本發(fā)明涉及半導(dǎo)體器件的制造方法。更詳細(xì)而言，涉及在半導(dǎo)體器件的制造工序中優(yōu)選使用的抗蝕劑、固化膜的除去方法及使用其的半導(dǎo)體器件的制造方法。

背景技術(shù)：

在半導(dǎo)體器件的制造工序中，為了在半導(dǎo)體基板中形成離子雜質(zhì)區(qū)域，通常使用光致抗蝕劑等抗蝕劑。例如，介由具有所希望的圖案的掩?；蜓谀０?reticle)，對形成于半導(dǎo)體基板上的抗蝕劑膜照射活性光化射線，利用顯影液進(jìn)行顯影，進(jìn)行加熱而使其固化(以下記為“熱固化”)，由此形成抗蝕劑膜的固化圖案。將所形成的固化圖案作為離子注入掩模或離子摻雜掩模，由含有形成離子雜質(zhì)區(qū)域的元素的化合物將該元素離子化，使其碰撞半導(dǎo)體基板(以下記為“離子注入”)，或者使含有形成離子雜質(zhì)區(qū)域的元素的化合物暴露在半導(dǎo)體基板上(以下記為“離子摻雜”)，由此形成所希望的圖案狀的離子雜質(zhì)區(qū)域。

在半導(dǎo)體基板中形成離子雜質(zhì)區(qū)域時，存在因離子摻雜中使用的液體或氣體與抗蝕劑膜的反應(yīng)、或者向抗蝕劑膜的離子注入或離子摻雜而導(dǎo)致抗蝕劑膜改質(zhì)的情況。而且，還存在因抗蝕劑膜的組成而導(dǎo)致抗蝕劑膜中的有機(jī)物改質(zhì)并生成難溶性的化合物的情況。由于在離子雜質(zhì)區(qū)域形成中發(fā)生這樣的抗蝕劑膜的改質(zhì)，從而抗蝕劑膜在抗蝕劑剝離液中的溶解性惡化，成為除去抗蝕劑膜后的殘渣的原因。因此，要求無殘渣地除去在離子雜質(zhì)區(qū)域形成中發(fā)生了改質(zhì)的抗蝕劑膜、固化膜的方法。

作為將進(jìn)行了熱固化的抗蝕劑膜、固化膜、或在離子雜質(zhì)區(qū)域形成中發(fā)生了改質(zhì)的抗蝕劑膜、固化膜除去的方法，例如可舉出：在離子注入后利用氫氟酸等將感光性聚硅氧烷的固化膜除去的方法(例如，參見專利文獻(xiàn)1)；在離子注入后于200～260℃對酚醛清漆(novolac)系的正型光致抗蝕劑的固化膜加熱1分鐘左右、進(jìn)行離子蝕刻從而將其除去的方法(例如，參見專利文獻(xiàn)2)；通過利用氫氟酸進(jìn)行的處理和利用其它化學(xué)藥液進(jìn)行的處理、將于350℃加熱60分鐘而形成的聚硅氧烷的固化膜除去的方法(例如，參見專利文獻(xiàn)3)。另外，關(guān)于聚硅氧烷，例舉了于200～700℃對非感光性聚硅氧烷加熱1～60分鐘、使其SiO₂(二氧化硅)化的方法(例如，參見專利文獻(xiàn)4)。

專利文獻(xiàn)1：國際公開第2013/99785號

專利文獻(xiàn)2：日本特開昭61-216429號公報

專利文獻(xiàn)3：日本特開平08-250400號公報

專利文獻(xiàn)4：日本特開2000-119595號公報

技術(shù)實現(xiàn)要素：

然而，就現(xiàn)有已知的方法而言，存在無法容易地除去含有聚硅氧烷的組合物的固化膜的情況。

因此，本發(fā)明的目的在于提供一種能夠在半導(dǎo)體基板中形成離子雜質(zhì)區(qū)域后、將含有聚硅氧烷的組合物的固化膜無殘渣地容易地除去的方法及使用其的半導(dǎo)體器件的制造方法。

本發(fā)明是一種半導(dǎo)體器件的制造方法，其包括下述工序：

在基板上得到含有聚硅氧烷的組合物的圖案的工序；和

在所述基板上形成離子雜質(zhì)區(qū)域的工序，

所述半導(dǎo)體器件的制造方法的特征在于，

在所述離子雜質(zhì)區(qū)域的形成工序后，還包括于300～1,400℃對所述圖案進(jìn)行燒成的工序。

通過本發(fā)明的半導(dǎo)體器件的制造方法，能夠在半導(dǎo)體基板中形成離子雜質(zhì)區(qū)域后，將含有聚硅氧烷的組合物的固化膜無殘渣地容易地除去，因此，能夠提高半導(dǎo)體器件制造中的成品率、縮短節(jié)拍時間(takt time)。

附圖說明

[圖1]表示將含有聚硅氧烷的組合物的圖案用于離子注入掩模時的離子注入工藝的工序圖。

[圖2]本發(fā)明中的蝕刻工藝及離子注入工藝的示意圖。

[圖3]含有聚硅氧烷的組合物的圖案的離子注入前后的拉曼光譜。

[圖4]含有聚硅氧烷的組合物的圖案的燒成前后的紅外分光(IR)光譜。

[圖5]由含有聚硅氧烷的組合物1得到的線尺寸寬度為2μm的線與間隙(lines and spaces)圖案的觀察圖像。

具體實施方式

本發(fā)明的半導(dǎo)體器件的制造方法包括下述工序：

在基板上得到含有聚硅氧烷的組合物的圖案的工序；和

在所述基板上形成離子雜質(zhì)區(qū)域的工序，

所述半導(dǎo)體器件的制造方法的特征在于，

在所述離子雜質(zhì)區(qū)域的形成工序后，還包括于300～1,400℃對所述圖案進(jìn)行燒成的工序。

<含有聚硅氧烷的組合物>

本發(fā)明的半導(dǎo)體器件的制造方法包括在基板上得到含有聚硅氧烷的組合物的圖案的工序。通過使用含有聚硅氧烷的組合物，從而由所述組合物得到的固化膜的耐熱性及耐化學(xué)品性提高，適于將所述組合物或其固化物的圖案用作抗蝕劑的情況等。

含有聚硅氧烷的組合物可以含有其他樹脂或它們的前體。作為樹脂或它們的前體，例如，可舉出聚酰亞胺、丙烯酸樹脂、環(huán)氧樹脂、酚醛清漆樹脂、脲樹脂、聚酰胺酸、聚酰胺酰亞胺、聚酰胺、聚苯并噁唑或聚氨酯或者它們的前體。

通常而言，如果使用含有聚硅氧烷的組合物，則由組合物得到的固化膜的膜密度及與基底基板的密合性提高，化學(xué)藥液向固化膜的滲透被阻礙，存在難以除去固化膜的情況、在將固化膜除去后產(chǎn)生殘渣的情況。

通過本發(fā)明的半導(dǎo)體器件的制造方法，能夠?qū)⒑芯酃柩跬榈慕M合物的固化膜無殘渣地容易地除去。

(聚硅氧烷)

聚硅氧烷是熱固性樹脂，通過在高溫下使其熱固化并使其脫水縮合，從而形成高耐熱性的硅氧烷鍵(Si-O)。因此，通過含有聚硅氧烷，從而由組合物得到的固化膜的耐熱性及耐裂紋性提高。因此，適于將固化膜用作離子注入掩模或離子摻雜掩模的情況等。

作為聚硅氧烷，優(yōu)選為含有通式(1)、通式(2)或通式(3)表示的有機(jī)硅烷單元的聚硅氧烷。

[化1]

通式(1)中，R¹各自獨(dú)立地表示氫、烷基、環(huán)烷基、鏈烯基或芳基。通式(2)中，R²及R³各自獨(dú)立地表示氫、烷基、環(huán)烷基、鏈烯基或芳基。通式(3)中，R⁴～R⁶各自獨(dú)立地表示氫、烷基、環(huán)烷基、鏈烯基或芳基。

通式(1)、通式(2)及通式(3)中，R¹～R⁶各自獨(dú)立地優(yōu)選為氫、碳原子數(shù)1～10的烷基、碳原子數(shù)4～10的環(huán)烷基、碳原子數(shù)2～10的鏈烯基或碳原子數(shù)6～15的芳基，更優(yōu)選為氫、碳原子數(shù)1～6的烷基、碳原子數(shù)4～7的環(huán)烷基、碳原子數(shù)2～8的鏈烯基或碳原子數(shù)6～10的芳基。

上述烷基、環(huán)烷基、鏈烯基及芳基可以為未取代物或取代物中的任意一個。

作為通式(1)、通式(2)及通式(3)的R¹～R⁶的烷基，例如，可舉出甲基、乙基、正丙基、異丙基、正丁基、叔丁基、正己基或正癸基。另外，作為其取代基，例如，可舉出鹵素、環(huán)氧基、縮水甘油基、氧雜環(huán)丁基、羧基、氨基、巰基、異氰酸酯基或琥珀酸酐殘基。在烷基為取代物的情況下，作為R¹～R⁶，例如，可舉出三氟甲基、3，3，3-三氟丙基、3-環(huán)氧丙氧基丙基、2-(3，4-環(huán)氧基環(huán)己基)乙基、3-[(3-乙基-3-氧雜環(huán)丁基)甲氧基]丙基、1-羧基-2-羧基戊基、3-氨基丙基、3-巰基丙基、3-異氰酸酯基丙基或下述結(jié)構(gòu)的基團(tuán)。

作為通式(1)、通式(2)及通式(3)的R¹～R⁶的環(huán)烷基，例如，可舉出環(huán)戊基或環(huán)己基。另外，作為其取代基，例如，可舉出鹵素、環(huán)氧基、縮水甘油基、氧雜環(huán)丁基、羧基、氨基、巰基、異氰酸酯基或琥珀酸酐殘基。

作為通式(1)、通式(2)及通式(3)的R¹～R⁶的鏈烯基及其取代物，例如，可舉出乙烯基、烯丙基、3-(甲基)丙烯酰氧基丙基或2-(甲基)丙烯酰氧基乙基。

作為通式(1)、通式(2)及通式(3)的R¹～R⁶的芳基及其取代物，例如，可舉出苯基、4-甲苯基、4-羥基苯基、4-甲氧基苯基、4-叔丁基苯基、1-萘基、2-萘基、4-苯乙烯基、2-苯基乙基、1-(4-羥基苯基)乙基、2-(4-羥基苯基)乙基或4-羥基-5-(4-羥基苯基羰基氧基)戊基。

通過含有通式(1)表示的有機(jī)硅烷單元，能夠在不損害固化膜的耐熱性及透明性的情況下提高固化膜的硬度。

通過含有通式(2)表示的有機(jī)硅烷單元，能夠提高熱固化時及離子注入時的、由含有聚硅氧烷的組合物得到的固化膜的耐裂紋性。

通過含有通式(3)表示的有機(jī)硅烷單元，能夠提高熱固化時及離子注入時的、由含有聚硅氧烷的組合物得到的固化膜的耐裂紋性。

作為具有通式(1)表示的有機(jī)硅烷單元的有機(jī)硅烷，例如，可舉出甲基三甲氧基硅烷、甲基三乙氧基硅烷、甲基三正丙氧基硅烷、甲基三異丙氧基硅烷、甲基三正丁氧基硅烷、乙基三甲氧基硅烷、乙基三乙氧基硅烷、乙基三正丙氧基硅烷、乙基三異丙氧基硅烷、乙基三正丁氧基硅烷、正丙基三甲氧基硅烷、正丙基三乙氧基硅烷、異丙基三甲氧基硅烷、異丙基三乙氧基硅烷、正丁基三甲氧基硅烷、正丁基三乙氧基硅烷、正己基三甲氧基硅烷、正己基三乙氧基硅烷、正辛基三甲氧基硅烷、正癸基三甲氧基硅烷、環(huán)戊基三甲氧基硅烷、環(huán)己基三甲氧基硅烷、乙烯基三甲氧基硅烷、乙烯基三乙氧基硅烷、3-甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷、3-甲基丙烯酰氧基丙基三乙氧基硅烷、3-丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷、3-丙烯酰氧基丙基三乙氧基硅烷、苯基三甲氧基硅烷、苯基三乙氧基硅烷、4-甲苯基三甲氧基硅烷、4-羥基苯基三甲氧基硅烷、4-甲氧基苯基三甲氧基硅烷、4-叔丁基苯基三甲氧基硅烷、1-萘基三甲氧基硅烷、2-萘基三甲氧基硅烷、4-苯乙烯基三甲氧基硅烷、2-苯基乙基三甲氧基硅烷、4-羥基芐基三甲氧基硅烷、1-(4-羥基苯基)乙基三甲氧基硅烷、2-(4-羥基苯基)乙基三甲氧基硅烷、4-羥基-5-(4-羥基苯基羰基氧基)戊基三甲氧基硅烷、3-環(huán)氧丙氧基丙基三甲氧基硅烷、3-環(huán)氧丙氧基丙基三乙氧基硅烷、2-(3，4-環(huán)氧基環(huán)己基)乙基三甲氧基硅烷、2-(3，4-環(huán)氧基環(huán)己基)乙基三乙氧基硅烷、2-(3-三甲氧基甲硅烷基丙基)-4-(N-叔丁基)氨基-4-氧代丁酸、2-(3-三乙氧基甲硅烷基丙基)-4-(N-叔丁基)氨基-4-氧代丁酸、3-(3-三甲氧基甲硅烷基丙基)-4-(N-叔丁基)氨基-4-氧代丁酸、3-(3-三乙氧基甲硅烷基丙基)-4-(N-叔丁基)氨基-4-氧代丁酸、3-三甲氧基甲硅烷基丙基琥珀酸、3-三乙氧基甲硅烷基丙基琥珀酸、3-三甲氧基甲硅烷基丙酸、3-三乙氧基甲硅烷基丙酸、4-三甲氧基甲硅烷基丁酸、4-三乙氧基甲硅烷基丁酸、5-三甲氧基甲硅烷基戊酸、5-三乙氧基甲硅烷基戊酸、3-三甲氧基甲硅烷基丙基琥珀酸酐、3-三乙氧基甲硅烷基丙基琥珀酸酐、4-(3-三甲氧基甲硅烷基丙基)環(huán)己烷-1，2-二甲酸酐、4-(3-三乙氧基甲硅烷基丙基)環(huán)己烷-1，2-二甲酸酐、4-(3-三甲氧基甲硅烷基丙基)鄰苯二甲酸酐、4-(3-三乙氧基甲硅烷基丙基)鄰苯二甲酸酐、三氟甲基三甲氧基硅烷、三氟甲基三乙氧基硅烷、3，3，3-三氟丙基三甲氧基硅烷、3-[(3-乙基-3-氧雜環(huán)丁基)甲氧基]丙基三甲氧基硅烷、3-[(3-乙基-3-氧雜環(huán)丁基)甲氧基]丙基三乙氧基硅烷、3-氨基丙基三甲氧基硅烷、3-氨基丙基三乙氧基硅烷、N-(2-氨基乙基)-3-氨基丙基三甲氧基硅烷、N-(2-氨基乙基)-3-氨基丙基三乙氧基硅烷、N-苯基-3-氨基丙基三甲氧基硅烷、N-(乙烯基芐基)-2-氨基乙基-3-氨基丙基三甲氧基硅烷鹽酸鹽、3-(4-氨基苯基)丙基三甲氧基硅烷、1-[4-(3-三甲氧基甲硅烷基丙基)苯基]脲、1-(3-三甲氧基甲硅烷基丙基)脲、1-(3-三乙氧基甲硅烷基丙基)脲、3-三甲氧基甲硅烷基-N-(1，3-二甲基亞丁基)丙基胺、3-三乙氧基甲硅烷基-N-(1，3-二甲基亞丁基)丙基胺、3-巰基丙基三甲氧基硅烷、3-巰基丙基三乙氧基硅烷、3-異氰酸酯基丙基三甲氧基硅烷、3-異氰酸酯基丙基三乙氧基硅烷、1，3，5-三(3-三甲氧基甲硅烷基丙基)異氰脲酸、1，3，5-三(3-三乙氧基甲硅烷基丙基)異氰脲酸、N-叔丁基-2-(3-三甲氧基甲硅烷基丙基)琥珀酰亞胺或N-叔丁基-2-(3-三乙氧基甲硅烷基丙基)琥珀酰亞胺等三官能硅烷。

作為具有通式(2)表示的有機(jī)硅烷單元的有機(jī)硅烷，例如，可舉出二甲基二甲氧基硅烷、二甲基二乙氧基硅烷、二甲基二乙酰氧基硅烷、二乙基二甲氧基硅烷、二乙基二乙氧基硅烷、二正丙基二甲氧基硅烷、二正丙基二乙氧基硅烷、二異丙基二甲氧基硅烷、二異丙基二乙氧基硅烷、二正丁基二甲氧基硅烷、二異丁基二甲氧基硅烷、二環(huán)戊基二甲氧基硅烷、環(huán)己基甲基二甲氧基硅烷、甲基乙烯基二甲氧基硅烷、二乙烯基二乙氧基硅烷、3-甲基丙烯酰氧基丙基甲基二甲氧基硅烷、3-甲基丙烯酰氧基丙基甲基二乙氧基硅烷、3-丙烯酰氧基丙基甲基二甲氧基硅烷、3-丙烯酰氧基丙基甲基二乙氧基硅烷、二苯基二甲氧基硅烷、二苯基二乙氧基硅烷、3-環(huán)氧丙氧基丙基甲基二甲氧基硅烷、3-環(huán)氧丙氧基丙基甲基二乙氧基硅烷、N-(2-氨基乙基)-3-氨基丙基甲基二甲氧基硅烷、3-巰基丙基甲基二甲氧基硅烷或者3-異氰酸酯基丙基甲基二乙氧基硅烷等二官能硅烷、1，1，3，3-四甲基-1，3-二甲氧基二硅氧烷、1，1，3，3-四甲基-1，3-二乙氧基二硅氧烷、1，1，3，3-四乙基-1，3-二甲氧基二硅氧烷或1，1，3，3-四乙基-1，3-二乙氧基二硅氧烷或者DMS-S12、DMS-S15、PDS-1615或PDS-9931(以上均為Gelest制)等二官能硅烷寡聚物。從熱固化時及離子注入時的、由本發(fā)明的感光性樹脂組合物得到的固化膜的耐裂紋性提高的觀點考慮，優(yōu)選為二甲基二甲氧基硅烷、二甲基二乙氧基硅烷、二甲基二乙酰氧基硅烷、二乙基二甲氧基硅烷、二乙基二乙氧基硅烷、二正丙基二甲氧基硅烷、二正丙基二乙氧基硅烷、二異丙基二甲氧基硅烷、二異丙基二乙氧基硅烷、二正丁基二甲氧基硅烷、二異丁基二甲氧基硅烷、二苯基二甲氧基硅烷、二苯基二乙氧基硅烷、1，1，3，3-四甲基-1，3-二甲氧基二硅氧烷、1，1，3，3-四甲基-1，3-二乙氧基二硅氧烷、1，1，3，3-四乙基-1，3-二甲氧基二硅氧烷或1，1，3，3-四乙基-1，3-二乙氧基二硅氧烷。

作為具有通式(3)表示的有機(jī)硅烷單元的有機(jī)硅烷，例如，可舉出三甲基甲氧基硅烷、三甲基乙氧基硅烷、三乙基甲氧基硅烷、三乙基乙氧基硅烷、三正丙基三甲氧基硅烷、三正丙基三乙氧基硅烷、三正丁基三甲氧基硅烷、三正丁基三乙氧基硅烷、(3-環(huán)氧丙氧基丙基)二甲基甲氧基硅烷、(3-環(huán)氧丙氧基丙基)二甲基乙氧基硅烷、3-二甲基甲氧基甲硅烷基丙酸、3-二甲基乙氧基甲硅烷基丙酸、4-二甲基甲氧基甲硅烷基丁酸、4-二甲基乙氧基甲硅烷基丁酸、5-二甲基甲氧基甲硅烷基戊酸、5-二甲基乙氧基甲硅烷基戊酸、3-二甲基甲氧基甲硅烷基丙基琥珀酸酐、3-二甲基乙氧基甲硅烷基丙基琥珀酸酐、4-(3-二甲基甲氧基甲硅烷基丙基)環(huán)己烷-1，2-二甲酸酐、4-(3-二甲基乙氧基甲硅烷基丙基)環(huán)己烷-1，2-二甲酸酐、4-(3-二甲基甲氧基甲硅烷基丙基)鄰苯二甲酸酐或4-(3-二甲基乙氧基甲硅烷基丙基)鄰苯二甲酸酐等一官能硅烷。

以Si原子摩爾比計，通式(1)表示的有機(jī)硅烷單元在聚硅氧烷中所占的含有比率優(yōu)選為40～100mol％，更優(yōu)選為50～100mol％，進(jìn)一步優(yōu)選為60～100mol％。如果在上述范圍內(nèi)，則固化膜的硬度提高。

以Si原子摩爾比計，通式(2)表示的有機(jī)硅烷單元在聚硅氧烷中所占的含有比率優(yōu)選為0～75mol％，更優(yōu)選為0～60mol％，進(jìn)一步優(yōu)選為0～40mol％。如果在上述范圍內(nèi)，則熱固化后的分辨率提高。

以Si原子摩爾比計，通式(3)表示的有機(jī)硅烷單元在聚硅氧烷中所占的含有比率優(yōu)選為0～10mol％，更優(yōu)選為0～5mol％。如果在上述范圍內(nèi)，則涂布時的流平性及顯影后的圖案形狀變得良好。

以Si原子摩爾比計，通式(1)、通式(2)或通式(3)表示的有機(jī)硅烷單元在聚硅氧烷中所占的含有比率的總計優(yōu)選為60～100mol％，更優(yōu)選為70～100mol％，進(jìn)一步優(yōu)選為80～100mol％。如果在上述范圍內(nèi)，則熱固化時及離子注入時的、由含有聚硅氧烷的組合物得到的固化膜的耐裂紋性提高。

作為聚硅氧烷，還可以為進(jìn)一步含有通式(4)表示的有機(jī)硅烷單元的聚硅氧烷。

通過含有通式(4)表示的有機(jī)硅烷單元，從而能夠在不損害由含有聚硅氧烷的組合物得到的固化膜的耐熱性及透明性的情況下，抑制在顯影后產(chǎn)生殘渣、提高顯影后的分辨率。

作為具有通式(4)表示的有機(jī)硅烷單元的有機(jī)硅烷，例如，可舉出四甲氧基硅烷、四乙氧基硅烷、四正丙氧基硅烷、四異丙氧基硅烷、四正丁氧基硅烷或四乙酰氧基硅烷等四官能硅烷，硅酸甲酯51(扶?；瘜W(xué)工業(yè)(株)制)、M硅酸酯51、硅酸酯40或硅酸酯45(以上均為多摩化學(xué)工業(yè)(株)制)或者硅酸甲酯51、硅酸甲酯53A、硅酸乙酯40或硅酸乙酯48(以上均為COLCOAT(株)制)等硅酸酯化合物。從提高顯影后的分辨率及抑制在顯影后產(chǎn)生殘渣的觀點考慮，優(yōu)選為四甲氧基硅烷、四乙氧基硅烷、四正丙氧基硅烷、硅酸甲酯51(扶桑化學(xué)工業(yè)(株)制)、M硅酸酯51(多摩化學(xué)工業(yè)(株)制)或硅酸甲酯51(COLCOAT(株)制)。

以Si原子摩爾比計，通式(4)表示的有機(jī)硅烷單元在聚硅氧烷中所占的含有比率優(yōu)選為0～40mol％，更優(yōu)選為0～30mol％，進(jìn)一步優(yōu)選為0～20mol％。如果在上述范圍內(nèi)，則熱固化時及離子注入時的、由含有聚硅氧烷的組合物得到的固化膜的耐裂紋性提高。

聚硅氧烷中，通式(1)、通式(2)、通式(3)及通式(4)表示的有機(jī)硅烷單元可以為規(guī)則排列或不規(guī)則排列中的任意。作為規(guī)則排列，例如，可舉出交替共聚、周期共聚、嵌段共聚或接枝共聚等。作為不規(guī)則排列，例如，可舉出無規(guī)共聚等。

另外，聚硅氧烷中，通式(1)、通式(2)、通式(3)及通式(4)表示的有機(jī)硅烷單元可以為二維排列或三維排列中的任意。作為二維排列，例如，可舉出直鏈狀。作為三維排列，例如，可舉出梯狀、籠狀或網(wǎng)眼狀等。

為了抑制離子注入時對基板的晶體結(jié)構(gòu)的損害，存在需要一邊加熱基板一邊進(jìn)行離子注入的情況。而且，在離子注入時，經(jīng)高能量加速的離子發(fā)生碰撞，因此，存在通過碰撞能量而產(chǎn)生多余的熱的情況。如果離子注入時的固化膜的耐裂紋性不足，則有在離子注入時在固化膜上產(chǎn)生裂紋的情況。如果在離子注入時在固化膜上產(chǎn)生裂紋，則固化膜的碎片零亂地分散于離子注入裝置內(nèi)，不僅由于顆粒而對裝置造成污染，而且顆粒還有可能附著于通過了已污染的裝置的其他晶片上。因此，對于用作離子注入掩模抗蝕劑的含有聚硅氧烷的組合物而言，優(yōu)選離子注入時的由組合物得到的固化膜具備耐裂紋性。另外，在離子注入時，為了阻止被加速為更高能量的離子，優(yōu)選更厚的膜具有離子注入時的固化膜的耐裂紋性。

