主要問題在于其充放電過程中的流失。通過物理的空間限域，或者表面化學作用抑制硫的流失問題已經(jīng)成為目前限制鋰流失的主要方案。由于碳良好的導電性，化學穩(wěn)定性以及其和硫的良好相容性，被廣泛的應(yīng)用于硫的載體。進一步對碳表明進行修飾或者摻雜，更夠增強硫和碳的相互作用，提高其抑制硫流失的作用。

為此我們制備了一種新的碳材料，這種碳材料具有開層碳結(jié)構(gòu)。合成的碳材料具有較高的比表面積(>1600m²g^-1)和良好的導電性。開層的碳層可以作為碳的限域空間，提供載硫的物理空間。同時碳層表面富含氮和硫等摻雜元素。這些摻雜元素能夠起到鉚釘硫的作用。

技術(shù)實現(xiàn)要素：

本發(fā)明涉及一種新型的多孔碳材料，該碳材料由剝離的碳層相互鉸鏈而成，該碳材料摻雜有碳和硫等異質(zhì)元素。本發(fā)明采用以下技術(shù)方案來實現(xiàn)：

一種剝離碳塊，所述剝離碳塊微觀上由層疊的可剝離的片層碳材料相互交聯(lián)而成，這些可剝離的碳層中的碳晶格中摻雜有氮原子和硫原子。

所述碳塊為棱形塊體結(jié)構(gòu)，剝離碳塊的塊體尺寸為5-20μm。

所述剝離碳塊為依次疊合排列的薄層石墨片層構(gòu)成，這些石墨片層相互交聯(lián)，構(gòu)成塊體結(jié)構(gòu)；石墨片層上富含介孔和微孔。

所述多孔碳材料中氮原子的原子含量為0.1％-20％；硫原子的原子含量為0.1％-10％。

所述剝離碳塊的孔隙率為0.5cc g^-1-3.5cc g^-1；所述介孔與微孔的數(shù)量比為10:1-1:10(或者孔容的比)。所述剝離碳塊的制備方法，包括以下步驟，

(a)于水中加入銨鹽、可溶性碳源和硫酸，攪拌，旋轉(zhuǎn)蒸發(fā)干燥得沉淀物；

(b)于惰性氣氛下對步驟(a)所得沉淀物進行高溫處理得剝離碳材料。

步驟(a)中所述銨鹽為三聚氰胺，腈胺或者尿素，所述可溶性碳源為葡萄糖、蔗糖、果糖、麥芽糖、乳糖、冰糖、殼聚糖、聚乙烯醇、聚乙二醇、可溶性淀粉中的一種或者兩種以上的混合物；

步驟(a)中所述可溶性碳源碳原子物質(zhì)的量與銨鹽的物質(zhì)的量的比為1：10-1：100；可溶性碳源碳原子物質(zhì)的量與硫酸的物質(zhì)的量的比為1：0.1-1：1步驟(a)所述旋轉(zhuǎn)蒸發(fā)干燥過程中，轉(zhuǎn)速為10rpm-300rpm；溫度為30℃-100℃。

步驟(b)中所述惰性氣氛為氮氣、氬氣、氦氣中的任一一種或兩種以上的混合氣體；步驟(b)中所述高溫處理條件為以1-20℃/min升溫速度加熱從室溫至450-650℃保溫1-24小時，然后以1-20℃/min升溫速度加熱至750-1100℃保溫1-24小時。

所述多孔碳材料可作為鋰硫電池用載硫材料。

本發(fā)明涉及一種多孔剝離碳材料及其制備方法。具體來講，這種碳材料是由層狀剝離的石墨片層構(gòu)成，這些石墨片層之間相互鉸鏈，構(gòu)成了具有塊狀結(jié)構(gòu)的 多孔碳材料。這種碳材料的大孔和介孔是由層狀孔構(gòu)成，同時在薄層石墨片層上存在大量的貫徹的微孔或者介孔。這種碳材料的晶格中摻雜了氮和硫，其中氮的摻雜濃度在0.1％-20％之間，磷的摻雜濃度在0.1％-10％之間。這種材料可以作為鋰硫電池的正極擔載體使用。

附圖說明

圖1.剝離碳材料制備過程示意圖；

圖2.剝離碳塊形成過程；

圖3.剝離碳塊的結(jié)構(gòu)形貌；

圖4.剝離碳塊的表面化學結(jié)構(gòu)。

具體實施方式

實施例1：

一種剝離碳材料，其制備方法包括：

(a)于95℃去離子水中加入摩爾比為20：1：1的三聚氰胺、葡萄糖和硫酸，攪拌至完全溶解后得混合溶液；攪拌至混合均勻后旋轉(zhuǎn)蒸發(fā)(轉(zhuǎn)速為200rpm；溫度為70℃)干燥固體粉末；

