鋰電池典型地具有包括鋰過渡金屬氧化物或鋰過渡金屬磷酸鹽作為電活性材料的陰極。陽極可以是例如石墨。正如其它類型的電池的情況，陽極和陰極與電解質(zhì)溶液接觸。電解質(zhì)是溶解于溶劑中的鋰鹽。溶劑必需是非水類型。通常使用各種直鏈和環(huán)狀碳酸酯作為溶劑，但某些酯、烷基醚、腈、砜、環(huán)丁砜、磺內(nèi)酯以及硅氧烷也可以充當溶劑。在許多情況下，溶劑可以含有這些材料中的兩種或更多種。還已知聚合物凝膠電解質(zhì)溶液。需要改進鋰電池的循環(huán)性能。隨著電池經(jīng)過多次充電-放電循環(huán)，鋰電池的放電能力和通常平均工作電壓下降。性能下降速率與電池壽命直接相關(guān)。另外，基于有機物的電解質(zhì)溶液對高溫敏感。如果曝露于錯誤條件下，那么其可以分解，參與失控放熱反應或甚至燃燒。已知鋰電池由于過度充電、過度放電、短路條件和機械或熱損傷而起火。這些問題是由在電池內(nèi)發(fā)生的許多不可逆改變引起的。在所有情況下，這些改變的準確性質(zhì)未完全理解。其可以包括例如鋰鹽的分解反應；陰極材料自身的化學反應以及材料可能從陰極材料瀝濾到電解質(zhì)溶液中。涉及電解質(zhì)溶劑的電化學反應被認為是另一促成因素。這些事件中的至少一些被認為在陰極材料與電解質(zhì)之間的界面處發(fā)生。改善這些問題的一種途徑為用保護或鈍化層涂布陰極材料。如氧化鋁、氧化鋯、氧化鈦、氧化硼和各種金屬磷酸鹽的無機材料以及各種有機聚合物已嘗試作為涂布材料。涂布材料在陰極材料與電解質(zhì)溶液之間形成物理屏障。此屏障被認為通過降低在陰極/電解質(zhì)界面處發(fā)生的不可逆改變的發(fā)生率來提高電池壽命。利用涂層途徑可見一些益處，但這些通常需要付出代價。電池性能取決于電池充電和放電時遷移到陰極材料和從陰極材料遷移的離子。涂布材料可以阻礙電解質(zhì)溶液與陰極材料之間的此離子遷移。此轉(zhuǎn)而傷害電池性能，尤其高放電速率下的性能。需要一種提供具有良好循環(huán)穩(wěn)定性和良好高溫穩(wěn)定性，又展現(xiàn)良好速率性能的鋰電池的方法。在一個方面中，本發(fā)明為顆粒陰極材料，其包含電活性鋰過渡金屬陰極材料的粒子，所述粒子具有鍵結(jié)到鋰過渡金屬陰極材料和/或粒子表面上的涂層的穩(wěn)定自由基基團。在另一個方面中，本發(fā)明為包含本發(fā)明的顆粒陰極材料的電池陰極。在另一個方面中，本發(fā)明為包含陽極、本發(fā)明的電池陰極、安置于陽極與陰極之間的隔板以及含有至少一種鋰鹽的電解質(zhì)溶液的鋰電池，所述電解質(zhì)溶液與陽極和陰極接觸。當用作鋰電池中的陰極材料時，陰極材料提供顯著益處。這些益處在較高(>4.3，尤其4.4-4.7V或甚至4.6-4.7V)條件下是尤其明顯的。電池阻抗出人意料地低，尤其在多次充電/放電循環(huán)之后。這些益處指示穩(wěn)定自由基在電池運作期間提供明顯改進的離子遷移。至少在自由基鍵結(jié)到陰極粒子上的涂層的情況下，與不具有穩(wěn)定自由基基團的不同常規(guī)陰極材料相比，本發(fā)明的陰極材料提供明顯更好的循環(huán)穩(wěn)定性，其中隨著電池操作多次充電/放電循環(huán)，更好地維持平均電壓和比容量。此指示聚合物涂層與其鍵結(jié)自由基保護避免陰極材料與電解質(zhì)溶液之間的界面處的非所需反應。在另一個方面中，本發(fā)明為一種用于制得顆粒陰極材料的方法，其包含將具有穩(wěn)定自由基基團或穩(wěn)定自由基前體基團的涂層施加到含有電活性鋰過渡金屬陰極材料的粒子表面上并且接著將任何穩(wěn)定的自由基前體基團轉(zhuǎn)化成穩(wěn)定自由基。在另一個方面中，本發(fā)明為用于制得顆粒陰極材料的第二方法，其包含：a)將具有第一官能基的涂層施加到含有電活性鋰過渡金屬陰極材料的粒子表面上；以及b)使涂層與具有穩(wěn)定自由基或自由基前體基團和第二官能基的官能化穩(wěn)定自由基化合物反應，其中第一官能基和第二官能基反應以將穩(wěn)定自由基基團或自由基前體基團鍵結(jié)到涂層，并且接著將任何自由基前體基團轉(zhuǎn)化成穩(wěn)定自由基基團。