聚硅氧烷優(yōu)選含有具有芳香族基團(tuán)的有機(jī)硅烷單元。這樣的聚硅氧烷優(yōu)選為使用具有芳香族基團(tuán)的有機(jī)硅烷作為具有通式(1)、通式(2)、通式(3)或通式(4)表示的有機(jī)硅烷單元的有機(jī)硅烷而得到的聚硅氧烷。通過使聚硅氧烷含有具有芳香族基團(tuán)的有機(jī)硅烷單元，從而通過芳香族基團(tuán)的空間位阻、疏水性而使顯影后的圖案形狀變得良好，能夠提高熱固化時及離子注入時的、由含有聚硅氧烷的組合物得到的固化膜的耐裂紋性。

作為含有由通式(1)、通式(2)、通式(3)或通式(4)表示、且具有芳香族基團(tuán)的有機(jī)硅烷單元的有機(jī)硅烷，例如，可舉出苯基三甲氧基硅烷、苯基三乙氧基硅烷、4-甲苯基三甲氧基硅烷、4-羥基苯基三甲氧基硅烷、4-甲氧基苯基三甲氧基硅烷、4-叔丁基苯基三甲氧基硅烷、1-萘基三甲氧基硅烷、2-萘基三甲氧基硅烷、4-苯乙烯基三甲氧基硅烷、2-苯基乙基三甲氧基硅烷、4-羥基芐基三甲氧基硅烷、1-(4-羥基苯基)乙基三甲氧基硅烷、2-(4-羥基苯基)乙基三甲氧基硅烷或者4-羥基-5-(4-羥基苯基羰基氧基)戊基三甲氧基硅烷等三官能硅烷或二苯基二甲氧基硅烷或者二苯基二乙氧基硅烷等二官能硅烷。從使顯影后的圖案形狀為良好的圖案形狀、提高熱固化時及離子注入時的由含有聚硅氧烷的組合物得到的固化膜的耐裂紋性的觀點考慮，優(yōu)選為苯基三甲氧基硅烷、4-甲苯基三甲氧基硅烷、4-羥基苯基三甲氧基硅烷、4-甲氧基苯基三甲氧基硅烷、1-萘基三甲氧基硅烷、2-萘基三甲氧基硅烷、4-苯乙烯基三甲氧基硅烷、2-苯基乙基三甲氧基硅烷、4-羥基芐基三甲氧基硅烷、二苯基二甲氧基硅烷或二苯基二乙氧基硅烷，更優(yōu)選為苯基三甲氧基硅烷、1-萘基三甲氧基硅烷、2-萘基三甲氧基硅烷、二苯基二甲氧基硅烷或二苯基二乙氧基硅烷。

對于由通式(1)、通式(2)、通式(3)或通式(4)表示、且具有芳香族基團(tuán)的有機(jī)硅烷單元在聚硅氧烷中所占的含有比率而言，以Si原子摩爾比計，優(yōu)選為5～80mol％，更優(yōu)選為10～70mol％，進(jìn)一步優(yōu)選為15～70mol％。如果在上述范圍內(nèi)，則利用堿性顯影液的圖案加工性提高，并且能夠提高熱固化時及離子注入時的、由含有聚硅氧烷的組合物得到的固化膜的耐裂紋性。

在對含有聚硅氧烷的組合物賦予正型感光性的情況下，作為具有通式(1)、通式(2)、通式(3)或通式(4)表示的有機(jī)硅烷單元的有機(jī)硅烷，特別優(yōu)選為具有芳香族基團(tuán)的有機(jī)硅烷。通過使聚硅氧烷含有具有芳香族基團(tuán)的有機(jī)硅烷單元，能夠提高與后述的具有二疊氮基萘醌結(jié)構(gòu)的化合物之間的相容性，能夠在不發(fā)生相分離、不損害透明性的情況下形成均勻的固化膜。

在對含有聚硅氧烷的組合物賦予正型感光性的情況下，作為具有通式(1)、通式(2)、通式(3)或通式(4)表示的有機(jī)硅烷單元的有機(jī)硅烷，可以使用具有環(huán)氧基及/或乙烯基的有機(jī)硅烷。通過使聚硅氧烷含有具有環(huán)氧基及/或乙烯基的有機(jī)硅烷單元，能夠提高固化膜的密合性。

作為含有由通式(1)、通式(2)、通式(3)或通式(4)表示、且具有環(huán)氧基及/或乙烯基的有機(jī)硅烷單元的有機(jī)硅烷，例如，可舉出3-環(huán)氧丙氧基丙基三甲氧基硅烷、3-環(huán)氧丙氧基丙基三乙氧基硅烷、2-(3，4-環(huán)氧基環(huán)己基)乙基三甲氧基硅烷、2-(3，4-環(huán)氧基環(huán)己基)乙基三乙氧基硅烷、乙烯基三甲氧基硅烷或者乙烯基三乙氧基硅烷等三官能硅烷、(3-環(huán)氧丙氧基丙基)甲基二甲氧基硅烷、(3-環(huán)氧丙氧基丙基)甲基二乙氧基硅烷、甲基乙烯基二甲氧基硅烷或者二乙烯基二乙氧基硅烷等二官能硅烷或(3-環(huán)氧丙氧基丙基)二甲基甲氧基硅烷或者(3-環(huán)氧丙氧基丙基)二甲基乙氧基硅烷等一官能硅烷。從提高固化膜的密合性的觀點考慮，優(yōu)選為3-環(huán)氧丙氧基丙基三甲氧基硅烷、3-環(huán)氧丙氧基丙基三乙氧基硅烷、2-(3，4-環(huán)氧基環(huán)己基)乙基三甲氧基硅烷、2-(3，4-環(huán)氧基環(huán)己基)乙基三乙氧基硅烷、乙烯基三甲氧基硅烷或者乙烯基三乙氧基硅烷。

對于由通式(1)、通式(2)、通式(3)或通式(4)表示、且具有環(huán)氧基及/或乙烯基的有機(jī)硅烷單元在聚硅氧烷中所占的含有比率而言，以Si原子摩爾比計，優(yōu)選為1～70mol％，更優(yōu)選為3～60mol％，進(jìn)一步優(yōu)選為5～50mol％，特別優(yōu)選為10～50mol％。如果在上述范圍內(nèi)，則能夠提高固化膜的密合性。

在對含有聚硅氧烷的組合物賦予負(fù)型感光性的情況下，作為具有通式(1)、通式(2)、通式(3)或通式(4)表示的有機(jī)硅烷單元的有機(jī)硅烷，可以使用具有乙烯性不飽和雙鍵基團(tuán)的有機(jī)硅烷。通過使聚硅氧烷含有具有乙烯性不飽和雙鍵基團(tuán)的有機(jī)硅烷單元，能夠促進(jìn)曝光時的UV固化、提高敏感度，并且熱固化后的交聯(lián)密度提高，能夠提高固化膜的硬度。此處所謂的曝光，是指照射活性光化射線(放射線)，例如，可舉出照射可見光線、紫外線、電子束或X射線等。從為通常使用的光源這樣的觀點考慮，例如，優(yōu)選為能夠照射可見光線、紫外線的超高壓汞燈光源，更優(yōu)選照射j線(波長313nm)、i線(波長365nm)、h線(波長405nm)或g線(波長436nm)。以下，所謂曝光，是指照射活性光化射線(放射線)。

作為含有由通式(1)、通式(2)、通式(3)或通式(4)表示、且具有乙烯性不飽和雙鍵基團(tuán)的有機(jī)硅烷單元的有機(jī)硅烷，例如，可舉出乙烯基三甲氧基硅烷、乙烯基三乙氧基硅烷、3-甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷、3-甲基丙烯酰氧基丙基三乙氧基硅烷、3-甲基丙烯酰氧基丙基甲基二甲氧基硅烷、3-甲基丙烯酰氧基丙基甲基二乙氧基硅烷、3-丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷、3-丙烯酰氧基丙基三乙氧基硅烷、3-丙烯酰氧基丙基甲基二甲氧基硅烷、3-丙烯酰氧基丙基甲基二乙氧基硅烷或者4-苯乙烯基三甲氧基硅烷等三官能硅烷或者甲基乙烯基二甲氧基硅烷或二乙烯基二乙氧基硅烷等二官能硅烷。從提高曝光時的敏感度、固化膜的硬度的觀點考慮，優(yōu)選為乙烯基三甲氧基硅烷、3-甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷、3-甲基丙烯酰氧基丙基甲基二甲氧基硅烷、3-丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷、3-丙烯酰氧基丙基甲基二甲氧基硅烷或4-苯乙烯基三甲氧基硅烷。

在對含有聚硅氧烷的組合物賦予負(fù)型感光性、并使用具有乙烯性不飽和雙鍵基團(tuán)的有機(jī)硅烷作為具有通式(1)、通式(2)、通式(3)或通式(4)表示的有機(jī)硅烷單元的有機(jī)硅烷的情況下，作為聚硅氧烷的雙鍵當(dāng)量，優(yōu)選為150～10,000g/mol，更優(yōu)選為200～5,000g/mol，進(jìn)一步優(yōu)選為250～2,000g/mol。此處所謂的雙鍵當(dāng)量，是指每1mol乙烯性不飽和雙鍵基團(tuán)的樹脂重量，單位為g/mol。雙鍵當(dāng)量通過測定碘值而算出。如果雙鍵當(dāng)量在上述范圍內(nèi)，則能夠提高曝光時的敏感度及固化膜的硬度。

作為具有通式(1)、通式(2)、通式(3)或通式(4)表示的有機(jī)硅烷單元的有機(jī)硅烷，也優(yōu)選為具有酸性基團(tuán)的有機(jī)硅烷。通過使聚硅氧烷具有來自有機(jī)硅烷硅烷單元的酸性基團(tuán)，能夠抑制在顯影后產(chǎn)生殘渣、提高顯影后的分辨率。作為酸性基團(tuán)，優(yōu)選為顯示出pH小于6的酸性度的基團(tuán)。作為顯示出pH小于6的酸性度的基團(tuán)，例如，可舉出羧基、羧酸酐基團(tuán)、磺酸基、酚式羥基、羥基酰亞胺基或硅烷醇基。從提高利用堿性顯影液的圖案加工性及顯影后的分辨率的觀點考慮，優(yōu)選為羧基或羧酸酐基團(tuán)。

作為含有由通式(1)、通式(2)、通式(3)或通式(4)表示、且具有酸性基團(tuán)的有機(jī)硅烷單元的有機(jī)硅烷，例如，可舉出2-(3-三甲氧基甲硅烷基丙基)-4-(N-叔丁基)氨基-4-氧代丁酸、2-(3-三乙氧基甲硅烷基丙基)-4-(N-叔丁基)氨基-4-氧代丁酸、3-(3-三甲氧基甲硅烷基丙基)-4-(N-叔丁基)氨基-4-氧代丁酸、3-(3-三乙氧基甲硅烷基丙基)-4-(N-叔丁基)氨基-4-氧代丁酸、3-三甲氧基甲硅烷基丙基琥珀酸、3-三乙氧基甲硅烷基丙基琥珀酸、3-三甲氧基甲硅烷基丙酸、3-三乙氧基甲硅烷基丙酸、4-三甲氧基甲硅烷基丁酸、4-三乙氧基甲硅烷基丁酸、5-三甲氧基甲硅烷基戊酸、5-三乙氧基甲硅烷基戊酸、3-三甲氧基甲硅烷基丙基琥珀酸酐、3-三乙氧基甲硅烷基丙基琥珀酸酐、4-(3-三甲氧基甲硅烷基丙基)環(huán)己烷-1，2-二甲酸酐、4-(3-三乙氧基甲硅烷基丙基)環(huán)己烷-1，2-二甲酸酐、4-(3-三甲氧基甲硅烷基丙基)鄰苯二甲酸酐、4-(3-三乙氧基甲硅烷基丙基)鄰苯二甲酸酐、3-巰基丙基三甲氧基硅烷、4-羥基苯基三甲氧基硅烷、4-甲氧基苯基三甲氧基硅烷、4-羥基芐基三甲氧基硅烷、1-(4-羥基苯基)乙基三甲氧基硅烷、2-(4-羥基苯基)乙基三甲氧基硅烷或4-羥基-5-(4-羥基苯基羰基氧基)戊基三甲氧基硅烷等三官能硅烷或者3-二甲基甲氧基甲硅烷基丙酸、3-二甲基乙氧基甲硅烷基丙酸、4-二甲基甲氧基甲硅烷基丁酸、4-二甲基乙氧基甲硅烷基丁酸、5-二甲基甲氧基甲硅烷基戊酸、5-二甲基乙氧基甲硅烷基戊酸、3-二甲基甲氧基甲硅烷基丙基琥珀酸酐、3-二甲基乙氧基甲硅烷基丙基琥珀酸酐、4-(3-二甲基甲氧基甲硅烷基丙基)環(huán)己烷-1，2-二甲酸酐、4-(3-二甲基乙氧基甲硅烷基丙基)環(huán)己烷-1，2-二甲酸酐、4-(3-二甲基甲氧基甲硅烷基丙基)鄰苯二甲酸酐或4-(3-二甲基乙氧基甲硅烷基丙基)鄰苯二甲酸酐等一官能硅烷。

從提高利用堿性顯影液的圖案加工性、抑制在顯影后產(chǎn)生殘渣及提高顯影后的分辨率的觀點考慮，優(yōu)選為2-(3-三甲氧基甲硅烷基丙基)-4-(N-叔丁基)氨基-4-氧代丁酸、2-(3-三乙氧基甲硅烷基丙基)-4-(N-叔丁基)氨基-4-氧代丁酸、3-(3-三甲氧基甲硅烷基丙基)-4-(N-叔丁基)氨基-4-氧代丁酸、3-(3-三乙氧基甲硅烷基丙基)-4-(N-叔丁基)氨基-4-氧代丁酸、3-三甲氧基甲硅烷基丙基琥珀酸、3-三乙氧基甲硅烷基丙基琥珀酸、3-三甲氧基甲硅烷基丙酸、3-三乙氧基甲硅烷基丙酸、4-三甲氧基甲硅烷基丁酸、4-三乙氧基甲硅烷基丁酸、5-三甲氧基甲硅烷基戊酸、5-三乙氧基甲硅烷基戊酸、3-三甲氧基甲硅烷基丙基琥珀酸酐、3-三乙氧基甲硅烷基丙基琥珀酸酐、4-(3-三甲氧基甲硅烷基丙基)環(huán)己烷-1，2-二甲酸酐、4-(3-三乙氧基甲硅烷基丙基)環(huán)己烷-1，2-二甲酸酐、4-(3-三甲氧基甲硅烷基丙基)鄰苯二甲酸酐或4-(3-三乙氧基甲硅烷基丙基)鄰苯二甲酸酐等三官能硅烷或者3-二甲基甲氧基甲硅烷基丙酸、3-二甲基乙氧基甲硅烷基丙酸、4-二甲基甲氧基甲硅烷基丁酸、4-二甲基乙氧基甲硅烷基丁酸、5-二甲基甲氧基甲硅烷基戊酸、5-二甲基乙氧基甲硅烷基戊酸、3-二甲基甲氧基甲硅烷基丙基琥珀酸酐、3-二甲基乙氧基甲硅烷基丙基琥珀酸酐、4-(3-二甲基甲氧基甲硅烷基丙基)環(huán)己烷-1，2-二甲酸酐、4-(3-二甲基乙氧基甲硅烷基丙基)環(huán)己烷-1，2-二甲酸酐、4-(3-二甲基甲氧基甲硅烷基丙基)鄰苯二甲酸酐或4-(3-二甲基乙氧基甲硅烷基丙基)鄰苯二甲酸酐等一官能硅烷，

更優(yōu)選為2-(3-三甲氧基甲硅烷基丙基)-4-(N-叔丁基)氨基-4-氧代丁酸、2-(3-三乙氧基甲硅烷基丙基)-4-(N-叔丁基)氨基-4-氧代丁酸、3-(3-三甲氧基甲硅烷基丙基)-4-(N-叔丁基)氨基-4-氧代丁酸、3-(3-三乙氧基甲硅烷基丙基)-4-(N-叔丁基)氨基-4-氧代丁酸、3-三甲氧基甲硅烷基丙基琥珀酸、3-三乙氧基甲硅烷基丙基琥珀酸、3-三甲氧基甲硅烷基丙酸、3-三乙氧基甲硅烷基丙酸、4-三甲氧基甲硅烷基丁酸、4-三乙氧基甲硅烷基丁酸、3-三甲氧基甲硅烷基丙基琥珀酸酐、3-三乙氧基甲硅烷基丙基琥珀酸酐、4-(3-三甲氧基甲硅烷基丙基)環(huán)己烷-1，2-二甲酸酐或4-(3-三乙氧基甲硅烷基丙基)環(huán)己烷-1，2-二甲酸酐。

在對含有聚硅氧烷的組合物賦予正型感光性的情況下，對于由通式(1)、通式(2)、通式(3)或通式(4)表示、且具有酸性基團(tuán)的有機(jī)硅烷單元在聚硅氧烷中所占的含有比率而言，以Si原子摩爾比計，優(yōu)選為0.01～20mol％，更優(yōu)選為0.02～15mol％，進(jìn)一步優(yōu)選為0.03～10mol％。如果在上述范圍內(nèi)，則能夠抑制在顯影后產(chǎn)生殘渣、提高顯影后的分辨率。

在對含有聚硅氧烷的組合物賦予負(fù)型感光性的情況下，作為聚硅氧烷的羧酸當(dāng)量，優(yōu)選為280～1,400g/mol，更優(yōu)選為300～1,100g/mol，進(jìn)一步優(yōu)選為400～950g/mol。此處所謂的羧酸當(dāng)量，是指每1mol羧基的樹脂重量，單位為g/mol?？梢詮聂人岙?dāng)量的值求出樹脂中的羧基個數(shù)。如果羧酸當(dāng)量為上述范圍，則能夠抑制在顯影后產(chǎn)生殘渣、提高顯影后的分辨率。

各種有機(jī)硅烷單元在聚硅氧烷中所占的含有比率可以組合¹H-NMR、¹³C-NMR、²⁹Si-NMR、IR、TOF-MS、元素分析法及灰分測定等而求出。

作為聚硅氧烷的重量平均分子量(以下記為“Mw”)，按照利用凝膠滲透色譜法(以下記為“GPC”)測定的聚苯乙烯換算，優(yōu)選為500～100,000，更優(yōu)選為500～50,000，進(jìn)一步優(yōu)選為500～20,000。如果Mw在上述范圍內(nèi)，則能夠提高涂布時的流平性、利用堿性顯影液的圖案加工性及涂液的保存穩(wěn)定性。

作為將有機(jī)硅烷水解、脫水縮合的方法，例如，可舉出下述方法：在包含有機(jī)硅烷的混合物中添加溶劑及水，進(jìn)而根據(jù)需要添加催化劑，于50～150℃、優(yōu)選于90～130℃加熱攪拌0.5～100小時左右。需要說明的是，加熱攪拌中，可以根據(jù)需要通過蒸餾將水解副產(chǎn)物(甲醇等醇)、縮合副產(chǎn)物(水)餾去。

作為用于有機(jī)硅烷的水解及脫水縮合的溶劑，例如，可舉出與后述的溶劑同樣的溶劑。在使有機(jī)硅烷及與有機(jī)硅烷反應(yīng)的無機(jī)粒子的總計為100重量份的情況下，溶劑的添加量優(yōu)選為10～1,000重量份。水的添加量相對于1mol水解性基團(tuán)而言優(yōu)選為0.5～2mol。

作為根據(jù)需要添加的催化劑，優(yōu)選為酸催化劑或堿催化劑。作為酸催化劑，例如，可舉出鹽酸、硝酸、硫酸、氫氟酸、磷酸、乙酸、三氟乙酸、甲酸或多元羧酸或者它們的酸酐或離子交換樹脂。作為堿催化劑，例如，可舉出三乙胺、三正丙胺、三正丁胺、三正戊胺、三正己胺、三正庚胺、三正辛胺、二乙胺、三乙醇胺、二乙醇胺、氫氧化鈉、氫氧化鉀、具有氨基的烷氧基硅烷或離子交換樹脂。在使有機(jī)硅烷及與有機(jī)硅烷反應(yīng)的無機(jī)粒子的總計為100重量份的情況下，催化劑的添加量優(yōu)選為0.01～10重量份。

從含有聚硅氧烷的組合物的保存穩(wěn)定性的觀點考慮，優(yōu)選聚硅氧烷不含有上述催化劑，因此，可以在事后除去催化劑。作為除去催化劑的方法，從操作的簡便性及除去性的觀點考慮，優(yōu)選為水清洗或利用離子交換樹脂進(jìn)行的處理。此處所謂的水清洗，是指下述方法：將得到的聚硅氧烷的溶液用適當(dāng)?shù)氖杷匀軇┫♂尯螅盟逑磾?shù)次，將得到的有機(jī)層用蒸發(fā)器等濃縮。另外，所謂利用離子交換樹脂進(jìn)行的處理，是指使得到的聚硅氧烷的溶液與適當(dāng)?shù)碾x子交換樹脂接觸的方法。

(含有無機(jī)粒子的聚硅氧烷)

含有聚硅氧烷的組合物可以含有無機(jī)粒子。此處，所謂“含有聚硅氧烷的組合物含有無機(jī)粒子”，是指在組合物中分別包含聚硅氧烷和無機(jī)粒子的形態(tài)，除此之外，還包括聚硅氧烷與無機(jī)粒子結(jié)合的形態(tài)或者上述兩者的形態(tài)。

作為聚硅氧烷，優(yōu)選聚硅氧烷為結(jié)合有無機(jī)粒子的具有有機(jī)硅烷單元的聚硅氧烷(以下記為“含有無機(jī)粒子的聚硅氧烷”)。作為含有無機(jī)粒子的聚硅氧烷，優(yōu)選使用如下得到的聚硅氧烷，即，在無機(jī)粒子的存在下，使至少具有通式(1)、通式(2)、通式(3)或通式(4)表示的有機(jī)硅烷單元的有機(jī)硅烷水解、脫水縮合。通過使用如上述那樣得到的含有無機(jī)粒子的聚硅氧烷，從而無機(jī)粒子的堿溶性提高，因此，能夠抑制利用堿性顯影液的圖案加工性的降低。另外，通過無機(jī)粒子的疏水性，從而顯影后的曝光部與未曝光部的對比度提高，不僅如此，而且聚硅氧烷的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度變高，因此，能夠抑制熱固化時的圖案的回流(reflow)。進(jìn)而，由于無機(jī)粒子在熱固化時的收縮率小，所以能夠抑制收縮應(yīng)力的產(chǎn)生，能夠進(jìn)一步提高熱固化時及離子注入時的、由含有聚硅氧烷的組合物得到的固化膜的耐裂紋性。

可以組合¹³C-NMR、²⁹Si-NMR及IR等來確認(rèn)有無無機(jī)粒子與聚硅氧烷的結(jié)合。例如，在²⁹Si-NMR中，將無機(jī)粒子的光譜、聚硅氧烷的光譜及含有無機(jī)粒子的聚硅氧烷的光譜進(jìn)行比較。含有無機(jī)粒子的聚硅氧烷中的、來自結(jié)合于無機(jī)粒子的Si原子的峰成為具有在聚硅氧烷的光譜中不存在的化學(xué)位移的峰，因此，能夠確認(rèn)有無無機(jī)粒子與聚硅氧烷的結(jié)合。

同樣地，由于在IR中含有無機(jī)粒子的聚硅氧烷中的來自Si原子的峰也成為具有與聚硅氧烷的光譜不同的波數(shù)的峰，所以能夠確認(rèn)有無無機(jī)粒子與聚硅氧烷的結(jié)合。

另外，通過利用掃描電子顯微鏡(以下記為“SEM”)或透射電子顯微鏡(以下記為“TEM”)觀察無機(jī)粒子與聚硅氧烷的邊界部分，也能夠確認(rèn)有無無機(jī)粒子與聚硅氧烷的結(jié)合。在無機(jī)粒子與聚硅氧烷結(jié)合的情況下，可觀察到它們形成一體的狀態(tài)，無機(jī)粒子間的邊界部分、或無機(jī)粒子與聚硅氧烷之間的邊界部分變得不清晰。另一方面，在無機(jī)粒子與聚硅氧烷未結(jié)合的情況下，可觀察到它們未形成一體的狀態(tài)，無機(jī)粒子間的邊界部分、或無機(jī)粒子與聚硅氧烷之間的邊界部分清晰，可明確觀察到相當(dāng)于無機(jī)粒子的數(shù)均粒徑的大小的粒子。

