本申請(qǐng)主張享有2014年1月17日提交的、名為“利用多金屬氧酸鹽作為光催化劑以及載流子的太陽(yáng)或熱誘導(dǎo)直接燃料電池”的美國(guó)臨時(shí)申請(qǐng)No.61/928,760以及于2014年9月17日提交的、名為“雙液再生多金屬氧酸鹽溶液的高性能低溫直接生物質(zhì)燃料電池”的美國(guó)臨時(shí)申請(qǐng)No.62/051,443的權(quán)益，前述申請(qǐng)的全部?jī)?nèi)容和實(shí)質(zhì)通過(guò)引用整體地結(jié)合于本文中。
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及一種含有氧化劑、水以及可選的中和劑的組合物及其制備和使用方法。本發(fā)明還涉及一種含有生物質(zhì)、生物質(zhì)氧化劑、水以及可選的促進(jìn)劑的組合物及其制備和使用方法。
背景技術(shù)：
：隨著化石能源的枯竭以及日益增長(zhǎng)的環(huán)境問(wèn)題，開(kāi)發(fā)可再生能源變得越來(lái)越重要。如今，化石燃料在能源市場(chǎng)仍然占主導(dǎo)地位，占全球能源消耗的80％以上。從可持續(xù)能源(例如，太陽(yáng)能和生物質(zhì))來(lái)給我們的地球生產(chǎn)電力可減少對(duì)化石燃料的依賴。燃料電池是具有高能產(chǎn)量以及低環(huán)境影響發(fā)電的一種選擇。燃料電池技術(shù)包括，例如，固體氧化物燃料電池(SOFCs)、微生物燃料電池(MFCs)以及聚合物交換膜燃料電池(PEMFCs)。然而，這些技術(shù)具有許多不足。SOFCs要求非常高的工作溫度(例如，500℃到1000℃)以氣化生物質(zhì)。MFCs可在低溫下工作，但電力輸出非常低，反應(yīng)條件嚴(yán)苛，以及有限的壽命將嚴(yán)重阻礙它們的應(yīng)用。PEMFCs在燃料電池的陽(yáng)極需要昂貴的表面催化劑，不能承受即使是痕量的雜質(zhì)。因此，PEMFCs的燃料純化工藝將增加額外的費(fèi)用。另外，PEMFCs不能用于將生物質(zhì)轉(zhuǎn)化為電能，因?yàn)樯镔|(zhì)中的碳-碳(C-C)鍵在低溫下不能完全被電氧化成CO2，即使是使用昂貴的表面催化劑。因此，改進(jìn)的方法及裝置，例如，從可持續(xù)能源中生產(chǎn)電力是可取的。技術(shù)實(shí)現(xiàn)要素：本發(fā)明公開(kāi)了多種組合物，包括但不限于：(1)含有氧化劑、水以及可選的中和劑的組合物；以及(2)含有生物質(zhì)、生物質(zhì)氧化劑、水以及可選的促進(jìn)劑的組合物。在一些實(shí)施方式中，所述含有氧化劑、水以及可選的中和劑的組合物可用于燃料電池的陰極側(cè)。在一些實(shí)施方式中，所述含有生物質(zhì)、生物質(zhì)氧化劑，水，以及可選的促進(jìn)劑的組合物可用于燃料電池的陽(yáng)極側(cè)。本發(fā)明中還公開(kāi)了含有這些組合物的燃料電池。本發(fā)明中所公開(kāi)的一些組合物還可用于從藻類中提取脂類，且本發(fā)明還公開(kāi)了與其相關(guān)的組合物、方法以及裝置。本發(fā)明公開(kāi)了一種含有氧化劑的陰極側(cè)組合物，其中，所述氧化物包括多金屬氧酸鹽(POM)和水。在一些實(shí)施方式中，所述多金屬氧酸鹽選自磷鉬酸(PMo12O40)、磷鎢酸(PW12O40)、釩取代磷鉬酸(PMo9V3O40)、附加keggin型多金屬氧酸鹽(H3PW11MoO40)以及它們的混合物所構(gòu)成的組。所述陰極側(cè)組合物可包括氧化劑、中和劑、水以及所述氧化劑和所述中和劑的反應(yīng)產(chǎn)物。在一些實(shí)施方式中，所述中和劑選自堿金屬、堿土金屬、過(guò)渡金屬陽(yáng)離子、有機(jī)陽(yáng)離子以及它們的混合物所構(gòu)成的組。在一些實(shí)施方式中，所述組合物中，對(duì)于每摩爾氧化劑，含有兩摩爾或更多(例如，3mol、4mol、6mol)的中和劑。在所公開(kāi)的陰極側(cè)組合物中，所述氧化劑為多金屬氧酸鹽。在一些實(shí)施方式中，所述組合物中氧化劑的量為所述組合物的重量的1wt％至70wt％(例如，5％至10％)。在一些實(shí)施方式中，所述反應(yīng)產(chǎn)物為鹽取代氧化劑。在一些實(shí)施方式中，所述組合物中水的量為所述組合物的重量的1wt％至99％。本發(fā)明還公開(kāi)了所述陰極側(cè)組合物的制備及使用方法。本發(fā)明還公開(kāi)了含有生物質(zhì)、生物質(zhì)氧化劑、水以及所述生物質(zhì)和所述生物質(zhì)氧化劑的反應(yīng)產(chǎn)物的陽(yáng)極側(cè)組合物。在一些實(shí)施方式中，所述生物質(zhì)包括有機(jī)質(zhì)。在一些實(shí)施方式中，所述有機(jī)質(zhì)包括木材、淀粉、木質(zhì)素、纖維素、抗壞血酸、藻類、小麥、蛋白質(zhì)、酵母、動(dòng)物產(chǎn)品、或它們的組合。在一些實(shí)施方式中，所述生物質(zhì)具有15nm-10cm的平均粒徑。在一些實(shí)施方式中，所述組合物中的生物質(zhì)的量為所述組合物的重量的0.5wt％-70wt％(例如，5％-10％)。在一些實(shí)施方式中，當(dāng)與熱、光或它們的組合相接觸時(shí)，采用所述生物質(zhì)氧化劑氧化所述生物質(zhì)。在一些實(shí)施方式中，當(dāng)與熱相接觸時(shí)，采用所述生物質(zhì)氧化劑以快速氧化所述生物質(zhì)。在一些實(shí)施方式中，所述生物質(zhì)氧化劑可通過(guò)氧氣再生。在一些實(shí)施方式中，所述生物質(zhì)氧化劑包括多金屬氧酸鹽。在一些實(shí)施方式中，所述生物質(zhì)氧化劑為選自磷鉬酸(PMo12O40)、磷鎢酸(PW12O40)、釩取代磷鉬酸(PMo9V3O40)、附加keggin型多金屬氧酸鹽(H3PW11MoO40)以及它們的混合物所構(gòu)成的組的多金屬氧酸鹽。在一些實(shí)施方式中，所述生物質(zhì)氧化劑可包括金屬離子。在一些實(shí)施方式中，所述陽(yáng)極側(cè)組合物中的生物質(zhì)氧化劑的量為所述組合物重量的0.5wt％-50％(例如，5％-10％)。在一些實(shí)施方式中，所述陽(yáng)極側(cè)組合物還包括污染物。在一些實(shí)施方式中，所述污染物包括金屬離子、無(wú)機(jī)非金屬物質(zhì)或含有元素氮、硫或磷的有機(jī)物。在一些實(shí)施方式中，所述陽(yáng)極側(cè)組合物還包括促進(jìn)劑。在一些實(shí)施方式中，所述促進(jìn)劑選自路易斯酸、布朗斯特酸(acids)、路易斯堿以及它們的混合物所構(gòu)成的組。在一些實(shí)施方式中，所述促進(jìn)劑提高所述生物質(zhì)氧化劑的還原度。在一些實(shí)施方式中，所述促進(jìn)劑包括過(guò)渡金屬離子。在一些實(shí)施方式中，所述組合物中存在的促進(jìn)劑的量為所述組合物的重量的1ppm至2wt％(例如，0.5％-2％)。在一些實(shí)施方式中，所述陽(yáng)極側(cè)組合物中存在的水的量為所述組合物的重量的1wt％-99％(例如，40％-70％)。本發(fā)明還公開(kāi)了所述陽(yáng)極側(cè)組合物的制備及使用方法。本發(fā)明還公開(kāi)了一種含有燃料的燃料電池，其中，所述燃料包括陽(yáng)極側(cè)組合物、與所述燃料流體連通的陽(yáng)極電極、具有第一側(cè)和第二側(cè)的質(zhì)子交換膜，所述第一側(cè)與所述陽(yáng)極電極連通，一陰極電極與所述質(zhì)子交換膜的第二側(cè)相連，以及與所述陽(yáng)極電極和陰極電極電連通的負(fù)載電路。在一些實(shí)施方式中，所述燃料包括所述陽(yáng)極側(cè)組合物。在一些實(shí)施方式中，所述燃料電池包括一氧化劑溶液，所述氧化劑溶液含有本發(fā)明所公開(kāi)的、與所述陰極電極流體連通的陰極側(cè)組合物。在一些實(shí)施方式中，所述燃料電池包括與所述氧化劑溶液流體連通的氧化劑氣體混合罐，以適用于接收氧化劑氣體。在一些實(shí)施方式中，與所述陽(yáng)極電極流體連通的燃料部分的溫度為22℃-150℃。在一些實(shí)施方式中，所述陽(yáng)極電極包括碳?xì)只蚴牧稀Ｔ谝恍?shí)施方式中，所述陽(yáng)極電極包括多層碳?xì)只蚴牧稀Ｔ谝恍?shí)施方式中，所述陽(yáng)極電極不含表面催化劑。在一些實(shí)施方式中，所述陽(yáng)極電極含有表面催化劑。在一些實(shí)施方式中，所述表面催化劑包括選自貴金屬離子、金屬氧化物以及它們的混合物所構(gòu)成的組中的催化劑。在一些實(shí)施方式中，所述質(zhì)子交換膜為一種適合于滲透質(zhì)子而不是電子的材料。在一些實(shí)施方式中，所述質(zhì)子交換膜由基于磺化四氟乙烯的含氟聚合物制成。在一些實(shí)施方式中，所述質(zhì)子交換膜包括具有分子式為C7HF13O5S·C2F4的基于磺化四氟乙烯的含氟聚合物。在一些實(shí)施方式中，所述質(zhì)子交換膜包括陶瓷半透膜。在一些實(shí)施方式中，所述質(zhì)子交換膜包括聚苯并咪唑。在一些實(shí)施方式中，所述質(zhì)子交換膜包括磷酸。在一些實(shí)施方式中，所述陰極電極包括碳?xì)只蚴牧?。在一些?shí)施方式中，所述陰極電極包括多層碳?xì)只蚴牧稀Ｔ谝恍?shí)施方式中，所述陰極電極不含表面催化劑。在一些實(shí)施方式中，所述陰極電極含有表面催化劑。在一些實(shí)施方式中，所述表面催化劑為選自貴金屬離子、金屬氧化物以及它們的混合物所構(gòu)成的組中的催化劑。在一些實(shí)施方式中，所述燃料電池還包括與所述陰極電極相連通的氣態(tài)氧化劑。在一些實(shí)施方式中，所述氣態(tài)氧化劑包括空氣。在一些實(shí)施方式中，所述氧化劑氣體包括氧氣。本發(fā)明公開(kāi)了操作燃料電池的第一種方法，其包括：還原含有陽(yáng)極側(cè)組合物的燃料，泵送燃料通過(guò)一與含有陽(yáng)極電極的燃料電池的陽(yáng)極電極相連通的流場(chǎng)板，具有第一和第二側(cè)的質(zhì)子交換膜，所述第一側(cè)與所述陽(yáng)極電極相連通，所述第二側(cè)與陰極電極相連通，以及負(fù)載電路，泵送氧化劑氣體通過(guò)與所述陰極電極相連通的流場(chǎng)板，并將負(fù)載連接至所述負(fù)載電路。本發(fā)明還公開(kāi)了操作燃料電池的第二種方法，其包括：還原燃料，泵送所述燃料通過(guò)與含有陽(yáng)極電極的燃料電池的陽(yáng)極電極相連通的流場(chǎng)板，具有第一和第二側(cè)的質(zhì)子交換膜，所述第一側(cè)與所述陽(yáng)極電極相連通，所述第二側(cè)與陰極電極相連通，以及負(fù)載電路，泵送含有陰極側(cè)組合物的氧化劑溶液通過(guò)與燃料電池的陰極電極相連通的流場(chǎng)板，泵送所述氧化劑溶液通過(guò)氣體混合罐，泵送氧化氣體通過(guò)所述氣體混合罐，以及將負(fù)載連接到所述負(fù)載電路。在一些實(shí)施方式中，所述氧化氣體包括氧氣。在一些實(shí)施方式中，所述氧化氣體包括空氣。在一些實(shí)施方式中，還原所述燃料包括加熱所述燃料。在一些實(shí)施方式中，所述燃料的還原包括將所述燃料加熱至22℃-350℃。在一些實(shí)施方式中，還原所述燃料包括以光源照射所述燃料。在一些實(shí)施方式中，所述光源包括人工光源。在一些實(shí)施方式中，所述光源包括太陽(yáng)。在一些實(shí)施方式中，所述光源向所述燃料提供1mW/cm2至100mW/cm2的光能量。在一些實(shí)施方式中，所述光源提供波長(zhǎng)為380nm-750nm的光。在一些實(shí)施方式中，所述光源提供波長(zhǎng)為510nm-720nm的光，在一些實(shí)施方式中，所述光源提供波長(zhǎng)為510nm-720nm的光。在一些實(shí)施方式中，所述燃料接收波長(zhǎng)為10nm-380nm的光。在一些實(shí)施方式中，所述燃料通過(guò)與所述陽(yáng)極電極相連通的流場(chǎng)板在溫度為22℃-150℃下被泵送。在一些實(shí)施方式中，所述陽(yáng)極電極包括碳?xì)只蚴牧?。在一些?shí)施方式中，所述陽(yáng)極電極包括多層碳?xì)只蚴牧?。在一些?shí)施方式中，所述陽(yáng)極電極不包括表面催化劑。在一些實(shí)施方式中，所述陽(yáng)極電極含有表面催化劑。在一些實(shí)施方式中，所述表面催化劑包括選自貴金屬離子、金屬氧化物、以及它們的混合物所構(gòu)成的組中的催化劑。在一些實(shí)施方式中，所述質(zhì)子交換膜包括適用于滲透質(zhì)子而不是電子的材料。在一些實(shí)施方式中，所述質(zhì)子交換膜包括基于磺化四氟乙烯的含氟聚合物。在一些實(shí)施方式中，所述質(zhì)子交換膜包括具有分子式為C7HF13O5S·C2F4的基于磺化四氟乙烯的含氟聚合物。在一些實(shí)施方式中，所述質(zhì)子交換膜包括陶瓷半透膜。在一些實(shí)施方式中，所述質(zhì)子交換膜包括聚苯并咪唑。在一些實(shí)施方式中，所述質(zhì)子交換膜包括磷酸。在一些實(shí)施方式中，所述陰極電極包括碳?xì)只蚴牧?。在一些?shí)施方式中，所述陰極電極不含表面催化劑。在一些實(shí)施方式中，所述陰極電極含有表面催化劑。在一些實(shí)施方式中，所述表面催化劑為選自貴金屬離子、金屬氧化物以及它們的混合物所構(gòu)成的組中的催化劑。下文的說(shuō)明書中示出了一個(gè)或多個(gè)詳細(xì)的實(shí)施例。通過(guò)所述說(shuō)明書以及附圖和權(quán)利要求，本發(fā)明的其它特征、目的以及優(yōu)勢(shì)將變得顯而易見(jiàn)。附圖說(shuō)明下面的附圖示出了本發(fā)明的一種或多種實(shí)施方式，且其未必按比例繪制。