適合的鋰過渡金屬陰極材料包括例如鋰鈷氧化物，包括組成約為LiCoO2的那些；鋰鎳復合氧化物，包括組成約為LiNiO2的那些；以及鋰錳復合氧化物，包括組成約為LiMn2O4或LiMnO2的那些。在這些情況中的每一種中，鈷、鎳或錳部分可以經(jīng)一種或多種金屬置換，所述金屬如Al、Ti、V、Cr、Fe、Co、Ni、Cu、Zn、Mg、Ga或Zr。鋰過渡金屬復合磷酸鹽包括鋰鐵磷酸鹽(如LiFePO4)、鋰鐵磷酸鹽氟化物(如LiFePO4F)、鋰錳磷酸鹽(包括LiMnPO4)、鋰鈷磷酸鹽(如LiCoPO4)、鋰鐵錳磷酸鹽等。適合的陰極材料有所謂的富鋰分層氧化物材料(LRM)，其通過符號xLi2MnO3·(1-x)LiMO2和Li1+(x/(2+x))M'1-(x/(2+x))O2(M'＝Mn+M)進行等效描述，其中M是一種或多種第三行過渡金屬，如Mn、Ni、Co、Fe和Cr。鋰過渡金屬陰極呈粒子形式。粒子適當?shù)鼐哂懈哌_20μm的平均最長尺寸。較小粒子是優(yōu)選的。粒子優(yōu)選具有高達5μm，并且更優(yōu)選高達500nm，再更優(yōu)選高達200nm的平均最長尺寸。陰極材料或陰極材料粒子上的涂層含有穩(wěn)定自由基基團，即包括穩(wěn)定自由基的基團。自由基是具有未配對電子的不帶電物質(zhì)。出于本發(fā)明的目的，如果在含有包括陰極材料的陰極的電池的充電和放電循環(huán)期間自由基不參與不可逆反應，那么自由基是“穩(wěn)定的”。自由基被認為在電池充電循環(huán)期間經(jīng)受未配對電子的可逆損失，因此形成陽離子。陽離子被認為在電池放電循環(huán)期間可逆地恢復未配對電子以使自由基再生。優(yōu)選地，在比陰極材料變得活化的電壓更低的電壓下，使自由基電化學活化(即，失去未配對電子以形成陽離子)。自由基基團可以是例如聯(lián)三苯甲基自由基、過氯三苯基甲基自由基、2,2-二苯基-1-苦肼基、氮氧化物自由基、氮氧自由基、1-氧基-2,4,6-三(叔丁基)苯基自由基、加爾萬氧基(galvinoxyl)等，在各情況下鍵結(jié)到涂層或陰極材料。氮氧化物自由基是尤其適用的。“氮氧化物自由基”意指包括單獨鍵結(jié)到氮原子的氧原子并且具有未配對電子(其典型地殘留在氧原子上)的基團。除硝基氮氧以外，氮原子典型地鍵結(jié)到兩個碳原子。在施加電壓不存在下，氮氧化物自由基基團在室溫下是穩(wěn)定的。在如2到4伏特的施加電壓存在下，氮氧化物自由基可以失去未配對電子并且形成陽離子。在其陽離子形式中，氮氧化物自由基提高涂層的電子和離子導電率。適合的氮氧化物自由基基團包括由通式結(jié)構(gòu)I表示的那些：其中各R1基團獨立地是烷基、經(jīng)取代的烷基、芳基或經(jīng)取代的芳基，其限制條件是R1基團可以一起形成環(huán)結(jié)構(gòu)，在環(huán)結(jié)構(gòu)內(nèi)包括氮原子。兩個R1基團可以相同或不同。R1基團中的至少一個包括或形成有機聚合物部分。在一些實施例中，R1基團中的至少一個經(jīng)由叔碳原子結(jié)合到氮原子(即，鍵結(jié)到除氮原子外的三個其它碳原子的碳原子)。兩個R1基團都可以經(jīng)由叔碳原子結(jié)合到氮原子。在其它實施例中，R1基團中的一個經(jīng)由叔碳原子結(jié)合到氮原子，并且R1基團中的另一個經(jīng)由經(jīng)芳基(優(yōu)選苯基)取代的碳原子結(jié)合到氮原子。R1基團可以含有各種取代基，包括不與自由基反應的醚和腈基團。氮氧化物自由基基團的實例包括例如Hawker等人,"由氮氧化物介導的活性自由基聚合的新的聚合物合成(NewPolymerSynthesisbyNitroxideMediatedLivingRadicalPolymerizations)",《化學評論(Chem.Rev.)》2001,101,3661-3668所描述的那些，在各情況下鍵結(jié)到涂層或陰極材料。