(無機(jī)粒子)

以下的說明在與聚硅氧烷分開包含的無機(jī)粒子、和與聚硅氧烷結(jié)合的無機(jī)粒子這兩者中是通用的。

所謂無機(jī)粒子，是指由金屬化合物或半導(dǎo)體化合物形成的粒子。作為金屬或半導(dǎo)體，例如，可舉出選自由硅、鋰、鈉、鎂、鉀、鈣、鍶、鋇、鑭、錫、鈦、鋯、鈮及鋁組成的組中的元素。作為金屬化合物或半導(dǎo)體化合物，例如，可舉出上述金屬或者半導(dǎo)體的鹵化物、氧化物、氮化物、氫氧化物、碳酸鹽、硫酸鹽、硝酸鹽或偏硅酸鹽。

無機(jī)粒子的數(shù)均粒徑優(yōu)選為1～200nm，更優(yōu)選為5～70nm。如果無機(jī)粒子的數(shù)均粒徑在上述范圍內(nèi)，則能夠在不損害利用堿性顯影液的圖案加工性的情況下提高熱固化時及離子注入時的、由含有聚硅氧烷的組合物得到的固化膜的耐裂紋性。

此處，無機(jī)粒子的數(shù)均粒徑可以通過使用亞微米粒度分布測定裝置(N4-PLUS；Beckman Coulter(株)制)來測定基于溶液中的無機(jī)粒子的布朗運(yùn)動的激光散射(動態(tài)光散射法)而求出。另外，由含有聚硅氧烷的組合物得到的固化膜中的無機(jī)粒子的數(shù)均粒徑可以通過使用SEM及TEM進(jìn)行測定而求出。使放大倍率為150,000倍，對無機(jī)粒子的數(shù)均粒徑進(jìn)行直接測定。在無機(jī)粒子為圓球的情況下，測定圓球的直徑，將其作為數(shù)均粒徑。在無機(jī)粒子不為圓球的情況下，對最長直徑(以下記為“長軸徑”)及與長軸徑正交的方向中的最長直徑(以下記為“短軸徑”)進(jìn)行測定，將對長軸徑和短軸徑進(jìn)行平均而得到的雙軸平均徑作為數(shù)均粒徑。

作為無機(jī)粒子，例如，可舉出二氧化硅粒子、氟化鋰粒子、氯化鋰粒子、溴化鋰粒子、氧化鋰粒子、碳酸鋰粒子、硫酸鋰粒子、硝酸鋰粒子、偏硅酸鋰粒子、氫氧化鋰粒子、氟化鈉粒子、氯化鈉粒子、溴化鈉粒子、碳酸鈉粒子、碳酸氫鈉粒子、硫酸鈉粒子、硝酸鈉粒子、偏硅酸鈉粒子、氫氧化鈉粒子、氟化鎂粒子、氯化鎂粒子、溴化鎂粒子、氧化鎂粒子、碳酸鎂粒子、硫酸鎂粒子、硝酸鎂粒子、氫氧化鎂粒子、氟化鉀粒子、氯化鉀粒子、溴化鉀粒子、碳酸鉀粒子、硫酸鉀粒子、硝酸鉀粒子、氟化鈣粒子、氯化鈣粒子、溴化鈣粒子、氧化鈣粒子、碳酸鈣粒子、硫酸鈣粒子、硝酸鈣粒子、氫氧化鈣粒子、氟化鍶粒子、氟化鋇粒子、氟化鑭粒子、氧化錫-氧化鈦復(fù)合粒子、氧化硅-氧化鈦復(fù)合粒子、氧化鈦粒子、氧化鋯粒子、氧化錫粒子、氧化鈮粒子、氧化錫-氧化鋯復(fù)合粒子、氧化鋁粒子或鈦酸鋇粒子。從與聚硅氧烷的相容性的觀點考慮，優(yōu)選為二氧化硅粒子、氧化錫-氧化鈦復(fù)合粒子、氧化硅-氧化鈦復(fù)合粒子、氧化鈦粒子、氧化鋯粒子、氧化錫粒子、氧化鈮粒子、氧化錫-氧化鋯復(fù)合粒子、氧化鋁粒子或鈦酸鋇粒子。

另外，為了易于與基體樹脂進(jìn)行反應(yīng)，優(yōu)選在無機(jī)粒子的表面具有羥基等能夠與樹脂反應(yīng)的官能團(tuán)。如果無機(jī)粒子與基體樹脂的反應(yīng)性良好，則在熱固化時可將無機(jī)粒子并入樹脂中，可抑制熱固化時的收縮應(yīng)力的產(chǎn)生，因此，熱固化時及離子注入時的、由含有聚硅氧烷的組合物得到的固化膜的耐裂紋性提高。

作為二氧化硅粒子，例如，可舉出以甲醇(MA)為分散介質(zhì)的數(shù)均粒徑(以下記為“粒徑”)為10～20nm的甲醇二氧化硅溶膠、以異丙醇(IPA)為分散介質(zhì)的粒徑為10～20nm的IPA-ST、以乙二醇(EG)為分散介質(zhì)的粒徑為10～20nm的EG-ST、以正丙基溶纖劑(NPC)為分散介質(zhì)的粒徑為10～20nm的NPC-ST-30、以二甲基乙酰胺(DMAC)為分散介質(zhì)的粒徑為10～20nm的DMAC-ST、以甲基乙基酮(MEK)為分散介質(zhì)的粒徑為10～20nm的MEK-ST、以甲基異丁基酮(MIBK)為分散介質(zhì)的粒徑為10～20nm的MIBK-ST、以二甲苯(Xy)和正丁醇(nBA)的混合溶劑為分散介質(zhì)的粒徑為10～20nm的XBA-ST、以丙二醇單甲基醚乙酸酯(PGMEA)為分散介質(zhì)的粒徑為10～20nm的PMA-ST、以丙二醇單甲基醚(PGME)為分散介質(zhì)的粒徑為10～20nm的PGM-ST、以IPA為分散介質(zhì)的粒徑為40～50nm的IPA-ST-L、以IPA為分散介質(zhì)的粒徑為70～100nm的IPA-ST-ZL、分散溶液為水的粒徑為4～6nm的“Snowtex”(注冊商標(biāo))OXS、分散溶液為水的粒徑為8～11nm的“Snowtex”O(jiān)S、分散溶液為水的粒徑為10～20nm的“Snowtex”O(jiān)、分散溶液為水的粒徑為20～30nm的“Snowtex”O(jiān)-40、分散溶液為水的粒徑為40～50nm的“Snowtex”O(jiān)L、分散溶液為水的粒徑為40～60nm的“Snowtex”XL、分散溶液為水的粒徑為50～80nm的“Snowtex”YL、分散溶液為水的粒徑為70～100nm的“Snowtex”ZL、分散溶液為水的粒徑約為100nm的“Snowtex”MP-1040或分散溶液為水的粒徑約為200nm的“Snowtex”MP-2040(以上均為日產(chǎn)化學(xué)工業(yè)(株)制)、以IPA為分散介質(zhì)的粒徑為5～10nm的“OSCAL”(注冊商標(biāo))-1421、以IPA為分散介質(zhì)的粒徑為10～20nm的“OSCAL”-1432、以MA為分散介質(zhì)的粒徑為10～20nm的“OSCAL”-1132、以乙二醇單甲基醚(EGME)為分散介質(zhì)的粒徑為10～20nm的“OSCAL”-1632、以MIBK為分散介質(zhì)的粒徑為10～20nm的“OSCAL”-1842、以γ-丁內(nèi)酯(GBL)為分散介質(zhì)的粒徑為10～20nm的“OSCAL”-101、以EG為分散介質(zhì)的粒徑為110～130nm的“OSCAL”-1727BM、以EG為分散介質(zhì)的粒徑為150～170nm的“OSCAL”-1727TH或分散溶液為水的粒徑為5～80nm的“CATALOID”(注冊商標(biāo))-S(以上均為日揮觸媒化成工業(yè)(株)制)、分散溶液為水的粒徑為5～10nm的“QUARTRON”(注冊商標(biāo))PL-06L、分散溶液為水的粒徑為10～15nm的“QUARTRON”PL-1、分散溶液為水的粒徑為15～20nm的“QUARTRON”PL-2L、分散溶液為水的粒徑為30～40nm的“QUARTRON”PL-3、分散溶液為水的粒徑為70～85nm的“QUARTRON”PL-7、分散溶液為水的粒徑為80～100nm的“QUARTRON”PL-10H、以IPA為分散介質(zhì)的粒徑為10～15nm的“QUARTRON”PL-1-IPA、以IPA為分散介質(zhì)的粒徑為15～20nm的“QUARTRON”PL-2L-IPA、以MA為分散介質(zhì)的粒徑為15～20nm的“QUARTRON”PL-2L-MA、以PGME為分散介質(zhì)的粒徑為15～20nm的“QUARTRON”PL-2L-PGME、以二丙酮醇(DAA)為分散介質(zhì)的粒徑為15～20nm的“QUARTRON”PL-2L-DAA、以GBL為分散介質(zhì)的粒徑為15～20nm的“QUARTRON”PL-2L-BL或以甲苯(TOL)為分散介質(zhì)的粒徑為15～20nm的“QUARTRON”PL-2L-TOL(以上均為扶桑化學(xué)工業(yè)(株)制)、粒徑為100nm的二氧化硅(SiO₂)SG-SO100(KCM Corporation制)或粒徑為5～50nm的“REOLOSIL”(注冊商標(biāo))(TOKUYAMA Corporation制)。從在不損害利用堿性顯影液的圖案加工性的情況下提高熱固化時及離子注入時的、由含有聚硅氧烷的組合物得到的固化膜的耐裂紋性的觀點考慮，優(yōu)選為甲醇二氧化硅溶膠、IPA-ST、EG-ST、NPC-ST-30、MEK-ST、PMA-ST、PGM-ST、“Snowtex”(注冊商標(biāo))OXS、“Snowtex”O(jiān)S、“Snowtex”O(jiān)或“Snowtex”O(jiān)-40(以上均為日產(chǎn)化學(xué)工業(yè)(株)制)、“OSCAL”(注冊商標(biāo))-1421、“OSCAL”-1432、“OSCAL”-1132或“OSCAL”-1632(以上均為日揮觸媒化成工業(yè)(株)制)或者“QUARTRON”(注冊商標(biāo))PL-06L、“QUARTRON”PL-1、“QUARTRON”PL-2L、“QUARTRON”PL-3、“QUARTRON”PL-1-IPA、“QUARTRON”PL-2L-IPA、“QUARTRON”PL-2L-MA、“QUARTRON”PL-2L-PGME或“QUARTRON”PL-2L-DAA(以上均為扶?；瘜W(xué)工業(yè)(株)制)。

作為二氧化硅-氧化鋰復(fù)合粒子，例如，可舉出硅酸鋰45(日產(chǎn)化學(xué)工業(yè)(株)制)。

作為氧化錫-氧化鈦復(fù)合粒子，例如，可舉出“OPTOLAKE”(注冊商標(biāo))TR-502或“OPTOLAKE”TR-504(以上均為日揮觸媒化成工業(yè)(株)制)。

作為氧化硅-氧化鈦復(fù)合粒子，例如，可舉出“OPTOLAKE”(注冊商標(biāo))TR-503、“OPTOLAKE”TR-513、“OPTOLAKE”TR-520、“OPTOLAKE”TR-521、“OPTOLAKE”TR-527、“OPTOLAKE”TR-528、“OPTOLAKE”TR-529、“OPTOLAKE”TR-543或“OPTOLAKE”TR-544(以上均為日揮觸媒化成工業(yè)(株)制)。

作為氧化鈦粒子，例如，可舉出“OPTOLAKE”(注冊商標(biāo))TR-505(日揮觸媒化成工業(yè)(株)制)、“TYNOC”(注冊商標(biāo))A-6、“TYNOC”M-6或“TYNOC”AM-15(以上均為多木化學(xué)(株)制)、“nSol”(注冊商標(biāo))101-20I、“nSol”101-20L、“nSol”101-20BL或“nSol”107-20I(以上均為Nano Gram(株)制)、TTO-51(A)、TTO-51(B)、TTO-55(A)、TTO-55(B)、TTO-55(C)、TTO-55(D)、TTO-V-4或TTO-W-5(以上均為石原產(chǎn)業(yè)(株)制)、RTTAP15WT％-E10、RTTDNB15WT％-E11、RTTDNB15WT％-E12、RTTDNB15WT％-E13、RTTIBA15WT％-E6、RTIPA15WT％-NO8、RTIPA15WT％-NO9、RTIPA20WT％-N11、RTIPA20WT％-N13、RTIPA20WT％-N14或RTIPA20WT％-N16(以上均為希愛化成(株)制)或者HT331B、HT431B、HT631B、HT731B或HT830X(以上均為Toho Titanium Co.，LTD.制)。

作為氧化鋯粒子，例如，可舉出“NANOUSE”(注冊商標(biāo))ZR-30BL、“NANOUSE”ZR-30BS、“NANOUSE”ZR-30BH、“NANOUSE”ZR-30AL、“NANOUSE”ZR-30AH或“NANOUSE”O(jiān)Z-30M(以上均為日產(chǎn)化學(xué)工業(yè)(株)制)或者ZSL-M20、ZSL-10T、ZSL-10A或ZSL-20N(以上均為第一稀元素化學(xué)工業(yè)(株)制)。

作為氧化錫粒子，例如，可舉出“CERAMACE”(注冊商標(biāo))S-8或“CERAMACE”S-10(以上均為多木化學(xué)(株)制)。

作為氧化鈮粒子，例如，可舉出“BAILAR”(注冊商標(biāo))Nb-X10(多木化學(xué)(株)制)。

作為其他無機(jī)粒子，例如，可舉出氧化錫-氧化鋯復(fù)合粒子(觸媒化成工業(yè)(株)制)、氧化錫粒子或氧化鋯粒子(以上均為(株)高純度化學(xué)研究所制)。

無機(jī)粒子在除溶劑外的含有聚硅氧烷的組合物的固態(tài)成分中所占的含量優(yōu)選為5～80重量％，更優(yōu)選為7～70重量％，進(jìn)一步優(yōu)選為10～60重量％，特別優(yōu)選為15～50重量％。如果無機(jī)粒子的含量在上述范圍內(nèi)，則能夠在不損害利用堿性顯影液的圖案加工性的情況下提高熱固化時及離子注入時的、由含有聚硅氧烷的組合物得到的固化膜的耐裂紋性。需要說明的是，所謂無機(jī)粒子的含量，是指構(gòu)成含有無機(jī)粒子的聚硅氧烷的無機(jī)粒子和除此以外的無機(jī)粒子的總量。

(感光性)

在本發(fā)明的半導(dǎo)體器件的制造方法中，含有聚硅氧烷的組合物可以為感光性組合物。感光性組合物的組成沒有特別限定。一般而言，如果在組合物中含有賦予正型或負(fù)型感光性的感光性有機(jī)化合物及/或具有1個以上芳香環(huán)的有機(jī)化合物，則由組合物得到的固化膜的疏水性提高，化學(xué)藥液向固化膜的滲透被阻礙，存在難以除去固化膜的情況、在除去固化膜后產(chǎn)生殘渣的情況。

通過本發(fā)明的半導(dǎo)體器件的制造方法，能夠?qū)⒑匈x予正型或負(fù)型感光性的感光性有機(jī)化合物及/或具有1個以上芳香環(huán)的有機(jī)化合物的組合物的固化膜無殘渣地容易地除去。

(正型感光性)

含有聚硅氧烷的組合物可以為具有正型或負(fù)型感光性的感光性組合物，優(yōu)選具有正型感光性。通過使組合物具有正型感光性，能夠得到顯影后的分辨率優(yōu)異的圖案。

(正型感光性；具有二疊氮基萘醌結(jié)構(gòu)的化合物)

在對含有聚硅氧烷的組合物賦予正型感光性的情況下，優(yōu)選在組合物中含有具有二疊氮基萘醌結(jié)構(gòu)的化合物。所謂具有二疊氮基萘醌結(jié)構(gòu)的化合物，是指通過曝光而發(fā)生光反應(yīng)并進(jìn)行結(jié)構(gòu)變化、產(chǎn)生具有堿溶性的茚羧酸的化合物。通過該茚羧酸的產(chǎn)生，從而僅曝光部溶解在堿性顯影液中。

另一方面，在未曝光部，含有聚硅氧烷的組合物中的、具有二疊氮基萘醌結(jié)構(gòu)的化合物的醌二疊氮部位發(fā)揮作用。醌二疊氮部位與殘留于聚硅氧烷中的硅烷醇基進(jìn)行配位并相互作用，抑制由聚硅氧烷中的殘留硅烷醇導(dǎo)致的對堿性顯影液的溶解性。

因此，通過使含有聚硅氧烷的組合物含有具有二疊氮基萘醌結(jié)構(gòu)的化合物，從而在曝光部與未曝光部對堿性顯影液的溶解性之差變大，溶解對比度提高。

作為具有二疊氮基萘醌結(jié)構(gòu)的化合物，例如，可舉出二疊氮基萘醌磺酸與具有酚式羥基的化合物進(jìn)行酯鍵鍵合而得到的化合物。優(yōu)選具有二疊氮基萘醌結(jié)構(gòu)的化合物中的酚式羥基的鄰位及對位各自獨(dú)立地為氫、羥基或通式(5)～(7)中任一通式表示的取代基。

R⁷～R⁹各自獨(dú)立地表示氫、碳原子數(shù)1～10的烷基、碳原子數(shù)4～10的環(huán)烷基、碳原子數(shù)6～15的芳基或羧基，還可以由R⁷～R⁹中的至少2個形成環(huán)。

R⁷～R⁹優(yōu)選各自獨(dú)立為碳原子數(shù)1～6的烷基、碳原子數(shù)4～7的環(huán)烷基、碳原子數(shù)6～10的芳基或羧基。

上述烷基、環(huán)烷基、芳基及羧基可以為未取代物或取代物中的任意。

作為由R⁷～R⁹中的至少2個形成的環(huán)，例如，可舉出環(huán)戊烷環(huán)、環(huán)己烷環(huán)、降冰片烯環(huán)、金剛烷環(huán)或芴環(huán)。

在酚式羥基的鄰位及對位各自獨(dú)立為通式(5)～(7)中的任一通式表示的取代基的情況下，在熱固化時不易發(fā)生氧化分解，不易形成以醌式結(jié)構(gòu)為代表的共軛系化合物。因此，固化膜不易著色，固化膜的透明性提高。上述具有二疊氮基萘醌結(jié)構(gòu)的化合物可以通過具有酚式羥基的化合物與二疊氮基萘醌磺酰氯的已知酯化反應(yīng)進(jìn)行合成。

作為二疊氮基萘醌磺酰氯，例如，可舉出4-二疊氮基萘醌磺酰氯或5-二疊氮基萘醌磺酰氯。4-二疊氮基萘醌磺酸酯化合物由于在i線(波長365nm)區(qū)域有吸收，所以適于i線曝光。5-二疊氮基萘醌磺酸酯化合物由于在廣泛范圍的波長區(qū)域有吸收，所以適于廣泛范圍的波長下的曝光。

作為具有二疊氮基萘醌結(jié)構(gòu)的化合物，例如，可舉出通式(8)表示的化合物。通過使用通式(8)表示的具有二疊氮基萘醌結(jié)構(gòu)的化合物，能夠提高曝光時的敏感度、顯影后的分辨率。

R¹⁰～R¹³各自獨(dú)立地表示氫、碳原子數(shù)1～10的烷基、碳原子數(shù)4～10的環(huán)烷基、碳原子數(shù)1～8的烷氧基、碳原子數(shù)1～8的酯基，碳原子數(shù)6～15的芳基或羧基，R¹⁴表示氫、碳原子數(shù)1～10的烷基或碳原子數(shù)6～15的芳基。Q表示5-二疊氮基萘醌磺?；驓?，Q的任意一個以上為5-二疊氮基萘醌磺?；?。a、b、c、d、e、α、β、γ、δ各自獨(dú)立地表示0～4的整數(shù)，α+β+γ+δ≥2。

R¹⁰～R¹³優(yōu)選各自獨(dú)立為氫、碳原子數(shù)1～6的烷基、碳原子數(shù)4～7的環(huán)烷基、碳原子數(shù)1～6的烷氧基、碳原子數(shù)1～6的酯基或碳原子數(shù)6～10的芳基或羧基，R¹⁴優(yōu)選為氫、碳原子數(shù)1～6的烷基或碳原子數(shù)6～10的芳基。

上述烷基、環(huán)烷基、烷氧基、酯基、芳基及羧基可以為未取代物或取代物中的任意。

對于具有二疊氮基萘醌結(jié)構(gòu)的化合物在含有聚硅氧烷的組合物中所占的含量而言，以聚硅氧烷為100重量份時，優(yōu)選為2～30重量份，更優(yōu)選為3～15重量份。如果具有二疊氮基萘醌結(jié)構(gòu)的化合物的含量在上述范圍內(nèi)，則能夠提高顯影時的溶解對比度，并且能夠抑制在顯影后產(chǎn)生殘渣。需要說明的是，在聚硅氧烷為含有無機(jī)粒子的聚硅氧烷的情況下，以包括構(gòu)成含有無機(jī)粒子的聚硅氧烷的無機(jī)粒子的重量在內(nèi)的總重量為100重量份。

(負(fù)型感光性)

在對含有聚硅氧烷的組合物賦予負(fù)型感光性的情況下，優(yōu)選在組合物中含有選自由光聚合引發(fā)劑、光產(chǎn)酸劑及光產(chǎn)堿劑組成的組中的一種以上。所謂光聚合引發(fā)劑，是指通過曝光而發(fā)生鍵斷裂及/或反應(yīng)從而產(chǎn)生自由基的化合物。所謂光產(chǎn)酸劑，是指通過曝光而發(fā)生鍵斷裂從而產(chǎn)生酸的化合物。所謂光產(chǎn)堿劑，是指通過曝光而發(fā)生鍵斷裂從而產(chǎn)生堿的化合物。

(負(fù)型感光性；光聚合引發(fā)劑)

通過使含有聚硅氧烷的組合物含有光聚合引發(fā)劑，從而可促進(jìn)曝光時的UV固化，能夠提高敏感度。另外，組合物的熱固化后的交聯(lián)密度提高，能夠提高固化膜的硬度。

作為光聚合引發(fā)劑，例如，可使用2-甲基-1-[4-(甲硫基)苯基]-2-嗎啉代丙烷-1-酮或2-二甲基氨基-2-(4-甲基芐基)-1-(4-嗎啉代苯基)-丁烷-1-酮等α-氨基烷基苯酮化合物、2，4，6-三甲基苯甲酰基-二苯基氧化膦或雙(2，4，6-三甲基苯甲?；?-苯基氧化膦等?；趸⒒衔?、1-[4-(苯硫基)苯基]辛烷-1，2-二酮-2-(O-苯甲?；?肟、1-[9-乙基-6-(2-甲基苯甲?；?-9H-咔唑-3-基]乙酮-1-(O-乙?；?肟或1-[9-乙基-6-[2-甲基-4-[1-(2，2-二甲基-1，3-二氧雜環(huán)戊烷-4-基)甲基氧基]苯甲?；鵠-9H-咔唑-3-基]乙酮-1-(O-乙?；?肟等肟酯化合物、4，4’-雙(二甲基氨基)二苯甲酮或4，4’-雙(二乙基氨基)二苯甲酮等二苯甲酮衍生物、或者4-二甲基氨基苯甲酸乙酯或4-二甲基氨基苯甲酸(2-乙基)己酯等苯甲酸酯化合物等已知的光聚合引發(fā)劑。

(負(fù)型感光性；光產(chǎn)酸劑)

通過使含有聚硅氧烷的組合物含有光產(chǎn)酸劑，可促進(jìn)曝光時的UV固化，能夠提高敏感度。另外，組合物的熱固化后的交聯(lián)密度提高，能夠提高固化膜的硬度。

作為光產(chǎn)酸劑，有離子性化合物和非離子性化合物。

作為離子性的光產(chǎn)酸劑，例如，可使用三苯基锍的甲磺酸鹽、三氟甲磺酸鹽、樟腦磺酸鹽或4-甲苯磺酸鹽；二甲基-1-萘基锍的甲磺酸鹽、三氟甲磺酸鹽、樟腦磺酸鹽或4-甲苯磺酸鹽等已知的離子性的光產(chǎn)酸劑。

作為非離子性的光產(chǎn)酸劑，例如，可使用雙(三氟甲基磺?；?重氮甲烷、雙(環(huán)己基磺?；?重氮甲烷或雙(苯基磺?；?重氮甲烷等重氮甲烷化合物、或者芐基單肟-4-甲苯基磺酸酯、4，4’-二甲基芐基單肟-4-甲苯基磺酸酯、α-(4-甲苯基磺酰氧基)亞氨基-4-甲氧基苯乙腈或α-(10-樟腦磺酰氧基)亞氨基-4-甲氧基苯乙腈等亞氨基磺酸酯化合物等已知的非離子性的光產(chǎn)酸劑。

(負(fù)型感光性；光產(chǎn)堿劑)