其中：圖1根據(jù)本發(fā)明的一種實(shí)施方式，示出了一種燃料電池；圖2根據(jù)本發(fā)明的一種實(shí)施方式，示出了具有氣態(tài)氧化劑的燃料電池；圖3根據(jù)本發(fā)明的一種實(shí)施方式，示出了具有液態(tài)氧化劑的燃料電池；圖4示出了外加有生物質(zhì)-POM-I溶液陽(yáng)極罐和POM-II-氧陰極罐的直接生物質(zhì)燃料電池；圖5根據(jù)本發(fā)明的一種實(shí)施方式，示出了氧化還原循環(huán)；圖6示出了天然淀粉以及淀粉-H3PMo12O40(PMo12)混合物經(jīng)光照射后的FT-IR譜圖；圖7示出了由凝膠色譜法(GPC)測(cè)定的不同反應(yīng)時(shí)間的淀粉的分子量分布；圖8示出了淀粉降解過(guò)程中的最終產(chǎn)物的1HNMR譜圖；圖9示出了淀粉降解過(guò)程中的最終產(chǎn)物的13CNMR譜圖；圖10示出了用于氣相色譜(GC)分析的發(fā)光氣體收集實(shí)驗(yàn)裝置；圖11示出了經(jīng)多次重復(fù)照射以及放電循環(huán)后的反應(yīng)溶液的31PNMR譜圖；圖12根據(jù)本發(fā)明的一種實(shí)施方式，示出了用于太陽(yáng)能誘導(dǎo)燃料電池的不同多金屬氧酸鹽(POMs)的電壓-電流密度和功率-電流密度圖；圖13示出了在溫度受控的環(huán)境中暴露到光下80小時(shí)，隨后通過(guò)燃料電池放電九小時(shí)后的淀粉和PMo12組合物的電子轉(zhuǎn)移和pH變化；圖14示出了在黑暗環(huán)境中于95℃下加熱5小時(shí)，隨后燃料電池放電12小時(shí)后的淀粉和PMo12組合物的電子轉(zhuǎn)移和pH變化；圖15示出了光和熱降解過(guò)程中的法拉第效率隨時(shí)間變化的曲線；圖16示出了以不同濃度的磷鉬藍(lán)溶液實(shí)驗(yàn)測(cè)定消光系數(shù)，包括以純的去離子水作為對(duì)照；圖17示出了用于測(cè)試不同濃度的磷鉬藍(lán)溶液的光-熱轉(zhuǎn)換效率的實(shí)驗(yàn)裝置，包括以純的去離子水作為對(duì)照；圖18示出了不同濃度的磷鉬藍(lán)溶液的溫度隨時(shí)間的變化，包括以純的去離子水作為對(duì)照；圖19示出了含有淀粉和PMo12的溶液的溫度隨時(shí)間的變化，包括以純的去離子水作為對(duì)照；圖20示出了基于波長(zhǎng)約為700nm的光的吸光度來(lái)確定PMo12的還原度的校準(zhǔn)曲線；圖21示出了暴露在光下的不同的時(shí)間間隔的淀粉和PMo12組合物的吸光度；圖22示出了加熱不同時(shí)間的淀粉和PMo12組合物的吸光度；圖23示出了用于具有不同電流水平的燃料電池供電的幾種組合物的電壓-電流密度以及功率-電流密度圖，其中，所述組合物含有淀粉和被暴露到熱和光下的PMo12，包括不含PMo12的第一對(duì)照組合物以及含有淀粉和不被暴露到熱和光下PMo12的第二對(duì)照組合物；圖24示出了不同電流水平的淀粉和PMo12組合物的電壓-電流密度以及功率-電流密度圖，其中，所述組合物用于向燃料電池供電，且其被經(jīng)過(guò)三個(gè)光循環(huán)；圖25示出了當(dāng)以100mW/cm2光照射并加熱至95℃，且在1.6Ω的負(fù)載放電時(shí)的淀粉和PMo12的組合物的電流放電圖；圖26示出了用于向具有不同電流水平的燃料電池供電的幾種組合物的電壓-電流密度以及功率-電流密度圖，其中，所述組合物含有PMo12以及不同類型的生物質(zhì)；圖27示出了用于向具有不同電流水平的燃料電池供電的幾種組合物的電壓-電流密度以及功率-電流密度圖，其中，所述組合物含有PMo12、纖維素以及促進(jìn)劑，還包括不含促進(jìn)劑的對(duì)照；圖28示出了H3PMo12O40、H3PW12O40以及合成的H3PW11MoO40的31PNMR譜圖對(duì)比；圖29示出了直接生物質(zhì)燃料電池中POM-I與葡萄糖降解的建議反應(yīng)路徑；圖30示出了具有不同還原度的POM-I溶液的校準(zhǔn)曲線；圖31示出了在熱降解過(guò)程(稀釋至50mmol/L)中的葡萄糖-POM-I反應(yīng)溶液的UV-V吸光度；圖32示出了在光照還原過(guò)程中，隨時(shí)間遷移的電子數(shù)；圖33示出了在熱還原過(guò)程中，隨時(shí)間遷移的電子數(shù)；圖34示出了所合成的POM-II的31PNMR光譜；圖35示出了所合成的POM-II的51VNMR光譜；圖36示出了POM-II溶液的氧氣氧化的logr與POM-II的不同取代鈉鹽的氧氣氧化的還原度間的關(guān)系，其中，r為以mole-l–1h–1計(jì)算的反應(yīng)速率；圖37示出了POM-II溶液的氧氣氧化的logr與POM-II的不同濃度的2Na取代鹽的氧氣氧化的還原度間的關(guān)系，其中，r為以mole-l–1h–1計(jì)算的反應(yīng)速率；圖38示出了在重復(fù)熱還原-放電循環(huán)中的陽(yáng)極電極溶液的總有機(jī)碳(TOC)分析；圖39示出了不同光照射時(shí)間的葡萄糖-POM-I反應(yīng)體系的電壓-電流密度和功率-電流密度圖；圖40示出了在高溫(100℃)下的不同反應(yīng)時(shí)間的葡萄糖-POM-I反應(yīng)體系的電壓-電流密度和功率-電流密度圖；圖41示出了在葡萄糖的POM-I降解過(guò)程中的最終產(chǎn)物的1HNMR譜圖(溶劑D2O)；圖42示出了在葡萄糖的POM-I降解過(guò)程中的最終產(chǎn)物的13CNMR譜圖(溶劑D2O)；圖43示出了在室溫下，利用預(yù)熱的葡萄糖-POM-I溶液作為陽(yáng)極電極的直接生物質(zhì)燃料電池的法拉第效率隨時(shí)間變化曲線；圖44示出了在80℃下，不同生物質(zhì)的電壓-電流密度和功率-電流密度圖；圖45示出了用于直接生物質(zhì)燃料電池的不同電解質(zhì)溶液的顏色；圖46示出了在直接生物質(zhì)燃料電池于80℃下連續(xù)操作4小時(shí)期間的功率密度；圖47示出了以抗壞血酸作為燃料的生物質(zhì)燃料電池在80℃下的電壓-電流密度和功率密度-電流密度；圖48示出了POM-II(0.3mol/l)和葡萄糖-POM-I(分別為2mol/l和0.3mol/l)電解質(zhì)的氧化還原電位隨還原度的變化；圖49示出了在室溫下以10mV/s的速度掃描的石墨電極上的起始POM-I溶液的循環(huán)伏安曲線；圖50示出了在室溫下以10mV/s的速度掃描的石墨電極上的熱還原葡萄糖-POM-I溶液(分別為2mol/l和0.3mol/l)的循環(huán)伏安曲線；圖51示出了不同濃度和還原度的氧氣和2Na取代POM-II溶液的氧化還原速率(對(duì)應(yīng)于不同的顏色)；圖52示出了燃料電池中的氧化還原反應(yīng)路徑。不同附圖中的相似附圖標(biāo)記代表相同元件。具體實(shí)施方式本發(fā)明公開(kāi)了多種組合物，包括但不限于：(1)含有氧化劑、水和可選的中和劑的組合物；以及(2)含有生物質(zhì)、生物質(zhì)氧化劑、水以及可選的促進(jìn)劑。在一些實(shí)施方式中，所述含有氧化劑、水以及可選的中和劑的組合物可用于燃料電池的陰極側(cè)。除了其它方面，這些陰極側(cè)組合物可使得燃料電池在陰極電極無(wú)需氣/液界面操作，防止了廢棄產(chǎn)品涌出所述質(zhì)子交換膜的陰極，在陰極無(wú)需貴金屬催化劑操作(盡管可使用貴金屬催化劑)，避免了監(jiān)控質(zhì)子交換膜的水分含量的需求，防止了由于所述陰極側(cè)組合物中的雜質(zhì)或是它們的組合所導(dǎo)致的催化劑中毒。在一些實(shí)施方式中，所述含有生物質(zhì)、生物質(zhì)氧化劑、水以及可選的促進(jìn)劑的組合物可用于燃料電池的陽(yáng)極側(cè)。除了其它方面，這些陽(yáng)極側(cè)組合物可允許多種生物質(zhì)材料(包括聚合物生物質(zhì))的直接轉(zhuǎn)化，允許一些合成材料的直接轉(zhuǎn)化，防止由于雜質(zhì)、用污染的或未經(jīng)處理的生物質(zhì)操作所導(dǎo)致的催化劑中毒，利用光或熱來(lái)提高燃料電池的效率(包括太陽(yáng)能或廢熱)，在陽(yáng)極電極無(wú)需貴金屬催化劑操作(盡管可使用貴金屬催化劑)，在陰極能使用多個(gè)串聯(lián)電極或是3-D陰極，或它們的組合。本發(fā)明還公開(kāi)了含有這些組合物的燃料電池。陽(yáng)極側(cè)組合物本發(fā)明所公開(kāi)的陽(yáng)極側(cè)組合物可包括生物質(zhì)、生物質(zhì)氧化劑、水以及反應(yīng)產(chǎn)物。本發(fā)明所公開(kāi)的陽(yáng)極側(cè)組合物還包括促進(jìn)劑。生物質(zhì)本發(fā)明所公開(kāi)的陽(yáng)極側(cè)組合物可包括生物質(zhì)。所述生物質(zhì)可包括能通過(guò)給出質(zhì)子(H+)電子(e-)對(duì)來(lái)降解的任何材料。在一些實(shí)施方式中，生物質(zhì)為采自活的或是不久前存活的有機(jī)體的生物材料。在一些實(shí)施方式中，所述生物質(zhì)是合成的。在一些實(shí)施方式中，所述生物質(zhì)包括經(jīng)化學(xué)改性的自然衍生材料。在一些實(shí)施方式中，所述生物質(zhì)包括有機(jī)物。所述有機(jī)物包括但不限于：糖類、淀粉、脂肪、蛋白質(zhì)、木質(zhì)纖維素生物質(zhì)、碳水化合物聚合物、芳香族聚合物、纖維素、羧甲基纖維素、半纖維素、微晶纖維素、木質(zhì)素、乙醇、丁醇、二甲基呋喃、γ-戊內(nèi)酯、糖醛酸、酚類、苯丙醇(phenylproponols)、木糖、芒草、柳枝稷，麻、玉米、楊樹(shù)、柳樹(shù)、高粱(sourghum)、甘蔗、竹子、桉樹(shù)、棕櫚油、小麥、秸稈、食物殘?jiān)⒐I(yè)廢料、木制品、生活垃圾、庭院修剪、木屑、樹(shù)木材料、黃蔓、D-葡萄糖、果膠以及它們的組合。所述生物質(zhì)還可包括污染物。所述污染物可以是任何材料或是與所述生物質(zhì)并存或含在所述生物質(zhì)內(nèi)的雜質(zhì)。在一些實(shí)施方式中，所述污染物包括硫及其化合物、磷酸鹽及其化合物、CO、聚合物以及可在膜上吸收或沉積的材料。在一些實(shí)施方式中，所述污染物可包括使得貴金屬催化劑，例如，鉑催化劑中毒的材料。所述生物質(zhì)可以足以使得生物質(zhì)氧化劑進(jìn)行氧化的任意量存在于所述組合物中。在一些實(shí)施方式中，所述組合物中所存在的生物質(zhì)的量為所述組合物重量的0.5％或更高(例如，1％或更高、5％或更高、10％或更高、20％或更高、30％或更高、40％或更高、50％或更高、或是，60％或更高)。在一些實(shí)施方式中，所述組合物中所存在的生物質(zhì)的量為所述組合物重量的70％或更少(例如，60％或更少、50％或更少、40％或更少、30％或更少、20％或更少、10％或更少、5％或更少，或是，1％或更少)。在一些實(shí)施方式中，所述組合物中所存在的生物質(zhì)量為所述組合物重量的0.5％-70％(例如，0.5％-6％、0.5％-50％、0.5％-40％、0.5％-30％、0.5％-20％、0.5％-10％、0.5％-5％、5％-70％、10％-70％、20％-70％、30％-70％、40％-70％、50％-70％、60％-70％、0.5％-10％、10％-20％、20％-30％、30％-40％、40％-50％、50％-60％、60％-70％、0.5％-20％、10％-30％、20％-40％、30％-50％、40％-60％、50％-70％、0.5％-30％、10％-40％、20％-50％、30％-60％、40％-70％、0.5％-40％、10％-50％、20％-60％、30％-70％、0.5％-50％、10％-60％、20％-70％、0.5％-60％、0％-70％)。在一些實(shí)施方式中，所述生物質(zhì)可以包括球形、有角的、板狀(或超扁平)的顆粒或是它們的組合。所述生物質(zhì)顆粒可具有選擇用于各種原因的形狀。例如，可以選擇所述生物質(zhì)顆粒的形狀以促進(jìn)與所述生物質(zhì)氧化劑的反應(yīng)速度?？筛鶕?jù)例如，表面積、易處理性、有效性或它們的組合來(lái)選擇生物質(zhì)顆粒的形狀。所述生物質(zhì)顆粒的形狀可以是天然的(例如，由自然風(fēng)或水侵蝕得到)或是人工得到的(例如，通過(guò)制備工藝，如顆粒研磨設(shè)備及方法)。所述生物質(zhì)的形狀因子可以是1:1至140:1。所述形狀因子可以是利用美國(guó)專利申請(qǐng)No.5,128,606中所公開(kāi)的電導(dǎo)率方法及裝置測(cè)量的眾多不同尺寸和形狀的顆粒的平均粒徑與顆粒厚度的比值的平均值(在重量平均的基礎(chǔ)上)，所述美國(guó)專利申請(qǐng)No.5,128,606通過(guò)引用整體地結(jié)合于本文中。在一些實(shí)施方式中，所述生物質(zhì)顆粒的形狀因子為1:1或更高(例如，1.5:1或更高、2:1或更高、2.5:1或更高、3:1或更高、3.5:1或更高、4:1或更高、4.5:1或更高、5:1或更高、5.5:1或更高、6:1或更高、7:1或更高、8:1或更高、9:1或更高、10:1或更高、20:1或更高、30:1或更高、40:1或更高、50:1或更高、60:1或更高、70:1或更高、80:1或更高、90:1或更高、100:1或更高、110:1或更高、120:1或更高、或者，130:1或更高)。在一些實(shí)施方式中，所述生物質(zhì)顆粒的形狀因子為140:1或更低(例如，130:1或更低、120:1或更低、110:1或更低、100:1或更低、90:1或更低、80:1或更低、70:1或更低、60:1或更低、50:1或更低、40:1或更低、30:1或更低、20:1或更低、10:1或更低、9:1或更低、8:1或更低、7:1或更低、6:1或更低、5.5:1或更低、5:1或更低、4.5:1或更低、4:1或更低、3.5:1或更低、3:1或更低、2.5:1或更低、2:1或更低、或者1.5:1或更低)。