本發(fā)明涉及電解電容器，特別涉及電容器元件同時包含固體電解質和電解液的電解電容器。

背景技術：

近年來，伴隨著電子設備的高性能化，作為搭載于電子設備的電容器需要靜電電容大且等價串聯(lián)電阻(ESR)小。而且，作為這樣的電容器，多使用卷繞型的固體電解電容器。該固體電解電容器具備的電容器元件具有由陰極箔和表面形成有電介質層的陽極箔卷繞而成的卷繞體。而且，在卷繞體形成有包含導電性高分子的固體電解質層。

以往，在對卷繞體形成固體電解質層時，使用電解聚合法、化學聚合法等聚合法。具體地，使卷繞體浸漬于用于形成導電性高分子的聚合液，從而使聚合液浸透到在卷繞體內存在的間隙。然后，使聚合液中的單體聚合，從而在卷繞體內生成導電性高分子。但是，使用聚合液的固體電解質層形成方法使固體電解電容器的制造過程繁雜。

因此，作為對卷繞體形成固體電解質層的方法，提出了如下的方法(例如，參照專利文獻1)。首先，使分散有導電性高分子的粒子的分散液或溶解有導電性高分子的溶液浸滲到卷繞體，從而使分散液或溶液浸透到在卷繞體內存在的間隙。然后，使浸滲到卷繞體的分散液或溶液干燥。由此，在卷繞體內形成固體電解質層。

進而，對于通過使用分散液或溶液的固體電解質層的形成方法制作的電解電容器，為了提高其特性，提出了除了形成固體電解質層以外還使電解液浸滲到卷繞體的方案(例如，參照專利文獻1)。

在先技術文獻

專利文獻

專利文獻1：日本特開2008-10657號公報

技術實現(xiàn)要素：

發(fā)明要解決的課題

然而，關于電容器元件同時包含固體電解質和電解液的電解電容器，其特性尚未達到最優(yōu)化。

因此，本發(fā)明的目的在于，在電容器元件同時包含固體電解質和電解液的電解電容器中使其特性最優(yōu)化。

用于解決課題的技術方案

本發(fā)明涉及的電解電容器具備電容器元件，該電容器元件具有卷繞體、包含導電性高分子的固體電解質層、以及電解液。在此，卷繞體由陰極構件和表面形成有電介質層的陽極構件卷繞而成。固體電解質層形成在卷繞體內，電解液浸滲到形成有固體電解質層的卷繞體。電解液不限于包含電解質的電解液，還包括不包含電解質的非水溶劑。而且，浸滲到卷繞體的電解液相對于形成在卷繞體內的固體電解質層的體積比率為1.27以上且2.54以下。

在上述電解電容器的優(yōu)選的具體結構中，電容器元件具有既不存在固體電解質層又不存在電解液的空隙，空隙相對于能夠浸滲到形成固體電解質層之前的卷繞體的電解液的最大容積的體積比率為0.04以上且0.38以下。

在上述電解電容器中，在使分散有導電性高分子的粒子的分散液或溶解有導電性高分子的溶液浸滲到卷繞體之后，使浸滲到卷繞體的分散液或溶液干燥，從而形成固體電解質層。

發(fā)明效果

本發(fā)明涉及的電解電容器是其特性被最優(yōu)化的電解電容器。

附圖說明

圖1是概念性地示出本發(fā)明的實施方式涉及的電解電容器的縱剖視圖。

圖2是示出電解電容器的制造方法的流程圖。

具體實施方式

[1]電解電容器的結構

圖1是概念性地示出本發(fā)明的實施方式涉及的電解電容器的縱剖視圖。如圖1所示，電解電容器由電容器主體10和搭載了該電容器主體10的座板50構成。電容器主體10由電容器元件1、容納了電容器元件1的有底筒狀的封裝殼體2、以及插入到封裝殼體2的開口部21的封口構件3構成。

電容器元件1具有卷繞體11、陽極引板端子(リ一ドタブ端子)12、以及陰極引板端子13。卷繞體11是將陰極箔、分隔片、以及表面形成有電介質層的陽極箔重疊并進行卷繞而成的。在此，陽極箔和陰極箔分別由鋁、鉭、鈮等閥作用金屬形成。此外，分隔片與陽極箔和陰極箔重疊，并使得分隔片在卷繞體11中介于陽極箔與陰極箔之間。另外，卷繞體11也可以由不限定于箔的各種方式的陽極構件和陰極構件卷繞而成。

在陽極箔與陰極箔之間形成有包含導電性高分子的固體電解質層。固體電解質層是通過在使分散有導電性高分子的粒子的分散液浸滲到卷繞體11之后使浸滲到卷繞體11的分散液干燥而形成的。另外，固體電解質層也可以通過在使溶解有導電性高分子的溶液浸滲到卷繞體11之后使浸滲到卷繞體11的溶液干燥而形成。