通過使含有聚硅氧烷的組合物含有光產(chǎn)堿劑，從而可促進(jìn)曝光時的UV固化，能夠提高敏感度。另外，組合物的熱固化后的交聯(lián)密度提高，能夠提高固化膜的硬度。

作為光產(chǎn)堿劑，有通過曝光產(chǎn)生有機(jī)系的堿的光產(chǎn)堿劑、和產(chǎn)生無機(jī)系的堿的光產(chǎn)堿劑。從通過曝光而產(chǎn)生堿的效率和溶解性的觀點考慮，優(yōu)選為產(chǎn)生胺類的光產(chǎn)堿劑。

作為通過曝光而產(chǎn)生胺類的光產(chǎn)堿劑，例如，可使用N-(2-硝基芐基氧基)羰基-N-甲基胺或N，N’-雙[(2-硝基芐基氧基)羰基]-4，4’-二氨基二苯基甲烷等鄰硝基芐基氨基甲酸酯化合物、N-(α，α-二甲基-3，5-二甲氧基芐基氧基)羰基-N-甲基胺、N-(α，α-二甲基-3，5-二甲氧基芐基氧基)羰基哌啶或N，N’-雙[(α，α-二甲基-3，5-二甲氧基芐基氧基)羰基]-4，4’-二氨基二苯基甲烷等α，α-二甲基-3，5-二甲氧基芐基氨基甲酸酯化合物、或者苯乙酮-O-丙酰基肟、二苯甲酮-O-丙酰基肟或雙(二苯甲酮)-O，O’-己烷-1，6-二?；康弱；趸鶃啺被衔锏纫阎墓猱a(chǎn)堿劑。

(正型感光性；光產(chǎn)酸劑及光產(chǎn)堿劑)

另一方面，在含有聚硅氧烷的組合物具有正型感光性的情況下，組合物也可以進(jìn)一步含有光產(chǎn)酸劑及/或光產(chǎn)堿劑。通過含有光產(chǎn)酸劑及/或光產(chǎn)堿劑，從而熱固化后的圖案形狀變得良好，能夠獲得近似于矩形的圖案。例如，在通過顯影進(jìn)行圖案加工后，在漂白曝光時由該化合物產(chǎn)生大量的酸及/或堿，因此，在熱固化時聚硅氧烷中的殘留硅烷醇的脫水縮合被促進(jìn)，由此熱固化后的圖案形狀變得良好，獲得更近似于矩形的圖案。

(熱產(chǎn)酸劑及熱產(chǎn)堿劑)

含有聚硅氧烷的組合物還可以進(jìn)一步含有熱產(chǎn)酸劑及/或熱產(chǎn)堿劑。所謂熱產(chǎn)酸劑，是指通過熱而發(fā)生鍵斷裂從而產(chǎn)生酸的化合物。所謂熱產(chǎn)堿劑，是指通過熱而發(fā)生鍵斷裂從而產(chǎn)生堿的化合物。

通過含有熱產(chǎn)酸劑及/或熱產(chǎn)堿劑，能夠提高熱固化時及離子注入時的、由含有聚硅氧烷的組合物得到的固化膜的耐裂紋性。推測在熱固化時，通過由該化合物產(chǎn)生的酸及/或堿而在升溫至高溫前使硅氧烷的交聯(lián)充分地進(jìn)行，因此，在升溫時并未進(jìn)行劇烈的硅氧烷的交聯(lián)，收縮應(yīng)力的產(chǎn)生被抑制，耐裂紋性提高。

作為熱產(chǎn)酸劑，例如，可使用“San Aid”(注冊商標(biāo))SI-60、“San Aid”SI-200、“San Aid”SI-100L、“San Aid”SI-180L(以上均為三新化學(xué)工業(yè)(株)制)、4-羥基苯基二甲基锍三氟甲磺酸酯、芐基-4-羥基苯基甲基锍三氟甲磺酸酯等已知的熱產(chǎn)酸劑。

作為熱產(chǎn)堿劑，例如，可使用“U-CAT”(注冊商標(biāo))SA1或“U-CAT”SA102、或者“POLYCAT”(注冊商標(biāo))8或“POLYCAT”9(以上均為San Apro(株)制)等已知的熱產(chǎn)堿劑。

(負(fù)型感光性；自由基聚合性化合物)

在含有聚硅氧烷的組合物具有負(fù)型感光性的情況下，組合物還可以進(jìn)一步含有自由基聚合性化合物。所謂自由基聚合性化合物，是指在分子中具有多個乙烯性不飽和雙鍵基團(tuán)的化合物。通過經(jīng)曝光而由上述光聚合引發(fā)劑產(chǎn)生的自由基，從而使自由基聚合性化合物的聚合進(jìn)行，含有聚硅氧烷的組合物的曝光部相對于堿性顯影液變得不溶，能夠形成負(fù)型的圖案。

通過含有自由基聚合性化合物，可促進(jìn)曝光時的UV固化，能夠提高敏感度。另外，組合物的熱固化后的交聯(lián)密度提高，能夠提高固化膜的硬度。

作為自由基聚合性化合物，例如，可使用二乙二醇二(甲基)丙烯酸酯、三羥甲基丙烷三(甲基)丙烯酸酯、雙三羥甲基丙烷四(甲基)丙烯酸酯、二羥甲基-三環(huán)癸烷二(甲基)丙烯酸酯、季戊四醇三(甲基)丙烯酸酯、季戊四醇四(甲基)丙烯酸酯、乙氧基化季戊四醇四(甲基)丙烯酸酯、二季戊四醇五(甲基)丙烯酸酯、二季戊四醇六(甲基)丙烯酸酯、三季戊四醇七(甲基)丙烯酸酯、三季戊四醇八(甲基)丙烯酸酯、乙氧基化雙酚A二(甲基)丙烯酸酯或1，3，5-三((甲基)丙烯酰氧基乙基)異氰脲酸等已知的自由基聚合性化合物。

(硅烷偶聯(lián)劑)

含有聚硅氧烷的組合物可以進(jìn)一步含有硅烷偶聯(lián)劑。通過含有硅烷偶聯(lián)劑，從而固化膜與基板表面的相互作用增大，固化膜的密合性及耐化學(xué)品性提高。

作為硅烷偶聯(lián)劑，例如，可使用甲基三甲氧基硅烷、乙烯基三甲氧基硅烷、3-甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷、3-丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷、苯基三甲氧基硅烷、1-萘基三甲氧基硅烷、2-(3，4-環(huán)氧基環(huán)己基)乙基三甲氧基硅烷、3-三甲氧基甲硅烷基丙基琥珀酸、三氟甲基三甲氧基硅烷、3-[(3-乙基-3-氧雜環(huán)丁基)甲氧基]丙基三甲氧基硅烷、3-氨基丙基三甲氧基硅烷、1-(3-三甲氧基甲硅烷基丙基)脲、3-三乙氧基甲硅烷基-N-(1，3-二甲基亞丁基)丙基胺、3-巰基丙基三甲氧基硅烷、3-異氰酸酯基丙基三甲氧基硅烷或1，3，5-三(3-三甲氧基甲硅烷基丙基)異氰脲酸等三官能硅烷、二甲基二甲氧基硅烷或二苯基二甲氧基硅烷等二官能硅烷、三甲基甲氧基硅烷等一官能硅烷、或者通式(9)表示的有機(jī)硅烷等已知的硅烷偶聯(lián)劑。

R¹⁴～R¹⁷各自獨(dú)立地表示氫、烷基、酰基或芳基，n表示1～15的整數(shù)。

R¹⁴～R¹⁷優(yōu)選各自獨(dú)立為氫、碳原子數(shù)1～6的烷基、碳原子數(shù)2～6的?；蛱荚訑?shù)6～15的芳基，更優(yōu)選各自獨(dú)立為氫、碳原子數(shù)1～4的烷基、碳原子數(shù)2～4的?；蛱荚訑?shù)6～10的芳基。

上述烷基、?；胺蓟梢詾槲慈〈锘蛉〈镏械娜我狻?/p>

作為通式(9)表示的有機(jī)硅烷，例如，可使用四甲氧基硅烷或四乙氧基硅烷等四官能硅烷、硅酸甲酯51(扶桑化學(xué)工業(yè)(株)制)、M硅酸酯51、硅酸酯40或硅酸酯45(以上均為多摩化學(xué)工業(yè)(株)制)或硅酸甲酯51、硅酸甲酯53A、硅酸乙酯40或硅酸乙酯48(以上均為COLCOAT(株)制)等硅酸酯化合物等已知的有機(jī)硅烷。

(溶劑)

含有聚硅氧烷的組合物可以進(jìn)一步含有溶劑。作為溶劑，從將各成分均勻地溶解而使得到的固化膜的透明性提高的觀點考慮，優(yōu)選為具有醇式羥基的化合物、具有羰基的化合物或具有3個以上醚鍵的化合物，更優(yōu)選為大氣壓下的沸點為110～250℃的化合物。通過使沸點為110℃以上，從而在涂布時溶劑適度地?fù)]發(fā)而進(jìn)行涂膜的干燥，能夠得到無涂布不均的良好涂膜。另一方面，通過使沸點為250℃以下，能夠?qū)⑼磕ぶ械臍埩舻娜軇┝恳种圃诘退?，能夠減少熱固化時的膜收縮量，因此，能夠得到良好的平坦性的固化膜。

作為具有醇式羥基、且大氣壓下的沸點為110～250℃的化合物，例如，可舉出4-羥基-2-戊酮、4-羥基-4-甲基-2-戊酮(二丙酮醇)、乳酸甲酯、乳酸乙酯、乙二醇單甲基醚、乙二醇單乙基醚、丙二醇單甲基醚、丙二醇單乙基醚、丙二醇單正丁基醚、丙二醇單叔丁基醚、二乙二醇單甲基醚、二丙二醇單甲基醚、3-甲氧基-1-丁醇、3-甲氧基-3-甲基-1-丁醇、四氫糠醇或正丁醇。

作為具有羰基、且大氣壓下的沸點為110～250℃的化合物，例如，可舉出乙酸-3-甲氧基正丁酯、乙二醇單甲基醚乙酸酯、丙二醇單甲基醚乙酸酯、甲基異丁基酮、2-庚酮、乙酰丙酮、環(huán)戊酮、環(huán)己酮、γ-丁內(nèi)酯、N-甲基-2-吡咯烷酮、N，N’-二甲基甲酰胺、N，N’-二甲基乙酰胺或1，3-二甲基-2-咪唑啉酮。

作為具有3個以上醚鍵、且大氣壓下的沸點為110～250℃的化合物，例如，可舉出二乙二醇二甲基醚、二乙二醇二乙基醚、二乙二醇乙基甲基醚或二丙二醇二甲基醚。

溶劑在含有聚硅氧烷的組合物中所占的含量可根據(jù)涂布方法等進(jìn)行適當(dāng)調(diào)整，例如，在通過旋涂形成涂膜的情況下，通常使其為組合物整體的50～95重量％。

(表面活性劑)

含有聚硅氧烷的組合物可以進(jìn)一步含有表面活性劑。通過適量含有表面活性劑，從而涂布時的流平性提高，能夠抑制涂布不均的產(chǎn)生，能夠得到均勻的涂布膜。

作為表面活性劑，例如，可舉出氟系表面活性劑、有機(jī)硅系表面活性劑、聚環(huán)氧烷烴系表面活性劑或聚(甲基)丙烯酸酯系表面活性劑。

作為氟系表面活性劑，例如，可舉出1，1，2，2-四氟辛基(1，1，2，2-四氟丙基)醚、全氟十二烷基磺酸鈉。另外，可舉出在單全氟烷基乙基磷酸酯等的末端、主鏈及側(cè)鏈中的任意部位具有氟烷基或氟亞烷基鏈的化合物。作為這樣的化合物，例如，可舉出“MEGAFAC”(注冊商標(biāo))F-142D、“MEGAFAC”F-172、“MEGAFAC”F-173、“MEGAFAC”F-183、“MEGAFAC”F-444、“MEGAFAC”F-445、“MEGAFAC”F-470、“MEGAFAC”F-475、“MEGAFAC”F-477、“MEGAFAC”F-555或“MEGAFAC”F-559(以上均為大日本油墨化學(xué)工業(yè)(株)制)或者NBX-15、FTX-218或DFX-218(以上均為(株)NEOS制)。

作為有機(jī)硅系表面活性劑，例如，可舉出BYK-301、BYK-307、BYK-331、BYK-333或BYK-345(以上均為BYK Additives&Instruments(株)制)。

表面活性劑在含有聚硅氧烷的組合物中所占的含量優(yōu)選為組合物整體的0.0001～1重量％。

(其他添加劑)

含有聚硅氧烷的組合物可以進(jìn)一步含有選自由具有二疊氮基萘醌結(jié)構(gòu)的化合物或光聚合引發(fā)劑等促進(jìn)光反應(yīng)的敏化劑、促進(jìn)組合物的熱固化的固化劑及提高組合物的固化膜的交聯(lián)密度的交聯(lián)劑組成的組中的一種以上。

作為敏化劑，例如，可舉出蒽化合物、蒽醌化合物或香豆素化合物。作為固化劑，例如，可舉出含氮有機(jī)化合物、有機(jī)硅樹脂固化劑、金屬醇鹽、含有羥甲基的芳香族化合物、含有羥甲基的三聚氰胺衍生物或含有羥甲基的脲衍生物。作為交聯(lián)劑，例如，可舉出含有羥甲基的芳香族化合物、含有羥甲基的三聚氰胺衍生物、含有羥甲基的脲衍生物、含有環(huán)氧基的化合物或含有氧雜環(huán)丁基的化合物。

<使用了本發(fā)明的半導(dǎo)體器件的制造方法的工藝>

作為使用了本發(fā)明的半導(dǎo)體器件的制造方法的工藝，以離子注入工藝為例，如圖1所示那樣進(jìn)行說明。需要說明的是，圖1是能夠應(yīng)用本發(fā)明的1個例示，本發(fā)明的半導(dǎo)體器件的制造方法并不限定于此。

首先，(1)在硅半導(dǎo)體基板1上涂布含有聚硅氧烷的組合物并進(jìn)行預(yù)烘烤，形成聚硅氧烷膜2。

接下來，(2)介由具有所希望的圖案的掩模3，照射活性光化射線4。

之后，(3)進(jìn)行顯影并進(jìn)行圖案加工后，根據(jù)需要進(jìn)行漂白曝光及中度烘烤(middle baking)，使其熱固化，由此形成具有所希望的圖案的聚硅氧烷圖案2a。

接下來，(4)將聚硅氧烷圖案2a作為離子注入掩模，注入離子5，在硅半導(dǎo)體基板1中形成雜質(zhì)區(qū)域6，并且在聚硅氧烷圖案2a中生成改質(zhì)層7。

之后，(5)按照本發(fā)明的半導(dǎo)體器件的制造方法，從硅半導(dǎo)體基板1上除去生成了改質(zhì)層7的聚硅氧烷圖案2a。

<得到圖案的工序>

本發(fā)明的半導(dǎo)體器件的制造方法包括在基板上得到含有聚硅氧烷的組合物的圖案的工序(以下記為“圖案的形成工序”)。作為圖案的形成工序，例如，可舉出在將所述組合物涂布在基板上而進(jìn)行成膜后進(jìn)行圖案加工的工序、或者在基板上以圖案狀涂布所述組合物并進(jìn)行成膜的工序。

作為基板，例如，可使用具有選自由硅、二氧化硅(SiO₂)、氮化硅(Si₃N₄)、碳化硅(SiC)、氮化鎵(GaN)、磷化鎵(GaP)、砷化鎵(GaAs)、砷化鎵鋁(GaAlAs)、鎵銦氮砷(GaInNAs)、氮化銦(InN)、磷化銦(InP)、氧化銦錫(ITO)、氧化銦鋅(IZO)、砷化銦鎵(InGaAs)、銦鎵鋁磷(InGaAlP)、氧化銦鎵鋅(IGZO)、金剛石、藍(lán)寶石(sapphire)(Al₂O₃)、氧化鋁鋅(AZO)、氮化鋁(AlN)、氧化鋅(ZnO)、硒化鋅(ZnSe)、硫化鎘(CdS)及碲化鎘(CdTe)組成的組中的一種以上的基板、或者在玻璃上形成有ITO、金屬(鉬、銀、銅或鋁等)或CNT(碳納米管；Carbon Nano Tube)作為電極或者布線的基板等。

〔將組合物涂布在基板上而進(jìn)行成膜后進(jìn)行圖案加工的工序〕

作為涂布含有聚硅氧烷的組合物的方法，例如，可舉出微凹版涂布(micro gravure coating)、旋涂、浸涂、幕流涂布(curtain flow coating)、輥涂、噴涂或狹縫涂布。涂布膜厚因涂布方法、含有聚硅氧烷的組合物的固態(tài)成分濃度、粘度等而異，通常以涂布及預(yù)烘烤后的膜厚成為0.1～30μm的方式進(jìn)行涂布。

優(yōu)選在將含有聚硅氧烷的組合物涂布在基板上后進(jìn)行預(yù)烘烤。預(yù)烘烤可以使用烘箱、加熱板或紅外線等。作為預(yù)烘烤溫度，優(yōu)選為50～150℃。作為預(yù)烘烤時間，優(yōu)選為30秒～數(shù)小時?？梢砸杂?0℃預(yù)烘烤2分鐘后、于120℃預(yù)烘烤2分鐘等兩段或兩段以上的多段的方式進(jìn)行預(yù)烘烤。

作為進(jìn)行圖案加工的方法，例如，可舉出光刻或蝕刻。

(通過光刻進(jìn)行圖案加工的方法)

在將含有聚硅氧烷的組合物涂布在基板上并進(jìn)行預(yù)烘烤后，使用步進(jìn)機(jī)、鏡面投影掩模對準(zhǔn)器(MPA)或平行光束掩模對準(zhǔn)器(Parallel Light Mask Aligner；PLA)等曝光機(jī)進(jìn)行曝光。作為曝光時照射的活性光化射線，例如，可舉出紫外線、可見光線、電子束、X射線、KrF(波長248nm)激光或ArF(波長193nm)激光等。優(yōu)選使用汞燈的j線(波長313nm)、i線(波長365nm)、h線(波長405nm)或g線(波長436nm)。另外，曝光量通常為100～40,000J/m²(10～4,000mJ/cm²)左右(i線照度計的值)，根據(jù)需要，可以介由具有所希望的圖案的掩模進(jìn)行曝光。

在曝光后，可以進(jìn)行曝光后烘烤。通過進(jìn)行曝光后烘烤，能夠期待顯影后的分辨率提高或顯影條件的容忍度增大等效果。作為曝光后烘烤溫度，優(yōu)選為50～180℃，更優(yōu)選為60～150℃。曝光后烘烤時間優(yōu)選為10秒～數(shù)小時。如果曝光后烘烤時間在上述范圍內(nèi)，則存在反應(yīng)良好地進(jìn)行、能夠縮短顯影時間的情況。

曝光后，使用自動顯影裝置等進(jìn)行顯影。在含有聚硅氧烷的組合物具有正型感光性的情況下，在顯影后利用顯影液將曝光部除去，能夠得到浮凸·圖案。在含有聚硅氧烷的組合物具有負(fù)型感光性的情況下，在顯影后利用顯影液將未曝光部除去，能夠得到浮凸·圖案。

作為顯影液，一般使用堿性顯影液。作為堿性顯影液，例如，優(yōu)選為有機(jī)系的堿溶液或顯示堿性的化合物的水溶液，從環(huán)境方面的觀點考慮，更優(yōu)選為顯示堿性的化合物的水溶液、即堿性水溶液。

作為有機(jī)系的堿溶液或顯示堿性的化合物，例如，可舉出2-氨基乙醇、2-(二甲基氨基)乙醇、2-(二乙基氨基)乙醇、二乙醇胺、甲基胺、乙基胺、二甲基胺、二乙基胺、三乙基胺、乙酸(2-二甲基氨基)乙酯、(甲基)丙烯酸(2-二甲基氨基)乙酯、環(huán)己基胺、乙二胺、1，6-己二胺、氨、四甲基氫氧化銨、四乙基氫氧化銨、氫氧化鈉、氫氧化鉀、氫氧化鎂、氫氧化鈣、氫氧化鋇、碳酸鈉或碳酸鉀。

作為顯影液，可以使用有機(jī)溶劑。作為有機(jī)溶劑，例如，可舉出上述溶劑、乙酸乙酯、丙酮酸乙酯、3-甲氧基丙酸乙酯、3-乙氧基丙酸乙酯、N-乙?；?2-吡咯烷酮、二甲基亞砜或六甲基磷酰三胺。

作為顯影液，可以使用含有上述有機(jī)溶劑和相對于含有聚硅氧烷的組合物而言的不良溶劑這兩者的混合溶液。作為相對于含有聚硅氧烷的組合物而言的不良溶劑，例如，可舉出水、甲醇、乙醇、異丙醇、甲苯或二甲苯。

作為進(jìn)行顯影的方法，例如，可舉出下述方法：將上述顯影液直接涂布在曝光后的膜上；將上述顯影液呈霧狀噴射；將曝光后的膜浸漬在上述顯影液中；或者在將曝光后的膜浸漬在上述顯影液中后照射超聲波；等等。優(yōu)選使曝光后的膜與顯影液接觸5秒～10分鐘。

在顯影后，優(yōu)選使用漂洗液對得到的浮凸·圖案進(jìn)行清洗。作為漂洗液，在使用堿性水溶液作為顯影液時，優(yōu)選為水。

作為漂洗液，例如，可以使用乙醇或異丙醇等醇類的水溶液、丙二醇單甲基醚乙酸酯等酯類的水溶液或者二氧化碳、鹽酸或乙酸等顯示酸性的化合物的水溶液。

作為漂洗液，可以使用有機(jī)溶劑。作為有機(jī)溶劑，從與顯影液的親和性的觀點考慮，優(yōu)選為甲醇、乙醇、異丙醇、乙酸乙酯、乳酸乙酯、丙酮酸乙酯、丙二醇單甲基醚、丙二醇單甲基醚乙酸酯、3-甲氧基丙酸甲酯、3-乙氧基丙酸乙酯或2-庚酮。

(利用蝕刻進(jìn)行圖案加工的方法)

在將含有聚硅氧烷的組合物涂布在基板上并進(jìn)行預(yù)烘烤后，還可以根據(jù)需要進(jìn)行后述的熱固化工序的處理。之后，利用與上述同樣的方法將光致抗蝕劑涂布在組合物的涂膜上而進(jìn)行成膜。優(yōu)選在涂布后利用與上述同樣的方法進(jìn)行預(yù)烘烤。

在將光致抗蝕劑涂布在含有聚硅氧烷的組合物的涂膜上并進(jìn)行預(yù)烘烤后，利用與上述同樣的方法進(jìn)行曝光及顯影，由此能夠通過光刻在組合物的涂膜上形成光致抗蝕劑的圖案。

優(yōu)選在顯影后使得到的圖案熱固化。通過使其熱固化，從而光致抗蝕劑的固化膜的耐化學(xué)品性及耐干蝕刻性提高，能夠?qū)⒐庵驴刮g劑的圖案適合地用作蝕刻掩模。熱固化可以使用烘箱、加熱板或紅外線等。作為熱固化溫度，優(yōu)選為70～200℃。作為熱固化時間，優(yōu)選為30秒～數(shù)小時。

在顯影及熱固化后，將光致抗蝕劑的圖案作為蝕刻掩模，通過蝕刻對圖案下層的含有聚硅氧烷的組合物的涂膜進(jìn)行圖案加工。

作為進(jìn)行蝕刻方法，例如，可舉出使用蝕刻液的濕蝕刻或使用蝕刻氣體的干蝕刻。作為蝕刻液，優(yōu)選使用酸性或者堿性的蝕刻液或有機(jī)溶劑。

作為酸性的蝕刻液，例如，可舉出氫氟酸、鹽酸、氫溴酸、氫碘酸、高氯酸、氯酸、亞氯酸、次氯酸、高溴酸、溴酸、亞溴酸、次溴酸、高碘酸、碘酸、亞碘酸、次碘酸、硫酸、亞硫酸、次硫酸、硝酸、亞硝酸、磷酸、亞磷酸、次磷酸、膦酸、次膦酸、六氟磷酸、六氟銻酸、硼酸、四氟硼酸、甲酸、乙酸、丙酸、丁酸、三氟乙酸、草酸、乳酸、甲磺酸、對甲苯磺酸、三氟甲磺酸或氟磺酸等顯示酸性的化合物的溶液。

作為堿性的蝕刻液，優(yōu)選為有機(jī)系的堿溶液或顯示堿性的化合物的水溶液。

作為有機(jī)系的堿溶液或顯示堿性的化合物，例如，可舉出2-氨基乙醇、2-(二甲基氨基)乙醇、2-(二乙基氨基)乙醇、二乙醇胺、甲基胺、乙基胺、二甲基胺、二乙基胺、三乙基胺、乙酸(2-二甲基氨基)乙酯、(甲基)丙烯酸(2-二甲基氨基)乙酯、環(huán)己基胺、乙二胺、1，6-己二胺、氨、四甲基氫氧化銨、四乙基氫氧化銨、氫氧化鈉、氫氧化鉀、氫氧化鎂、氫氧化鈣、氫氧化鋇、碳酸鈉或碳酸鉀。