在一些實(shí)施方式中，所述生物質(zhì)顆粒的形狀因子為1:1-140:1(1:1to2:1、2:1-3:1、3:1-4:1、4:1-5:1、5:1-10:1、10:1-30:1、30:1-80:1、80:1-110:1、110:1-140:1、1:1-20:1、20:1-120:1或120:1-140:1)?？沙鲇诟鞣N原因來(lái)選擇所述生物質(zhì)顆粒的尺寸，包括但不限于：機(jī)械性能、功率輸出、有效性或是它們的組合。例如，可選擇所述生物質(zhì)顆粒的尺寸以最大限度地減少所需的生物質(zhì)的量或者加速與所述生物質(zhì)氧化劑的反應(yīng)。例如，在一些實(shí)施方式中，具有更小的平均粒徑的生物質(zhì)顆粒與所述生物質(zhì)氧化劑的反應(yīng)更快。在一些實(shí)施方式中，所述生物質(zhì)顆粒的平均粒徑為15nm或更大(例如，25nm或更大、50nm或更大、100nm或更大、150nm或更大、200nm或更大、250nm或更大、300nm或更大、350nm或更大、400nm或更大、450nm或更大、500nm或更大、550nm或更大、600nm或更大、650nm或更大、700nm或更大、750nm或更大、800nm或更大、850nm或更大、900nm或更大、950nm或更大、1μm或更大、2μm或更大、3μm或更大、4μm或更大、5μm或更大、6μm或更大、7μm或更大、8μm或更大、9μm或更大、10μm或更大)。在一些實(shí)施方式中，所述生物質(zhì)顆粒的平均粒徑為10μm或更小(例如，10μm或更小、9μm或更小、8μm或更小、7μm或更小、6μm或更小、5μm或更小、4μm或更小、3μm或更小、2μm或更小、1μm或更小、950nm或更小、900nm或更小、850nm或更小、800nm或更小、750nm或更小、700nm或更小、650nm或更小、600nm或更小、550nm或更小、500nm或更小、450nm或更小、400nm或更小、350nm或更小、300nm或更小、250nm或更小、200nm或更小、150nm或更小、100nm或更小、50nm或更小、25nm或更小)。在一些實(shí)施方式中，所述顆粒的平均粒徑為15nm-10μm(例如，25nm-50nm、50nm-100nm、100nm-250nm、250nm-500nm、500nm-750nm、750nm-1μm、1μm-2.5μm、2.5μm-5μm、5μm-10μm、25nm-100nm、100nm-500nm、500nm-1μm、1μm-5μm、2.5μm-10μm、25nm-250nm、50nm-500nm、100nm-750nm、250nm-1μm、500nm-2.5μm、750nm-5μm、1μm-10μm、25nm-500nm、50nm-750nm、100nm-1μm、250nm-2.5μm、500nm-5μm、750nm-10μm、25n-750nm、50nm-1μm、100nm-2.5μm、250nm-5μm、500nm-10μm、25nm-2.5μm、50nm-5μm、100nm-10μm、25nm-5μm、50nm-10μm、25nm-10μm)。平均粒徑通過(guò)光散射法測(cè)定。生物質(zhì)氧化劑本發(fā)明所公開(kāi)的陽(yáng)極側(cè)組合物可包括生物質(zhì)氧化劑。所述生物質(zhì)氧化劑可以是能將質(zhì)子和電子從生物質(zhì)中分離的任何材料。在一些實(shí)施方式中，所述生物質(zhì)氧化劑是能將質(zhì)子和電子從生物質(zhì)中分離作為燃料電池的陽(yáng)極的燃料的材料。在一些實(shí)施方式中，所述生物質(zhì)氧化劑為水溶性的。在一些實(shí)施方式中，所述生物質(zhì)氧化劑可通過(guò)氧氣再生或還原。在一些實(shí)施方式中，所述生物質(zhì)氧化劑可具有比氧氣低的氧化還原電位。在一些實(shí)施方式中，所述生物質(zhì)氧化劑包括多金屬氧酸鹽。多金屬氧酸鹽(POMs)為無(wú)機(jī)金屬氧簇陰離子。所述簇包括MOn的對(duì)稱核心組裝，其中，M為選自鉬(Mo)、鎢(W)、釩(V)、鈦(Ti)、鋯(Zr)、鈮(Nb)、錳(Mn)、鈷(Co)、銅(Cu)、鋅(Zn)、鐵(Fe)、鎳(Ni)、鈰(Ce)、鉻(Cr)、銀(Ag)、金(Au)、鈀(Pd)、鉑(Pt)、釕(Ru)、釔(Y)、鉺(Er)、銪(Eu)、鑭(La)和鋨(Os)構(gòu)成的組中的金屬。所述氧原子數(shù)(n)隨所述金屬M(fèi)的氧化態(tài)變化。所述POMs還可以含有一個(gè)或幾個(gè)雜原子X(jué)，所述雜原子選自磷(P)、硅(Si)、碳(C)、砷(As)、氯(Cl)、鎵(Ga)、鍺(Ge)、銻(Sb)、錫(Sn)、碘(I)、硼(B)、鋁(Al)、溴(Br)、鉍(Bi)、砷(As)、硫(S)、氧(O)、硒(Se)、銦(In)和鉛(Pb)所構(gòu)成的組。這些原子的組可自組裝成不同的形狀，例如，整體分子式為XM12O40的Keggin-型POMs，整體分子式為X2M18O62的Wells-Dawson型POMs，整體分子式為XM12O42的Dexter-Silverton型POMs，以及整體分子式為XM6O24的Anderson-Evans型POMs。在一些實(shí)施方式中，所述POMs僅含有具有相同金屬M(fèi)以及相同氧原子數(shù)n的金屬氧簇。在一些實(shí)施方式中，所述POMs含有具有不同金屬M(fèi)以及不同氧原子數(shù)n的金屬氧簇的異源組合。正如本領(lǐng)域技術(shù)人員所能理解的，POMs可包括其它結(jié)構(gòu)，金屬氧簇以及其它雜原子的組合。通過(guò)示例性而非限制性的方式，一些POMs包括磷鉬酸(PMo12O40)、磷鎢酸(PW12O40)、釩取代磷鉬酸(PMo9V3O40)、附加Keggin-型POM(H3PW11MoO40)，或它們的混合物。在一些實(shí)施方式中，所述生物質(zhì)氧化劑可包括簡(jiǎn)單金屬離子，例如，過(guò)渡金屬離子的氧化還原對(duì)，主族金屬離子以及與無(wú)機(jī)或有機(jī)配體相關(guān)的金屬絡(luò)合物，離子或分子的氧化還原對(duì)，如Fe3+/Fe2+、Cu2+/Cu+，以及無(wú)機(jī)氧化還原對(duì)，如I2/I3-，TEMPO(2,2,6,6-四甲基哌啶-氮-氧化物)及其還原形式。所述生物質(zhì)氧化劑可商業(yè)購(gòu)買或通過(guò)本領(lǐng)域已知的任何方法制備得到。例如，磷鉬酸(H3[PMo12O40])可購(gòu)自TCI磷鎢酸(H3[PW12O40])可購(gòu)自化工進(jìn)出口公司(Chem-impexInt’l,Inc)，且每一種均可用作生物質(zhì)氧化劑。附加Keggin-型POMH3PW11MoO40可通過(guò)摩爾比為1:11的磷鉬酸和磷鎢酸((n(H3[PMo12O40]):n(H3[PW12O40])＝1:11))的混合液回流反應(yīng)1小時(shí)來(lái)合成得到。然后，在80℃下環(huán)境下蒸發(fā)水直到達(dá)到0.3mol/L的濃度?？衫肕oO3(商業(yè)購(gòu)買自阿法埃莎(AlfaAesar))、V2O5(商業(yè)購(gòu)買自阿法埃莎(AlfaAesar))以及H3PO4(商業(yè)購(gòu)買自阿法埃莎(阿法埃莎(AlfaAesar))來(lái)合成具有改性組合物H12P3Mo18V7O85的高釩Mo-V-磷雜多酸水溶液。所述合成過(guò)程可包括：向600ml冷卻的去離子水(～4℃)中加入0.079mol(14.32g)V2O5以形成第一溶液，然后加入90mlH2O2(商業(yè)購(gòu)買自德里奇(Aldrich))，磁力攪拌并以冰冷卻。在V2O5溶解后，可加入0.02mol(2.3g)H3PO4(85wt％)，并在室溫下攪拌所述混合物2小時(shí)以分解所加入的H2O2。隨后，向1000ml去離子(DI)水中加入0.81mol(116.64g)MoO3和0.095mol(10.96g)H3PO4(85wt％)，并加熱至沸騰來(lái)制備第二溶液。在所述第二溶液變黃后，向其中逐步加入200ml第一溶液(一次200ml)，并將所述懸浮液加熱至其沸點(diǎn)。在加完所有的第一溶液后，所述懸浮液直到MoO3完全溶解并被蒸發(fā)至150ml。通過(guò)使用該方法制得的高釩Mo-V-磷雜多酸的濃度為0.3mol/L。高釩Mo-V-磷雜多酸的鈉鹽可通過(guò)以碳酸鈉(商業(yè)購(gòu)買自德里奇(Aldrich))中和雜多酸POM-II來(lái)合成。所述組合物中存在的生物質(zhì)氧化劑的量可以是足以使得所述生物質(zhì)氧化的任何量。在一些實(shí)施方式中，所述組合物中的生物質(zhì)氧化劑的量為所述組合物的重量的0.5％或更高(例如，1％或更高、5％或更高、10％或更高、20％或更高、30％或更高、40％或更高、50％或更高、或者，60％或更高)。在一些實(shí)施方式中，所述組合物中的生物質(zhì)氧化劑的量為所述組合物的重量的50％或更少(例如，40％或更少、30％或更少、20％或更少、10％或更少、5％或更少、或者，1％或更少)。在一些實(shí)施方式中，所述組合物中的生物質(zhì)氧化劑的量為所述組合物的重量的0.5％-50％(例如，0.5％-1％、1％-5％、5％-10％、10％-20％、20％-30％、30％-40％、40％-50％、50％-60％、60％-65％、0.5％-5％、1％-10％、5％-20％、10％-30％、20％-40％、30％-50％、40％-60％、50％-65％、0.5％-10％、1％-20％、5％-30％、10％-40％、20％-50％、30％-60％、40％-65％、0.5％-20％、1％-30％、5％-40％、10％-50％、20％-60％、30％-65％、0.5％-30％、1％-40％、5％-50％、10％-60％、20％-65％、0.5％-50％、1％-60％、5％-65％、0.5％-60％、1％-65％、0.5％-65％)。水本發(fā)明所公開(kāi)的陽(yáng)極側(cè)組合物中還包括水。在一些實(shí)施方式中，所述水可以其它溶劑替換或包含在其它溶劑中，這些其它溶劑包括不會(huì)被生物質(zhì)氧化劑氧化的任何溶劑。在一實(shí)施方式中，水可以由少量CO2替代作為溶劑。在一些實(shí)施方式中，所述組合物中所存在的水的量為所述組合物重量的0.5％或更多(例如，5％或更多、10％或更多、25％或更多、33％或更多、50％或更多、75％或更多、90％或更多、95％或更多)。在一些實(shí)施方式中，所述組合物中所存在的水的量為所述組合物的重量的99％或更少(例如，95％或更少、90％或更少、75％或更少、50％或更少、33％或更少、25％或更少、10％或更少、5％或更少)。在一些實(shí)施方式中，所述組合物中所存在的水的量為所述組合物的重量的0.5％-99％(例如，0.5％-5％、5％-10％、10％-25％、25％-33％、33％-50％、50％-75％、75％-90％、90％-95％、95％-99％、0.5％-10％、5％-25％、10％-33％、25％-50％、33％-75％、50％-90％、75％-95％、90％-99％、0.5％-25％、5％-33％、10％-50％、25％-75％、33％-90％、50％-95％、75％-99％、0.5％-33％、5％-50％、10％-75％、25％-90％、33％-95％、50％-99％、0.5％-50％、5％-75％、10％-90％、25％-95％、33％-99％、0.5％-90％、5％-95％、10％-99％、0.5％-95％、5％-99％)。促進(jìn)劑本發(fā)明所公開(kāi)的陽(yáng)極側(cè)組合物中還包括促進(jìn)劑。在一些實(shí)施方式中，加入到所述組合物中的促進(jìn)劑有助于裂解許多生物質(zhì)材料，例如纖維素中的糖苷鍵。在一些實(shí)施方式中，所述促進(jìn)劑包括路易斯酸、布朗斯特酸、路易斯堿或者它們的混合物。所述路易斯酸可包括Sn4+、Fe3+和Cu2+等。在一些實(shí)施方式中，所述促進(jìn)劑包括過(guò)渡金屬離子、主族金屬離子以及與無(wú)機(jī)或有機(jī)配位體相關(guān)的金屬絡(luò)合物、離子或分子的氧化還原對(duì)，如Fe3+/Fe2+、Cu2+/Cu+，以及無(wú)機(jī)氧化還原對(duì)，如I2/I3-，TEMPO(2,2,6,6-四甲基哌啶-氮-氧化物)及其還原形式。例如，所述促進(jìn)劑可以任意量加入，以助于溶液裂解糖苷鍵。在一些實(shí)施方式中，所述組合物中所存在的促進(jìn)劑的量為所述組合物的重量的100ppm或更高(例如，250ppm或更高、500ppm或更高、750ppm或更高、0.1％或更高、0.5％或更高、0.75％或更高、1％或更高、1.5％或更高)。在一些實(shí)施方式中，所述組合物中所存在的促進(jìn)劑的量為所述組合物的重量的2％或更少(例如，1.5％或更少、1％或更少、0.75％或更少、0.5％或更少、0.1％或更少、750ppm或更少、500ppm或更少、250ppm或更少)。在一些實(shí)施方式中，所述組合物中的促進(jìn)劑的量為所述組合物的重量的100ppm-2％(例如，100ppm-250ppm、250ppm-500ppm、500ppm-750ppm、750ppm-0.1％、0.1％-0.5％、0.5％-0.75％、0.75％-1％、1％-1.5％、1.5％-2％、100ppm-500ppm、250ppm-750ppm、500ppm-0.1％、750ppm-0.5％、0.1％-0.75％、0.5％-1％、0.75％-1.5％、1％-2％、100ppm-750ppm、250ppm-0.1％、500ppm-0.5％、750ppm-0.75％、0.1％-1％、0.5％-1.5％、0.75％-2％、100ppm-0.1％、250ppm-0.5％、500ppm-0.75％、750ppm-1％、0.1％-1.5％、0.5％-2％、100ppm-0.5％、250ppm-0.75％、500ppm-1％、750ppm-1.5％、0.1％-2％、100ppm-1％、250ppm-1.5％、500ppm-2％、100ppm-1.5％、250ppm-2％、100ppm-2％)。促進(jìn)劑可以商業(yè)購(gòu)買或是通過(guò)本領(lǐng)域已知的任何方法制備得到。例如，可通過(guò)向所述組合物中加入SnCl4(例如，商業(yè)購(gòu)買自阿法埃莎(AlfaAesar))以將Sn4+加入到所述組合物中。