在一些實施例中，R1基團與氮原子一起形成吡咯烷基或哌啶基環(huán)，其中鍵結(jié)到氮原子的碳(在環(huán)位置處，在吡咯烷基的情況下典型地指定2-位置和5-位置并且在哌啶基的情況下典型地指定2-位置和6-位置，其中1-位置為氮原子)各自經(jīng)取代基二取代，所述取代基在各情況下優(yōu)選為烷基，尤其甲基。在此類實施例中，吡咯烷基或哌啶基環(huán)經(jīng)由吡咯烷基或哌啶基環(huán)上的碳原子中的一個鍵結(jié)到聚合物。舉例來說，2-碳和或5-碳(在吡咯烷基的情況下)或2-碳和/或6-碳(在哌啶基的情況下)上的取代基中的一個或多個可以包括有機聚合物。適合的氮氧化物自由基基團的特定實例是2,2,6,6-四甲基哌啶1-烴氧基(TEMPO)基團，其當鍵結(jié)到陰極材料或涂層時具有以下結(jié)構(gòu)：其中X表示在碳原子中的任一個與陰極材料和/或涂層之間的共價鍵或連接基團。如果是連接基團，那么X可以是例如亞烷基、酰氨基、酯、醚、脲、氨基甲酸酯、碳酸酯、硅氧烷、亞胺、氨基或其它鍵，并且可以是含有此類基團中的兩種或更多種的部分。其它適用的氮氧化物基團包括具有以下結(jié)構(gòu)的那些：以及其中X如之前所定義并且n表示聚合度。在未指示的情況下，與陰極材料和/或涂層的鍵結(jié)可以利用結(jié)構(gòu)中的任何碳原子。自由基前體基團是可以轉(zhuǎn)化成穩(wěn)定自由基基團的基團。典型地，自由基前體基團將含有可以解離產(chǎn)生穩(wěn)定自由基和可以去除的離去基團的部分。舉例來說，某些烷氧基胺解離形成穩(wěn)定的氮氧化物自由基。適合的烷氧基胺包括由結(jié)構(gòu)II表示的那些：其中各R1獨立地如針對結(jié)構(gòu)I所描述，并且R2是氫、烷基或經(jīng)取代的烷基。R2基團在一些情況下可以經(jīng)由叔碳原子、烯丙型碳(即，一個α到乙烯基或經(jīng)取代的乙烯基)或苯甲基碳原子(即，脂肪族碳原子直接鍵結(jié)到芳香族環(huán))鍵結(jié)到氮氧化物氧原子。R2基團的實例包括例如H、以及這些R2基團中的任一個可以例如鍵結(jié)到上文所描述的氮氧化物化合物中的任一個以形成對應的烷氧基胺。其它適合的烷氧基胺包括Ma等人,《化學工程學會(ChemicalEngineeringSociety)》58(2003)1177-1190和Bartsch等人,《大分子快訊(Macromol.RapidCommun.)》2003,24,614所描述的那些。另一種類型的自由基前體是具有以下結(jié)構(gòu)的化合物其中各R1如上文所描述。各R1可以相同或不同。這種類型的化合物解離產(chǎn)生兩個穩(wěn)定的氮氧化物自由基。在本發(fā)明的一些實施例中，穩(wěn)定自由基基團中的一些或全部鍵結(jié)到陰極材料的粒子表面上的涂層。涂層可以是能夠在陰極材料粒子上形成為涂層并且在所使用的條件下熱、化學和電學(除氮氧化物自由基外)穩(wěn)定的任何類型的材料，所述條件包括例如在使用期間陰極材料經(jīng)受的電氣電壓和電池操作溫度。涂層可以是例如無機涂層、有機涂層或無機-有機混雜材料。涂布材料的優(yōu)選類型是有機聚合物。聚合物是可以在陰極材料的粒子表面上形成為涂層的聚合物。聚合物應不可溶于電解質(zhì)溶液或其任何組分中或與其反應。聚合物可以是例如有機聚合物、聚硅氧烷聚合物或共聚物或有機-無機混雜聚合物。有機聚合物的實例包括例如聚烯烴、聚(乙烯基芳香族)聚合物和共聚物、聚酯、多元胺、聚氨酯、聚脲、聚異氰脲酸酯、聚酰胺、聚酰亞胺、聚砜、聚醚、固化環(huán)氧樹脂、一種或多種丙烯酸酯的聚合物和共聚物、聚丙烯酸聚合物和共聚物等。必要時聚合物可以在粒子表面處或附近交聯(lián)形成連續(xù)聚合網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)。聚合物可以具有例如每氮氧化物自由基一當量，例如300到10,000，400到2,000或500到1200克/當量。涂層優(yōu)選盡可能薄以使得實現(xiàn)可接受的離子和電子傳導。聚合物涂層的重量可以為例如未經(jīng)涂布的陰極粒子重量的0.1％到50％，更優(yōu)選0.15％到2.5％，再更優(yōu)選0.2％到1.5％，并且甚至更優(yōu)選0.25％到1％。