作為有機(jī)溶劑，例如，可舉出上述溶劑、二乙二醇單正丁基醚、乙酸乙酯、丙酮酸乙酯、3-甲氧基丙酸乙酯、3-乙氧基丙酸乙酯、N-乙?；?2-吡咯烷酮、二甲基亞砜、六甲基磷酰三胺、甲醇、乙醇、異丙醇、甲苯或二甲苯。

作為蝕刻液，可以使用含有堿性的蝕刻液和有機(jī)溶劑這兩者的混合溶液。

作為濕蝕刻的方法，例如，可舉出下述方法：于在含有聚硅氧烷的組合物的涂膜上形成有光致抗蝕劑的圖案的基板上，直接涂布上述蝕刻液或呈霧狀噴射上述蝕刻液；將在含有聚硅氧烷的組合物的涂膜上形成有光致抗蝕劑的圖案的基板浸漬在上述蝕刻液中；或者在將在含有聚硅氧烷的組合物的涂膜上形成有光致抗蝕劑的圖案的基板浸漬在上述蝕刻液中后照射超聲波；等等。

使在含有聚硅氧烷的組合物的涂膜上形成有光致抗蝕劑的圖案的基板與蝕刻液接觸的蝕刻溫度優(yōu)選為10～180℃，更優(yōu)選為20～160℃，進(jìn)一步優(yōu)選為30～140℃，特別優(yōu)選為40～120℃。蝕刻液中的成分的沸點低于180℃時，蝕刻溫度優(yōu)選為低于該成分的沸點的溫度。

使在含有聚硅氧烷的組合物的涂膜上形成有光致抗蝕劑的圖案的基板與蝕刻液接觸的蝕刻時間優(yōu)選為10秒以上，更優(yōu)選為30秒以上，進(jìn)一步優(yōu)選為1分鐘以上，特別優(yōu)選為3分鐘以上，最優(yōu)選為5分鐘以上。另一方面，從節(jié)拍時間的觀點考慮，蝕刻時間優(yōu)選為60分鐘以下，更優(yōu)選為45分鐘以下，進(jìn)一步優(yōu)選為30分鐘以下，特別優(yōu)選為15分鐘以下。

優(yōu)選在濕蝕刻后，利用漂洗液對通過濕蝕刻進(jìn)行了圖案加工的含有聚硅氧烷的組合物的涂膜進(jìn)行清洗。

作為漂洗液，例如，可舉出水、甲醇、乙醇、異丙醇、乙酸乙酯、乳酸乙酯、丙酮酸乙酯、丙二醇單甲基醚、丙二醇單甲基醚乙酸酯、3-甲氧基丙酸甲酯、3-乙氧基丙酸乙酯或2-庚酮。在使用酸性的蝕刻液或者顯示堿性的化合物的水溶液作為蝕刻液的情況下，作為漂洗液，優(yōu)選為含有水的漂洗液。

作為蝕刻氣體，例如，可舉出氟甲烷、二氟甲烷、三氟甲烷、四氟甲烷、氯氟甲烷、氯二氟甲烷、氯三氟甲烷、二氯氟甲烷、二氯二氟甲烷、三氯氟甲烷、六氟化硫、二氟化氙、氧、臭氧、氬或氟。

作為干蝕刻的方法，例如，可舉出：反應(yīng)性氣體蝕刻，使上述蝕刻氣體暴露于在含有聚硅氧烷的組合物的涂膜上形成有光致抗蝕劑的圖案的基板上；等離子體蝕刻，使通過電磁波進(jìn)行了離子化或自由基化的蝕刻氣體暴露于在含有聚硅氧烷的組合物的涂膜上形成有光致抗蝕劑的圖案的基板上；或者反應(yīng)性離子蝕刻，對通過電磁波進(jìn)行了離子化或者自由基化的蝕刻氣體施加偏壓而使其加速，從而使其與在含有聚硅氧烷的組合物的涂膜上形成有光致抗蝕劑的圖案的基板進(jìn)行碰撞；等等。

使在含有聚硅氧烷的組合物的涂膜上形成有光致抗蝕劑的圖案的基板與蝕刻氣體接觸的蝕刻溫度優(yōu)選為10～180℃，更優(yōu)選為20～160℃，進(jìn)一步優(yōu)選為30～140℃，特別優(yōu)選為40～120℃。

使在含有聚硅氧烷的組合物的涂膜上形成有光致抗蝕劑的圖案的基板與蝕刻氣體接觸的蝕刻時間優(yōu)選為10秒以上，更優(yōu)選為30秒以上，進(jìn)一步優(yōu)選為1分鐘以上，特別優(yōu)選為3分鐘以上，最優(yōu)選為5分鐘以上。另一方面，從節(jié)拍時間的觀點考慮，蝕刻時間優(yōu)選為60分鐘以下，更優(yōu)選為45分鐘以下，進(jìn)一步優(yōu)選為30分鐘以下，特別優(yōu)選為15分鐘以下。

在蝕刻后，將殘留在含有聚硅氧烷的組合物的涂膜上的光致抗蝕劑除去，由此得到含有聚硅氧烷的組合物的圖案。

作為除去光致抗蝕劑的方法，例如，可舉出使用抗蝕劑剝離液進(jìn)行的除去或利用灰化進(jìn)行的除去。作為抗蝕劑剝離液，優(yōu)選使用酸性或堿性的抗蝕劑剝離液或有機(jī)溶劑。

作為酸性的抗蝕劑剝離液，例如，可舉出酸性溶液或酸性溶液與氧化劑的混合溶液。從光致抗蝕劑的除去性的觀點考慮，優(yōu)選為酸性溶液與氧化劑的混合溶液。

作為酸性溶液，例如，可舉出氫氟酸、鹽酸、氫溴酸、氫碘酸、高氯酸、氯酸、亞氯酸、次氯酸、高溴酸、溴酸、亞溴酸、次溴酸、高碘酸、碘酸、亞碘酸、次碘酸、硫酸、亞硫酸、次硫酸、硝酸、亞硝酸、磷酸、亞磷酸、次磷酸、膦酸、次膦酸、六氟磷酸、六氟銻酸、硼酸、四氟硼酸、甲酸、乙酸、丙酸、丁酸、三氟乙酸、草酸、乳酸、甲磺酸、對甲苯磺酸、三氟甲磺酸或氟磺酸等顯示酸性的化合物的溶液。從光致抗蝕劑的除去性的觀點考慮，優(yōu)選為氫氟酸、鹽酸、氫溴酸、硫酸、硝酸、甲酸、乙酸或丙酸，更優(yōu)選為硫酸。

作為氧化劑，例如，可舉出過氧化氫、過乙酸、間氯過氧苯甲酸、過氧化苯甲酰、二叔丁基過氧化物、叔丁基過氧化氫、1，4-苯醌、1，2-苯醌、2，3，5，6-四氯-1，4-苯醌、2，3，5，6-四溴-1，4-苯醌、3，4，5，6-四氯-1，2-苯醌、過氧單硫酸鉀、2，2，6，6-四甲基哌啶-1-氧自由基、2，6-二氯吡啶-N-氧化物、[雙(三氟乙酰氧基)碘]苯、(二乙酰氧基碘)苯、2-亞碘?；郊姿帷⑦^氧化鈉、過氧化鉀、超氧化鈉或超氧化鉀。從光致抗蝕劑的除去性的觀點考慮，優(yōu)選為過氧化氫、過乙酸或間氯過氧苯甲酸，更優(yōu)選為過氧化氫。

作為堿性的抗蝕劑剝離液，優(yōu)選為有機(jī)系的堿溶液或顯示堿性的化合物的水溶液。

作為有機(jī)系的堿溶液或顯示堿性的化合物，例如，可舉出2-氨基乙醇、2-(二甲基氨基)乙醇、2-(二乙基氨基)乙醇、二乙醇胺、甲基胺、乙基胺、二甲基胺、二乙基胺、三乙基胺、乙酸(2-二甲基氨基)乙酯、(甲基)丙烯酸(2-二甲基氨基)乙酯、環(huán)己基胺、乙二胺、1，6-己二胺、氨、四甲基氫氧化銨、四乙基氫氧化銨、氫氧化鈉、氫氧化鉀、氫氧化鎂、氫氧化鈣、氫氧化鋇、碳酸鈉或碳酸鉀。

作為有機(jī)溶劑，例如，可舉出上述溶劑、二乙二醇單正丁基醚、乙酸乙酯、丙酮酸乙酯、3-甲氧基丙酸乙酯、3-乙氧基丙酸乙酯、N-乙?；?2-吡咯烷酮、二甲基亞砜、六甲基磷酰三胺、甲醇、乙醇、異丙醇、甲苯或二甲苯。

作為抗蝕劑剝離液，可以使用含有堿性的抗蝕劑剝離液與有機(jī)溶劑這兩者的混合溶液。

作為使用抗蝕劑剝離液的除去方法，例如，可舉出下述方法：于在含有聚硅氧烷的組合物的涂膜上殘留有光致抗蝕劑的基板上，直接涂布上述抗蝕劑剝離液或呈霧狀噴射上述抗蝕劑剝離液；將在含有聚硅氧烷的組合物的涂膜上殘留有光致抗蝕劑的基板浸漬在上述抗蝕劑剝離液中；或者在將在含有聚硅氧烷的組合物的涂膜上殘留有光致抗蝕劑的基板浸漬在上述抗蝕劑剝離液中后照射超聲波；等等。

使在含有聚硅氧烷的組合物的涂膜上殘留有光致抗蝕劑的基板與抗蝕劑剝離液接觸的溫度優(yōu)選為10～180℃，更優(yōu)選為20～160℃，進(jìn)一步優(yōu)選為30～140℃，特別優(yōu)選為40～120℃?？刮g劑剝離液中的成分的沸點低于180℃時，浸漬溫度優(yōu)選為低于該成分的沸點的溫度。

使在含有聚硅氧烷的組合物的涂膜上殘留有光致抗蝕劑的基板與抗蝕劑剝離液接觸的時間優(yōu)選為10秒以上，更優(yōu)選為30秒以上，進(jìn)一步優(yōu)選為1分鐘以上，特別優(yōu)選為3分鐘以上，最優(yōu)選為5分鐘以上が。另一方面，從節(jié)拍時間的觀點考慮，蝕刻時間優(yōu)選為60分鐘以下，更優(yōu)選為45分鐘以下，進(jìn)一步優(yōu)選為30分鐘以下，特別優(yōu)選為15分鐘以下。

優(yōu)選在使用抗蝕劑剝離液進(jìn)行的除去后，利用漂洗液對得到的含有聚硅氧烷的組合物的圖案進(jìn)行清洗。

作為漂洗液，例如，可舉出水、甲醇、乙醇、異丙醇、乙酸乙酯、乳酸乙酯、丙酮酸乙酯、丙二醇單甲基醚、丙二醇單甲基醚乙酸酯、3-甲氧基丙酸甲酯、3-乙氧基丙酸乙酯或2-庚酮。在使用酸性的抗蝕劑剝離液或顯示堿性的化合物的水溶液作為抗蝕劑剝離液的情況下，作為漂洗液，優(yōu)選為含有水的漂洗液。

作為利用灰化進(jìn)行的除去中使用的氣體，可舉出含有選自由氧、臭氧、氬、氟或氯組成的組中的一種以上作為成分的氣體。從光致抗蝕劑的除去性的觀點考慮，優(yōu)選為含有氧或臭氧作為成分的氣體。

作為利用灰化的除去方法，例如，可舉出：光激發(fā)灰化，使上述氣體暴露于在含有聚硅氧烷的組合物的涂膜上殘留有光致抗蝕劑的基板上并照射紫外線；或者等離子體灰化，使通過電磁波進(jìn)行了離子化或者自由基化的上述氣體暴露于在含有聚硅氧烷的組合物的涂膜上殘留有光致抗蝕劑的基板上；等等。

使在含有聚硅氧烷的組合物的涂膜上殘留有光致抗蝕劑的基板與上述氣體接觸的灰化溫度優(yōu)選為10～300℃，更優(yōu)選為20～250℃，進(jìn)一步優(yōu)選為30～220℃，特別優(yōu)選為40～200℃。

使在含有聚硅氧烷的組合物的涂膜上殘留有光致抗蝕劑的基板與上述氣體接觸的灰化時間優(yōu)選為10秒以上，更優(yōu)選為30秒以上，進(jìn)一步優(yōu)選為1分鐘以上，特別優(yōu)選為3分鐘以上，最優(yōu)選為5分鐘以上。另一方面，從節(jié)拍時間的觀點考慮，蝕刻時間優(yōu)選為60分鐘以下，更優(yōu)選為45分鐘以下，進(jìn)一步優(yōu)選為30分鐘以下，特別優(yōu)選為15分鐘以下。

〔將組合物以圖案狀涂布在基板上并進(jìn)行成膜的工序〕

作為將含有聚硅氧烷的組合物以圖案狀涂布的方法，例如，可舉出凸版印刷、凹版印刷、孔版印刷、平版印刷、絲網(wǎng)印刷、噴墨印刷、膠版(offset)印刷或激光印刷。涂布膜厚因涂布方法、含有聚硅氧烷的組合物的固態(tài)成分濃度、粘度等而異，但通常以涂布及預(yù)烘烤后的膜厚成為0.1～30μm的方式進(jìn)行涂布。

優(yōu)選在將含有聚硅氧烷的組合物以圖案狀涂布在基板上后進(jìn)行預(yù)烘烤。預(yù)烘烤可以使用烘箱，加熱板或紅外線等。作為預(yù)烘烤溫度，優(yōu)選為50～150℃。作為預(yù)烘烤時間，優(yōu)選為30秒～數(shù)小時?？梢砸杂?0℃預(yù)烘烤2分鐘后、于120℃預(yù)烘烤2分鐘等兩段或兩段以上的多段的方式進(jìn)行預(yù)烘烤。

通過以圖案狀涂布在基板上并進(jìn)行預(yù)烘烤，從而可得到含有聚硅氧烷的組合物的圖案。

在利用選自由光刻、蝕刻或以圖案狀涂布并成膜組成的組中的一種以上的方法得到含有聚硅氧烷的組合物的圖案后，可以進(jìn)行漂白曝光。通過進(jìn)行漂白曝光，熱固化后的圖案形狀變得良好，可獲得近似于矩形的圖案。另外，能夠提高固化膜的透明性。

漂白曝光可以使用步進(jìn)機(jī)、鏡面投影掩模對準(zhǔn)器(MPA)或平行光束掩模對準(zhǔn)器(PLA)等曝光機(jī)。作為漂白曝光時照射的活性光化射線，例如，可舉出紫外線、可見光線、電子束、X射線、KrF(波長248nm)激光或ArF(波長193nm)激光等。優(yōu)選使用汞燈的j線(波長313nm)、i線(波長365nm)、h線(波長405nm)或g線(波長436nm)。另外，曝光量通常為500～500,000J/m²(50～50,000mJ/cm²)左右(i線照度計的值)，根據(jù)需要，可以介由具有所希望的圖案的掩模進(jìn)行曝光。

在得到含有聚硅氧烷的組合物的圖案后，可以進(jìn)行中度烘烤。通過進(jìn)行中度烘烤，從而熱固化后的分辨率提高，并且能夠控制熱固化后的圖案形狀。中度烘烤可以使用烘箱、加熱板或紅外線等。作為中度烘烤溫度，優(yōu)選為50～250℃，更優(yōu)選為70～220℃。作為中度烘烤時間，優(yōu)選為10秒～數(shù)小時?？梢砸杂?00℃中度烘烤5分鐘后、于150℃預(yù)烘烤5分鐘等兩段或兩段以上的多段的方式進(jìn)行中度烘烤。

(使圖案熱固化的工序)

本發(fā)明的半導(dǎo)體器件的制造方法優(yōu)選包括將含有聚硅氧烷的組合物的圖案加熱至150～1,000℃的工序(以下記為“圖案的熱固化工序”)作為圖案的形成工序。通過將組合物的涂膜加熱至150～1,000℃而使其熱固化，能夠提高固化膜的離子阻止性。

圖案的熱固化工序可以使用烘箱、加熱板、縱式爐、橫式爐、電爐、快速退火(flash annealing)裝置、激光退火裝置或紅外線等。

本發(fā)明的半導(dǎo)體器件的制造方法中，圖案的熱固化工序的熱固化溫度優(yōu)選為200℃以上，更優(yōu)選為250℃以上，進(jìn)一步優(yōu)選為300℃以上。如果熱固化溫度在上述范圍內(nèi)，則能夠提高固化膜的離子阻止性。另一方面，從抑制在熱固化時產(chǎn)生裂紋的觀點考慮，熱固化溫度優(yōu)選為800℃以下，更優(yōu)選為600℃以下，進(jìn)一步優(yōu)選為500℃以下。

本發(fā)明的半導(dǎo)體器件的制造方法中，圖案的熱固化工序的熱固化時間優(yōu)選為1～300分鐘，更優(yōu)選為5～250分鐘，進(jìn)一步優(yōu)選為10～200分鐘，特別優(yōu)選為30～150分鐘。如果熱固化時間在上述范圍內(nèi)，則能夠抑制在熱固化時產(chǎn)生裂紋，并且能夠提高固化膜的透明性及離子阻止性。可以以于250℃使其熱固化30分鐘后、于400℃使其熱固化30分鐘等兩段或兩段以上的多段的方式使其熱固化。

<形成離子雜質(zhì)區(qū)域的工序>

本發(fā)明的半導(dǎo)體器件的制造方法包括在形成有含有聚硅氧烷的組合物的圖案的基板上形成離子雜質(zhì)區(qū)域的工序(以下記為“離子雜質(zhì)區(qū)域的形成工序”)。作為離子雜質(zhì)區(qū)域的形成工序，優(yōu)選包括對形成有含有聚硅氧烷的組合物的圖案的基板進(jìn)行離子注入的工序(以下記為“離子注入工序”)、或者對形成有含有聚硅氧烷的組合物的圖案的基板進(jìn)行離子摻雜的工序(以下記為“離子摻雜工序”)。

(離子注入工序)

將含有聚硅氧烷的組合物的圖案作為離子注入掩模，對形成有圖案的基板進(jìn)行離子注入，由此能夠在基板中形成圖案狀的離子雜質(zhì)區(qū)域。

本發(fā)明的半導(dǎo)體器件的制造方法中，離子注入工序是下述工序：將含有聚硅氧烷的組合物的圖案作為離子注入掩模，由含有形成離子雜質(zhì)區(qū)域的元素的化合物將該元素離子化，使其與圖案下層的基板碰撞，由此在基板中形成離子雜質(zhì)區(qū)域。

本發(fā)明的半導(dǎo)體器件的制造方法中，作為在離子注入工序中使用的離子種，例如，可舉出硼、鋁、鎵、銦、氮、磷、砷、銻、碳、硅、鍺、錫、氧、硫、硒、碲、氟、氯、溴、碘、鎘、鋅、鈦、鎢或鐵的離子種。從離子雜質(zhì)區(qū)域形成的觀點考慮，優(yōu)選為硼、鋁、鎵、銦、氮、磷、砷、銻、碳、硅、鍺、氧或氟的離子種，更優(yōu)選為硼、鋁、鎵、銦、氮、磷、砷或銻的離子種。

作為含有形成離子雜質(zhì)區(qū)域的元素的化合物，例如，可舉出三氟化硼、三氯化硼、三溴化硼、硼酸三甲酯、乙硼烷、三氯化鋁、三氯化鎵、三氯化銦、氨、一氧化二氮、氮、磷化氫、三氟化磷、五氟化磷、磷酰氯(phosphoryl chloride)、五氧化二磷、磷酸、砷化氫、三氟化砷、五氯化銻、四氯化碳、甲硅烷、乙硅烷、丙硅烷、二氯硅烷、三氯硅烷、四氟化硅、四氯化硅、鍺烷、四氯化錫、氧、硫化氫、硒化氫、碲化氫、氟化氫、氟利昂、氟、三氟化氯、氯化氫、氯、溴化氫、溴、碘化氫、碘、二氯化鎘、二氯化鋅、四氯化鈦、六氟化鎢或三氯化鐵。

本發(fā)明的半導(dǎo)體器件的制造方法中，離子注入工序優(yōu)選一邊對基板進(jìn)行加熱一邊使離子與基板碰撞。作為離子注入工序的離子注入溫度，通常為10～1,500℃，優(yōu)選為100℃以上，更優(yōu)選為200℃以上，進(jìn)一步優(yōu)選為300℃以上，特別優(yōu)選為400℃以上，最優(yōu)選為500℃以上。如果離子注入溫度在上述范圍內(nèi)，則能夠抑制離子注入時對基板的晶體結(jié)構(gòu)的損害。

本發(fā)明的半導(dǎo)體器件的制造方法中，離子注入工序優(yōu)選對離子施加偏壓而使其加速，從而使其與基板碰撞。作為離子注入工序的離子的加速能量，通常為1～10,000keV。從離子向基板中的注入深度的觀點考慮，優(yōu)選為1～5,000keV，更優(yōu)選為5～1,000keV，進(jìn)一步優(yōu)選為10～500keV。

本發(fā)明的半導(dǎo)體器件的制造方法中，作為離子注入工序的離子劑量，通常為1×10¹⁰～1×10²⁰cm^-2。從抑制對基板的晶體結(jié)構(gòu)的損害及離子在基板中的注入深度的觀點考慮，優(yōu)選為1×10¹⁰～1×10¹⁷cm^-2，更優(yōu)選為1×10¹¹～1×10¹⁵cm^-2。

(離子摻雜工序)

將含有聚硅氧烷的組合物的圖案作為離子摻雜掩模，對形成有圖案的基板進(jìn)行離子摻雜，由此能夠在基板上形成圖案狀的離子雜質(zhì)區(qū)域。

本發(fā)明的半導(dǎo)體器件的制造方法中，離子摻雜工序是下述工序：將含有聚硅氧烷的組合物的圖案作為離子摻雜掩模，使含有形成離子雜質(zhì)區(qū)域的元素的化合物暴露在圖案下層的基板上，由此在基板上形成離子雜質(zhì)區(qū)域。以下，將離子摻雜工序中使用的、含有形成離子雜質(zhì)區(qū)域的元素的化合物稱為“摻雜物質(zhì)”。

本發(fā)明的半導(dǎo)體器件的制造方法中，作為離子摻雜工序中使用的形成離子雜質(zhì)區(qū)域的元素，例如，可舉出硼、鋁、鎵、銦、氮、磷、砷、銻、碳、硅、鍺、錫、氧、硫、硒、碲、氟、氯、溴、碘、鎘、鋅、鈦、鎢或鐵。從形成離子雜質(zhì)區(qū)域的觀點考慮，優(yōu)選為硼、鋁、鎵、銦、氮、磷、砷、銻、碳、硅、鍺、氧或氟，更優(yōu)選為硼、鋁、鎵、銦、氮、磷、砷或銻。

作為摻雜物質(zhì)，例如，可舉出三氟化硼、三氯化硼、三溴化硼、硼酸三甲酯、乙硼烷、三氯化鋁、三氯化鎵、三氯化銦、氨、一氧化二氮、氮、磷化氫、三氟化磷、五氟化磷、磷酰氯、五氧化二磷、磷酸、砷化氫、三氟化砷、五氯化銻、四氯化碳、甲硅烷、乙硅烷、丙硅烷、二氯硅烷、三氯硅烷、四氟化硅、四氯化硅、鍺烷、四氯化錫、氧、硫化氫、硒化氫、碲化氫、氟化氫、氟利昂、氟、三氟化氯、氯化氫、氯、溴化氫、溴、碘化氫、碘、二氯化鎘、二氯化鋅、四氯化鈦、六氟化鎢或三氯化鐵。

本發(fā)明的半導(dǎo)體器件的制造方法中，離子摻雜工序優(yōu)選使含有形成離子雜質(zhì)區(qū)域的元素的化合物暴露在基板上并進(jìn)行加熱。作為離子摻雜工序的離子摻雜溫度，通常為10～1,500℃，優(yōu)選為100℃以上，更優(yōu)選為200℃以上，更優(yōu)選為300℃以上，進(jìn)一步優(yōu)選為400℃以上，特別優(yōu)選為500℃以上，最優(yōu)選為600℃以上。如果離子摻雜溫度在上述范圍內(nèi)，則形成離子雜質(zhì)區(qū)域的元素易于擴(kuò)散至基板中。

本發(fā)明的半導(dǎo)體器件的制造方法中，作為離子摻雜工序的離子摻雜時間，優(yōu)選為1分鐘以上，更優(yōu)選為5分鐘以上，進(jìn)一步優(yōu)選為10分鐘以上，特別優(yōu)選為30分鐘以上。如果離子摻雜時間在上述范圍內(nèi)，則形成離子雜質(zhì)區(qū)域的元素易于擴(kuò)散至基板中。另一方面，從節(jié)拍時間的觀點考慮，離子摻雜時間優(yōu)選為300分鐘以下，更優(yōu)選為240分鐘以下，進(jìn)一步優(yōu)選為180分鐘以下，特別優(yōu)選為120分鐘以下。