可通過(guò)向所述組合物中加入Fe2(SO4)3(例如，商業(yè)購(gòu)買自阿法埃莎(AlfaAesar))以將Fe3+加入到所述組合物中。可通過(guò)向所述組合物中加入CuSO4(例如，商業(yè)購(gòu)買自阿法埃莎(AlfaAesar))以將Cu2+加入到所述組合物中。反應(yīng)產(chǎn)物在本發(fā)明所公開(kāi)的陽(yáng)極側(cè)組合物中，所述生物質(zhì)和生物質(zhì)氧化劑可結(jié)合產(chǎn)生一反應(yīng)產(chǎn)物。在一些實(shí)施方式中，當(dāng)所述生物質(zhì)和生物質(zhì)氧化劑結(jié)合時(shí)，所述生物質(zhì)氧化劑可通過(guò)去除所述生物質(zhì)的氧分子中的一個(gè)電子(e-)并與來(lái)自所述生物質(zhì)的質(zhì)子(H+)相鍵合來(lái)氧化所述生物質(zhì)。通過(guò)該過(guò)程，所述生物質(zhì)氧化劑可用于向燃料電池提供動(dòng)力的電子/質(zhì)子對(duì)。同時(shí)，所述生物質(zhì)失去一個(gè)電子和一個(gè)質(zhì)子，這使得所述生物質(zhì)降解。當(dāng)所述生物質(zhì)含有聚合物時(shí)，該氧化可使得所述生物質(zhì)單體之間的鍵斷裂，這使得聚合物分解成低聚物或單體。因此，所述反應(yīng)產(chǎn)物還可包括還原的生物質(zhì)氧化劑以及氧化的生物質(zhì)。當(dāng)所述生物質(zhì)為聚合物時(shí)，所述反應(yīng)產(chǎn)物可包括生物質(zhì)低聚物或單體。在一些實(shí)施方式中，所述生物質(zhì)或生物質(zhì)氧化劑反應(yīng)產(chǎn)物可使得水質(zhì)子化，其結(jié)果是增加氫原子的濃度。這使得所述反應(yīng)產(chǎn)物的pH值提高。在一些實(shí)施方式中，生物質(zhì)通過(guò)生物質(zhì)氧化劑的氧化可通過(guò)加熱和/或光照來(lái)激活或增強(qiáng)。在一些實(shí)施方式中，所述生物質(zhì)和生物質(zhì)氧化劑并不形成反應(yīng)產(chǎn)物除非其暴露在熱或光下。在一些實(shí)施方式中，所述生物質(zhì)和生物質(zhì)氧化劑形成反應(yīng)產(chǎn)物的速率可在熱和/或光照下加速。在一些實(shí)施方式中，所述生物質(zhì)和生物質(zhì)氧化劑無(wú)需熱或光即可形成反應(yīng)產(chǎn)物。在一些實(shí)施方式中，生物質(zhì)或生物質(zhì)氧化劑無(wú)需熱或光來(lái)形成反應(yīng)產(chǎn)物，但是熱或光照可加速所述生物質(zhì)和生物質(zhì)氧化劑形成反應(yīng)產(chǎn)物。在一些實(shí)施方式中，所還原的生物質(zhì)氧化劑可通過(guò)氧化再生。在一些實(shí)施方式中，該再生過(guò)程可通過(guò)將所述生物質(zhì)和生物質(zhì)氧化劑反應(yīng)產(chǎn)物通過(guò)燃料電池的陽(yáng)極流場(chǎng)板來(lái)完成，其中，所述陽(yáng)極流場(chǎng)板上設(shè)置有氧化劑。在一些實(shí)施反式中，所述反應(yīng)產(chǎn)物中的所還原的生物質(zhì)氧化劑可自身氧化。因此，所述反應(yīng)產(chǎn)物還可包括所述氧化的生物質(zhì)，包括低聚物或單體，以及未還原的生物質(zhì)氧化劑。在一些實(shí)施方式中，所述已還原的生物質(zhì)氧化劑反應(yīng)產(chǎn)物的氧化能引起水的去質(zhì)子化，其結(jié)果是氫氧原子濃度的增加。這使得反應(yīng)產(chǎn)物的pH降低。在一些實(shí)施方式中，所述未還原的生物質(zhì)氧化劑還可氧化所述已氧化的生物質(zhì)，形成進(jìn)一步氧化的生物質(zhì)以及還原的生物質(zhì)氧化劑。在一些實(shí)施反式中，如上所述，所還原的生物質(zhì)氧化劑可重復(fù)再生，并重復(fù)氧化所述生物質(zhì)，包括生物質(zhì)低聚物和單體。陽(yáng)極側(cè)組合物的制備方法在一些實(shí)施方式中，所述陽(yáng)極側(cè)組合物可通過(guò)在水中結(jié)合生物質(zhì)和生物質(zhì)氧化劑來(lái)形成。在一些實(shí)施方式中，所述陽(yáng)極側(cè)組合物還可通過(guò)加入促進(jìn)劑來(lái)形成。在一些實(shí)施方式中，所述陽(yáng)極側(cè)組合物還可暴露在足量的熱或光下以使得所述生物質(zhì)氧化劑氧化所述生物質(zhì)并形成反應(yīng)產(chǎn)物。在一些實(shí)施方式中，所述陽(yáng)極側(cè)組合物可包括一還原的生物質(zhì)氧化劑作為反應(yīng)產(chǎn)物，其可通過(guò)加入含有氧氣的氣體來(lái)再生形成所述生物質(zhì)氧化劑。在一些實(shí)施方式中，可通過(guò)將所述陽(yáng)極側(cè)組合物循環(huán)通過(guò)燃料電池的陽(yáng)極側(cè)來(lái)再生已還原的生物質(zhì)氧化劑反應(yīng)產(chǎn)物，其中，所述燃料電池的陰極側(cè)設(shè)置有氧氣。陰極側(cè)組合物本發(fā)明所公開(kāi)的陰極側(cè)組合物包括氧化劑、水以及可選的中和劑以及所述氧化劑和中和劑的反應(yīng)產(chǎn)物。氧化劑本發(fā)明所公開(kāi)的陰極側(cè)組合物中含有氧化劑。所述氧化劑可以是能接受來(lái)自于其他材料的電子的任何材料。所述氧化劑可以是如上所述的可作為生物質(zhì)氧化劑的任何材料。在一些實(shí)施方式中，所述氧化劑為被稱之為高釩Mo-V-磷雜多酸(H12P3Mo18V7O85)。當(dāng)在如本發(fā)明所述的陽(yáng)極側(cè)組合物中使用時(shí)，可選擇比所述陽(yáng)極側(cè)組合物更低的氧化還原電位的陰極側(cè)組合物。所述陰極側(cè)組合物種的氧化劑可以是足以還原陽(yáng)極側(cè)組合物的任意量，或是具有可取的氧化能力的其它材料。在一些實(shí)施方式中，所述組合物中的氧化劑的量是所述組合物的重量的0.5％或更多(例如，1％或更多、5％或更多、10％或更多、20％或更多、30％或更多、40％或更多、50％或更多、或者，60％或更多)。在一些實(shí)施方式中，所述組合物中所存在的氧化劑的量是所述組合物的重量的50％或更少(例如，40％或更少、30％或更少、20％或更少、10％或更少、5％或更少、或者，1％或更少)。在一些實(shí)施方式中，所述組合物中的氧化劑的量為所述組合物的重量的0.5％-50％(例如，0.5％-1％、1％-5％、5％-10％、10％-20％、20％-30％、30％-40％、40％-50％-50％-60％、60％-65％、0.5％-5％、1％-10％、5％-20％、10％-30％、20％-40％、30％-50％、40％-60％、50％-65％、0.5％-10％、1％-20％、5％-30％、10％-40％、20％-50％、30％-60％、40％-65％、0.5％-20％、1％-30％、5％-40％、10％-50％、20％-60％、30％-65％、0.5％-30％、1％-40％、5％-50％、10％-60％、20％-65％、0.5％-50％、1％-60％、5％-65％、0.5％-60％、1％-65％、0.5％-65％)。中和劑在一些實(shí)施方式中，所述陰極側(cè)組合物可含有中和劑。在一些實(shí)施方式中，所述中和劑可由以下任何物質(zhì)構(gòu)成：堿金屬、堿土金屬元素、過(guò)渡金屬陽(yáng)離子、有機(jī)陽(yáng)離子、以及它們的混合物。在一些實(shí)施方式中，所述氧化還原反應(yīng)速率可隨著陰極側(cè)組合物的酸度的降低而增大。在一些實(shí)施方式中，所添加的離子可以與游離氫氧根(OH-)鍵合并中和，使得pH升高。這可通過(guò)向所述陰極側(cè)組合物中添加一些含有中和劑的化合物來(lái)完成。示例性而非限制性的方式，可通過(guò)添加碳酸鈉(NaCO2)來(lái)向所述陰極側(cè)組合物中加入鈉離子(Na+)，所述NaCO2可在二氧化碳?xì)怏w存在下，通過(guò)向所述組合物中釋放Na+來(lái)與所述陰極側(cè)組合物反應(yīng)。正如本領(lǐng)域技術(shù)人員所能理解的是，中和劑可通過(guò)本領(lǐng)域已知的任何方法添加到所述陰極側(cè)組合物中，包括直接添加中和劑或者能在溶液中釋放金屬離子的含有中和劑的化合物。例如，中和劑可以是足以中和游離氫氧根離子的任何量。在一些實(shí)施方式中，所述組合物中所存在的中和劑的量為：氧化劑與中和劑的摩爾比比4:1或更高(例如，3:1或更高、2:1或更高、1:1或更高、1:2或更高、1:3或更高、1:4或更高、1:5或更高、1:7或更高)。在一些實(shí)施方式中，所述組合物中所存在的中和劑的量為：氧化劑于中和劑的摩爾比為1:10(例如，1:7或更少、1:5或更少、1:4或更少、1:3或更少、1:2或更少、1:1或更少、2:1或更少、3:1或更少)。在一些實(shí)施方式中，所述組合物中所存在的中和劑的量為：氧化劑與中和劑的摩爾比為4:1-1:10或更高(例如，4:1-3:1、3:1-2:1、2:1-1:1、1:1-1:2、1:2-1:3、1:3-1:4、1:4-1:5、1:5-1:7、1:7-1:10、4:1-2:1、3:1-1:1、2:1-1:2、1:1-1:3、1:2-1:4、1:3-1:5、1:4-1:7、1:5-1:10、4:1-1:1、3:1-1:2、2:1-1:3、1:1-1:4、1:2-1:5、1:3-1:7、1:4-1:10、4:1-1:2、3:1-1:3、2:1-1:4、1:1-1:5、1:2-1:7、1:3-1:10、4:1-1:3、3:1-1:4、2:1-1:5、1:1-1:7、1:2-1:10、4:1-1:5、3:1-1:7、2:1-1:10、4:1-1:7、3:1-1:10、4:1-1:10)。水本發(fā)明所公開(kāi)的陰極側(cè)組合物中包括水。在一些實(shí)施方式中，所述水可由其它溶劑替代，所述其它溶劑包括不能被所述氧化劑氧化的任何溶劑。在一實(shí)施方式中，水可由少量CO2替代作為溶劑。在一些實(shí)施方式中，所述組合物中所存在的水的量為所述組合物重量的0.5％或更多(例如，5％或更多、10％或更多、25％或更多、33％或更多、50％或更多、75％或更多、90％或更多、95％或更多)。在一些實(shí)施方式中，所述組合物中所存在的水的量為所述組合物的重量的99％或更少(例如，95％或更少、90％或更少、75％或更少、50％或更少、33％或更少、25％或更少、10％或更少、5％或更少)。在一些實(shí)施方式中，所述組合物中所存在的水的量為所述組合物的重量的0.5％-99％(例如，0.5％-5％、5％-10％、10％-25％、25％-33％、33％-50％、50％-75％、75％-90％、90％-95％、95％-99％、0.5％-10％、5％-25％、10％-33％、25％-50％、33％-75％、50％-90％、75％-95％、90％-99％、0.5％-25％、5％-33％、10％-50％、25％-75％、33％-90％、50％-95％、75％-99％、0.5％-33％、5％-50％、10％-75％、25％-90％、33％-95％、50％-99％、0.5％-50％、5％-75％、10％-90％、25％-95％、33％-99％、0.5％-90％、5％-95％、10％-99％、0.5％-95％、5％-99％)。反應(yīng)產(chǎn)物本發(fā)明所公開(kāi)的陰極側(cè)組合物中還含有反應(yīng)產(chǎn)物。在一些實(shí)施方式中，所述陰極側(cè)組合物中的氧化劑可還原形成一被還原的氧化劑。在一些實(shí)施方式中，所述還原的氧化劑可以是廢產(chǎn)物。示例性而非限制性的方式，當(dāng)所述氧化劑為氧時(shí)，所述被還原的氧化劑為水。在一些實(shí)施方式中，所述還原的氧化劑為被還原的催化劑，如POM。在一些實(shí)施方式中，所述被還原的氧化劑可以通過(guò)向所述陰極側(cè)組合物中添加氧化氣體，例如，含有氧氣的氣體來(lái)再生所述被還原的氧化劑。在一些實(shí)施方式中，可向所述陰極側(cè)組合物中加入中和劑。在一些實(shí)施方式中，所述中和劑中和所述陰極側(cè)組合物中所存在的氫氧根離子，使得所述陰極側(cè)組合物的pH升高。因此，在一些實(shí)施方式中，所述陰極側(cè)組合物反應(yīng)產(chǎn)物還包括中和的氫氧根原子。示例性而非限制性的方式，當(dāng)向所述陰極側(cè)組合物中加入鈉離子(Na+)，通過(guò)鈉與氫氧根的結(jié)合將形成氫氧化鈉(NaOH)。正如本領(lǐng)域任何技術(shù)人員所能理解的，在陰極側(cè)反應(yīng)產(chǎn)物中可形成其它堿金屬化合物，包括氫氧化鉀(KOH)以及氫氧化鋰(LiOH)。陰極側(cè)組合物的制備方法在一些實(shí)施方式中，所述陰極側(cè)組合物可通過(guò)向水中添加氧化劑來(lái)制得。在一些實(shí)施方式中，所述氧化劑為POM，例如，磷鉬酸(PMo12O40)、磷鎢酸(PW12O40)、釩取代磷鉬酸(PMo9V3O40)、附加keggin型多金屬氧酸鹽(H3PW11MoO40)或是它們的混合物。在一些實(shí)施方式中，制備所述陰極側(cè)組合物可包括向水中加入氧化劑和中和劑。在一些實(shí)施方式中，向水中加入中和劑的步驟可包括向水中加入含有中和劑的化合物。本發(fā)明所述組合物的使用方法本發(fā)明所述的組合物可用于多種應(yīng)用，包括但不限于，燃料體系。圖1和圖2中示出了包括燃料電池100的一些實(shí)施方式。燃料電池100可包括燃料102、陽(yáng)極流場(chǎng)板104、質(zhì)子交換膜106、陰極流場(chǎng)板108以及氧化劑110。在一些燃料電池中，所述燃料102可被泵送通過(guò)所述陽(yáng)極流場(chǎng)板104，其在此與質(zhì)子交換膜106的一側(cè)流體連通。