具有穩(wěn)定自由基基團的聚合物的涂層可以在不同方法中形成，其可以部分取決于聚合物類型。在一種途徑中，將具有穩(wěn)定自由基基團的聚合物施加到于適合的溶劑中呈溶液形式的粒子，并且隨后去除溶劑，在粒子表面上留下聚合物涂層。溶劑應不溶解陰極材料、穩(wěn)定自由基和任何涂層(如可能存在)，不與其反應或以其它方式使其改性，并且應比聚合物更具揮發(fā)性。稀釋溶液一般是優(yōu)選的，因為稀釋溶液的較低粘度有助于形成較薄并且均勻的涂層，并且還有助于減少或防止粒子聚結(jié)。在此方法中，使用任何適宜的方法混合顆粒陰極材料和聚合物溶液以使粒子涂布有溶液?？梢越又诃h(huán)境條件下或在高溫和/或低于大氣壓的壓力下干燥經(jīng)涂布粒子以去除溶劑并且產(chǎn)生聚合物涂層。必要時，在施加之后，聚合物可以交聯(lián)或鏈延伸。在此途徑的一個變化形式中，聚合物具有自由基前體基團。在將聚合物涂布到粒子表面上之后，進行將自由基前體基團轉(zhuǎn)化成穩(wěn)定自由基基團的額外步驟。自由基前體基團通常熱分解以產(chǎn)生穩(wěn)定自由基；在此類情況中，轉(zhuǎn)化率步驟可以是加熱步驟，其可以在低于大氣壓的壓力下和/或在吹掃氣下進行以去除非所需分解產(chǎn)物。在此途徑的另一變化形式中，通過使陰極材料粒子與一種或多種聚合物前體化合物(其在陰極材料粒子的表面處反應以形成有機聚合物)接觸來形成有機聚合物。至少一種前體包括穩(wěn)定自由基前體基團或自由基前體基團。聚合物前體典型地為通常粘度較低(其有助于涂布工藝)的低(小于1000g/mol)分子量化合物。必要時，可以在如先前所描述的溶劑中以溶液形式供應前體，其可以進一步降低粘度。聚合物前體的實例包括例如具有可聚合碳-碳雙鍵的單體，包括例如烯烴、乙烯基芳香族單體、丙烯酸酯單體等以及共軛二烯單體。其它適用的聚合物前體包括聚氨基甲酸酯、聚脲和/或聚異氰脲酸酯聚合物的前體，其典型地包括至少一種聚異氰酸酯化合物和包括羥基和/或伯或仲氨基的至少一種固化劑。其它適用的前體包括在開環(huán)聚合中聚合的環(huán)狀單體，包括例如環(huán)狀醚、環(huán)狀胺、環(huán)狀酯、環(huán)狀內(nèi)酰胺、環(huán)狀碳酸酯等。其它適用的前體包括三烷氧基硅烷和三氯硅烷化合物。在此第一方法中，至少一種前體具有如先前所描述的穩(wěn)定自由基基團或自由基前體基團。在第二方法中，將聚合物涂層施加到陰極材料粒子表面上并且將穩(wěn)定自由基基團引入到聚合物上。聚合物涂層可以從溶液施加或通過如先前所描述的一種或多種聚合物前體的反應施加，其限制條件是聚合物或至少一種前體具有第一官能基。在施加聚合物涂層之后，使第一官能基與官能化穩(wěn)定自由基化合物反應。官能化穩(wěn)定自由基化合物具有穩(wěn)定自由基或自由基前體基團和第二官能基。第一和第二官能基反應形成使穩(wěn)定自由基基團或自由基前體基團連接到聚合物的一鍵。接著將任何自由基前體基團轉(zhuǎn)化成如前所述穩(wěn)定自由基基團。第一和第二官能基對的實例包括例如羧酸、羧酸酐、酯或羧酸鹵化物和伯或仲氨基或羥基；羥基、伯氨基或仲氨基和異氰酸酯或酸酐基團；麥克爾(Michael)供體基團和麥克爾受體基團；硫醇基和烯基；伯氨基、仲氨基、具有環(huán)氧基的苯酚或硫醇基；含有硅烷和乙烯基的基團等。此類對中的任一個可以存在于聚合物或官能化穩(wěn)定自由基化合物上。在本發(fā)明的某些實施例中，聚合物涂層是具有連接的穩(wěn)定氮氧化物自由基的部分或完全亞胺化聚酰亞胺。此類部分或完全亞胺化聚酰亞胺可以在二酐和芳香族二胺的縮合中產(chǎn)生。在一些實施例中，二酐和二胺各自都是芳香族的。優(yōu)選地，二酐和芳香族二胺部分縮合以形成已知為聚酰胺酸的中間體聚合物。聚酰胺酸可溶于極性溶劑中并且因此宜施加到陰極材料粒子中作為溶液。聚酰胺酸具有可以反應形成額外酰亞胺鍵的殘余羧酸基和酰氨基，因此形成具有極佳熱穩(wěn)定性并且在大多數(shù)溶劑中具有較低溶解度的亞胺化聚合物。在聚酰胺酸完全亞胺化之前，羧基酸基團和酰氨基各自表示可以用于鍵結(jié)到官能化穩(wěn)定自由基化合物的第二官能基的第一官能基。