<對基板進(jìn)行圖案加工的工序>

本發(fā)明的半導(dǎo)體器件的制造方法可以包括對形成有含有聚硅氧烷的組合物的圖案的基板進(jìn)行圖案加工的工序(以下記為“基板的圖案加工工序”)。作為基板的圖案加工工序，可舉出：利用干蝕刻對形成有含有聚硅氧烷的組合物的圖案的基板進(jìn)行圖案加工的工序(以下記為“基板的干蝕刻工序”)；或者利用濕蝕刻對形成有含有聚硅氧烷的組合物的圖案的基板進(jìn)行圖案加工的工序(以下記為“基板的濕蝕刻工序”)。

(基板的干蝕刻工序)

將含有聚硅氧烷的組合物的圖案作為干蝕刻掩模，對形成有圖案的基板進(jìn)行干蝕刻，由此能夠?qū)⒒寮庸こ蓤D案狀。

本發(fā)明的半導(dǎo)體器件的制造方法中，基板的干蝕刻工序是下述工序：將含有聚硅氧烷的組合物的圖案作為干蝕刻掩模，使用蝕刻氣體對圖案下層的基板圖案進(jìn)行加工。

作為蝕刻氣體，例如，可舉出氟甲烷、二氟甲烷、三氟甲烷、四氟甲烷、氯氟甲烷、氯二氟甲烷、氯三氟甲烷、二氯氟甲烷、二氯二氟甲烷、三氯氟甲烷、六氟化硫、二氟化氙、氧、臭氧、氬、氟、氯或三氯化硼。

作為干蝕刻的方法，例如，可舉出：反應(yīng)性氣體蝕刻，使上述蝕刻氣體暴露在形成有含有聚硅氧烷的組合物的圖案的基板上；等離子體蝕刻，使通過電磁波進(jìn)行了離子化或自由基化的蝕刻氣體暴露在形成有含有聚硅氧烷的組合物的圖案的基板上；或者反應(yīng)性離子蝕刻，對通過電磁波進(jìn)行了離子化或自由基化的蝕刻氣體施加偏壓而使其加速，從而使其與形成有含有聚硅氧烷的組合物的圖案的基板碰撞；等等。

本發(fā)明的半導(dǎo)體器件的制造方法中，基板的干蝕刻工序的蝕刻溫度優(yōu)選為10～180℃，更優(yōu)選為20～160℃，進(jìn)一步優(yōu)選為30～140℃，特別優(yōu)選為40～120℃。如果蝕刻溫度在上述范圍內(nèi)，則能夠提高蝕刻速率。

本發(fā)明的半導(dǎo)體器件的制造方法中，基板的干蝕刻工序的蝕刻時間優(yōu)選為10秒以上，更優(yōu)選為30秒以上，進(jìn)一步優(yōu)選為1分鐘以上，特別優(yōu)選為3分鐘以上，最優(yōu)選為5分鐘以上。另一方面，從節(jié)拍時間的觀點考慮，蝕刻時間優(yōu)選為60分鐘以下，更優(yōu)選為45分鐘以下，進(jìn)一步優(yōu)選為30分鐘以下，特別優(yōu)選為15分鐘以下。

(基板的濕蝕刻工序)

將含有聚硅氧烷的組合物的圖案作為濕蝕刻掩模，對形成有圖案的基板進(jìn)行濕蝕刻，由此能夠?qū)⒒寮庸こ蓤D案狀。

本發(fā)明的半導(dǎo)體器件的制造方法中，基板的濕蝕刻工序是下述工序：將含有聚硅氧烷的組合物的圖案作為濕蝕刻掩模，使用蝕刻液對圖案下層的基板進(jìn)行圖案加工。作為蝕刻液，可以使用酸性或堿性的化學(xué)藥液。

作為酸性的蝕刻液，例如，可舉出氫氟酸、鹽酸、氫溴酸、氫碘酸、高氯酸、氯酸、亞氯酸、次氯酸、高溴酸、溴酸、亞溴酸、次溴酸、高碘酸、碘酸、亞碘酸、次碘酸、硫酸、亞硫酸、次硫酸、硝酸、亞硝酸、磷酸、亞磷酸、次磷酸、膦酸、次膦酸、六氟磷酸、六氟銻酸、硼酸、四氟硼酸、甲酸、乙酸、丙酸、丁酸、三氟乙酸、草酸、乳酸、甲磺酸、對甲苯磺酸、三氟甲磺酸或氟磺酸等顯示酸性的化合物的溶液。

作為堿性的蝕刻液，優(yōu)選為有機(jī)系的堿溶液或顯示堿性的化合物的水溶液。

作為有機(jī)系的堿溶液或顯示堿性的化合物，例如，可舉出2-氨基乙醇、2-(二甲基氨基)乙醇、2-(二乙基氨基)乙醇、二乙醇胺、甲基胺、乙基胺、二甲基胺、二乙基胺、三乙基胺、乙酸(2-二甲基氨基)乙酯、(甲基)丙烯酸(2-二甲基氨基)乙酯、環(huán)己基胺、乙二胺、1，6-己二胺、氨、四甲基氫氧化銨、四乙基氫氧化銨、氫氧化鈉、氫氧化鉀、氫氧化鎂、氫氧化鈣、氫氧化鋇、碳酸鈉或碳酸鉀。

作為蝕刻液，可以使用含有堿性的蝕刻液和有機(jī)溶劑這兩者的混合溶液。

作為有機(jī)溶劑，例如，可舉出上述溶劑、二乙二醇單正丁基醚、乙酸乙酯、丙酮酸乙酯、3-甲氧基丙酸乙酯、3-乙氧基丙酸乙酯、N-乙?；?2-吡咯烷酮、二甲基亞砜、六甲基磷酰三胺、甲醇、乙醇、異丙醇、甲苯或二甲苯。

作為濕蝕刻的方法，例如，可舉出下述方法：在形成有含有聚硅氧烷的組合物的圖案的基板上直接涂布上述蝕刻液或者呈霧狀噴射上述蝕刻液；將形成有含有聚硅氧烷的組合物的圖案的基板浸漬在上述蝕刻液中；或者在將形成有含有聚硅氧烷的組合物的圖案的基板浸漬在上述蝕刻液中后照射超聲波；等等。

本發(fā)明的半導(dǎo)體器件的制造方法中，基板的濕蝕刻工序的蝕刻溫度優(yōu)選為10～180℃，更優(yōu)選為20～160℃，進(jìn)一步優(yōu)選為30～140℃，特別優(yōu)選為40～120℃。如果蝕刻溫度在上述范圍內(nèi)，則能夠提高蝕刻速率。蝕刻液中的成分的沸點低于180℃時，蝕刻溫度優(yōu)選為低于蝕刻液中的成分的沸點的溫度。

本發(fā)明的半導(dǎo)體器件的制造方法中，基板的濕蝕刻工序的蝕刻時間優(yōu)選為10秒以上，更優(yōu)選為30秒以上，進(jìn)一步優(yōu)選為1分鐘以上，特別優(yōu)選為3分鐘以上，最優(yōu)選為5分鐘以上。另一方面，從節(jié)拍時間的觀點考慮，蝕刻時間優(yōu)選為60分鐘以下，更優(yōu)選為45分鐘以下，進(jìn)一步優(yōu)選為30分鐘以下，特別優(yōu)選為15分鐘以下。

優(yōu)選在濕蝕刻后利用漂洗液對通過濕蝕刻進(jìn)行了圖案加工的基板進(jìn)行清洗。

作為漂洗液，例如，可舉出水，甲醇、乙醇、異丙醇、乙酸乙酯、乳酸乙酯、丙酮酸乙酯、丙二醇單甲基醚、丙二醇單甲基醚乙酸酯、3-甲氧基丙酸甲酯、3-乙氧基丙酸乙酯或2-庚酮。在使用酸性的蝕刻液或顯示堿性的化合物的水溶液作為蝕刻液的情況下，作為漂洗液，優(yōu)選為含有水的漂洗液。

<對圖案進(jìn)行燒成的工序>

本發(fā)明的半導(dǎo)體器件的制造方法在所述離子雜質(zhì)區(qū)域的形成工序后包括于300～1,500℃對含有聚硅氧烷的組合物的圖案進(jìn)行燒成的工序(以下記為“圖案的燒成工序”)。從在半導(dǎo)體基板中形成離子雜質(zhì)區(qū)域后將含有聚硅氧烷的組合物的固化膜無殘渣地容易地除去的方面來看，該工序是重要的工序。

本發(fā)明的半導(dǎo)體器件的制造方法中，在離子雜質(zhì)區(qū)域的形成工序后，對于含有聚硅氧烷的組合物的圖案而言，有在利用酸性或堿性的化學(xué)藥液進(jìn)行的處理后產(chǎn)生大量殘渣的情況、殘留固化膜的情況，將其除去是困難的。

這是因為，在離子注入工序或離子摻雜工序中，通過對含有聚硅氧烷的組合物的圖案進(jìn)行離子注入或離子摻雜，從而使圖案發(fā)生改質(zhì)。由于圖案的改質(zhì)而導(dǎo)致在酸性或堿性的化學(xué)藥液中的溶解性降低，因此，變得難以將其除去。特別地，由于對組合物賦予正型或負(fù)型感光性，所以含有感光性有機(jī)化合物的感光性組合物的圖案在離子雜質(zhì)區(qū)域的形成工序后，例如有在利用氫氟酸進(jìn)行的處理后產(chǎn)生大量殘渣的情況、殘留固化膜的情況。

使用圖3來說明離子注入工序前后的含有聚硅氧烷的組合物的圖案的改質(zhì)。針對使用含有具有烷基及芳基的聚硅氧烷和具有二疊氮基萘醌結(jié)構(gòu)的化合物的組合物而得到的圖案，在離子注入工序前后進(jìn)行圖案的斜切拉曼分光測定，結(jié)果得到圖3所示的光譜。需要說明的是，圖3中，A表示離子注入前的光譜，B表示離子注入后的光譜。

如圖3所示，在離子注入工序后檢測出金剛石狀碳(以下記為“DLC”)的峰。1580cm^-1附近的主峰和1390cm^-1附近的具有肩帶(shoulder band)的峰是DLC的峰。因此，在離子注入工序中，存在于圖案中的有機(jī)物發(fā)生改質(zhì)，生成化學(xué)性穩(wěn)定的DLC，因此難以利用酸性或堿性的化學(xué)藥液將其除去。

另外，在離子摻雜工序中，通過具有形成離子雜質(zhì)區(qū)域的元素的化合物的氣體或液體與含有聚硅氧烷的組合物的圖案之間的反應(yīng)、或?qū)D案進(jìn)行的離子摻雜，從而也發(fā)生圖案的改質(zhì)。在離子摻雜工序后，由于圖案的改質(zhì)而導(dǎo)致在酸性或堿性的化學(xué)藥液中的溶解性降低，因此變得難以將其除去。

因此，通過在離子雜質(zhì)區(qū)域的形成工序后于300～1,500℃對圖案進(jìn)行燒成，從而使圖案中的有機(jī)物的鍵斷裂，促進(jìn)有機(jī)物的熱分解及揮發(fā)，并且圖案中的DLC熱分解而揮發(fā)，圖案SiO₂化，因此之后能夠?qū)D案無殘渣地容易地除去。

使用圖4來說明圖案的燒成工序前后的含有聚硅氧烷的組合物的圖案的SiO₂化。針對使用含有具有烷基及芳基的聚硅氧烷和具有二疊氮基萘醌結(jié)構(gòu)的化合物的組合物而得到的圖案，在圖案的燒成工序前后測定圖案的IR光譜，結(jié)果得到圖4所示的光譜。(A)是含有聚硅氧烷的組合物在燒成前的IR光譜，(B)是含有聚硅氧烷的組合物的圖案在燒成后的IR光譜。

3050cm^-1附近的峰、1500cm^-1附近的峰、1290cm^-1附近的峰及800cm^-1附近的具有肩帶的峰是有機(jī)物的峰，其在圖案的燒成工序后消失。如上所述，能夠通過在圖案的燒成工序后有機(jī)物的峰消失來確認(rèn)圖案SiO₂化。

作為圖案的燒成工序，從含有聚硅氧烷的組合物的圖案的除去性及節(jié)拍時間的觀點考慮，優(yōu)選在空氣或氧氣氛下，于300～1,500℃對圖案進(jìn)行燒成。

作為空氣或氧氣氛下，例如，可舉出常壓的空氣下、含有10～100重量％的常壓的氧的氣體(以下記為“含氧氣體”)下、流量為10～1,000L/min的空氣氣流下或流量為10～1,000L/min的含氧氣體氣流下等。

圖案的燒成可以使用烘箱、加熱板、縱式爐、橫式爐、電爐、快速退火裝置、激光退火裝置或紅外線等。

本發(fā)明的半導(dǎo)體器件的制造方法中，從節(jié)拍時間的觀點考慮，圖案的燒成工序的燒成溫度優(yōu)選為400℃以上，更優(yōu)選為500℃以上，進(jìn)一步優(yōu)選為600℃以上，特別優(yōu)選為800℃以上。如果燒成溫度在上述范圍內(nèi)，則有機(jī)物的分解被促進(jìn)，容易進(jìn)行SiO₂化，除去變得更容易。另外，由于以短時間的處理進(jìn)行SiO₂化，所以能夠縮短節(jié)拍時間。

本發(fā)明的半導(dǎo)體器件的制造方法中，從含有聚硅氧烷的組合物的圖案的除去性的觀點考慮，圖案的燒成工序的燒成時間優(yōu)選為1分鐘以上，更優(yōu)選為5分鐘以上，進(jìn)一步優(yōu)選為10分鐘以上，特別優(yōu)選為30分鐘以上。另一方面，從節(jié)拍時間的觀點考慮，燒成時間優(yōu)選為300分鐘以下，更優(yōu)選為240分鐘以下，進(jìn)一步優(yōu)選為180分鐘以下，特別優(yōu)選為120分鐘以下。還可以以于400℃燒成30分鐘后、于600℃燒成30分鐘等二段或二段以上的多段的方式進(jìn)行燒成。

<除去圖案的工序>

對于利用了本發(fā)明的半導(dǎo)體器件的制造方法而言，通常在圖案的燒成工序后包括將含有聚硅氧烷的組合物的圖案除去的工序(以下記為“圖案的除去工序”)。作為圖案的除去工序，優(yōu)選包括通過含有10～99重量％的氫氟酸的溶液(以下記為“氫氟酸系除去溶液”)將含有聚硅氧烷的組合物的圖案除去的工序。

(浸漬在氫氟酸系除去溶液中的工序)

通過將含有聚硅氧烷的組合物的圖案浸漬在氫氟酸系除去溶液中，能夠?qū)D案無殘渣地容易地除去。通過使溶液含有氫氟酸，能夠有效地溶解圖案中的硅烷偶聯(lián)劑、有機(jī)硅(silicone)、硅氧烷、二氧化硅粒子或二氧化硅等來自硅的成分，能夠?qū)D案無殘渣地容易地除去。

氫氟酸系除去溶液可以含有產(chǎn)生氟化物離子的化合物。通過含有產(chǎn)生氟化物離子的化合物，從而氫氟酸系除去溶液的使用壽命(life time)提高。

作為產(chǎn)生氟化物離子的化合物，例如，可舉出氟化銨、氟化鋰、氟化鈉、氟化鉀、氟化鎂、氟化鈣、氟化鍶、氟化鋇、氟化鋁或氟化鋅。

氫氟酸在氫氟酸系除去溶液中所占的含量為10重量％以上，優(yōu)選為15重量％以上，更優(yōu)選為20重量％以上。如果氫氟酸的含量在上述范圍內(nèi)，則能夠縮短除去含有聚硅氧烷的組合物的圖案所需要的時間。

圖案的除去工序的、浸漬在氫氟酸系除去溶液中的浸漬溫度優(yōu)選為10～40℃，更優(yōu)選為12～35℃，進(jìn)一步優(yōu)選為15～30℃。如果浸漬溫度在上述范圍內(nèi)，則能夠縮短除去含有聚硅氧烷的組合物的圖案所需要的時間，并且溶液的使用壽命提高。

從含有聚硅氧烷的組合物的圖案的除去性的觀點考慮，圖案的除去工序的、浸漬在氫氟酸系除去溶液中的浸漬時間優(yōu)選為10秒以上，更優(yōu)選為30秒以上，進(jìn)一步優(yōu)選為1分鐘以上，特別優(yōu)選為3分鐘以上，最優(yōu)選為5分鐘以上。另一方面，從節(jié)拍時間的觀點考慮，浸漬時間優(yōu)選為30分鐘以下，更優(yōu)選為20分鐘以下，進(jìn)一步優(yōu)選為10分鐘以下，特別優(yōu)選為5分鐘以下。

圖案的除去工序的、氫氟酸系除去溶液優(yōu)選進(jìn)一步含有硝酸。通過使溶液含有作為具有氧化性的強(qiáng)酸的硝酸，從而化學(xué)藥液向含有聚硅氧烷的組合物的圖案中的滲透性提高，圖案中的鍵斷裂被促進(jìn)，能夠抑制在將圖案除去后產(chǎn)生殘渣。

氫氟酸在含有氫氟酸及硝酸的溶液中所占的含量優(yōu)選為10～65重量％，更優(yōu)選為10～50重量％，進(jìn)一步優(yōu)選為10～45重量％。如果氫氟酸的含量在上述范圍內(nèi)，則能夠縮短除去含有聚硅氧烷的組合物的圖案所需要的時間。

硝酸在含有氫氟酸及硝酸的溶液中所占的含量優(yōu)選為5～60重量％，更優(yōu)選為10～55重量％，進(jìn)一步優(yōu)選為15～50重量％。如果硝酸的含量在上述范圍內(nèi)，則能夠縮短除去含有聚硅氧烷的組合物的圖案所需要的時間。

圖案的除去工序的氫氟酸系除去溶液優(yōu)選進(jìn)一步含有硫酸。通過使溶液含有具有強(qiáng)氧化性的硫酸，從而含有聚硅氧烷的組合物的圖案中的有機(jī)物的分解被促進(jìn)，能夠抑制在將圖案除去后產(chǎn)生殘渣。

氫氟酸在含有氫氟酸及硫酸的溶液中所占的含量優(yōu)選為10重量％以上，更優(yōu)選為15重量％以上，進(jìn)一步優(yōu)選為20重量％以上。如果氫氟酸的含量在上述范圍內(nèi)，則能夠縮短除去含有聚硅氧烷的組合物的圖案所需要的時間。

硫酸在含有氫氟酸及硫酸的溶液中所占的含量優(yōu)選為5～70重量％，更優(yōu)選為10～65重量％，進(jìn)一步優(yōu)選為15～60重量％。如果硫酸的含量在上述范圍內(nèi)，則能夠縮短除去含有聚硅氧烷的組合物的圖案所需要的時間。

本發(fā)明的半導(dǎo)體器件的制造方法中，圖案的除去工序的氫氟酸系除去溶液優(yōu)選進(jìn)一步含有硝酸及硫酸。通過使溶液含有作為具有氧化性的強(qiáng)酸的硝酸及具有強(qiáng)氧化性的硫酸，能夠抑制在將含有聚硅氧烷的組合物的圖案除去后產(chǎn)生殘渣。

氫氟酸在含有氫氟酸、硝酸及硫酸的溶液中所占的含量優(yōu)選為10～65重量％，更優(yōu)選為10～50重量％進(jìn)一步優(yōu)選為，10～45重量％。如果氫氟酸的含量在上述范圍內(nèi)，則能夠縮短除去含有聚硅氧烷的組合物的圖案所需要的時間。

硝酸在含有氫氟酸、硝酸及硫酸的溶液中所占的含量優(yōu)選為5～60重量％，更優(yōu)選為10～55重量％，進(jìn)一步優(yōu)選為15～50重量％。如果硝酸的含量在上述范圍內(nèi)，則能夠縮短除去含有聚硅氧烷的組合物的圖案所需要的時間。

硫酸在含有氫氟酸、硝酸及硫酸的溶液中所占的含量優(yōu)選為5～70重量％，更優(yōu)選為10～65重量％，進(jìn)一步優(yōu)選為15～60重量％。如果硫酸的含量在上述范圍內(nèi)，則能夠縮短除去含有聚硅氧烷的組合物的圖案所需要的時間。

在圖案的除去工序后，優(yōu)選用漂洗液對已除去了含有聚硅氧烷的組合物的圖案的基板進(jìn)行清洗。

作為漂洗液，例如，可舉出水、甲醇、乙醇、異丙醇、乙酸乙酯、乳酸乙酯、丙酮酸乙酯、丙二醇單甲基醚、丙二醇單甲基醚乙酸酯、3-甲氧基丙酸甲酯、3-乙氧基丙酸乙酯或2-庚酮。作為漂洗液，優(yōu)選為含有水的漂洗液。

<清洗基板的工序>

對于本發(fā)明的半導(dǎo)體器件的制造方法而言，優(yōu)選在圖案的除去工序后包括對已除去了含有聚硅氧烷的組合物的圖案的基板進(jìn)行清洗的工序(以下記為“基板的清洗工序”)。作為基板的清洗工序，優(yōu)選包括下述工序中的任意一種以上的工序，所述工序為：(A)利用紫外線處理對基板進(jìn)行清洗的工序(以下記為“紫外線處理工序”)；(B)利用等離子體處理對基板進(jìn)行清洗的工序(以下記為“等離子體處理工序”)；及(C)利用含有選自由堿性溶液、有機(jī)溶劑、酸性溶液及氧化劑組成的組中的一種以上的化學(xué)藥液(以下記為“特定的化學(xué)藥液”)對基板進(jìn)行清洗的工序(以下記為“特定的化學(xué)藥液處理工序”)。

通過包括選自由工序(A)、工序(B)、及工序(C)組成的組中的一種以上的工序，能夠縮短圖案的除去工序的浸漬時間，能夠縮短總工藝時間。另外，能夠?qū)埩粼诨迳系挠袡C(jī)物污染、金屬污染及/或顆粒污染除去。

(紫外線處理工序)

通過利用紫外線處理對已除去了含有聚硅氧烷的組合物的圖案的基板進(jìn)行清洗，能夠?qū)⑺鰣D案無殘渣地容易地除去。另外，能夠?qū)埩粼诨迳系挠袡C(jī)物污染除去。

作為用于紫外線處理工序的氣體，可舉出含有選自由氧、臭氧、氬、氟或氯組成的組中的一種以上作為成分的氣體。從含有聚硅氧烷的組合物的圖案的除去性及基板清洗的觀點考慮，優(yōu)選為含有氧或臭氧作為成分的氣體。

作為紫外線處理工序，例如，可舉出使上述氣體暴露在形成有含有聚硅氧烷的組合物的圖案的基板上并照射紫外線的工序。作為用于紫外線處理工序的紫外線的波長，通常為10～450nm，從圖案的除去性及基板清洗的觀點考慮，優(yōu)選為20～400nm，更優(yōu)選為50～350nm。

從含有聚硅氧烷的組合物的圖案的除去性及基板清洗的觀點考慮，紫外線處理工序的處理溫度優(yōu)選為10～300℃，更優(yōu)選為20～250℃，進(jìn)一步優(yōu)選為30～220℃，特別優(yōu)選為40～200℃。

從含有聚硅氧烷的組合物的圖案的除去性及基板清洗的觀點考慮，紫外線處理工序的處理時間優(yōu)選為10秒以上，更優(yōu)選為30秒以上，進(jìn)一步優(yōu)選為1分鐘以上，特別優(yōu)選為3分鐘以上，最優(yōu)選為5分鐘以上。

(等離子體處理工序)

通過利用等離子體處理對已除去了含有聚硅氧烷的組合物的圖案的基板進(jìn)行清洗，能夠?qū)⑺鰣D案無殘渣地容易地除去。另外，能夠?qū)埩粼诨迳系挠袡C(jī)物污染除去。

作為用于等離子體處理工序的氣體，可舉出含有選自由氧、臭氧、氬、氟或氯組成的組中的一種以上作為成分的氣體。從含有聚硅氧烷的組合物的圖案的除去性及基板清洗的觀點考慮，優(yōu)選為含有氧或臭氧作為成分的氣體。

作為等離子體處理工序，例如，可舉出使通過電磁波進(jìn)行了離子化或者自由基化的上述氣體暴露在形成有含有聚硅氧烷的組合物的圖案的基板上的工序。

從含有聚硅氧烷的組合物的圖案的除去性及基板清洗的觀點考慮，等離子體處理工序的處理溫度優(yōu)選為10～300℃，更優(yōu)選為20～250℃，進(jìn)一步優(yōu)選為30～220℃，特別優(yōu)選為40～200℃。

從含有聚硅氧烷的組合物的圖案的除去性及基板清洗的觀點考慮，等離子體處理工序的處理時間優(yōu)選為10秒以上，更優(yōu)選為30秒以上，進(jìn)一步優(yōu)選為1分鐘以上，特別優(yōu)選為3分鐘以上，最優(yōu)選為5分鐘以上。