在一些燃料電池中，氧化劑110，例如，氧氣，可泵送至所述陰極流場(chǎng)板108，其在此與所述質(zhì)子交換膜106的相對(duì)側(cè)流體連通。由于所述燃料102的還原電位高于所述氧化劑110，所述燃料可向所述氧化劑110提供一個(gè)質(zhì)子(H+)112以及一個(gè)電子(e-)114。在一些實(shí)施方式中，所述質(zhì)子交換膜106對(duì)質(zhì)子112比對(duì)電子114更有滲透性。其結(jié)果是，質(zhì)子可更自由地通過(guò)所述質(zhì)子交換膜106，且一些電子可通過(guò)所述負(fù)載電路116轉(zhuǎn)移，并產(chǎn)生電流。所述質(zhì)子交換膜可由具有分子式為C7HF13O5S·C2F4的基于磺化四氟乙烯的含氟聚合物以及由特拉華州的E.I.杜邦公司(E.I.DuPontDeNemoursAndCompanyCorp.ofDelaware)所擁有的商標(biāo)名為所制成。所述質(zhì)子交換膜可由陶瓷半透膜、聚苯并咪唑或磷酸制成。在一些實(shí)施方式中，所述燃料102可在22℃-150℃的溫度下被提供到陽(yáng)極流場(chǎng)板104上。當(dāng)質(zhì)子112和電子114已經(jīng)通過(guò)所述陽(yáng)極流場(chǎng)板108時(shí)，所述氧化劑110被還原，其產(chǎn)生一廢產(chǎn)物118。例如，當(dāng)使用含有氧氣的氣體作為氧化劑110時(shí)，所述質(zhì)子112和電子114可與所述氧氣結(jié)合形成作為廢產(chǎn)物118的水蒸氣。在一些實(shí)施方式中，所述燃料102可以是如上所述的陽(yáng)極側(cè)組合物，其包括生物質(zhì)和生物質(zhì)氧化劑。在一些實(shí)施方式中，所述生物質(zhì)氧化劑可對(duì)熱120和/或光106敏感。一些生物質(zhì)氧化劑，例如POMs，當(dāng)其暴露在熱120或光122下時(shí)，其通過(guò)從生物質(zhì)中移除一質(zhì)子電子對(duì)來(lái)氧化生物質(zhì)。當(dāng)所述生物質(zhì)氧化劑氧化生物質(zhì)，所述氧化劑被還原。因此，當(dāng)所述生物質(zhì)氧化劑被泵送通過(guò)所述陽(yáng)極流場(chǎng)板104，所述生物質(zhì)氧化劑通過(guò)所述質(zhì)子交換膜106和負(fù)載電路116向所述氧化劑110給出一質(zhì)子(H+)112以及一個(gè)電子(e-)114。如圖3所示，一些實(shí)施方式可包括具有液態(tài)氧化劑的燃料電池200。具有液態(tài)氧化劑的燃料電池200還包括液態(tài)氧化劑202、用于再生所述液態(tài)氧化劑的裝置204、次級(jí)氧化劑206以及氧化劑泵208。氧化劑泵208可泵送所述液態(tài)氧化劑202通過(guò)所述陰極流場(chǎng)板108，而不是通過(guò)氣體來(lái)通過(guò)所述陰極流場(chǎng)板108。所述液態(tài)氧化劑202可包括如上所述的陽(yáng)極側(cè)組合物。在一些實(shí)施方式中，氧化劑催化劑可再生。在一實(shí)施方式中，可通過(guò)鼓泡一次級(jí)氧化劑210，例如含氧氣體，通過(guò)氧化劑交換罐204中的液態(tài)氧化劑202來(lái)再生氧化劑催化劑。當(dāng)所述液態(tài)氧化劑202通過(guò)泵送次級(jí)氧化劑210通過(guò)所述液態(tài)氧化劑204再生時(shí)，將產(chǎn)生一廢氣212。當(dāng)所述次級(jí)氧化劑為含氧氣體時(shí)，所述廢氣212可包括二氧化碳?xì)怏w。圖4中示出了該過(guò)程。如上所述，燃料電池可包括至少四種組件：陽(yáng)極、電解液、負(fù)載電路以及陰極。在陽(yáng)極，還原反應(yīng)產(chǎn)生一電子質(zhì)子對(duì)。所述帶正電荷的質(zhì)子(H+)可通過(guò)所述電解液擴(kuò)散到所述陰極。所述電解液對(duì)于電子的滲透性比對(duì)質(zhì)子的低，迫使電子通過(guò)所述負(fù)載電路。在所述陰極，發(fā)生氧化反應(yīng)，其中，所述質(zhì)子、電子以及氧化劑結(jié)合形成廢產(chǎn)物。本發(fā)明所的一些實(shí)施方式包括太陽(yáng)能誘導(dǎo)混合燃料電池，其直接消耗天然聚合物生物質(zhì)，例如，淀粉、木質(zhì)素、纖維素、柳枝稷或木粉。在一些實(shí)施方式中，所述生物質(zhì)在太陽(yáng)照射下，在溶液中被POMs氧化，且被還原的POM經(jīng)由通過(guò)外部電路的氧氣被氧化，產(chǎn)生電力。本發(fā)明的實(shí)施方式可具有許多優(yōu)勢(shì)。首先，可建造將光化學(xué)和太陽(yáng)熱生物質(zhì)降解結(jié)合在一個(gè)單一化學(xué)過(guò)程中的燃料電池，產(chǎn)生高的太陽(yáng)能轉(zhuǎn)化率以及有效的生物質(zhì)降解。其次，本發(fā)明的實(shí)施方式無(wú)需使用昂貴的貴金屬作為陽(yáng)極催化劑，因?yàn)槿剂系难趸磻?yīng)由POMs在溶液中催化。最后，一些實(shí)施方式中，可由未純化的聚合物生物質(zhì)直接供電，這有效降低了燃料電池成本。在一些實(shí)施方式中，本發(fā)明的燃料電池的功率密度可達(dá)1W/cm2。在一些實(shí)施方式中，本發(fā)明的燃料電池的功率密度比目前市場(chǎng)上燃料電池的高10,000倍。無(wú)需貴金屬電極在本發(fā)明如下所描述的燃料電池中，所述催化反應(yīng)是由生物質(zhì)氧化劑促成的，且并不是發(fā)生在昂貴且工藝敏感的貴金屬電極或催化劑的表面。大多數(shù)生物質(zhì)燃料，甚至一些人造聚合物和有機(jī)廢物可由本發(fā)明所述的燃料電池所提供的電力直接降解而無(wú)需使用貴金屬催化劑。污染物，例如，天然生物質(zhì)中的有機(jī)雜質(zhì)也可被氧化成燃料，且無(wú)機(jī)雜質(zhì)不會(huì)污染整個(gè)過(guò)程，因?yàn)楸景l(fā)明的生物質(zhì)氧化劑是穩(wěn)定且自修復(fù)的。其結(jié)果是，本發(fā)明所公開(kāi)的燃料電池中所使用的燃料不一定要是純的。這能顯著降低當(dāng)前燃料電池技術(shù)的成本，而且拓寬了可用于電力生產(chǎn)的生物質(zhì)燃料的范圍。在使用金屬催化劑的實(shí)施方式中，可使用本領(lǐng)域已知的任何類型的表面催化劑，如，貴金屬(金、鉑、銥、鈀、鋨、銀、銠以及釕)、金屬氧化物以及它們的混合物所構(gòu)成的催化劑。組合物在燃料電池中的使用方法下文中以非限制性的方式示出了本發(fā)明的某些實(shí)施方式。在一些實(shí)施方式中，燃料電池可通過(guò)還原如本發(fā)明所述的含有陽(yáng)極側(cè)組合物的燃料來(lái)操作。在一些實(shí)施方式中，燃料電池可通過(guò)還原不同于本發(fā)明所述的陽(yáng)極側(cè)組合物的燃料來(lái)操作，其中，所述燃料具有比所使用的氧化劑更高的氧化還原電位。在一些實(shí)施方式中，所述燃料電池可包括夾在包括陽(yáng)極的陽(yáng)極流場(chǎng)板和包括陰極的陰極流場(chǎng)板之間的質(zhì)子交換膜。在一些實(shí)施方式中，所述陽(yáng)極和陰極可通過(guò)負(fù)載電路電連接。在一些實(shí)施方式中，所述燃料電池的操作方法可包括泵送所述被還原的燃料通過(guò)所述陽(yáng)極流場(chǎng)板，以及將負(fù)載連接至所述負(fù)載電路。所述燃料電池的操作方法還包括加熱所述燃料。所述燃料電池的操作方法可包括將所述燃料加熱至22℃-350℃。所述燃料電池的操作方法可包括通過(guò)光源照射所述燃料。所述燃料電池的操作方法包括以人工光源照射所述燃料。所述燃料電池的操作方法可包括以太陽(yáng)照射所述燃料。所述燃料電池的操作方法可包括以1mW/cm2-100mW/cm2的光能量照射所述燃料。所述燃料電池的操作方法可包括使用能提供波長(zhǎng)為380nm-750nm、510nm-720nm、10nm-380nm或是它們的任意組合的光的光源。所述燃料電池的操作方法可包括在22℃-150℃下泵送所述燃料電池通過(guò)所述陽(yáng)極流場(chǎng)板。所述燃料電池的操作方法可包括使用含有一個(gè)或多個(gè)碳?xì)只蚴牧蠈拥年?yáng)極電極的燃料電池。所述燃料電池的操作方法可包括不含表面催化劑的陽(yáng)極電極的燃料電池。所述燃料電池的操作方法可包括使用含有表面催化劑，例如，貴金屬離子、金屬氧化物或是它們的混合物的陽(yáng)極電極的燃料電池。在一些實(shí)施方式中，所述燃料電池還可包括氣態(tài)氧化劑。在這些實(shí)施方式中，所述燃料電池的操作方法還包括泵送所述氧化劑氣體通過(guò)陰極流場(chǎng)板。在一些實(shí)施方式中，所述氧化氣體包括氧氣。在一些實(shí)施方式中，所述氧化劑氣體包括空氣。在一些實(shí)施方式中，所述燃料電池還可包括液態(tài)氧化劑，例如，如上所述的任何陰極側(cè)組合物。在這些實(shí)施方式中，所述燃料電池的操作方法還包括泵送所述陰極側(cè)組合物通過(guò)陰極流場(chǎng)板，以及將負(fù)載連接至負(fù)載電路。在一些實(shí)施方式中，所述燃料電池操作方法可通過(guò)質(zhì)子交換膜進(jìn)行，其中，所述質(zhì)子交換膜包括適用于滲透質(zhì)子而不是電子的材料。在一些實(shí)施方式中，所述質(zhì)子交換膜可包括基于磺化四氟乙烯的含氟聚合物，包括那些分子式為C7HF13O5S·C2F4以及可商業(yè)購(gòu)買可得的商標(biāo)為的材料，例如，115和117。在一些實(shí)施方式中，所述質(zhì)子交換膜可包括陶瓷半透膜、聚苯并咪唑、磷酸或它們的組合物。在一些實(shí)施方式中，所述陰極電極可包括一個(gè)或多個(gè)碳?xì)只蚴牧蠈?。在一些?shí)施方式中，所述陰極電極不含表面催化劑。在一些實(shí)施方式中，所述陰極電極可包括例如可選自貴金屬離子、金屬氧化物以及它們的混合物所構(gòu)成的組的表面催化劑。實(shí)施例和測(cè)試方法淀粉-PMo12絡(luò)合物如上所述，一些陽(yáng)極側(cè)組合物包括例如是淀粉的生物質(zhì)以及例如是POMs的生物質(zhì)氧化劑。當(dāng)暴露于陽(yáng)光時(shí)，POMs可氧化生物質(zhì)，從生物質(zhì)中分離質(zhì)子和電子以作為燃料電池的陽(yáng)極燃料。例如，POMs，POMs的一種，當(dāng)暴露于陽(yáng)光時(shí)，其通過(guò)將Mo6+還原成Mo5+來(lái)氧化生物質(zhì)。Mo5+可通過(guò)催化電化學(xué)反應(yīng)由氧氧化成Mo6+，如圖5所示。在光照下，電子從有機(jī)體轉(zhuǎn)移到POM，其結(jié)果是形成分子間電荷轉(zhuǎn)移絡(luò)合物，正如Yamase,T.多金屬氧酸鹽及其相關(guān)材料的光和電致變色性，化學(xué)評(píng)論(ChemicalReviews)98,307–326(1998)所描述的，其全部?jī)?nèi)容通過(guò)引用整體地結(jié)合于本文中。根據(jù)該機(jī)理，淀粉-PMo12溶液中的反應(yīng)如以下反應(yīng)式(1)所示：PMo12具有已知的Keggin結(jié)構(gòu)，包括由十二個(gè)[MoO6]八面體包圍的中央四面體[PO4]，其是光敏性的。在短波長(zhǎng)光照射下，將發(fā)生O→Mo配體-金屬電荷轉(zhuǎn)移，其中，[MoO6]的氧中的2p電子被激發(fā)到Mo的空的d軌道上，這將Mo的電子組態(tài)從d0改變成d1，并在[MoO6]八面體的氧原子中留下一個(gè)空穴。該空穴可與淀粉的羥基的氧原子的電子相互作用。同時(shí)，所述羥基的氫原子可轉(zhuǎn)移到POM晶格中，并與聚陰離子分子內(nèi)的熱激活離域內(nèi)的d1電子相互作用。因此，可形成分子內(nèi)電荷轉(zhuǎn)移(CT)絡(luò)合物，從而使得光激發(fā)的電子和空穴發(fā)生分離，穩(wěn)定PMo12的還原態(tài)。在本發(fā)明所討論的一些實(shí)施例中，從所述反應(yīng)溶液中分離所形成的淀粉-PMo12絡(luò)合物并由FT-IR進(jìn)行表征，其可提供所述淀粉和PMo12間相互作用的證據(jù)(如圖6所示)。峰標(biāo)準(zhǔn)PMo12(cm-1)淀粉-PMo12絡(luò)合物(cm-1)υ(Mo–Oc–Mo)785785υ(Mo–Ob–Mo)869878υ(Mo＝Od)962956υ(P–Oa)10681054因?yàn)楣庹找布訜崴龅矸?PMo12溶液，因此，在淀粉的存在下，所述生物質(zhì)通過(guò)POMs通過(guò)光和熱的氧化可同時(shí)發(fā)生。其結(jié)果是，POM得到來(lái)自于淀粉的電子和質(zhì)子，將所述淀粉氧化和降解成低聚物和葡萄糖衍生物，如反應(yīng)式(2)所示。POMs的每一Keggin單元可接收一個(gè)以上的電子，這意味著將增加POMs的還原度。盡管Mo通過(guò)形成淀粉-POM絡(luò)合物從Mo6+還原成Mo5+，但聚陰離子(-[HPMoVI11MoVO40]3-)的總電荷將不變，因?yàn)?，一質(zhì)子也同時(shí)從淀粉轉(zhuǎn)移POM絡(luò)合物。由于氧的標(biāo)準(zhǔn)氧化還原電位比被還原的POM高，從而所述被還原的PMo12中的Mo5+可借助于一質(zhì)子穿過(guò)一膜以及電子通過(guò)外部電路至陰極的O2分子而在陽(yáng)極被氧化。其結(jié)果是，所述被還原的POM(Mo5+)給出一個(gè)電子到碳陽(yáng)極并同時(shí)向溶液中釋放一個(gè)質(zhì)子。所述電子通過(guò)所述外部電路并由氧捕獲在陰極形成水。同時(shí)，與PMo12相連的淀粉分子被釋放到溶液中。上述反應(yīng)的凈效應(yīng)是，Mo5+在所述陽(yáng)極被氧化回Mo6+，且淀粉經(jīng)由POM催化劑脫氫氧化。