因此，在一個特定實施例中，將聚酰胺酸涂層施加到陰極材料粒子。官能化穩(wěn)定自由基化合物，優(yōu)選如上文所描述的官能化氮氧化物自由基或官能化烷氧基胺接著與羧酸基和/或酰氨基的一部分反應以引入穩(wěn)定自由基基團或自由基前體基團。剩余羧酸和酰氨基中的一些或全部經(jīng)亞胺化以形成聚酰亞胺。必要時，將自由基前體基團轉(zhuǎn)化成穩(wěn)定自由基基團。在這個實施例中，優(yōu)選在引入穩(wěn)定自由基基團或自由基前體基團之前使聚酰胺酸部分亞胺化。在此情況下，官能化穩(wěn)定自由基化合物接著與剩余羧基或亞氨基中的一些或全部反應，并且剩余羧基和酰氨基中的一些或全部可以接著經(jīng)亞胺化。優(yōu)選的聚酰胺酸是苯均四酸二酐與4,4'-氧基二苯基胺的縮合產(chǎn)物。此類聚酰胺酸產(chǎn)物是市售的，例如以商品名KaptonTMK和KaptonTMHN購自杜邦(DuPont)?？梢酝ㄟ^優(yōu)選在惰性氛圍，如氮氣、氦氣和/或氬氣下，將經(jīng)聚酰胺酸涂布的陰極材料粒子加熱到高溫來進行亞胺化。亞胺化溫度可以是例如50℃到400℃。主要經(jīng)由時間和溫度控制亞胺化程度。在一個優(yōu)選實施例中，聚酰胺酸涂層亞胺化到約25到90％的程度(即，25到90％羧酸基與酰氨基反應形成酰亞胺)。必要時可以分析跟蹤亞胺化程度，但在工業(yè)規(guī)模上可以憑經(jīng)驗測定獲得所需量的亞胺化所需的必需時間和溫度條件。在部分亞胺化之后，官能化穩(wěn)定自由基化合物接著在官能化穩(wěn)定自由基化合物與剩余羧酸和/或酰氨基中的一些或全部反應的條件下與涂層接觸。如果在此步驟之后殘留任何羧酸基，那么聚合物可以進一步亞胺化以消耗那些羧酸基中的一些或全部。必要時，可以在最終亞胺化之前、期間或之后進行任何自由基前體基團(如烷氧基胺基)到穩(wěn)定自由基的轉(zhuǎn)化。官能化穩(wěn)定自由基化合物上的第二官能基優(yōu)選與聚酰胺酸(或部分亞胺化聚酰胺酸)上的羧酸基反應。第二官能基可以是例如與羧酸基形成一鍵的羥基或其它基團，但優(yōu)選的第二官能基優(yōu)選是伯或仲氨基。因此，優(yōu)選的官能化穩(wěn)定自由基化合物含有至少一個伯或仲氨基。尤其優(yōu)選的官能化穩(wěn)定自由基化合物包括至少一個伯或仲氨基和穩(wěn)定氮氧化物自由基或可轉(zhuǎn)化成穩(wěn)定氮氧化物自由基的烷氧基胺基。此類尤其優(yōu)選的官能化穩(wěn)定自由基化合物的一個實例是4-氨基-2,2,6,6-四甲基哌啶1-氧基。本發(fā)明的陰極材料可以使用任何適宜方法形成為陰極。用于建構(gòu)鋰離子電池電極的適合的方法包括例如美國專利第7,169,511號中描述的那些。電極一般各自與集電器電接觸或形成到集電器上。用于陽極的適合的集電器由金屬或金屬合金制成，如銅、銅合金、鎳、鎳合金、不銹鋼等。用于陰極的適合的集電器包括由鋁、鈦、鉭、這些中的兩種或更多種的合金等制成的那些。典型地，陰極材料的粒子與粘結(jié)劑組合并且按壓形成陰極。可以在陰極內(nèi)包括其它成分，包括下文所描述的那些。粘結(jié)劑一般是有機聚合物，如聚(偏二氟乙烯)、聚四氟乙烯、苯乙烯-丁二烯共聚物、異戊二烯橡膠、聚(乙酸乙烯酯)、聚(甲基丙烯酸乙酯)、聚乙烯、羧甲基纖維素、硝化纖維素、2-丙烯酸乙基己酯-丙烯腈共聚物等。粘結(jié)劑一般不導電或至多略微導電?？梢匀魏芜m宜方式由粘結(jié)劑和電極粒子組裝電極。粘結(jié)劑典型地用作溶液或呈分散液(如在乳膠的情況下)形式。在許多情況下，粘結(jié)劑可以簡單地與電極粒子混合，形成為適當?shù)男螤畈⑶医又?jīng)受足以去除溶劑或乳膠連續(xù)相的條件(一般包括高溫)。粘結(jié)劑/粒子混合物可以流延到支撐物(其還可以充當集電器)上或周圍或成形。粘結(jié)劑粒子混合物可以浸漬于各種類型的機械強化結(jié)構(gòu)，如網(wǎng)狀物、纖維等中，以便為電極提供更大的機械強度。在去除溶劑或載體流體后，電極粒子通過粘結(jié)劑粘結(jié)在一起以形成固體電極。電極通常是明顯多孔的。