導電性高分子優(yōu)選具有高導電率。作為這樣的導電性高分子，例如可舉出聚吡咯、聚噻吩、聚苯胺、聚呋喃、以及它們的衍生物。其中，作為聚噻吩的衍生物的聚3，4-乙撐二氧噻吩(PEDOT)除了具有高導電率以外還具有高自我修復功能，因此作為導電性高分子特別優(yōu)選。另外，在固體電解質層中可以包含選自不限定于這些導電性高分子的各種導電性高分子的一種或多種導電性高分子。此外，導電性高分子優(yōu)選包含摻雜劑。作為摻雜劑，能夠使用對甲苯磺酸、聚苯乙烯磺酸等。

進而，在卷繞體11中浸滲有電解液，該電解液填補在卷繞體11的內部存在的間隙，并且與電介質層以及固體電解質層接觸。用于本實施方式的電解電容器的電解液不限于包含電解質的電解液，還包括不包含電解質的非水溶劑。但是，作為電解液使用的非水溶劑優(yōu)選能夠發(fā)揮對電介質層的損傷部分進行修復的修復作用且不會使與非水溶劑接觸的導電性高分子劣化的非水溶劑。作為這樣的非水溶劑，例如可舉出γ-丁內酯(沸點204℃)、環(huán)丁砜(沸點285℃)、乙二醇(沸點197.3℃)、碳酸丙二酯(沸點240℃)等。另外，非水溶劑不限于這些溶劑，也可以包含選自能夠發(fā)揮修復作用的各種溶劑的一種或多種溶劑。

在此，浸滲到卷繞體11的電解液相對于形成在卷繞體11內的固體電解質層的體積比率R1優(yōu)選為1.27以上且2.54以下。體積比率R1特別優(yōu)選為2.12以上且2.54以下。此外，電容器元件1在卷繞體11內具有既不存在固體電解質層也不存在電解液的空隙。而且，空隙相對于能夠浸滲到形成固體電解質層之前的卷繞體11的電解液的最大容積的體積比率R2優(yōu)選為0.04以上且0.38以下。

在此，上述體積比率R1和R2可使用體積比率Rp和體積比率Re分別表示為下述的式(1)和(2)，其中，體積比率Rp是形成在卷繞體11的固體電解質層相對于能夠浸滲到形成固體電解質層之前的卷繞體11的電解液的最大容積的體積比率，體積比率Re是浸滲到卷繞體11的電解液相對于能夠浸滲到形成固體電解質層之前的卷繞體11的電解液的最大容積的體積比率。

[數(shù)學式1]

R1＝Re/Rp …(1)

R2＝1-Rp-Re …(2)

陽極引板端子12與陽極箔電連接，陰極引板端子13與陰極箔電連接。而且，陽極引板端子12和陰極引板端子13從卷繞體11的卷繞端面11a引出。另外，與陽極箔連接的陽極引板端子12的數(shù)目不限于一個，也可以是多個。此外，與陰極箔連接的陰極引板端子13的數(shù)目不限于一個，也可以是多個。

陽極引板端子12和陰極引板端子13貫通封口構件3。由此，電容器元件1被固定在封口構件3，并且陽極引板端子12的引線部121和陰極引板端子13的引線部131被引出到封裝殼體2的外部。此外，引線部121和131分別貫通座板50，并且包含頂端的一部分彎曲為L字狀，使得沿著座板50的下表面50a。而且，由引線部121和131中的沿著座板50的下表面50a的部分形成電解電容器的外部端子。

封裝殼體2由鋁等金屬材料形成。在封裝殼體2的開口部21對其實施橫向縮頸加工，從而形成用于將封口構件3固定在封裝殼體2的縮頸部22。在本實施方式中，還對封裝殼體2的開口端部實施卷邊處理。另外，封裝殼體2不限于金屬材料，也可以由包括電絕緣性材料的各種材料形成。

封口構件3由橡膠等彈性材料形成。縮頸部22將封口構件3從其周圍向內側壓縮。由此，封口構件3進行彈性形變并且其側周面3a緊貼于封裝殼體2的內周面2a。這樣，封裝殼體2的開口部21被封口構件3密封。另外，也可以代替插入封口構件3而在開口部21填充樹脂材料，從而利用該樹脂材料對封裝殼體2的開口部21進行密封。

根據(jù)本實施方式的電解電容器，能夠提高電特性和可靠性。具體地，在電解液相對于固體電解質層的體積比率R1為1.27以上的情況下，容易用電解液覆蓋電介質層的表面。因此，容易修復電介質層的損傷部分，其結果是，電解電容器的靜電電容的變化率和ESR的變化率顯著提高，并且耐受電壓增大。另一方面，在體積比率R1小于1.27的情況下，固體電解質層會阻礙電解液到達電介質層的表面?？烧J為其原因是，導電性高分子的量相對于電解液的量增多，從而電介質層的表面被厚的固體電解質層所覆蓋、電解液吸收導電性高分子。在此，應注意，并不是單純地電解液的量多就好，重要的是在與導電性高分子的量的關系上優(yōu)選何種程度的電解液的量。