(特定的化學(xué)藥液處理工序)

通過將已除去了含有聚硅氧烷的組合物的圖案的基板浸漬在特定的化學(xué)藥液中并進(jìn)行清洗，能夠?qū)⑺鰣D案無殘渣地容易地除去。另外，能夠?qū)埩粼诨迳系挠袡C(jī)物污染、金屬污染及/或顆粒污染除去。

用于特定的化學(xué)藥液處理工序的特定的化學(xué)藥液優(yōu)選選擇能夠?qū)⒊サ暮芯酃柩跬榈慕M合物的圖案中的成分溶解的化學(xué)藥液，由此能夠縮短除去圖案所需要的時間。

作為堿性溶液，優(yōu)選為有機(jī)系的堿溶液或顯示堿性的化合物的水溶液。

作為有機(jī)系的堿溶液或顯示堿性的化合物，例如，可舉出2-氨基乙醇、2-(二甲基氨基)乙醇、2-(二乙基氨基)乙醇、二乙醇胺、甲基胺、乙基胺、二甲基胺、二乙基胺、三乙基胺、乙酸(2-二甲基氨基)乙酯、(甲基)丙烯酸(2-二甲基氨基)乙酯、環(huán)己基胺、乙二胺、1，6-己二胺、氨、四甲基氫氧化銨、四乙基氫氧化銨、氫氧化鈉、氫氧化鉀、氫氧化鎂、氫氧化鈣、氫氧化鋇、碳酸鈉或碳酸鉀。從含有聚硅氧烷的組合物的圖案的溶解性及基板清洗的觀點考慮，優(yōu)選為2-氨基乙醇、2-(二乙基氨基)乙醇、二乙醇胺、二乙基胺、三乙基胺、乙二胺、1，6-己二胺、氨、四甲基氫氧化銨、氫氧化鈉、氫氧化鉀、碳酸鈉或碳酸鉀。

有機(jī)系的堿溶液或顯示堿性的化合物在堿性溶液中所占的含量優(yōu)選為0.01重量％以上，更優(yōu)選為0.1重量％以上，進(jìn)一步優(yōu)選為1重量％以上，特別優(yōu)選為10重量％以上。如果有機(jī)系的堿或顯示堿性的化合物的含量在上述范圍內(nèi)，則能夠縮短除去含有聚硅氧烷的組合物的圖案所需要的時間。

作為有機(jī)溶劑，例如，可舉出羥基丙酮、4-羥基-2-丁酮、3-羥基-3-甲基-2-丁酮、4-羥基-3-甲基-2-丁酮、5-羥基-2-戊酮、4-羥基-2-戊酮、4-羥基-4-甲基-2-戊酮(二丙酮醇)、乳酸甲酯、乳酸乙酯、乳酸正丙酯、乳酸正丁酯、乙二醇單甲基醚、乙二醇單乙基醚、乙二醇單正丙基醚、乙二醇單正丁基醚、丙二醇單甲基醚、丙二醇單乙基醚、丙二醇單正丙基醚、丙二醇單正丁基醚、丙二醇單叔丁基醚、二乙二醇單甲基醚、二乙二醇單乙基醚、二乙二醇單正丙基醚、二乙二醇單正丁基醚、二丙二醇單甲基醚、二丙二醇單乙基醚、二丙二醇單正丙基醚、3-甲氧基-1-丁醇、3-甲氧基-3-甲基-1-丁醇、四氫糠醇、正丁醇、正戊醇、乙酸甲酯、乙酸乙酯、乙酸正丙酯、乙酸正丁酯、乙酸異丁酯、乙酸-3-甲氧基正丁酯、乙酸-3-甲基-3-甲氧基-正丁酯、乙二醇單甲基醚乙酸酯、丙二醇單甲基醚乙酸酯、丙酮、乙基甲基酮、甲基正丙基酮、甲基正丁基酮、甲基異丁基酮、二異丁基酮、2-庚酮、乙酰丙酮、環(huán)戊酮、環(huán)己酮、環(huán)庚酮、γ-丁內(nèi)酯、γ-戊內(nèi)酯、δ-戊內(nèi)酯、碳酸丙烯酯、N-甲基吡咯烷酮、N，N’-二甲基甲酰胺、N，N’-二甲基乙酰胺、1，3-二甲基-2-咪唑啉酮、N，N’-二甲基丙烯基脲、N，N，N’，N’-四甲基脲、二甲基亞砜、六甲基磷酰三胺、二乙二醇二甲基醚、二乙二醇二乙基醚、二乙二醇乙基甲基醚、二乙二醇二正丙基醚、二丙二醇二甲基醚、二丙二醇二乙基醚、二丙二醇乙基甲基醚或二丙二醇二正丙基醚。從含有聚硅氧烷的組合物的圖案膜的溶解性及基板清洗的觀點考慮、優(yōu)選為羥基丙酮、5-羥基-2-戊酮、4-羥基-2-戊酮、二丙酮醇、乳酸乙酯、乳酸正丙酯、乳酸正丁酯、乙二醇單甲基醚、乙二醇單乙基醚、丙二醇單甲基醚、丙二醇單乙基醚、二乙二醇單甲基醚、二乙二醇單乙基醚、二乙二醇單正丙基醚、二乙二醇單正丁基醚、二丙二醇單甲基醚、二丙二醇單乙基醚、乙酸乙酯、乙酸正丙酯、乙酸正丁酯、乙酸異丁酯、乙二醇單甲基醚乙酸酯、丙二醇單甲基醚乙酸酯、丙酮、乙基甲基酮、甲基正丙基酮、甲基正丁基酮、甲基異丁基酮、2-庚酮、乙酰丙酮、環(huán)己酮、γ-丁內(nèi)酯、γ-戊內(nèi)酯、碳酸丙烯酯、N-甲基吡咯烷酮、N，N’-二甲基甲酰胺、N，N’-二甲基乙酰胺、1，3-二甲基-2-咪唑啉酮、N，N’-二甲基丙烯基脲、N，N，N’，N’-四甲基脲、二甲基亞砜、六甲基磷酰三胺、二乙二醇二甲基醚、二乙二醇二乙基醚、二乙二醇乙基甲基醚、二乙二醇二正丙基醚、二丙二醇二甲基醚、二丙二醇二乙基醚、二丙二醇乙基甲基醚或二丙二醇二正丙基醚。

有機(jī)系的堿溶液或顯示堿性的化合物在堿性溶液與有機(jī)溶劑的混合溶液中所占的含量優(yōu)選為0.01重量％以上，更優(yōu)選為0.1重量％以上，進(jìn)一步優(yōu)選為1重量％以上，特別優(yōu)選為10重量％以上。如果有機(jī)系的堿或顯示堿性的化合物的含量在上述范圍內(nèi)，則能夠縮短除去含有聚硅氧烷的組合物的圖案所需要的時間。

有機(jī)溶劑在堿性溶液與有機(jī)溶劑的混合溶液中所占的含量優(yōu)選為1重量％以上，更優(yōu)選為3重量％以上，進(jìn)一步優(yōu)選為5重量％以上，特別優(yōu)選為10重量％以上。如果有機(jī)溶劑的含量在上述范圍內(nèi)，則能夠縮短除去含有聚硅氧烷的組合物的圖案所需要的時間。若小于1重量％，則存在下述情況：無法完全除去殘留的固化膜；為了除去固化膜需要長時間。

作為酸性溶液，例如，可舉出氫氟酸、鹽酸、氫溴酸、氫碘酸、高氯酸、氯酸、亞氯酸、次氯酸、高溴酸、溴酸、亞溴酸、次溴酸、高碘酸、碘酸、亞碘酸、次碘酸、硫酸、亞硫酸、次硫酸、硝酸、亞硝酸、磷酸、亞磷酸、次磷酸、膦酸、次膦酸、六氟磷酸、六氟銻酸、硼酸、四氟硼酸、甲酸、乙酸、丙酸、丁酸、三氟乙酸、草酸、乳酸、甲磺酸、對甲苯磺酸、三氟甲磺酸或氟磺酸等顯示酸性的化合物的溶液。從含有聚硅氧烷的組合物的圖案的溶解性及基板清洗的觀點考慮，優(yōu)選為氫氟酸、鹽酸、氫溴酸、高氯酸、氯酸、亞氯酸、次氯酸、硫酸、硝酸、六氟磷酸、六氟銻酸、四氟硼酸、甲酸、乙酸、丙酸、三氟乙酸、草酸、乳酸、三氟甲磺酸或氟磺酸。

顯示酸性的化合物在酸性溶液中所占的含量優(yōu)選為0.01重量％以上，更優(yōu)選為0.1重量％以上，進(jìn)一步優(yōu)選為1重量％以上，特別優(yōu)選為10重量％以上。如果顯示酸性的化合物的含量在上述范圍內(nèi)，則能夠縮短除去含有聚硅氧烷的組合物的圖案所需要的時間。

作為氧化劑，例如，可舉出過氧化氫、過乙酸、間氯過氧苯甲酸、過氧化苯甲酰、二叔丁基過氧化物、叔丁基過氧化氫、1，4-苯醌、1，2-苯醌、2，3，5，6-四氯-1，4-苯醌、2，3，5，6-四溴-1，4-苯醌、3，4，5，6-四氯-1，2-苯醌、過氧單硫酸鉀、2，2，6，6-四甲基哌啶-1-氧自由基、2，6-二氯吡啶-N-氧化物、[雙(三氟乙酰氧基)碘]苯、(二乙酰氧基碘)苯、2-亞碘?；郊姿?、過氧化鈉、過氧化鉀、超氧化鈉或超氧化鉀。從含有聚硅氧烷的組合物的圖案的溶解性及基板清洗的觀點考慮，優(yōu)選為過氧化氫、過乙酸、間氯過氧苯甲酸、1，4-苯醌、2，3，5，6-四氯-1，4-苯醌、過氧單硫酸鉀、2，2，6，6-四甲基哌啶-1-氧自由基、[雙(三氟乙酰氧基)碘]苯或(二乙酰氧基碘)苯，更優(yōu)選為過氧化氫。

顯示酸性的化合物在酸性溶液與氧化劑的混合溶液中所占的含量優(yōu)選為0.01重量％以上，更優(yōu)選為0.1重量％以上，進(jìn)一步優(yōu)選為1重量％以上，特別優(yōu)選為10重量％以上。如果顯示酸性的化合物的含量在上述范圍內(nèi)，則能夠縮短除去含有聚硅氧烷的組合物的圖案所需要的時間。

氧化劑在酸性溶液與氧化劑的混合溶液中所占的含量優(yōu)選為0.1～30重量％，更優(yōu)選為0.5～25重量％，進(jìn)一步優(yōu)選為1～20重量％。如果氧化劑的含量在上述范圍內(nèi)，則能夠縮短除去含有聚硅氧烷的組合物的圖案所需要的時間。

特定的化學(xué)藥液處理工序的、浸漬在特定的化學(xué)藥液中的浸漬溫度優(yōu)選為10～180℃，更優(yōu)選為20～160℃，進(jìn)一步優(yōu)選為30～140℃，特別優(yōu)選為40～120℃。在特定的化學(xué)藥液中的成分的沸點小于180℃的情況下，浸漬溫度優(yōu)選為小于該成分的沸點的溫度。如果浸漬溫度在上述范圍內(nèi)，則能夠縮短特定的化學(xué)藥液處理工序所需要的時間，特定的化學(xué)藥液的使用壽命提高。

從含有聚硅氧烷的組合物的圖案的除去性的觀點考慮，特定的化學(xué)藥液處理工序的、浸漬在特定的化學(xué)藥液中的浸漬時間優(yōu)選為10秒以上，更優(yōu)選為30秒以上，進(jìn)一步優(yōu)選為1分鐘以上，特別優(yōu)選為3分鐘以上，最優(yōu)選為5分鐘以上。另一方面，從節(jié)拍時間的觀點考慮，浸漬時間優(yōu)選為30分鐘以下，更優(yōu)選為20分鐘以下，進(jìn)一步優(yōu)選為10分鐘以下，特別優(yōu)選為5分鐘以下。

在特定的化學(xué)藥液處理工序后，優(yōu)選用漂洗液對進(jìn)行了清洗的基板進(jìn)行清洗。

作為漂洗液，例如，可舉出水、甲醇、乙醇、異丙醇、乙酸乙酯、乳酸乙酯、丙酮酸乙酯、丙二醇單甲基醚、丙二醇單甲基醚乙酸酯、3-甲氧基丙酸甲酯、3-乙氧基丙酸乙酯或2-庚酮。作為漂洗液，優(yōu)選為含有水的漂洗液。

(超聲波的照射)

本發(fā)明的半導(dǎo)體器件的制造方法中，特定的化學(xué)藥液處理工序優(yōu)選為(C’)通過一邊浸漬在特定的化學(xué)藥液中一邊照射超聲波、或者在浸漬后照射超聲波、從而對基板進(jìn)行清洗的工序。通過照射超聲波，從而使特定的化學(xué)藥液中的成分的分子加速，促進(jìn)與含有聚硅氧烷的組合物的圖案中的成分的碰撞，由此能夠?qū)D案容易地溶解在特定的化學(xué)藥液中。因此，通過照射超聲波，能夠縮短除去圖案所需要的時間。

照射的超聲波的頻率優(yōu)選為20～3000kHz，更優(yōu)選為25～500kHz，進(jìn)一步優(yōu)選為25～150kHz，特別優(yōu)選為25～70kHz。如果頻率在上述范圍內(nèi)，則能夠縮短除去含有聚硅氧烷的組合物的圖案所需要的時間。

本發(fā)明的半導(dǎo)體器件的制造方法中，作為基板的清洗工序，還可以在特定的化學(xué)藥液處理工序后，進(jìn)一步包括(D)在與工序(C)中使用的化學(xué)藥液不同的特定的化學(xué)藥液(以下記為“特定的其他化學(xué)藥液”)中進(jìn)行浸漬的工序。

通過包括工序(D)，能夠縮短工序(C)的浸漬時間，能夠縮短總工藝時間。另外，能夠?qū)埩粼诨迳系挠袡C(jī)物污染、金屬污染及/或顆粒污染除去。

用于工序(D)的特定的其他化學(xué)藥液優(yōu)選選擇與工序(C)中使用的化學(xué)藥液不同的化學(xué)藥液、并且能夠?qū)⒊サ暮芯酃柩跬榈慕M合物的圖案中的成分溶解的化學(xué)藥液。通過使用與工序(C)中使用的化學(xué)藥液不同的化學(xué)藥液，能夠?qū)⒂捎袡C(jī)物與無機(jī)物的混合物等多樣且復(fù)雜的成分形成的組合物的圖案無殘渣地容易地除去，由此能夠縮短除去含有聚硅氧烷的組合物的圖案所需要的時間。

<圖案形狀和圖案尺寸>

本發(fā)明的半導(dǎo)體器件的制造方法中，含有聚硅氧烷的組合物的圖案包含線圖案及/或點圖案，所述線尺寸寬度及點尺寸寬度中的至少一個以上優(yōu)選為0.01～5μm。

所謂線圖案，是指具有與最長的線(以下記為“長軸”)相同的方向(以下記為“長軸方向”)平行的線的多面體或一部分包含圓的封閉的多面體的圖案。作為線圖案，例如，可舉出長方形、六邊形、八邊形或一部分包含圓的長方形等。所謂點圖案，是指多面體、或者一部分或全部包含圓的封閉的多面體。作為點圖案，例如，可舉出圓形、正方形、正六邊形、正八邊形或一部分包含圓的四邊形等。

所謂線尺寸寬度，是指長軸與平行于長軸方向的線之間的長度，特別是指與長軸方向正交的方向(以下記為“短軸”)的長度。所謂點尺寸寬度，在圖案為圓形的情況下，是指圓的直徑。在圖案為多面體的情況下，是指頂點與頂點之間最長的對角線的長度。在圖案為一部分包含圓的封閉的多面體的情況下，是指頂點與頂點之間的長度或頂點與圓之間的長度中最長的長度。所謂線尺寸寬度及點尺寸寬度，是指從與基板接觸的圖案的底部到底部的長度、及從圖案的頂部到頂部的長度的平均值。

線尺寸寬度或點尺寸寬度可以通過使用SEM進(jìn)行測定而求出。將放大倍率設(shè)為10,000～150,000倍，對線尺寸寬度或點尺寸寬度直接進(jìn)行測定。線尺寸寬度或點尺寸寬度是指，對基板內(nèi)的上下左右和中心等五點進(jìn)行測定而得到的值的平均值。

半導(dǎo)體器件制造中，作為用于離子雜質(zhì)區(qū)域的形成工序或基板的圖案加工工序的圖案形狀，從半導(dǎo)體器件的元器件(device)設(shè)計的觀點考慮，線圖案及/或點圖案形狀是合適的。

半導(dǎo)體器件制造中，作為用于離子雜質(zhì)區(qū)域的形成工序或基板的圖案加工工序的圖案尺寸寬度，從半導(dǎo)體器件的元件高集成化及減少元件間漏電流的觀點考慮，線尺寸寬度及點尺寸寬度中的至少一個以上優(yōu)選為0.01～5μm，更優(yōu)選為0.01～3μm，進(jìn)一步優(yōu)選為0.01～1μm，特別優(yōu)選為0.01～0.5μm。

<半導(dǎo)體器件的制造方法>

關(guān)于本發(fā)明的半導(dǎo)體器件的制造方法，將使用含有聚硅氧烷的組合物的圖案在硅半導(dǎo)體基板上形成雜質(zhì)區(qū)域的方法示于圖2并進(jìn)行說明。需要說明的是，圖2是能夠應(yīng)用本發(fā)明的1個示例，本發(fā)明的半導(dǎo)體器件的制造方法并不限定于此。

首先，(1)在硅半導(dǎo)體基板8上涂布含有聚硅氧烷的組合物并進(jìn)行預(yù)烘烤，形成聚硅氧烷膜9。

接下來，(2)介由具有所希望的圖案的掩模10，照射活性光化射線11。

之后，(3)在進(jìn)行顯影并進(jìn)行圖案加工后，根據(jù)需要進(jìn)行漂白曝光及中度烘烤，使其熱固化，由此形成具有所希望的圖案的聚硅氧烷圖案9a。

接下來，(4)將聚硅氧烷圖案9a作為蝕刻掩模，利用干蝕刻對硅半導(dǎo)體基板8進(jìn)行圖案加工，在硅半導(dǎo)體基板8中形成圖案12。

之后，(5)按照本發(fā)明的半導(dǎo)體器件的制造方法，將聚硅氧烷圖案9a除去，由此得到形成有圖案12的硅半導(dǎo)體基板8a。

接下來，(6)利用與上述同樣的方法，由含有聚硅氧烷的組合物，在硅半導(dǎo)體基板8a上形成具有所希望的圖案的聚硅氧烷圖案13a。

接下來，(7)將聚硅氧烷圖案13a作為離子注入掩模，注入離子14，在硅半導(dǎo)體基板8a中形成雜質(zhì)區(qū)域15，并且在聚硅氧烷圖案中生成改質(zhì)層16。

之后，(8)按照本發(fā)明的半導(dǎo)體器件的制造方法，將生成了改質(zhì)層16的聚硅氧烷圖案13a從硅半導(dǎo)體基板8a上除去，由此得到具有雜質(zhì)區(qū)域15的硅半導(dǎo)體基板8b。

如上所述，通過本發(fā)明的半導(dǎo)體器件的制造方法，能夠在高溫下對微細(xì)的圖案區(qū)域進(jìn)行離子注入或離子摻雜，因此，能夠提高半導(dǎo)體器件制造中的成品率、提高性能。此外，與將SiO₂膜用于離子注入掩?；螂x子摻雜掩模的方法相比，能夠削減工序數(shù)，因此能夠提高生產(chǎn)率、縮短節(jié)拍時間。進(jìn)而，能夠?qū)⒃陔x子雜質(zhì)區(qū)域形成中進(jìn)行了改質(zhì)的含有聚硅氧烷的組合物的固化膜無殘渣地容易地除去，因此，能夠提高半導(dǎo)體器件制造中的成品率、縮短節(jié)拍時間。

需要說明的是，作為能夠應(yīng)用本發(fā)明的半導(dǎo)體器件的制造方法的半導(dǎo)體器件，例如，可舉出肖特基二極管、肖特基勢壘二極管(SBD)、pn結(jié)二極管、PIN二極管、晶閘管(thyristor)、門極可關(guān)斷晶閘管(GTO)、雙極晶體管、金屬氧化物半導(dǎo)體電場效應(yīng)晶體管(MOSFET)或絕緣柵雙極晶體管(IGBT)等半導(dǎo)體元件、或者具有所述半導(dǎo)體元件中的任意一種以上的太陽能發(fā)電功率調(diào)節(jié)器、車載功率控制單元、太陽能發(fā)電反相器、切換電源、反相器或轉(zhuǎn)換器等，但不限定于此。

實施例

以下，舉出實施例及比較例對本發(fā)明進(jìn)一步進(jìn)行具體說明，但本發(fā)明并不限定在它們的范圍內(nèi)。需要說明的是，關(guān)于在所使用的化合物中使用了簡稱的化合物，將它們的名稱如下所示。

AlCl₃：三氯化鋁

BF₃：三氟化硼

DAA：二丙酮醇

EtOH：乙醇

FPD：平板顯示器

HF：氫氟酸

HMDS：六甲基二硅氮烷

HNO₃：硝酸

H₂O₂：過氧化氫

H₂SO₄：硫酸

IPA：異丙醇

KBM-04：四甲氧基硅烷(信越化學(xué)工業(yè)(株)制)

KBM-903：3-氨基丙基三甲氧基硅烷(信越化學(xué)工業(yè)(株)制)

MB：3-甲氧基-1-丁醇

MeOH：甲醇

NaOH：氫氧化鈉

NMP：N-甲基-2-吡咯烷酮

NMR：核磁共振

N₂O：一氧化二氮、一氧化氮

OXE-01：“IRGACURE”(注冊商標(biāo))OXE-01(BASF制；1-[4-(苯硫基)苯基]辛烷-1，2-二酮-2-(O-苯甲酰基)肟)

O₃：臭氧

PAI-101：α-(4-甲苯基磺酰氧基)亞氨基-4-甲氧基苯乙腈(Midori Kagaku Co.，Ltd.制)

PGMEA：丙二醇單甲基醚乙酸酯

PH₃：磷化氫

Ph-cc-AP：1-(3，4-二羥基苯基)-1-(4-羥基苯基)-1-苯基乙烷(本州化學(xué)工業(yè)(株)制)

PL-2L-MA：“QUARTRON”(注冊商標(biāo))PL-2L-MA(扶?；瘜W(xué)工業(yè)(株)制；以甲醇為分散介質(zhì)的粒徑為15～20nm的二氧化硅粒子)

RF：高頻

THF：四氫呋喃

TMAH：四甲基氫氧化銨。

合成例1聚硅氧烷溶液(A-1)的合成

向三頸燒瓶中裝入54.49g(40mol％)甲基三甲氧基硅烷、99.15g(50mol％)苯基三甲氧基硅烷、24.64g(10mol％)2-(3，4-環(huán)氧基環(huán)己基)乙基三甲氧基硅烷、179.48g的DAA。以0.05L/min的流速在燒瓶內(nèi)流過氮?dú)?，一邊攪拌，一邊用油浴將混合溶液加熱?0℃。一邊進(jìn)一步攪拌混合溶液，一邊經(jīng)10分鐘添加將0.535g磷酸溶于55.86g水中而得到的磷酸水溶液。添加結(jié)束后，于40℃攪拌30分鐘，使硅烷化合物水解。水解結(jié)束后，將浴溫設(shè)為70℃并攪拌1小時后，接著將浴溫升溫至115℃。升溫開始后，約1小時后溶液的內(nèi)溫達(dá)到100℃，從此時起加熱攪拌2小時(內(nèi)溫為100～110℃)。用冰浴將加熱攪拌2小時而得到的樹脂溶液冷卻后，向樹脂溶液分別添加2重量％的陰離子交換樹脂及陽離子交換樹脂，攪拌12小時。攪拌后，將陰離子交換樹脂及陽離子交換樹脂過濾除去，得到聚硅氧烷溶液(A-1)。得到的聚硅氧烷溶液(A-1)的固態(tài)成分濃度為43重量％，聚硅氧烷的Mw為4,200。