其它顆粒材料可以并入陰極中。這些材料包括傳導材料，如碳粒子、碳納米管等。本發(fā)明的電池包括如上文所描述的陰極、陽極、安置于陽極與陰極之間的隔板以及含有至少一種鋰鹽的電解質(zhì)溶液，所述電解質(zhì)溶液與陽極和陰極接觸。陽極材料是在電池充電循環(huán)期間可以可逆地插入鋰離子并且在電池放電循環(huán)期間將鋰離子釋放到電池電解質(zhì)溶液(伴隨電子產(chǎn)生)中的材料。適合的陽極材料包括例如含碳材料，如天然或人造石墨、碳化瀝青、碳纖維、石墨化中間相微球、爐法碳黑、乙炔黑以及各種其它石墨化材料。如鋰、硅、鍺和鉬氧化物的其它材料是適用的陽極材料。粒子可以含有這些陽極材料中的兩種或更多種。另外，可以使用兩種或更多種類型的陽極材料粒子的混合物。將隔板插在陽極與陰極之間以防止陽極和陰極彼此接觸并且短路。隔板適宜地由不導電材料建構(gòu)。其在操作條件下應不與電解質(zhì)溶液或電解質(zhì)溶液中的任一組分反應或可溶于電解質(zhì)溶液或電解質(zhì)溶液中的任一組分中。聚合隔板一般是適合的。形成隔板的適合的聚合物的實例包括聚乙烯、聚丙烯、聚丁烯-1、聚-3-甲基戊烯、乙烯-丙烯共聚物、聚四氟乙烯、聚苯乙烯、聚甲基丙烯酸甲酯、聚二甲基硅氧烷、聚醚砜、聚酰胺等。電解質(zhì)溶液必須能夠滲透通過隔板。出于此原因，隔板一般是多孔的，呈多孔薄片、非編織品或編織品等形式。隔板的孔隙度一般是20％或更高，高達90％。優(yōu)選孔隙度是30％到75％?？紫兑话悴淮笥?.5微米，并且優(yōu)選其最長尺寸長達0.05微米。隔板典型地是至少一微米厚，并且可以高達50微米厚。優(yōu)選厚度是5到30微米。電池電解質(zhì)溶液的基本組分是鋰鹽和針對鋰鹽的非水溶劑。鋰鹽可以是適用于電池用途的任何鋰鹽，包括無機鋰鹽，如LiAsF6、LiPF6、LiB(C2O4)2、LiBF4、LiBF2C2O4、LiClO4、LiBrO4和LiIO4；以及有機鋰鹽，如LiB(C6H5)4、LiCH3SO3、LiN(SO2C2F5)2和LiCF3SO3。LiPF6、LiClO4、LiBF4、LiAsF6、LiCF3SO3和LiN(SO2CF3)2是優(yōu)選類型，并且LiPF6是尤其優(yōu)選的鋰鹽。鋰鹽宜以至少0.5摩爾/升電解質(zhì)溶液，優(yōu)選至少0.75摩爾/升，至多3摩爾/升，并且更優(yōu)選至多1.5摩爾/升的濃度存在。非水溶劑可以包括例如一種或多種直鏈烷基碳酸酯、環(huán)狀碳酸酯、環(huán)狀酯、直鏈酯、環(huán)狀醚、烷基醚、腈、砜、環(huán)丁砜、硅氧烷和磺內(nèi)酯?？梢允褂们笆鲱愋椭械娜魏蝺煞N或更多種的混合物。環(huán)狀酯、直鏈烷基碳酸酯和環(huán)狀碳酸酯是非水溶劑的優(yōu)選類型。適合的直鏈烷基碳酸酯包括碳酸二甲酯、碳酸二乙酯、碳酸甲乙酯等。環(huán)狀碳酸酯是適合的，包括碳酸亞乙酯、碳酸亞丙酯、碳酸亞丁酯等。適合的環(huán)狀酯包括例如γ-丁內(nèi)酯和γ-戊內(nèi)酯。環(huán)狀醚包括四氫呋喃、2-甲基四氫呋喃、四氫吡喃等。烷基醚包括二甲氧基乙烷、二乙氧基乙烷等。腈包括單腈，如乙腈和丙腈；二腈，如戊二腈；以及其衍生物。砜包括對稱砜，如二甲基砜、二乙基砜等；不對稱砜，如乙基甲基砜、丙基甲基砜等；以及其衍生物。環(huán)丁砜包括四亞甲基環(huán)丁砜等。各種其它添加劑可以存在于電池電解質(zhì)溶液中。這些添加劑可以包括例如在石墨電極表面處促進固體電解質(zhì)界面形成的添加劑；各種陰極保護劑；鋰鹽穩(wěn)定劑；鋰沉積改進劑；離子溶劑化增強劑；腐蝕抑制劑；濕潤劑；阻燃劑；以及粘度降低劑。這些類型的許多添加劑由Zhang描述于“鋰離子電池的電解質(zhì)添加劑綜述(Areviewonelectrolyteadditivesforlithium-ionbatteries)”,《電源雜志(J.PowerSources)》162(2006),第1379-1394頁中。促進固體電解質(zhì)中間相(SEI)形成的試劑包括各種可聚合烯系不飽和化合物和各種含硫化合物以及其它材料。適合的陰極保護劑包括如N,N-二乙基氨基三甲基硅烷和LiB(C2O4)2的材料。