在體積比率R1為2.54以下的情況下，在電解電容器中不會產生回流后的漏液不良，另一方面，在體積比率R1大于2.54的情況下，容易產生這種漏液不良。

在空隙的體積比率R2為0.04以上的情況下，會在卷繞體11中產生適度的間隙，因此即使在熱力學循環(huán)中導電性高分子和電解液反復產生膨脹和收縮的情況下，也能夠通過適度的空間來吸收膨脹和收縮。即，可得到對膨脹和收縮的緩沖作用。因此，導電性高分子難以從電介質層剝離。另一方面，在體積比率R2小于0.04的情況下，難以得到對膨脹和收縮的緩沖作用，因此導電性高分子容易從電介質層剝離。

在體積比率R2為0.38以下的情況下，在卷繞體11內可確保為得到所期望的電特性而需要的量的電解液和導電性高分子所占的容積。另一方面，在體積比率R2大于0.38的情況下，在卷繞體11內難以確保為得到所期望的電特性而需要的量的電解液和導電性高分子所占的容積。

[2]電解電容器的制造方法

圖2是示出本實施方式涉及的電解電容器的制造方法的流程圖。在本實施方式的制造方法中，依次執(zhí)行卷繞工序、二次化學合成處理工序、固體電解質層形成工序、電解液浸滲工序、以及密封工序。

在卷繞工序中，將陽極箔、陰極箔、以及分隔片卷繞到卷芯，從而形成卷繞體11。然后，為了防止卷繞體11走形，將卷繞結束帶卷繞在卷繞體11的最外周面。陽極引板端子12和陰極引板端子13在卷繞前或卷繞中途分別裝配到陽極箔和陰極箔。另外，陽極箔是通過將表面形成有電介質層的金屬箔切斷為規(guī)定形狀而形成的。因此，在切斷面露出構成陽極箔的金屬的一部分。

在二次化學合成處理工序中，對卷繞體11實施二次化學合成處理。由此，在陽極箔的露出面(切斷面)形成電介質層，并且可修復電介質層的損傷部分。

在固體電解質層形成工序中，首先準備分散有導電性高分子的粒子的分散液或溶解有導電性高分子的溶液。作為導電性高分子，例如能夠使用聚吡咯、聚噻吩、聚呋喃、或它們的衍生物。其中，作為聚噻吩的衍生物的聚3，4-乙撐二氧噻吩除了具有高導電率以外還具有高自我修復功能，因此作為導電性高分子特別優(yōu)選。另外，作為導電性高分子，可以使用選自不限定于它們的各種導電性高分子的一種導電性高分子，也可以組合使用多種導電性高分子。此外，導電性高分子優(yōu)選包含摻雜劑。作為摻雜劑，能夠使用對甲苯磺酸、聚苯乙烯磺酸等。

接著，使準備的分散液或溶液浸滲到卷繞體11，從而使分散液或溶液通過分隔片浸透到在卷繞體11內存在的間隙。然后，使浸滲到卷繞體11的分散液或溶液干燥。由此，在卷繞體11內形成固體電解質層。另外，在固體電解質層形成工序中，也可以反復執(zhí)行多次分散液或溶液的浸滲和干燥。

在電解液浸滲工序中，首先準備用于浸滲到卷繞體11的電解液。浸滲到卷繞體11的電解液不限于包含電解質的電解液，還包括不包含電解質的非水溶劑。但是，作為電解液使用的非水溶劑優(yōu)選能夠發(fā)揮對電介質層的損傷部分進行修復的修復作用且不會使與非水溶劑接觸的導電性高分子劣化的非水溶劑。作為這樣的非水溶劑，例如可舉出γ-丁內酯、環(huán)丁砜、乙二醇、碳酸丙二酯等。另外，作為電解液，不限于這些非水溶劑，可以使用選自能夠發(fā)揮修復作用的各種非水溶劑的一種非水溶劑，也可以組合使用多種非水溶劑。

接著，將準備的電解液注入到封裝殼體2。此時，在封裝殼體2中注入規(guī)定量的電解液。然后，將卷繞體11插入到封裝殼體2，從而使電解液浸滲到卷繞體11。由此，電解液通過分隔片浸透在卷繞體11內存在的間隙，其結果是，在卷繞體11內存在的間隙被電解液填補，并且電解液與電介質層和固體電解質層接觸。由此，完成電容器元件1。