合成例2聚硅氧烷溶液(A-2)的合成

向三頸燒瓶中裝入13.62g(40mol％)甲基三甲氧基硅烷、62.09g(50mol％)1-萘基三甲氧基硅烷(50重量％的IPA溶液)、6.16g(10mol％)2-(3，4-環(huán)氧基環(huán)己基)乙基三甲氧基硅烷、63.57g的DAA。以0.05L/min的流速在燒瓶內(nèi)流過空氣，一邊攪拌，一邊用油浴將混合溶液加熱至40℃。一邊進(jìn)一步攪拌混合溶液，一邊經(jīng)10分鐘添加將0.102g磷酸溶于13.97g水中而得到的磷酸水溶液。添加結(jié)束后，于40℃攪拌30分鐘，使硅烷化合物水解。水解結(jié)束后，將浴溫設(shè)為70℃并攪拌1小時后，接著將浴溫升溫至120℃。升溫開始后，約1小時后溶液的內(nèi)溫達(dá)到100℃，從此時起加熱攪拌2小時(內(nèi)溫為105～115℃)。用冰浴將加熱攪拌2小時而得到的樹脂溶液冷卻后，向樹脂溶液分別添加2重量％的陰離子交換樹脂及陽離子交換樹脂，攪拌12小時。攪拌后，將陰離子交換樹脂及陽離子交換樹脂過濾除去，得到聚硅氧烷溶液(A-2)。得到的聚硅氧烷溶液(A-2)的固態(tài)成分濃度為36重量％，聚硅氧烷的Mw為4,000。

合成例3聚硅氧烷溶液(A-3)的合成

向三頸燒瓶中裝入8.17g(40mol％)甲基三甲氧基硅烷、37.25g(50mol％)1-萘基三甲氧基硅烷(50重量％的IPA溶液)、49.72g的PL-2L-MA(22.5重量％的MeOH溶液)、59.36g的DAA。以0.05L/min的流速在燒瓶內(nèi)流過空氣，一邊攪拌，一邊用油浴將混合溶液加熱至40℃。一邊進(jìn)一步攪拌混合溶液，一邊經(jīng)10分鐘添加將0.154g磷酸溶于8.38g水中而得到的磷酸水溶液。添加結(jié)束后，于40℃攪拌30分鐘，使硅烷化合物水解。水解結(jié)束后，添加3.93g(10mol％)3-三甲氧基甲硅烷基丙基琥珀酸酐。之后，將浴溫設(shè)為70℃并攪拌1小時后，接著將浴溫升溫至120℃。升溫開始后，約1小時后溶液的內(nèi)溫達(dá)到100℃，從此時起加熱攪拌2小時(內(nèi)溫為105～115℃)。用冰浴將加熱攪拌2小時而得到的樹脂溶液冷卻后，向樹脂溶液分別添加2重量％的陰離子交換樹脂及陽離子交換樹脂，攪拌12小時。攪拌后，將陰離子交換樹脂及陽離子交換樹脂過濾除去，得到聚硅氧烷溶液(A-3)。得到的聚硅氧烷溶液(A-3)的固態(tài)成分濃度為35重量％，聚硅氧烷的Mw為1,300。該聚硅氧烷是含有無機(jī)粒子的聚硅氧烷，包含相對于含有無機(jī)粒子的聚硅氧烷的重量而言為35重量％的PL-2L-MA。

合成例4聚硅氧烷溶液(A-4)的合成

向三頸燒瓶中裝入9.02g(30mol％)二甲基二甲氧基硅烷、5.71g(15mol％)四甲氧基硅烷、24.79g(50mol％)苯基三甲氧基硅烷、63.94g的PL-2L-MA(22.5重量％的MeOH溶液)、55.49g的DAA。以0.05L/min的流速在燒瓶內(nèi)流過空氣，一邊攪拌，一邊用油浴將混合溶液加熱至40℃。一邊進(jìn)一步攪拌混合溶液，一邊經(jīng)10分鐘添加將0.214g磷酸溶于13.06g水中而得到的磷酸水溶液。添加結(jié)束后，于40℃攪拌30分鐘，使硅烷化合物水解。水解結(jié)束后，添加將3.28g(5mol％)3-三甲氧基甲硅烷基丙基琥珀酸酐溶于6.17g的DAA中而得到的溶液。之后，將浴溫設(shè)為70℃并攪拌1小時后，接著將浴溫升溫至110℃。升溫開始后，約1小時后溶液的內(nèi)溫達(dá)到100℃，從此時起加熱攪拌2小時(內(nèi)溫為95～105℃)。用冰浴將加熱攪拌2小時而得到的樹脂溶液冷卻后，向樹脂溶液分別添加2重量％的陰離子交換樹脂及陽離子交換樹脂，攪拌12小時。攪拌后，將陰離子交換樹脂及陽離子交換樹脂過濾除去，得到聚硅氧烷溶液(A-4)。得到的聚硅氧烷溶液(A-4)的固態(tài)成分濃度為39重量％，聚硅氧烷的Mw為1,200。該聚硅氧烷是含有無機(jī)粒子的聚硅氧烷，包含相對于含有無機(jī)粒子的聚硅氧烷的重量而言為35重量％的PL-2L-MA。

合成例5聚硅氧烷溶液(A-5)的合成

使用3.41g(10mol％)甲基三甲氧基硅烷、4.51g(15mol％)二甲基二甲氧基硅烷、11.42g(30mol％)四甲氧基硅烷、19.83g(40mol％)苯基三甲氧基硅烷、58.97g的PL-2L-MA(22.5重量％的MeOH溶液)、51.18g的DAA、14.42g水、0.211g磷酸、5.69g的DAA、3.28g(5mol％)3-三甲氧基甲硅烷基丙基琥珀酸酐，與合成例4同樣地進(jìn)行聚合，得到聚硅氧烷溶液(A-5)。得到的聚硅氧烷溶液(A-5)的固態(tài)成分濃度為40重量％，聚硅氧烷的Mw為1,200。該聚硅氧烷是含有無機(jī)粒子的聚硅氧烷，包含相對于含有無機(jī)粒子的聚硅氧烷的重量而言為35重量％的PL-2L-MA。

合成例6聚硅氧烷溶液(A-6)的合成

使用3.41g(10mol％)甲基三甲氧基硅烷、4.51g(15mol％)二甲基二甲氧基硅烷、17.12g(45mol％)四甲氧基硅烷、12.39g(25mol％)苯基三甲氧基硅烷、52.77g的PL-2L-MA(22.5重量％的MeOH溶液)、45.79g的DAA、15.09g水、0.204g磷酸、5.09g的DAA、3.28g(5mol％)3-三甲氧基甲硅烷基丙基琥珀酸酐，與合成例4同樣地進(jìn)行聚合，得到聚硅氧烷溶液(A-6)。得到的聚硅氧烷溶液(A-6)的固態(tài)成分濃度為41重量％，聚硅氧烷的Mw為1,300。該聚硅氧烷是含有無機(jī)粒子的聚硅氧烷，包含相對于含有無機(jī)粒子的聚硅氧烷的重量而言為35重量％的PL-2L-MA。

合成例7聚硅氧烷溶液(A-7)的合成

向三頸燒瓶中裝入11.92g(35mol％)甲基三甲氧基硅烷、9.91g(20mol％)苯基三甲氧基硅烷、20.50g(35mol％)3-丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷、77.29g的PL-2L-MA(22.5重量％的MeOH溶液)、67.08g的DAA。以0.05L/min的流速在燒瓶內(nèi)流過氮?dú)?，一邊攪拌，一邊用油浴將混合溶液加熱?0℃。一邊進(jìn)一步攪拌混合溶液，一邊經(jīng)10分鐘添加將0.098g磷酸溶于13.97g水中而得到的磷酸水溶液。添加結(jié)束后，于40℃攪拌30分鐘，使硅烷化合物水解。水解結(jié)束后，添加將6.56g(10mol％)3-三甲氧基甲硅烷基丙基琥珀酸酐溶于7.45g的DAA中而得到的溶液。之后，將浴溫設(shè)為70℃并攪拌1小時后，接著將浴溫升溫至120℃。升溫開始后，約1小時后溶液的內(nèi)溫達(dá)到100℃，從此時起加熱攪拌2小時(內(nèi)溫為105～115℃)。用冰浴將加熱攪拌2小時而得到的樹脂溶液冷卻后，向樹脂溶液分別添加2重量％的陰離子交換樹脂及陽離子交換樹脂，攪拌12小時。攪拌后，將陰離子交換樹脂及陽離子交換樹脂過濾除去，得到聚硅氧烷溶液(A-7)。得到的聚硅氧烷溶液(A-7)的固態(tài)成分濃度為35重量％，聚硅氧烷的Mw為2,400，羧酸當(dāng)量為780，雙鍵當(dāng)量為440。

合成例8具有二疊氮基萘醌結(jié)構(gòu)的化合物(QD-1)的合成

在干燥氮?dú)饬飨?，在燒瓶中稱取15.32g(0.05mol)Ph-cc-AP、37.62g(0.14mol)5-二疊氮基萘醌磺酰氯，使其溶解于450g的1，4-二氧雜環(huán)己烷中，恢復(fù)至室溫。一邊攪拌，一邊以體系內(nèi)的溫度不成為35℃以上的方式向其中滴加50g的1，4-二氧雜環(huán)己烷與15.58g(0.154mol)三乙基胺的混合溶液。滴加結(jié)束后，將混合溶液于30℃攪拌2小時。攪拌后，通過過濾將析出的三乙基胺鹽除去，然后將濾液投入水中并進(jìn)行攪拌，過濾并得到析出的固體沉淀。通過減壓干燥使得到的固體干燥，得到下述結(jié)構(gòu)的具有二疊氮基萘醌結(jié)構(gòu)的化合物(QD-1)。

[化7]

將合成例1～7的組成歸納并示于表1中。

各實施例及比較例中的評價方法如下所示。

(1)樹脂溶液的固態(tài)成分濃度

在測定了重量的鋁杯中稱取1g樹脂溶液，使用加熱板(HP-1SA；AS ONE(株)制)于250℃加熱30分鐘，使其蒸發(fā)干固。加熱后，對殘留有固態(tài)成分的鋁杯的重量進(jìn)行測定，由加熱前后的重量的差值計算出殘留的固態(tài)成分的重量，求出樹脂溶液的固態(tài)成分濃度。

(2)樹脂的Mw

使用GPC分析裝置(HLC-8220；TOSOH(株)制)，作為流動相，使用THF或NMP，進(jìn)行GPC測定，通過聚苯乙烯換算而求出。

(3)羧酸當(dāng)量

使用電位差自動滴定裝置(AT-510；京都電子工業(yè)(株)制)，作為滴定試劑，使用0.1mol/L的NaOH/EtOH溶液，基于“JIS K2501(2003)”，利用電位差滴定法測定酸值而計算出羧酸當(dāng)量。

(4)雙鍵當(dāng)量

基于“JIS K0070(1992)”，測定樹脂的碘值而計算出雙鍵當(dāng)量。

(5)聚硅氧烷中的各有機(jī)硅烷單元的含有比率

進(jìn)行²⁹Si-NMR的測定，計算出來自特定的有機(jī)硅烷單元的Si的積分值相對于來自有機(jī)硅烷的Si整體的積分值的比例，計算出它們的含有比率。將試樣(液體)注入直徑為10mm的“TEFLON“(注冊商標(biāo))制NMR樣品管從而用于測定。²⁹Si-NMR測定條件如下所示。

裝置：核磁共振裝置(JNM-GX270；日本電子(株)制)

測定方法：門控去偶法(gated decoupling method)

測定核頻率：53.6693MHz(²⁹Si核)

光譜寬度：20000Hz

脈沖寬度：12μs(45°脈沖)

脈沖重復(fù)時間：30.0秒

溶劑：丙酮-d6

標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)：四甲基硅烷

測定溫度：23℃

試樣轉(zhuǎn)速：0.0Hz。

(6)基板的前處理

使用加熱板(HP-1SA；AS ONE(株)制)，將Si晶片(ELECTRONICS AND MATERIALS CORPORATION制)于130℃加熱2分鐘，進(jìn)行脫水烘烤處理，接下來，使用HMDS處理裝置(KANNSAI TEK(株)制)，利用HMDS于100℃進(jìn)行50秒的表面疏水化處理，然后進(jìn)行使用。

(7)膜厚測定

使用光干涉式膜厚測定裝置(LAMBDA ACE VM-1030；大日本絲網(wǎng)制造(株)制)，將折射率設(shè)定為1.55而進(jìn)行測定。

(8)預(yù)烘烤膜的制作

使用旋涂機(jī)(MS-A100；MIKASA(株)制)，以任意轉(zhuǎn)速通過旋涂將后述的組合物1～9涂布在作為基板的Si晶片上，然后使用加熱板(SCW-636；大日本絲網(wǎng)制造(株)制)于95℃預(yù)烘烤195秒，制作預(yù)烘烤膜。

(9)圖案化

使用雙面對準(zhǔn)單面曝光裝置(掩模對準(zhǔn)器PEM-6M；UNION OPTICAL(株)制)，介由敏感度測定用的灰階掩模(MDRM MODEL4000-5-FS；Opto-Line International制)，利用超高壓汞燈的i線(波長365nm)、h線(波長405nm)及g線(波長436nm)對利用(8)的方法制作的預(yù)烘烤膜進(jìn)行圖案化曝光?；蛘撸褂每s小投影型曝光裝置(i線步進(jìn)機(jī)NSR-2005i9C；(株)尼康制)對制作的預(yù)烘烤膜進(jìn)行圖案化曝光。

曝光后，使用光刻用小型顯影裝置(AD-2000；TAKIZAWA產(chǎn)業(yè)(株)制)，利用2.38重量％的TMAH水溶液(多摩化學(xué)工業(yè)(株)制)顯影90秒，用水漂洗30秒，制作圖案化膜。

將由后述的組合物1得到的圖案示于圖5中。獲得線與間隙的圖案形狀、且線尺寸寬度為2μm的圖案。

(10)敏感度

針對利用(9)的方法得到的圖案化膜，使用FPD檢查顯微鏡(MX-61L；奧林巴斯(株)制)對制作的圖案化膜的析像圖案進(jìn)行觀察，以將30μm的線與間隙圖案形成為1比1的寬度的曝光量(i線照度計的值)作為敏感度。

(11)組合物的熱固化

針對利用(9)的方法得到的圖案化膜，使用加熱板(SCW-636；大日本絲網(wǎng)制造(株)制)，于120℃進(jìn)行300秒中度烘烤，使用高溫惰性氣體烘箱(INH-9CD-S；Koyo Thermo Systems(株)制)使其熱固化，制作組合物的固化膜。熱固化條件是：在氮?dú)饬飨?，?0℃保持30分鐘而對烘箱內(nèi)進(jìn)行氮吹掃，接下來以10℃/min的升溫速度升溫至任意的設(shè)定溫度，在所述設(shè)定溫度下進(jìn)行任意時間的熱固化。

(12)分辨率

針對利用(11)的方法得到的固化膜，使用FPD檢查顯微鏡(MX-61L；奧林巴斯(株)制)及場發(fā)射掃描電子顯微鏡(S-4800；Hitachi High-Technologies Corporation制)，對制作的固化膜的析像圖案進(jìn)行觀察。改變曝光時間，如上述那樣進(jìn)行曝光、顯影及熱固化，將無殘渣地得到的最小圖案的尺寸作為分辨率。

(13)450℃熱固化時的耐裂紋膜厚

針對后述的組合物1～9，在(11)的方法中使設(shè)定溫度為450℃，在Si晶片上制作組合物的固化膜。此時，就各組合物而言，以膜厚在0.50μm～2.50μm之間獲得數(shù)個等級的方式進(jìn)行制備。熱固化后，使用FPD檢查顯微鏡(MX-61L；奧林巴斯(株)制)觀察是否在固化膜表面產(chǎn)生裂紋。將未產(chǎn)生裂紋的固化膜的最大膜厚值作為450℃熱固化時的耐裂紋膜厚(以下記為“450℃熱固化耐裂紋膜厚”)，對各個450℃熱固化耐裂紋膜厚進(jìn)行比較。450℃熱固化耐裂紋膜厚越大，表示450℃熱固化時的耐裂紋性良好。如果450℃熱固化耐裂紋膜厚為1.40μm以上，則作為具有耐熱性的組合物是優(yōu)秀的。

(14)離子注入

在(11)的方法中，于100℃以下進(jìn)行離子注入時使設(shè)定溫度為150℃，于200℃進(jìn)行離子注入時使設(shè)定溫度為250℃，于300℃進(jìn)行離子注入時使設(shè)定溫度為350℃，于400℃進(jìn)行離子注入時使設(shè)定溫度為450℃，分別制作組合物的固化膜。需要說明的是，以固化后的膜厚成為1.4～1.5μm的方式進(jìn)行制備。熱固化后，使用離子注入裝置(MODEL 2100 Ion Implanter；Veeco制)，在任意的離子種、離子注入溫度、加速能量及離子劑量、以及2.0E-6Torr的真空度的條件下，對制作了固化膜的基板進(jìn)行離子注入，形成離子雜質(zhì)區(qū)域。

(15)離子摻雜

在(11)的方法中，使設(shè)定溫度為350℃，制作組合物的固化膜。需要說明的是，以固化后的膜厚成為1.0μm的方式進(jìn)行制備。熱固化后，使用橫式擴(kuò)散爐(MODEL208；Koyo Thermo Systems(株)制)，在任意的離子摻雜溫度及離子摻雜時間的條件下，使任意的摻雜物質(zhì)暴露于制作了固化膜的基板，由此進(jìn)行離子摻雜，從而形成離子雜質(zhì)區(qū)域。

(16)固化膜(圖案)的燒成

在利用(14)的方法進(jìn)行離子注入、或利用(15)的方法進(jìn)行離子摻雜后，使用大型馬弗爐(FUW263PA；Advantec Toyo(株)制)，對固化膜進(jìn)行燒成。燒成條件是：在空氣氣流下，以10℃/min的升溫速度從23℃升溫至任意的設(shè)定溫度，在該設(shè)定溫度下進(jìn)行任意時間的燒成。

(17)固化膜(圖案)的除去

在任意的溫度及時間的條件下，將利用(16)的方法進(jìn)行了燒成的固化膜浸漬在任意組成的氫氟酸系除去溶液中，用水漂洗120秒。

(18)固化膜(圖案)的除去性的評價

針對利用(17)的方法除去了固化膜的基板，使用FPD檢查顯微鏡(MX-61L；奧林巴斯(株)制)及場發(fā)射掃描電子顯微鏡(S-4800；Hitachi High-Technologies Corporation制)對基板表面進(jìn)行觀察，確認(rèn)有無固化膜的殘膜、殘渣。

(19)利用紫外線處理進(jìn)行的基板清洗

使用臺式光表面處理裝置(PL16-110；SEN LIGHTS CORPORATION制)，在任意的氣體氣氛下，在任意的處理溫度及處理時間的條件下，對利用(17)的方法除去了固化膜的基板照射任意的紫外線波長。之后，使用FPD檢查顯微鏡(MX-61L；奧林巴斯(株)制)及場發(fā)射掃描電子顯微鏡(S-4800；Hitachi High-Technologies Corporation制)對基板表面進(jìn)行觀察，確認(rèn)有無固化膜的殘膜、殘渣。

(20)利用等離子體處理進(jìn)行的基板清洗

使用等離子體清洗裝置(SPC-100B+H；Hitachi High-Tech Instruments Corporation制)，在任意的氣體氣流下，在任意的RF電力、處理溫度及處理時間、以及50sccm的氣體流量及20Pa的處理壓力的條件下，產(chǎn)生等離子體而對利用(17)的方法除去了固化膜的基板進(jìn)行處理。之后，使用FPD檢查顯微鏡(MX-61L；奧林巴斯(株)制)及場發(fā)射掃描電子顯微鏡(S-4800；Hitachi High-Technologies Corporation制)對基板表面進(jìn)行觀察，確認(rèn)有無固化膜的殘膜、殘渣。

(21)利用特定的化學(xué)藥液進(jìn)行的基板清洗

在任意的溫度及時間的條件下，將利用(17)的方法除去了固化膜的基板浸漬在任意組成的特定的化學(xué)藥液中，用水漂洗120秒。之后，使用FPD檢查顯微鏡(MX-61L；奧林巴斯(株)制)及場發(fā)射掃描電子顯微鏡(S-4800；Hitachi High-Technologies Corporation制)對基板表面進(jìn)行觀察，確認(rèn)有無固化膜的殘膜、殘渣。

(22)利用特定的化學(xué)藥液和超聲波進(jìn)行的基板清洗

對利用(17)的方法除去了固化膜的基板進(jìn)行以下的(i)或(ii)的處理。

(i)在使用臺式超聲波清洗機(jī)(UT-104；夏普(株)制)照射頻率為39kHz的超聲波的狀態(tài)下，在任意的溫度及時間的條件下，將處理后的基板浸漬在任意組成的特定的化學(xué)藥液中，用水漂洗120秒。

(ii)在任意溫度下將處理后的基板浸漬在任意組成的特定的化學(xué)藥液中，然后使用臺式超聲波清洗機(jī)(UT-104；夏普(株)制)照射頻率為39kHz的超聲波任意時間，用水漂洗120秒。

之后，使用FPD檢查顯微鏡(MX-61L；奧林巴斯(株)制)及場發(fā)射掃描電子顯微鏡(S-4800；Hitachi High-Technologies Corporation制)對基板表面進(jìn)行觀察，確認(rèn)有無固化膜的殘膜、殘渣。

實施例1

在黃色燈下，稱量0.553g合成例8中得到的具有二疊氮基萘醌結(jié)構(gòu)的化合物(QD-1)，添加0.861g的DAA、7.772g的PGMEA，進(jìn)行攪拌使其溶解。接下來，添加KBM-04的20重量％的PGMEA溶液1.535g、合成例1中得到的聚硅氧烷溶液(A-1)14.280g并進(jìn)行攪拌，制成均勻溶液。之后，利用0.45μm的過濾器對得到的溶液進(jìn)行過濾，制得組合物1。

使用組合物1，利用上述(8)、(9)及(11)的方法，制作在Si晶片上進(jìn)行了圖案化的固化膜，基于上述(14)的方法，使用離子注入裝置(MODEL 2100 Ion Implanter；Veeco制)，在以下的條件下進(jìn)行離子注入，形成離子雜質(zhì)區(qū)域。

離子種：Al離子

離子注入溫度：300℃

加速能量：180keV

離子劑量：1.0E+14cm^-2

真空度：2.0E-6Torr。

在形成離子雜質(zhì)區(qū)域后，利用上述(16)的方法對固化膜進(jìn)行燒成。燒成條件是：在空氣氣流下，以10℃/min的升溫速度從23℃升溫至500℃，于500℃燒成30分鐘。

燒成后，基于上述(17)的方法，將得到的固化膜于23℃在氫氟酸系除去溶液(重量比：HF/H₂O＝30.0/70.0)中浸漬120秒，用水漂洗120秒，基于上述(18)的方法，對固化膜的除去性進(jìn)行評價。

實施例2～3

除了按照表2-1所記載的那樣變更聚硅氧烷的種類以外，與實施例1同樣地分別制作組合物2～3，進(jìn)行與實施例1同樣的操作及評價。

實施例4～8

按照表2-2所記載的那樣變更上述(16)中的燒成溫度和燒成時間，按照表2-3所記載的那樣變更上述(17)中的浸漬時間，除此之外，進(jìn)行與實施例3同樣的操作及評價。

實施例9～15

按照表3-2所記載的那樣變更上述(14)中的離子注入條件，按照表3-3所記載的那樣變更上述(17)中的浸漬時間，除此之外，進(jìn)行與實施例3同樣的操作及評價。

實施例16～19

以表3-2中記載的條件進(jìn)行上述(15)中記載的離子摻雜工序代替離子注入工序，除此之外，進(jìn)行與實施例3同樣的操作及評價。

實施例20～22

按照表4-2所記載的那樣變更上述(14)中的離子注入條件，除此之外，進(jìn)行與實施例3同樣的操作及評價。

實施例23～28

以如表4-1的記載那樣的組成與實施例1同樣地分別制作組合物4～9，按照表4-2所記載的那樣變更上述(11)中的熱固化條件及上述(14)中的離子注入條件，除此之外，進(jìn)行與實施例1同樣的操作及評價。

實施例29～39

按照表5-3所記載的那樣變更上述(17)中使用的氫氟酸系除去溶液的組成，除此之外，進(jìn)行與實施例3同樣的操作及評價。

實施例40～50

在上述(17)的工序后，進(jìn)一步如表6-3所記載的那樣進(jìn)行(19)～(22)中的任一工序，除此之外，進(jìn)行與實施例3同樣的操作及評價。

比較例1～10

使用表7-1中記載的組合物，按照表7-2所記載的那樣變更上述(11)中的熱固化條件、上述(14)中的離子注入條件及上述(16)中的固化膜的燒成條件，按照表7-3那樣變更上述(17)中的浸漬時間，除此之外，進(jìn)行與實施例3同樣的操作及評價。

[表2-1]

[表2-2]

[表2-3]

[表3-1]

[表3-2]

[表3-3]

[表7-2]

[表7-3]

附圖標(biāo)記說明

1 硅半導(dǎo)體基板

2 聚硅氧烷膜

2a 聚硅氧烷圖案

3 掩模

4 活性光化射線

5 離子

6 雜質(zhì)區(qū)域

7 改質(zhì)層

8 硅半導(dǎo)體基板

8a 硅半導(dǎo)體基板

8b 硅半導(dǎo)體基板

9 聚硅氧烷膜

9a 聚硅氧烷圖案

10 掩模

11 活性光化射線

12 圖案

13a 聚硅氧烷圖案

14 離子

15 雜質(zhì)區(qū)域

16 改質(zhì)層