鋰鹽穩(wěn)定劑包括LiF、三(2,2,2-三氟乙基)亞磷酸酯、1-甲基-2-吡咯烷酮、氟化氨基甲酸酯和六甲基磷酰胺。鋰沉積改進劑的實例包括二氧化硫、聚硫化物、二氧化碳、表面活性劑(如氯化四烷基銨)、全氟辛磺酸酯的鋰和四乙銨鹽、各種全氟聚醚等。冠醚可以是適合的離子溶劑化增強劑，各種硼酸酯、硼和硼化合物同樣如此。LiB(C2O4)2和LiF2C2O4是鋁腐蝕抑制劑的實例。環(huán)己烷、三烷基磷酸鹽和某些羧酸酯適用作濕潤劑和粘度降低劑。一些材料，如LiB(C2O4)2可以在電解質(zhì)溶液中執(zhí)行多個功能。各種其它添加劑可以一起構(gòu)成電池電解質(zhì)溶液的總重量的高達20％，優(yōu)選高達10％。所得電池電解質(zhì)溶液的水含量應盡可能低。需要50ppm或更少的水含量并且更優(yōu)選的水含量是30ppm或更少。電池優(yōu)選是二次(可再充電)鋰電池。在此類電池中，放電反應包括使來自陽極的鋰離子溶解或去鋰化入電解質(zhì)溶液中，并且同時將鋰離子并入陰極中。反之，充電反應包括從電解質(zhì)溶液將鋰離子并入陽極中。在充電后，鋰離子在陽極側(cè)還原，同時，陰極材料中的鋰離子溶解于電解質(zhì)溶液中。本發(fā)明的電池可以用于工業(yè)應用中，如電動車輛、混合動力電動車輛、插入式混合動力電動車輛、航空、電動自行車等。本發(fā)明的電池還適用于操作大量電氣和電子裝置，如計算機、照相機、攝像機、手機、PDA、MP3以及其它音樂播放器、電視、玩具、視頻游戲播放器、家用電器、電動工具、醫(yī)療裝置(如起搏器和除顫器)以及其它。以下實例打算說明本發(fā)明，但并不限值其范圍。除非另外指示，否則所有份數(shù)和百分比都是按重量計。實例1通過在850℃下在空氣中燃燒碳酸鋰與Ni、Mn、Co混合碳酸酯的混合物10小時來制備富鋰分層氧化物陰極材料(Li1.2Ni0.17Mn0.56Co0.07O2)。在N-甲基吡咯烷酮中將陰極材料與聚酰胺酸溶液混合。比率為將0.5份聚酰胺酸與100份陰極材料組合。聚酰胺酸是由杜邦作為KaptonTMK出售的偏苯三甲酸二酐-4,4'-氧基二苯基胺縮合產(chǎn)物。材料劇烈混合一小時以在粒子上產(chǎn)生聚酰胺酸的均勻涂層。經(jīng)涂布的粒子接著過濾并且在真空下在30℃下干燥過夜以去除溶劑。接著在氮氣下將經(jīng)涂布的陰極材料加熱到200℃以使聚酰胺酸部分亞胺化。IR分析指示在此部分亞胺化步驟期間消耗了約二分之一的羧酸基。將部分亞胺化陰極材料分成兩半。一半在氮氣下加熱到400℃以使樣品完全亞胺化。在此亞胺化步驟之后無可檢測的羧酸基保留。所得經(jīng)聚酰亞胺涂布的陰極材料表示為比較樣品A。在室溫下使另一半與4-氨基-2,2,6,6-四甲基吡啶-1-氧基反應72小時。通過紅外分析上N-O*拉伸峰的存在確認穩(wěn)定自由基的連接。所得含有自由基的經(jīng)涂布陰極材料表示為實例1。實例1材料具有每個穩(wěn)定自由基基團約1000的當量。通過以下程序使實例1、比較樣品A以及未經(jīng)涂布的陰極材料(比較樣品B)單獨形成為電極。將陰極材料與SUPERPTM碳黑(俄亥俄州韋斯特萊克特密高美洲公司(TimcalAmericasInc.,Westlake,OH))、VGCFTM氣相生長碳纖維(日本昭和電工株式會社(ShowaDenkoK.K.Japan))以及聚偏二氟乙烯(PVDF)(賓夕法尼亞州普魯士王市阿科瑪公司(ArkemaInc.,KingofPrussia,PA))粘結(jié)劑以90:2.5:2.5:5的陰極材料:SuperP:VGCF:PVDF的重量比混合。通過使陰極材料、導電材料以及粘結(jié)劑懸浮于N-甲基-2-吡咯烷酮(NMP)中，繼而在真空速度混合器中均勻化來制備漿料。在輕度真空蒸發(fā)下除沫之前，NMP對固體比為約1.6:1。使用刮刀片，將漿料涂布到電池級鋁箔(15mm厚度)上以達到30微米的近似厚度。在130℃下在對流烘箱中干燥所施加的漿料膜三十分鐘。電極分別為指定的電極實例1、電極比較樣品A以及電極比較樣品B。在一半電池中評估電極材料的性能。