最后，所述質(zhì)子擴(kuò)散到陰極側(cè)通過(guò)所述質(zhì)子交換膜，并與氧結(jié)合以形成水。整個(gè)放電過(guò)程由反應(yīng)式(3)和(4)表示：淀粉，其作為電子和質(zhì)子供體，可由POM在光照下直接氧化或水解成小分子的低聚物，然后持續(xù)氧化成一系列的葡萄糖衍生物，例如，醛、酮和酸，如反應(yīng)式(5)所示：經(jīng)由FT-IR(圖6)驗(yàn)證了淀粉在光致變色反應(yīng)中的直接氧化，且由凝膠滲透色譜(GPC)(圖7)和1H,13CNMR分析(圖8和圖9)驗(yàn)證了淀粉葡萄糖衍生物的降解和進(jìn)一步氧化。樣品Mn(g/mol)a112475；5216a211878；4611a310481；5323；2874a46823；2844b19117；4017b25759；2642此外，CO2被認(rèn)為是許多POMs的有機(jī)化合物的光降解反應(yīng)的最終產(chǎn)物，且所產(chǎn)生的CO2在本示例的太陽(yáng)能誘導(dǎo)混合燃料電池的操作過(guò)程中被實(shí)際檢測(cè)到。圖10示出了實(shí)驗(yàn)裝置300，其包括氣體收集管124。作為本實(shí)施例中的載流子，PMo12在由H3PO4酸化的溶液中是非常穩(wěn)定的，這在我們重復(fù)循環(huán)試驗(yàn)中利用PNMR分析得到了證實(shí)(圖11)。結(jié)果濃度(mol％)氧氣21.37氮?dú)?7.98一氧化碳0.012二氧化碳0.628太陽(yáng)能誘導(dǎo)燃料電池的性能將與POMs的還原度以及氧化還原電位相關(guān)。如下文中將討論的，在重復(fù)三次光照放電循環(huán)后，所述功率密度逐漸增加。相應(yīng)地，在重復(fù)三個(gè)照射/放電循環(huán)后，POM的每一Keggin單元的還原度從1.23增加到2.4電子。不希望局限于理論，據(jù)認(rèn)為，所述還原度增加的原因是在光催化反應(yīng)中形成了低分子量的低聚物以及氧化衍生物(主要醛)，其具有與POM更大的還原能力以及更高的反應(yīng)性。因此，隨著重復(fù)的光照-放電循環(huán)，每一Keggin單元捕獲更多的電子，但它們的化學(xué)結(jié)構(gòu)沒(méi)有重大變化。所述電池的功率密度受到POMs的氧化還原電位的影響。作為載流子，POM首先通過(guò)氧化所述生物質(zhì)而被還原，然后，被還原的POM通過(guò)氧被氧化。如果POM的標(biāo)準(zhǔn)氧化還原電位是高的，其氧化所述生物質(zhì)的趨勢(shì)更高，但被氧氧化的趨勢(shì)較低。在下文所示的實(shí)施例中，使用了具有不同氧化還原電位的三種類型的POMs(PMo12、[PW12O40]3-、以及[PV3Mo9O40]6-)作為電荷和質(zhì)子載體(圖12)。法拉第效率法拉第效率被認(rèn)為是放電效率的重要部分。法拉第效率的定義為：POM電解液溶液中，實(shí)際放電容量與從有機(jī)物轉(zhuǎn)移的總電子電荷間的比值。法拉第效率(εF)可通過(guò)等式(6)計(jì)算：其中，Q放電為從放電電流-時(shí)間曲線計(jì)算的實(shí)驗(yàn)電荷量，且QPOM為通過(guò)分光光度法計(jì)算的由還原的POM所釋放的最大可能的電荷量。I為在放電過(guò)程中得到的電流；n為POM的每一單元所得到的電子數(shù)量；CPOM為POM的濃度；V為電解液溶液的體積；以及F為法拉第常數(shù)。之前已經(jīng)研究了具有光致變色或熱降解的淀粉-PMo12體系中的電子轉(zhuǎn)移，如圖13中曲線-1和圖14中曲線-1所示。結(jié)果顯示，在光致變色和熱降解過(guò)程中，存儲(chǔ)在被還原的PMo12溶液中的總的電子量分別為0.412mmole-/mL和0.525mmole-/mL，這等于光致變色和熱降解中，每Keggin單元的電子分別為1.23和2.13。在如下所示的實(shí)施例中，所實(shí)驗(yàn)的單POM燃料電池在光還原和熱還原的淀粉-PMo12放電體系中可分別實(shí)現(xiàn)高達(dá)91％和94％的法拉第效率(圖15)。光敏性和熱敏性在一系列實(shí)驗(yàn)中，研究了POM-淀粉溶液的氧化還原過(guò)程的光敏性和熱敏性。當(dāng)PMo12被還原，所形成的鉬藍(lán)能強(qiáng)烈地吸收可見(jiàn)光到近紅外光(700nm-1000nm)。這是由價(jià)間電荷轉(zhuǎn)移(IVCT)躍遷所引起的。長(zhǎng)波長(zhǎng)的光吸收使得光能轉(zhuǎn)化成熱能，這升高了溶液的溫度。進(jìn)行了實(shí)驗(yàn)來(lái)測(cè)試這種效果。準(zhǔn)備三支試管，一支含有1mmol/LPMo12溶液、一支含有10mmol/LPMo12溶液以及一支含有去離子水。每支試管的直徑為10mm，長(zhǎng)度為175mm。實(shí)驗(yàn)裝置如圖16所示。以分光光度計(jì)測(cè)定每支的特性吸收。圖17記載了結(jié)果，其顯示了比去離子水大的消光系數(shù)，從而在所測(cè)量的所有波長(zhǎng)中具有更大的吸收率。接著，將三支試管置于50W的的太陽(yáng)能模擬器下，并暴露在能量密度為100mW/cm2的模擬太陽(yáng)光下。每支試管的溫度以熱電偶測(cè)試70分鐘。圖18記錄了結(jié)果，并顯示兩個(gè)PMo12溶液都達(dá)到了一比去離子水更高的溫度。如圖19所示，在接下來(lái)的實(shí)驗(yàn)中所使用的淀粉-PMo12反應(yīng)溶液的溫度在實(shí)際太陽(yáng)光照射(晴天，28℃，亞特蘭大，GA，USA)90分鐘后可達(dá)到84℃。這比去離子水暴露在相同的陽(yáng)光條件下所能達(dá)到的最大溫度高20.8％。POMs通過(guò)加熱而無(wú)需光照即能從有機(jī)物中得到電子和質(zhì)子是已知的。因此，淀粉和PMo12之間的氧化還原范圍還可通過(guò)加熱進(jìn)一步增強(qiáng)。如下所述，進(jìn)行了一系列實(shí)驗(yàn)以測(cè)試所述淀粉-PMo12溶液的光和熱敏性。第一個(gè)實(shí)驗(yàn)通過(guò)將淀粉-PMo12溶液暴露在模擬太陽(yáng)光，同時(shí)將所述溶液維持在一恒定溫度以測(cè)試所述淀粉-PMo12溶液的光敏性。第二個(gè)實(shí)驗(yàn)通過(guò)在黑暗環(huán)境中將淀粉-PMo12溶液加熱至高溫以測(cè)試所述淀粉-PMo12溶液的熱敏性。結(jié)果表明，所述生物質(zhì)-POM反應(yīng)體系可在單一的過(guò)程中結(jié)合光化學(xué)和熱生物質(zhì)降解，這意味著太陽(yáng)光利用可擴(kuò)展到近紅外波段。反應(yīng)程度監(jiān)測(cè)在這些實(shí)驗(yàn)中，通過(guò)監(jiān)測(cè)在特定波長(zhǎng)的光的吸光度來(lái)測(cè)量從淀粉轉(zhuǎn)移到PMo12的電子數(shù)量。隨著淀粉-PMo12反應(yīng)溶液中的Mo5+濃度的增加，750nm光的吸光度線性增加。為確定這種關(guān)系的方程，通過(guò)在3V下的不同時(shí)間間隔的電化學(xué)還原處理來(lái)還原含有1mmol/L的PMo12、而無(wú)任何額外的生物質(zhì)的溶液。對(duì)于在給定的時(shí)間間隔下被還原的每一樣品，以(AGILENTTECHNOLOGIES)8453UV-可見(jiàn)光分光光度計(jì)測(cè)定750nm光的吸光度。為確定PMo12的實(shí)際還原度，以高錳酸鉀溶液滴定所述樣品。圖20中示出了所得到的吸光度和還原度。對(duì)于該數(shù)據(jù)，可利用由方程式y(tǒng)＝4.08326x10-4+1.58874x(校正的r2值0.99826)所給定的吸光度(a.u.)與電子濃度(mmol/L)之間的最佳擬合斜率來(lái)確定所述還原程度，其中，y為吸光度，且x為電子濃度。為了在接下來(lái)的實(shí)驗(yàn)中進(jìn)行測(cè)量，取樣實(shí)驗(yàn)溶液的樣品，并稀釋到所述樣品僅含1mmol/L的PMo12。一旦稀釋好后，以分光光度計(jì)對(duì)所述樣品進(jìn)行分析，并計(jì)算所述還原度。燃料溶液對(duì)于燃料溶液，由磷鉬酸、馬鈴薯淀粉和磷酸混合成淀粉-PMo12溶液。所述具有α-Keggin結(jié)構(gòu)的磷鉬酸((H3[PMo12O40],PMo12)由美國(guó)TCI公司得到。所述馬鈴薯淀粉溶液通過(guò)在95℃下煮淀粉懸浮液20分鐘以得到重量濃度為4％的馬鈴薯淀粉溶液。然后通過(guò)將在水中混合所述PMo12和馬鈴薯淀粉溶液以制備所述燃料溶液，其中，所述溶液中具有濃度為0.3mol/LPMo12以及濃度為15g/L的馬鈴薯淀粉。通過(guò)加入磷酸(85％水溶液，購(gòu)自阿法埃莎(Alfa))將所述溶液的起始pH值調(diào)節(jié)至0.3，得到澄清的黃色溶液。光敏性測(cè)試為了測(cè)試所述氧化還原反應(yīng)的光敏性，通過(guò)再循環(huán)水浴(RM6Lauda，布林克曼儀器服務(wù)公司)將所述淀粉-PMo12溶液的溫度保持在恒定的25℃。然后，將所述溶液暴露在由50WSoLux太陽(yáng)能模擬器所提供的距離所述溶液表面10cm的AM1.5-型模擬太陽(yáng)光下一段時(shí)間。對(duì)于該實(shí)施例，我們所使用的淀粉-PMo12溶液被置于干凈、透明、頂部開(kāi)口朝向空氣的玻璃燒杯中。所述淀粉-PMo12溶液的顏色從初始的黃色逐步轉(zhuǎn)變成深藍(lán)色，這表示PMo12的還原。圖21示出了在不同的照射時(shí)間下，溶液的吸光度為波長(zhǎng)的函數(shù)，表明，隨著溶液顏色變化，吸光度增加。每隔一段時(shí)間，取出極少量溶液作為樣品以進(jìn)行所還原的PMo12的濃度以及所述溶液的pH值分析。圖13中、標(biāo)記為1的曲線示出了結(jié)果。由此可以看出，電子轉(zhuǎn)移速率在光照期間持續(xù)增加。80小時(shí)后，每毫升溶液中有0.41mmol電子從淀粉轉(zhuǎn)移到PMo12中，等于每Keggin單元得到1.23的電子。在光照下，通過(guò)PMo12氧化淀粉將淀粉降解成低分子量片段，這可提高在反復(fù)實(shí)驗(yàn)中的反應(yīng)動(dòng)力學(xué)。這是因?yàn)镻OM不僅是強(qiáng)的光氧化劑也是強(qiáng)的布朗斯特酸(acids)。同時(shí)，可以觀察到，在該光氧化還原期間，所述反應(yīng)溶液的pH值有輕微的上升，如圖13所示。電子的加入降低了POM的酸度，并伴隨有質(zhì)子化。因此，在淀粉的光降解期間，POM作為電子和質(zhì)子載體。熱敏性測(cè)試在測(cè)試所述淀粉-PMo12溶液熱敏性實(shí)驗(yàn)中，所述混合物在無(wú)光照的條件下加熱至95℃并保持6小時(shí)。用于測(cè)試加熱效果的淀粉-PMo12溶液是由在如上所述的模擬光照測(cè)試中所使用的淀粉-PMo12溶液改性而來(lái)。在此，所述溶液由15g/L馬鈴薯淀粉(如上所制備)以及0.25mol/LPMo12制備而成。通過(guò)添加磷酸將pH值調(diào)節(jié)至0.65。圖13示出了在熱還原實(shí)驗(yàn)期間，所述溶液的電子轉(zhuǎn)移以及pH值變化，表明：通過(guò)單獨(dú)的熱降解，每毫升溶液中，有0.525mmol電子從淀粉轉(zhuǎn)移到PMo12(等于每Keggin單元2.13電子)。所述熱還原的淀粉-PMo12溶液的光吸收度也有所增加，如圖23所示。所述pH值從0.65增加到0.74。該結(jié)果表明：所設(shè)計(jì)的生物質(zhì)-POM反應(yīng)體系可將光致化學(xué)和熱生物質(zhì)降解結(jié)合在同一過(guò)程中，這意味著光照的利用可擴(kuò)展至近紅外光波段。燃料電池使用實(shí)驗(yàn)方法以下實(shí)驗(yàn)中，然后將所述熱和光反應(yīng)淀粉-PMo12溶液用于燃料電池中產(chǎn)生電流，如圖2所示。所述燃料電池使用市售的膜電極組件，購(gòu)買自美國(guó)德克薩斯州學(xué)院站的燃料電池等(FuelcellsEtc.,ofCollegeStation,TX,US)。所使用的電極為由117組成的膜。所述陽(yáng)極電極由位于所述膜的一側(cè)的五層碳布構(gòu)成。所述陰極電極由浸漬在60％Pt/C催化劑，以5mg/cm2加載的五層碳布構(gòu)成。所述Pt/C催化劑由4.0-5.5nm的催化劑組成，且所述催化劑的具體表面積約為60m2/g。所述電池的雙極板由具有2mm寬、2mm深以及5cm長(zhǎng)(總有效面積為1cm2)的直流通道的高密石墨板制成。所述MEA被夾在兩個(gè)石墨流場(chǎng)板之間，所述石墨流場(chǎng)板被夾在兩塊丙烯酸塑料端板之間。橡膠墊片被包含在所述石墨流場(chǎng)板的圓周上以防止任何泄露。在該實(shí)驗(yàn)中，所述被還原成鉬藍(lán)的淀粉-PMo12溶液被泵送通過(guò)所述陽(yáng)極反應(yīng)室，且通過(guò)使用壓縮氧氣瓶使得氧氣流動(dòng)通過(guò)所述陰極室。所述電池中的液體的溫度約為25℃(室溫)。通過(guò)所述陽(yáng)極石墨板的溶液速率為12mL/min，且通過(guò)所述陰極的氧氣流動(dòng)速率為1atm下75mL/min。采用控制電位法以DS34530MHz(斯坦福研究系統(tǒng))和4200-SCS(半導(dǎo)體表征系統(tǒng)，吉時(shí)利儀器公司)來(lái)檢測(cè)I-V曲線?？刂?無(wú)熱或POM利用四種溶液來(lái)向所述燃料電池提供動(dòng)力：純的淀粉溶液，未處理的淀粉-PMo12以及在上述實(shí)驗(yàn)中所制備的經(jīng)熱和光處理的溶液。圖23中示出了這些實(shí)驗(yàn)的結(jié)果。作為對(duì)照，純的淀粉溶液(2.5wt％)被提供到所述燃料電池的陽(yáng)極側(cè)，且氧氣被供給到所述燃料電池的陰極側(cè)。