(b)于管式爐中，在氮氣保護下，以5℃/min升溫至600℃，保溫2小時，然后再以5℃/min升溫至900℃，保溫2小時，冷卻后取出得碳包裹金屬結(jié)構(gòu)的納米材料。

圖1為按照實施例1制備剝離碳的形成機制。制備這一材料的關(guān)鍵在于硫酸分別通過質(zhì)子化作用和酯化反應(yīng)同銨鹽和碳源發(fā)生反應(yīng)。在隨后的加熱過程中，銨鹽可原位的聚合生產(chǎn)層狀化合物g-C3N4，而糖則在酸的作用下脫氫碳化，在更高溫度下，g-C3N4分解，生產(chǎn)了剝離碳材料。酸和g-C3N4的分解產(chǎn)物提供了碳的摻雜元素。

圖2為樣品前驅(qū)體和中間產(chǎn)物的結(jié)構(gòu)變化過程。樣品前驅(qū)體為三聚氰胺磷酸鹽，中間產(chǎn)物生產(chǎn)了g-C3N4和碳復合體，在高溫處理后，g-C3N4分解，生產(chǎn)了剝離碳材料。

圖3為剝離碳材料的結(jié)構(gòu)示意圖，可以看出碳材料從整體上看呈現(xiàn)塊體結(jié)構(gòu)，而在高倍電鏡下可以看出這些碳塊剝離開，由很薄的碳層相互鉸鏈而構(gòu)成。

圖4為所制備的剝離碳的化學成分及微觀化學結(jié)構(gòu)。可以看出，剝離碳材料表面富含氮，硫和氧元素。高倍下的X射線光電子能譜顯示，所摻雜的氮中主要為石墨氮，而硫為噻吩硫結(jié)構(gòu)。

實施例2：

一種剝離碳材料，其制備方法包括：

(a)于95℃去離子水中加入摩爾比為40：1：0.5的三聚氰胺、葡萄糖和硫酸，攪拌至完全溶解后得混合溶液；攪拌至混合均勻后旋轉(zhuǎn)蒸發(fā)(轉(zhuǎn)速為20rpm；溫度為30℃)干燥固體粉末；

(b)于管式爐中，在氮氣保護下，以5℃/min升溫至500℃，保溫2小時，然后再以5℃/min升溫至800℃，保溫2小時，冷卻后取出得碳包裹金屬結(jié)構(gòu)的納米材料。

實施例3：

一種剝離碳材料，其制備方法包括：

(a)于95℃去離子水中加入摩爾比為20：1：1的三聚氰胺、葡萄糖和硫酸，攪拌至完全溶解后得混合溶液；攪拌至混合均勻后旋轉(zhuǎn)蒸發(fā)(轉(zhuǎn)速為300rpm；溫度為100℃)干燥固體粉末；

(b)于管式爐中，在氮氣保護下，以5℃/min升溫至550℃，保溫24小時，然后再以5℃/min升溫至900℃，保溫2小時，冷卻后取出得碳包裹金屬結(jié)構(gòu)的納米材料。

實施例4：

一種剝離碳材料，其制備方法包括：

(a)于95℃去離子水中加入摩爾比為20：1：1的尿素、葡萄糖和硫酸，攪拌至完全溶解后得混合溶液；攪拌至混合均勻后旋轉(zhuǎn)蒸發(fā)(轉(zhuǎn)速為10rpm；溫度為80℃)干燥固體粉末；

(b)于管式爐中，在氮氣保護下，以5℃/min升溫至550℃，保溫24小時，然后再以5℃/min升溫至900℃，保溫2小時，冷卻后取出得碳包裹金屬結(jié)構(gòu)的納米材料。

實施例5：

一種剝離碳材料，其制備方法包括：

(a)于95℃去離子水中加入摩爾比為20：1：1的腈胺、葡萄糖和硫酸，攪拌至完全溶解后得混合溶液；攪拌至混合均勻后旋轉(zhuǎn)蒸發(fā)干燥固體粉末；

(b)于管式爐中，在氮氣保護下，以5℃/min升溫至550℃，保溫24小時，然后再以5℃/min升溫至900℃，保溫2小時，冷卻后取出得碳包裹金屬結(jié)構(gòu)的納米材料。

實施例6：

一種剝離碳材料，其制備方法包括：

(a)于95℃去離子水中加入摩爾比為20：1：1的腈胺、蔗糖和硫酸，攪拌至完全溶解后得混合溶液；攪拌至混合均勻后旋轉(zhuǎn)蒸發(fā)(轉(zhuǎn)速為150rpm；溫度為80℃)干燥固體粉末；

(b)于管式爐中，在氮氣保護下，以5℃/min升溫至550℃，保溫24小時，然后再以5℃/min升溫至900℃，保溫2小時，冷卻后取出得碳包裹金屬結(jié)構(gòu)的納米材料。