使用鋰箔盤作為反電極，組裝2025硬幣型半電池。根據(jù)以下協(xié)議進行電池速率測試：分別在第2次、第4次、第5次、第6次、第7次和第8次循環(huán)，在0.1C、0.33C、1C、3C、5C下并且再次在0.1C下測量初始充電能力和放電能力。結(jié)果顯示在以下表1中。值是一式三份樣品的平均值。表1這些結(jié)果顯示，實例1的充電能力略微高于比較樣品的充電能力。在第一次放電循環(huán)(0.1C)時，所有三種電極材料的放電能力類似。然而，在更高放電速率下，實例1的放電能力比比較樣品高約6％-12％。此結(jié)果指示明顯較佳的高放電速率性能。應注意，相對于不具有涂層的對照組(比較樣品B)，聚酰亞胺涂層本身導致充電和放電能力兩者略微降低。將穩(wěn)定自由基添加到涂層(實例1)不僅克服聚酰亞胺的不利作用，還使得速率性能顯著改進。在第9次和第58次循環(huán)測量三種樣品的比容量。結(jié)果如表2中所指示。表2比容量，mAh/g實例1比較樣品A比較樣品B第9次循環(huán)255245255第58次循環(huán)230210188此數(shù)據(jù)顯示，在第8次循環(huán)的實例1的比容量與未經(jīng)涂布的對照組(比較樣品B)基本上相同。經(jīng)聚酰亞胺涂布的陰極材料在第9次循環(huán)具有略微較低的比容量。在另外50次循環(huán)之后，實例1陰極在第9次循環(huán)之后已失去其能力的10％，而對照組已失去其第9次循環(huán)能力的約26％。具有經(jīng)聚酰亞胺涂布的陰極材料的比較樣品A已失去其第9次循環(huán)能力的14％，其中絕對值低于實例1的那些。還在第9次和第58次循環(huán)測量平均電壓放電，其中結(jié)果如表3中所指示。表3平均放電電壓(V)實例1比較樣品A比較樣品B第9次循環(huán)3.443.433.42第58次循環(huán)3.303.333.22如從表3中的數(shù)據(jù)可見，與比較樣品B(未經(jīng)涂布的陰極材料)相比，實例1更好地保留其平均放電電壓。使用實例1和比較樣品B陰極材料中的每一種制備全電池。通過混合脈沖功率特征(HPPC)評估電池以測定電池在其可用的充電狀態(tài)(SOC)和放電深度(DOD)范圍內(nèi)的動態(tài)功率容量。在初始循環(huán)時，與對照組(比較樣品B)相比，實例1在低于60％的放電深度下展現(xiàn)更高的電池電阻/阻抗，但在更高放電深度下展現(xiàn)更小的電阻/阻抗。在60％DOD下，陰極電壓是3.4V。在50次循環(huán)之后，對照組的電阻/阻抗明顯提高，而實例1的電阻/阻抗降低。在50次循環(huán)之后，在放電深度的全部范圍內(nèi)，實例1的電阻/阻抗低于比較樣品B的電阻/阻抗。實例2-4如實例1中所描述，用聚酰胺酸溶液涂布富鋰分層氧化物陰極材料。經(jīng)涂布的材料在烘箱中以5℃/分鐘的速率加熱到60℃并且在60℃下保持30分鐘。從烘箱移出第一部分；此部分的IR分析指示已經(jīng)消耗約25％的羧酸基。以5℃/分鐘的速率將其余部分加熱到120℃并且在120℃下保持30分鐘。從烘箱移出第二部分并且發(fā)現(xiàn)約40％經(jīng)亞胺化。以5℃/分鐘的速率將其余部分進一步加熱到200℃并且在200℃下保持30分鐘。從烘箱移出第三部分并且發(fā)現(xiàn)約53％經(jīng)亞胺化。在室溫下使部分亞胺化材料中的每一種與4-氨基-2,2,6,6-四甲基吡啶-1-氧基反應72小時以分別產(chǎn)生實例2-4。實例2-4的每個穩(wěn)定自由基基團的近似等效重量分別為約685、805和994。在如實例1中所描述的半電池中評估實例2-4的性能。評估未經(jīng)涂布的陰極材料(比較樣品C)的性能以便進行比較。結(jié)果如表4中所指示。表4實例2-4具有比對照組更高的比容量并且以與對照組相比更慢的速率損失比容量。與實例2-4中的任一個相比，對照組還更快損失電壓和能量密度。實例2-4顯示改變涂層中穩(wěn)定自由基的量的作用。每單元重量含有最多穩(wěn)定自由基的實例2與實例3和4相比表現(xiàn)明顯更好。當前第1頁1 2 3