由所述燃料電池提供的電力是非常小的，這是因?yàn)榇呋瘎┎荒茈娧趸龅矸?。?dāng)在無(wú)光照條件下加入PMo12，所輸出的電力仍然沒(méi)有改善，這是因?yàn)镻Mo12和淀粉之間的氧化還原反應(yīng)不能在室溫沒(méi)有光照的條件下發(fā)生。PMo12在其初始氧化態(tài)通常不能在室溫?zé)o光照的情況下氧化混合電池中的淀粉。處理過(guò)的樣品接著，將經(jīng)模擬陽(yáng)光處理后的淀粉-PMo12溶液作為燃料電池的燃料。圖13，曲線2示出了通過(guò)對(duì)電子電流輸出曲線積分計(jì)算得到的放電電子數(shù)。所述電極上的放電電子數(shù)為每毫升溶液0.375mmol，這接近于如曲線1中所計(jì)算得到的數(shù)量。這表明，儲(chǔ)存在還原的PMo12中的電子通過(guò)外部電路幾乎全部轉(zhuǎn)移到了陰極并由O2捕獲。放電后，由于所還原的POM的氧化使得質(zhì)子從POM釋放到所述溶液中，因此pH幾乎恢復(fù)到原始值。最后，將經(jīng)熱處理的淀粉-PMo12溶液作為燃料電池的燃料。圖13示出了通過(guò)對(duì)電子電流輸出曲線積分計(jì)算得到的放電電子數(shù)。循環(huán)光敏性進(jìn)行實(shí)驗(yàn)以測(cè)試所述被還原的淀粉-PMo12溶液的光敏性是否可重復(fù)。在經(jīng)光照的溶液完全放電后，所述溶液中含有過(guò)量的未反應(yīng)淀粉及其各種衍生物，然后，其將被暴露于模擬太陽(yáng)光下再次放電。在每一循環(huán)中，所述放電的燃料-PMo12溶液被暴露于AM-1.5模擬陽(yáng)光下并保持在恒定的25℃，直到使用。然后，該溶液被泵送到所述燃料電池的陽(yáng)極以在1.6Ω的電阻負(fù)載下放電數(shù)小時(shí)直到電流低于0.1mA。重復(fù)所述光照放電循環(huán)三次，并測(cè)量輸出的電量，如圖24所示。所述輸出的功率密度隨著所重復(fù)循環(huán)數(shù)量的增加而增加。即使不加入額外的淀粉或PMo12，在第三循環(huán)中可達(dá)到0.65mW/cm2的功率密度。所述功率密度的提高可能是由于淀粉分子量在所述重復(fù)測(cè)試中的降低。相對(duì)于高分子量淀粉，經(jīng)氧化和酸水解而來(lái)的低分子量種類降低了溶液粘度，并提升了與POM分子間的反應(yīng)速率。進(jìn)行了與上述不同的預(yù)光照或預(yù)加熱實(shí)驗(yàn)，至產(chǎn)生電力的過(guò)程中還進(jìn)行了以原位光照射的連續(xù)實(shí)驗(yàn)。在所述連續(xù)實(shí)驗(yàn)中，在持續(xù)放電實(shí)驗(yàn)期間，將透明的玻璃容器置于AM-1.5型模擬陽(yáng)光下并加熱至95℃。所述玻璃(鈉鈣玻璃)為2mm厚，對(duì)于波長(zhǎng)為320-1100nm的光具有＞95％的透射率，且對(duì)于270-320nm的光具有＞80％的透射率(空氣作為空白樣品，以8453UV-可見(jiàn)光分光光度計(jì)測(cè)量)。將所述反應(yīng)溶液置于模擬陽(yáng)光照射下并加熱的同時(shí)進(jìn)行放電。如圖25所示，所述電池以2.5mA/cm2的穩(wěn)定電流密度持續(xù)工作了將近20小時(shí)。重復(fù)循環(huán)測(cè)試以及原位連續(xù)實(shí)驗(yàn)均表明，所述POM催化劑可重復(fù)使用，無(wú)需進(jìn)一步處理。不同的生物質(zhì)進(jìn)行了以不同的生物質(zhì)作為示例性燃料電池的燃料的實(shí)驗(yàn)。實(shí)驗(yàn)了纖維素、木質(zhì)素、柳枝稷以及楊木粉。結(jié)晶纖維素購(gòu)自阿法埃莎(AlfaAesar)。將所述纖維素懸浮液均質(zhì)40分鐘以在使用前在溶液中形成小顆粒懸浮物。木質(zhì)素從商業(yè)購(gòu)買的USAsoftwoodKrafed的紙漿液中分離得到。柳枝稷來(lái)源于Ceres公司(千橡市，加利福尼亞)，以及楊樹(shù)由密歇根州立大學(xué)提供。以去離子水洗滌這些樣品并在45℃下干燥整晚。然后，干燥的樣品在維利式研磨機(jī)中通過(guò)0.8mm篩碾碎，得到可在本實(shí)驗(yàn)中直接使用而無(wú)需任何預(yù)處理的生物質(zhì)粉末。圖26示出了由纖維素、木質(zhì)素、柳枝稷以及楊木粉末所產(chǎn)生的功率密度。當(dāng)采用楊木和柳枝稷粉末作為燃料時(shí)，太陽(yáng)能誘導(dǎo)的混合燃料電池的功率密度可分別達(dá)到0.65和0.62mW/cm2。所有的這些材料都是不溶于水的，因此，在開(kāi)始它們是顆粒懸浮液，但隨著時(shí)間的推移，所述生物質(zhì)顆粒被降解并溶解在所述反應(yīng)溶液中。其結(jié)果表明：所有的這些生物質(zhì)材料可直接作為燃料用于該以POM作為催化劑和載流子的太陽(yáng)能誘導(dǎo)混合燃料電池。金屬離子作為促進(jìn)劑進(jìn)行了第五實(shí)驗(yàn)以檢驗(yàn)向所述生物質(zhì)溶液中加入金屬離子的效果。由結(jié)晶纖維素所產(chǎn)生的功率密度低于在類似條件下的淀粉溶液所得到的功率密度，這可能是因?yàn)槔w維素晶體的緩慢水解。如上所討論的，一些金屬離子，例如，Sn4+、Fe3+和Cu2+等，可作為L(zhǎng)ewis酸以助于裂解其它生物質(zhì)、纖維素中的糖苷鍵。在這些實(shí)驗(yàn)中，所述反應(yīng)溶液由0.25mol/LPMo12以及0.1g生物質(zhì)構(gòu)成，且溶液的總體積為20mL，pH0.5。所述溶液以模擬陽(yáng)光(100mW/cm2)照射，并在電爐上加熱至95℃并保持6小時(shí)(光-熱實(shí)驗(yàn))。所述放電條件與所述淀粉-PMo12體系相同。為提高纖維素-PMo12反應(yīng)體系中PMo12的還原度，加入了一些作為L(zhǎng)ewis酸的金屬鹽。在該實(shí)驗(yàn)中使用的Lewis酸包括SnCl4(阿法埃莎(AlfaAesar)，0.188mol/L)以及Fe3+-Cu2+(Fe2(SO4)3，阿法埃莎(AlfaAesar)，0.15mol/L；CuSO4，阿法埃莎(AlfaAesar)，0.15mol/L)。因此，如圖27所示，當(dāng)在該體系中使用這些促進(jìn)劑時(shí)，所述功率密度增加，甚至可達(dá)到0.72mW/cm2(Cu2+-Fe3+作為PMo12的促進(jìn)劑)，這比文獻(xiàn)中所記載的基于纖維素的微生物燃料電池幾乎高出了100倍。POM-I制備以及還原速率實(shí)驗(yàn)為研究?jī)?POM燃料電池的作用機(jī)理，進(jìn)行了一系列的實(shí)驗(yàn)。通過(guò)回流摩爾比為1:11的磷鉬酸(H3[PMo12O40])和磷鎢酸(H3[PW12O40])的混合溶液1小時(shí)以合成分子式為H3PW11MoO40的POM-I多金屬氧酸鹽。然后，在80℃的空氣中蒸發(fā)水直到溶液中的酸的濃度達(dá)到0.3mol/L。通過(guò)31PNMR驗(yàn)證所合成的POM-I的結(jié)構(gòu)，如圖28所示。設(shè)計(jì)了一組實(shí)驗(yàn)以測(cè)試生物質(zhì)和所制備的POM-I溶液間的氧化還原反應(yīng)。在這些實(shí)驗(yàn)中，葡萄糖被用作模型化合物。以0.3mol/LPOM-I和2mol/L葡萄糖制備了葡萄糖-POM-I混合物。圖29中給出了建議的反應(yīng)路徑。與上述實(shí)驗(yàn)相同，通過(guò)分光光度計(jì)測(cè)量POM-I的還原度。在此，通過(guò)以下公式來(lái)表示還原度(m)：為得到校準(zhǔn)曲線，關(guān)聯(lián)還原度和吸光度，無(wú)葡萄糖的濃度為50mmol/L的純POM-I溶液被3V的電化學(xué)還原不同的時(shí)間段。對(duì)于每一時(shí)間段，以安捷倫科技8453UV-可見(jiàn)光分光光度計(jì)測(cè)定吸光度，并以高錳酸鉀溶液滴定測(cè)定所述還原度。圖30中示出了其結(jié)果，并示出了一校準(zhǔn)曲線y＝2.551x-0.129，其中，X為還原度，以及Y為吸光度(a.u.)。為測(cè)試所述葡萄糖-POM-I經(jīng)光照后的還原度，將25ml樣品置于玻璃容器中，并以距離反應(yīng)器表面10cm的50WSoLux太陽(yáng)能模擬器所發(fā)出的AM1.5-型模擬太陽(yáng)光照射8小時(shí)。隨著POM-I被還原，所述溶液的顏色從黃色逐漸轉(zhuǎn)變成紫色，提高了溶液的吸光度，如圖31所示。在不同的時(shí)間段，采樣所述還原溶液樣品，稀釋至POM-I濃度為50mmol/L，并以分光光度計(jì)進(jìn)行分析。圖32示出了這些測(cè)定的結(jié)果。為測(cè)試所述葡萄糖-POM-I溶液經(jīng)加熱的還原度，將25ml樣品置于玻璃容器中，并在黑暗中加熱至100℃并維持90分鐘。以與照射實(shí)驗(yàn)中相似的時(shí)間間隔取樣，并以相同的方法進(jìn)行測(cè)定。圖33示出了這些測(cè)定結(jié)果。POM-II配方以及氧化實(shí)驗(yàn)分子式為H12P3Mo18V7O85的POM-II多金屬氧酸鹽，其通過(guò)如V.F.Odyakov等人在《應(yīng)用催化A：綜述》(AppliedCatalysisA:General)第342卷，第126-130頁(yè)(2008)中所公開(kāi)的工藝合成，其全部?jī)?nèi)容和實(shí)質(zhì)通過(guò)引用整體地結(jié)合于本文中。通過(guò)向600ml冷卻的去離子水(～4℃)中加入0.079mol(14.32g)V2O5制備第一溶液。磁性攪拌下加入90mlH2O2，并以冰冷卻。在V2O5溶解后，加入0.02mol(2.3g)H3PO4(85wt％)，并于室溫下攪拌2小時(shí)，使得過(guò)量的H2O2分解。通過(guò)向1L沸騰的去離子水中加入0.81mol(116.64g)MoO3和0.095mol(10.96g)H3PO4(85wt％)制備第二溶液。在所述第二溶液變黃后，將所述第一溶液逐漸加入到所述第二溶液中。該過(guò)程通過(guò)將200ml所述第一溶液倒入到第二溶液中，然后將溶液煮沸，并重復(fù)直到所述第一溶液完全耗盡來(lái)進(jìn)行。煮沸所混合的溶液直到MoO3完全溶解，然后蒸發(fā)至150ml。這使得POM-II溶液的濃度為0.3mol/L。圖34和35分別示出了通過(guò)31P和51VNMR光譜分析得到的分析結(jié)果。然后以碳酸鈉(德里奇(Aldrich))中和雜多酸POM-II得到POM-II的鈉鹽溶液。通過(guò)控制POM-II和Na2CO3的摩爾比，可制備POM-II的2N、3Na、4Na、以及6Na取代物。通過(guò)重量分析確定所合成的POM-II溶液的濃度。將0.2ml溶液轉(zhuǎn)移到已于120℃干燥至恒重的10ml燒杯中。然而將溶液于120℃干燥至恒重。以5mol/L的高錳酸鉀溶液(以標(biāo)準(zhǔn)草酸鈉校準(zhǔn))電位滴定確定POM-II的還原度。所述滴定在室溫下利用Ag/AgCl參比電極(BASi)和鉑絲電極在1M磷酸溶液中進(jìn)行。所述還原度通過(guò)下式給出：進(jìn)行了實(shí)驗(yàn)以確定POM-II的氧氣氧化速率。10mlPOM-II樣品通過(guò)3V電化學(xué)還原處理不同的時(shí)間被還原。確定了初始還原速率mo。然后，將所述溶液轉(zhuǎn)移到帶有密封塞并與壓縮氧氣瓶連接的玻璃瓶中。加熱所述玻璃瓶，并保持在恒溫80℃，并以伯勒爾手腕動(dòng)作大力搖動(dòng)。定期取0.2ml溶液進(jìn)行分析以確定還原度。從還原的POM-II轉(zhuǎn)移到氧氣的電子數(shù)量(Ai)可通過(guò)下式計(jì)算：(9)Ai＝(mi-m0)*c*v其中，mi為在給定的時(shí)間間隔內(nèi)的還原度，c為POM-II溶液的濃度，以及v為POM-II溶液的體積。通過(guò)微分函數(shù)Ai＝f(i)可得到函數(shù)r＝f(m)，其中，r為單位為mole-/L*h反應(yīng)速率。以0.3、0.2、0.、以及0.05mol/L的POM-II濃度重復(fù)該實(shí)驗(yàn)。圖36中給出了這些實(shí)驗(yàn)結(jié)果。以2Na、3Na、4Na和6Na的不同鈉鹽取代重復(fù)該實(shí)驗(yàn)。圖37中示出了這些實(shí)驗(yàn)結(jié)果。葡萄糖燃料實(shí)驗(yàn)還進(jìn)行了實(shí)驗(yàn)性燃料電池以測(cè)試POM溶液。所述燃料電池包括陽(yáng)極流場(chǎng)板和電極、陰極流場(chǎng)板和電極、質(zhì)子交換膜以及負(fù)載電路。所述流場(chǎng)板具有2mm寬、10mm深以及4cm長(zhǎng)(界面面積1cm2)的蛇形流通通道。所述陽(yáng)極和陰極電極由購(gòu)自阿法埃莎(AlfaAesar)的石墨氈構(gòu)成。所述電極材料在體積比為3：1的濃硫酸和硝酸的酸浴中于50℃下處理30分鐘。酸處理后，以蒸餾水洗滌所述電極直到水的pH為中性。然后，所述電極材料在80℃下干燥并被切割成2mm寬和10mm長(zhǎng)的片。這些電極可設(shè)置在MEA的任意一側(cè)。所述質(zhì)子交換膜由115(127μm厚)制成。所述膜在1mol/LH2SO4(德里奇Aldrich)和3％H2O2(德里奇Aldrich)的沸騰溶液中預(yù)處理30分鐘，然后在去離子水中清洗和浸泡。所述POM-I和生物質(zhì)燃料存儲(chǔ)在通過(guò)PTFE管和泵與所述燃料電池的陽(yáng)極流場(chǎng)板相連的35ml玻璃容器中。當(dāng)所述泵被開(kāi)啟后，所述POM-I和生物質(zhì)燃料混合物以約30ml/min的流動(dòng)速率和80℃的溫度循環(huán)通過(guò)所述陽(yáng)極流場(chǎng)板。所述POM-II溶液存儲(chǔ)在通過(guò)PTFE管與陰極流場(chǎng)板和氧氣混合罐相連的35ml玻璃容器中。