另外，電解液對卷繞體11的浸滲也可以以如下方式進行。即，在將卷繞體11插入到封裝殼體2之前，對卷繞體11注入規(guī)定量的電解液，從而使電解液浸滲到卷繞體11。

在固體電解質層形成工序和電解液浸滲工序中，優(yōu)選進行固體電解質層的形成和電解液的浸滲，使得浸滲到卷繞體11的電解液相對于形成在卷繞體11內的固體電解質層的體積比率R1為1.27以上且2.54以下。體積比率R1特別優(yōu)選為2.12以上且2.54以下。此外，在電解液浸滲工序中，優(yōu)選使電解液浸滲到卷繞體11，使得在卷繞體11內形成既不存在固體電解質層也不存在電解液的空隙。在此，特別優(yōu)選使電解液浸滲到卷繞體11，使得空隙相對于能夠浸滲到形成固體電解質層之前的卷繞體11的電解液的最大容積的體積比率R2為0.04以上且0.38以下。

在密封工序中，在封裝殼體2容納有電容器元件1的狀態(tài)下，利用封口構件3對封裝殼體2的開口部21進行密封。由此，完成電容器主體10。然后，將電容器主體10搭載到座板50，從而完成圖1所示的電解電容器。另外，在密封工序中，也可以在封裝殼體2的開口部21填充樹脂材料，從而利用該樹脂材料對開口部21進行密封。

另外，本發(fā)明的各部分結構不限于上述實施方式，能夠在權利要求書記載的技術范圍內進行各種變形。例如，也可以通過聚合法來形成固體電解質層包含的導電性高分子。

實施例

作為上述實施方式的例子，本發(fā)明人以如下的條件制作了電解電容器(額定電壓100V、額定靜電電容15μF)。即，作為陽極箔和陰極箔使用鋁箔，并將它們與分隔片一同進行卷繞。作為導電性高分子使用聚3，4-乙撐二氧噻吩，使分散有聚3，4-乙撐二氧噻吩的粒子的分散液浸滲到陽極箔與陰極箔之間，然后使該分散液干燥，從而形成固體電解質層。此外，作為電解液，使用包含γ丁內酯、環(huán)丁砜以及二羧酸的電解液。然后，制作4種電解電容器(實施例1～4)，使得上述的電解液的體積比率R1和空隙的體積比率R2為如下的值：(R1，R2)＝(1.27，0.38)、(1.69，0.27)、(2.12，0.15)、(2.54，0.04)。

進而，為了與實施例1～4進行比較，本發(fā)明人制作了3種電解電容器(比較例1～3)，使上述的電解液的體積比率R1和空隙的體積比率R2為如下的值：(R1，R2)＝(0，0.73)、(0.85，0.50)、(2.96，0)。另外，其它條件與實施例1～4相同。

本發(fā)明人分別各準備了20個實施例1～4和比較例1～3的電解電容器。然后，作為電特性，對這些電解電容器測定了靜電電容的變化率、等價串聯(lián)電阻(ESR)的變化率、以及耐受電壓。此外，對電解電容器確認是否存在回流后的漏液不良。在表1示出這些測定和確認的結果。

[表1]

另外，作為電解電容器的測定條件，對于靜電電容將測定頻率設為120Hz，對于ESR將測定頻率設為100kHz。然后，測定初始的靜電電容C(0)和ESR(0)以及從測定開始到在105℃的環(huán)境下經(jīng)過3000小時之后的靜電電容C(3000)和ESR(3000)，并按照下述的式(3)和(4)分別求出靜電電容的變化率和ESR的變化率。此外，一邊使對電解電容器施加的電壓以1V/s的速度上升一邊測定耐受電壓，測定在電解電容器流過500mA的電流時的電壓作為耐受電壓。

[數(shù)學式2]

根據(jù)表1所示的結果可知，與比較例1和2相比，在實施例1～4中，靜電電容的變化率和ESR的變化率顯著提高，此外，耐受電壓顯著增大。由此，可確認上述的電解液的體積比率R1的優(yōu)選的范圍的下限值為1.27。此外，可確認上述的空隙的體積比率R2的優(yōu)選的范圍的上限值為0.38。

此外，根據(jù)表1所示的結果可知，在比較例3中產生了回流后的漏液不良，相對于此，在實施例1～4中則未產生。由此，可確認上述的電解液的體積比率R1的優(yōu)選的范圍的上限值為2.54。此外，可確認上述的空隙的體積比率R2的優(yōu)選的范圍的下限值為0.04。

附圖標記說明

1：電容器元件；

2：封裝殼體；

2a：內周面；

3：封口構件；

3a；側周面；

10：電容器主體；

11：卷繞體；

11a：卷繞端面；

12：陽極引板端子；

13：陰極引板端子；

21：開口部；

22：縮頸部；

50：座板；

50a：下表面；

121、131：引線部；

R1、R2、Re、Rp：體積比率。