所述氧氣混合罐由填充有碳纖維的豎直玻璃柱(直徑1.5cm、20cm長(zhǎng))構(gòu)成。所述POM-II溶液和氧氣(來(lái)自于壓縮氧氣瓶)被導(dǎo)入并在玻璃柱中混合。所述氧氣混合罐維持在80℃。所述POM-II溶液以30ml/min泵送通過(guò)所述氧氣罐，且所述氧氣在1atm的壓強(qiáng)下以15ml/min的流速被引入。再生的POM-II溶液離開(kāi)所述氧氣罐然后被泵送至所述燃料電池的陰極流場(chǎng)板。如總有機(jī)碳分析所示，重復(fù)熱處理后的葡萄糖發(fā)生熱分解，如圖38所示。在實(shí)驗(yàn)性燃料電池中測(cè)試經(jīng)光和熱處理的葡萄糖-POM-I溶液。對(duì)于每一測(cè)試過(guò)程，使用含有2mol/L葡萄糖和0.3mom/LPOM-I。對(duì)于每次實(shí)驗(yàn)，所述陽(yáng)極電解液罐被加熱至100℃。所述燃料溶液在約80℃下，以約10ml/min的流速被泵送通過(guò)所述陽(yáng)極流場(chǎng)板。所述POM-II溶液由含有0.25mol/L的2Na取代的POM-II鹽溶液的水構(gòu)成。所述POM-II溶液以15ml/min的速率被泵送通過(guò)被維持在80℃的氧氣混合罐，且氧氣以15ml/min(1atm下)被泵送通過(guò)。POM不僅可通過(guò)加熱還可通過(guò)光照氧化一些有機(jī)材料。除了簡(jiǎn)單的加熱，還研究了以POM作為催化劑的陽(yáng)光誘導(dǎo)葡萄糖驅(qū)動(dòng)的燃料電池。圖39示出了在模擬陽(yáng)光(AM-1.5模擬陽(yáng)光)下照射8小時(shí)后，所述POM-I的還原度上升到0.24，且功率密度達(dá)到8.8mW/cm2。然而，當(dāng)POM-I與葡萄糖混合，但沒(méi)有光照時(shí)，如所預(yù)期的，所輸出的電力是非常低的，這是因?yàn)镻OM-I的還原不能在沒(méi)有光照或熱處理下發(fā)生。進(jìn)行了五個(gè)熱處理的葡萄糖-POM-I實(shí)驗(yàn)，分別在100℃下加熱0、30、50、70以及90分鐘。圖40中示出了在不同的電流密度下的電壓和功率密度。進(jìn)行了四個(gè)光處理葡萄糖-POM-I的實(shí)驗(yàn)，其分別照射0、4、6和8小時(shí)。圖39中示出了至不同的電流密度下的電壓和功率密度。通過(guò)1H和13CNMR分析所述經(jīng)熱處理的葡萄糖-POM-I的最終產(chǎn)物，且圖41和42中分別示出了其結(jié)果。法拉第效率測(cè)試作為放電效率的一個(gè)重要部分，在該直接生物燃料電池的放電過(guò)程中研究了法拉第效率。在該實(shí)驗(yàn)中，通過(guò)積分室溫下的電流放電，并將其與在陽(yáng)極溶液中從所述生物質(zhì)轉(zhuǎn)移到POM-I中的總電阻電荷相比較來(lái)測(cè)量法拉第效率。該測(cè)量顯示了通過(guò)所述負(fù)載電路的生物質(zhì)在陽(yáng)極所釋放的總的電子百分比。圖43中給出了該結(jié)果，顯示所述法拉第效率達(dá)到了92.4％。為測(cè)試POM-I/POM-II燃料電池的法拉第效率，3ml含有2mol/L的葡萄糖和0.3mol/LPOM-I的溶液熱加熱至100℃并保持4小時(shí)。然后通過(guò)分光光度計(jì)測(cè)量和記錄所述POM-I的還原度。可以m*c*v計(jì)算從葡萄糖轉(zhuǎn)移到POM-I的電子數(shù)量，其中，c為濃度，v為POM-I的體積。然后，將所述預(yù)處理的POM-I溶液置于所述實(shí)驗(yàn)燃料電池的陽(yáng)極電解液罐中。將20mlH-型POM-II溶液(0.3mol/L)樣品置于所述燃料電池的陰極側(cè)。兩個(gè)罐被保持在室溫以及黑暗條件下以防止所述陽(yáng)極電解液的其它還原。所述葡萄糖-POM-I以及POM-II溶液循環(huán)通過(guò)所述燃料電池，其穿過(guò)一1.6Ω的負(fù)載放電直到電流低于1mA。每隔1s記錄電流。從該數(shù)據(jù)，可根據(jù)以下公式計(jì)算法拉第效率εF：其中，Q放電為由放電電流-時(shí)間曲線計(jì)算得到的實(shí)驗(yàn)電荷量，QPOM為由分光光度計(jì)計(jì)算得到的3ml還原的POM-I所釋放的最大可能電荷量。I為在所述放電過(guò)程中得到的電子電流，m為POM-I的還原度，CPOM為POM-I的濃度，V為POM-I溶液的體積，以及F為法拉第常數(shù)。圖43中示出了其結(jié)果。各種生物質(zhì)燃料測(cè)試圖44中示出了由各種生物質(zhì)驅(qū)動(dòng)的燃料電池的性能。實(shí)驗(yàn)中，0.3mol/LPOM-I溶液與生物質(zhì)在陽(yáng)極罐中混合，且0.3mol/LPOM-II溶液被填充到陰極罐中。一些生物質(zhì)，例如草粉末，其開(kāi)始時(shí)POM溶液中的顆粒懸浮液。POM-I在陽(yáng)極罐中于100℃下預(yù)熱4小時(shí)后，所述生物質(zhì)解聚成水溶的片段。在該過(guò)程中，所述POM-I溶液的顏色從黃色變成深紫色，POM-I溶液被還原(參見(jiàn)圖45)。當(dāng)連接到外部電路時(shí)，所述電解液溶液容易在燃料電池中產(chǎn)生電流。如圖44所示，當(dāng)采用纖維素和淀粉作為燃料時(shí)，功率密度分別為22and34mW/cm2。還使用了干的柳枝粉末以及新鮮收集的植物(黃蟬)作為燃料。所述功率密度可分別達(dá)到43和51mW/cm2。在160mA/cm2的恒定放電電流下還進(jìn)行了以淀粉作為燃料的燃料電池的連接操作，如圖46所示。所述淀粉-POM-I溶液被預(yù)熱至80℃以確保在放電測(cè)試前的POM-I的熱還原。對(duì)于陰極，POM-II通過(guò)在陰極罐中與氧氣混合氧化再生(詳見(jiàn)補(bǔ)充信息)。所述電池在80℃下持續(xù)工作4小時(shí)，且所述功率密度穩(wěn)定在c.a.32mW/cm2(FIG.46)，這表明，POM-I和POM-II在該實(shí)驗(yàn)條件下都可再生，且所述生物質(zhì)燃料電池可通過(guò)直接消耗淀粉來(lái)持續(xù)提供電力。實(shí)驗(yàn)如圖40所示，葡萄糖-POM-I體系于100℃下保持在陽(yáng)極罐中，所述還原度持續(xù)升高。相應(yīng)地，隨著90分鐘后，POM-I的還原度從0.31mol電子/molPOM升高到1.18mol電子/molPOM，所輸出的燃料電池的功率密度從9.5mW/cm2升高到45mW/cm2?？箟难釋?shí)驗(yàn)所述抗壞血酸以極低的濃度，約1mg/mL作為燃料。所述抗壞血酸在陽(yáng)極燃料罐中與0.3mol/LPOM-I混合，在所述抗壞血酸于80℃下預(yù)加熱半小時(shí)后，所述POM-I的還原度達(dá)到1.6。在陽(yáng)極側(cè)泵送有所得到的抗壞血酸-POM-I溶液以及陰極側(cè)泵送有0.3mol/LPOM-II，且陽(yáng)極側(cè)和陰極側(cè)的流速均為15mL/min的條件下測(cè)量抗壞血酸燃料電池的性能。所述抗壞血酸燃料電池的功率密度高達(dá)90mW/cm2(FIG.47)。實(shí)驗(yàn)結(jié)果所述POM-I溶液的氧化還原電位以及整個(gè)燃料電池的性能與所述POM-I的還原度密切相關(guān)。在POM-I和葡萄糖的氧化還原反應(yīng)中，通過(guò)將石墨工作電極與Ag/AgCl參比電極相連以確定POM-I的正式氧化還原電位。如圖48所示，隨著POM-I和葡萄糖(陽(yáng)極電極)之間的反應(yīng)時(shí)間的增加，可看到氧化還原電位快速降低。具體地，隨著還原度從0增加到1.2，氧化還原電位從0.8V(以NHE，石墨上)降低到0.35V。在室溫下，以10mV/s的掃描速度在石墨電極上得到了初始、POM-I溶液以及淀粉-POM-I溶液(2mol/L淀粉、0.3mol/LPOM-I)的循環(huán)伏安圖，圖49和50分別示出了其結(jié)果。對(duì)于陰極電解液，POM-II具有高的初始氧化還原電位值E(1.09V，以NHE，石墨上)，如圖48所示。圖51中示出了作為POM-II濃度的函數(shù)的還原度的圖形化描述。不同于陽(yáng)極電解液POM-I，當(dāng)POM-II的還原度增加時(shí)，POM-II的正式氧化還原電位僅表現(xiàn)出了一微小的降低。POM-II的還原度的緩慢降低是由于該P(yáng)OM含有作為“釩貯液”的7種釩元素以維持所述放電過(guò)程中的相對(duì)高的氧化還原電位。因此，隨著POM-I的還原度增加，陽(yáng)極POM-I和陰極POM-II之間的電壓差升高，作為燃料電池的功率輸出。該燃料電池的持續(xù)操作過(guò)程中的穩(wěn)定性能與如圖52所示的所有四個(gè)步驟密切相關(guān)。例如，在最大功率密度點(diǎn)處(圖44所示)，所述放電電流高達(dá)200mA/cm2，這意味著在1小時(shí)內(nèi)，1cm2上有7.46mmol電子從所述陽(yáng)極轉(zhuǎn)移到陰極。這表明：在所示的燃料電池條件下操作，為持續(xù)產(chǎn)生200mA/cm2電流，在所述陽(yáng)極罐內(nèi)，所述生物質(zhì)每小時(shí)應(yīng)轉(zhuǎn)移不少于7.46mmol的電子到POM-I中(步驟1)，且在所述陰極罐中，所還原的POM-II每小時(shí)應(yīng)向氧氣轉(zhuǎn)移不少于7.46mmol的電子(步驟4)。優(yōu)點(diǎn)本發(fā)明的某些實(shí)施方式中所公開(kāi)的高性能直接生物燃料電池可提供多種優(yōu)點(diǎn)。對(duì)于傳統(tǒng)的燃料電池，所述貴金屬催化劑被涂覆在膜表面，從而陰極和陽(yáng)極的氧化還原速率受到所述膜涂覆區(qū)域的限制。相反，本發(fā)明中采用可再生的POM溶液作為催化劑和轉(zhuǎn)移生物質(zhì)燃料電池中的電荷的介質(zhì)，因此無(wú)需金屬電極。此外，由于所述氧化還原反應(yīng)發(fā)生在多金屬氧酸鹽溶液中而不是發(fā)生在電極表面，所述氧化還原反應(yīng)將不受到膜區(qū)域的限制。實(shí)際上，可在陽(yáng)極或陰極罐中設(shè)置多個(gè)電極，這顯著地增加了電極表面面積。在傳統(tǒng)的燃料電池中，所述O2分子必須擴(kuò)散通過(guò)液體薄層以到達(dá)催化劑的表面，這限制了陰極上的氧化反應(yīng)速率。在本申請(qǐng)的燃料電池中，所述氧化還原反應(yīng)直接發(fā)生在溶液中，從而不存在氣-液-固層，這提供了一快速的氧化還原反應(yīng)。最后，在本申請(qǐng)的燃料電池中，H+離子直接擴(kuò)散通過(guò)陽(yáng)極和陰極液體，這不需要擴(kuò)散通過(guò)高阻的液-固-氣界面。本發(fā)明的直接燃料電池將生物質(zhì)的光催化和熱降解結(jié)合在一個(gè)單一的過(guò)程中。事實(shí)上，大多數(shù)生物質(zhì)燃料、礦物燃料、甚至一些人造聚合物和有機(jī)廢物可由該P(yáng)OM直接降解以在低溫(80～100℃)下提供電力。采用POM完全解決了催化劑致毒問(wèn)題，因?yàn)镻OMs是穩(wěn)定且自我修復(fù)的。其結(jié)果是，在所述直接生物質(zhì)燃料電池中所使用的燃料不需要預(yù)純化處理，這將大大降低燃料成本。本質(zhì)上來(lái)說(shuō)，所述直接生物質(zhì)燃料電池可以是燃料電池和氧化還原液流電池的混合體，其結(jié)合了二者的優(yōu)勢(shì)?？傊?，本發(fā)明已經(jīng)證實(shí)(在一些實(shí)施方式中)，一種新型的無(wú)貴金屬燃料電池可在低溫下直接消耗自然生物質(zhì)，并可提供接近于典型的醇燃料電池的大的功率密度。其使用原則，例如，作為陰極的POM液體和碳也可適用于其它PEMFC體系以提高輸出功率密度并降低所述燃料電池的成本。因此，本發(fā)明的一些實(shí)施方式中所公開(kāi)的POM直接生物質(zhì)燃料電池可代表生物質(zhì)能量轉(zhuǎn)換的一種新途徑。本發(fā)明所描述的具體組合物及方法并不限定所附權(quán)利要求中的組合物及方法的范圍，而是旨在作為說(shuō)明所述權(quán)利要求的一些方面，并且，在功能上等價(jià)的任何組合物和方法均旨在落入所附權(quán)利要求的范圍內(nèi)。除了本發(fā)明所示出并描述外的組合物和方法的各種變化也旨在落入所附的權(quán)利要求的范圍內(nèi)。特別地，本發(fā)明的主題為上下文中所描述的燃料電池。但是，本發(fā)明并不局限于此，而是可用于其它環(huán)境中。示例性而非限制性地，一些實(shí)施方式可提高生物質(zhì)處理技術(shù)。此外，雖然本發(fā)明具體描述了某些有代表性的組合物和方法步驟，但是，即使沒(méi)有具體記載，其它組合物和方法步驟的結(jié)合也旨在落入所附權(quán)利要求的范圍內(nèi)。因此，除了本發(fā)明中明確或較少提及的步驟、元素、組合物或組分的結(jié)合，但是，也旨在包括步驟、元素、組合物或組分的其它結(jié)合，即使其未明確表明。本發(fā)明中所使用的術(shù)語(yǔ)“包括”及其變體具有與術(shù)語(yǔ)“含有”及其變體相同的含義，是開(kāi)放、非限制性術(shù)語(yǔ)。盡管本發(fā)明使用屬于“包括”和“含有”來(lái)描述不同的實(shí)施方式，但可使用術(shù)語(yǔ)“主要包括”和“由…組成”來(lái)代替術(shù)語(yǔ)“包括”和“含有”，以提供本發(fā)明更具體的實(shí)施方式。除了在實(shí)施例中，或者另有說(shuō)明外，說(shuō)明書和權(quán)利要求書中所使用的所有組分、反應(yīng)條件等等的數(shù)值表達(dá)量應(yīng)當(dāng)理解成是至少的，而不是試圖限制所附權(quán)利要求的范圍的等同原則的適用，而應(yīng)根據(jù)有效位數(shù)的數(shù)量以及普通的四舍五入法來(lái)解釋。當(dāng)前第1頁(yè)1 2 3