本發(fā)明涉及非水系電解質(zhì)二次電池用正極活性物質(zhì)的前體及其制造方法、以及非水電解質(zhì)二次電池用正極活性物質(zhì)及其制造方法。
背景技術(shù)：
近年，隨著手機(jī)、筆記本電腦等便攜設(shè)備的普及，強(qiáng)烈希望具有高能量密度、小型且輕量的二次電池的開發(fā)。作為滿足這樣要求的二次電池，有將鋰、鋰合金、金屬氧化物或碳用作負(fù)極活性物質(zhì)的鋰離子二次電池，積極地進(jìn)行研究開發(fā)。
將鋰復(fù)合氧化物、尤其是合成比較容易的鋰鈷復(fù)合氧化物(LiCoO2)用于正極活性物質(zhì)的鋰離子二次電池可以得到4V級的高電壓，因此作為具有高能量密度的電池而被期待，進(jìn)行實用化。使用鋰鈷復(fù)合氧化物的電池中，迄今為止進(jìn)行了很多為了得到優(yōu)異初期容量特性、循環(huán)特性的開發(fā)，已取得各種成果。
但是，對于鋰鈷復(fù)合氧化物，原料中使用稀有且昂貴的鈷化合物，因此成為成本升高的原因，期望更廉價的正極活性物質(zhì)的代替。降低正極活性物質(zhì)的成本、制造更廉價的鋰離子二次電池在現(xiàn)在普及的便攜設(shè)備的小型化及輕量化中，在工業(yè)上具有很大意義。
作為鋰離子二次電池用正極活性物質(zhì)的新型材料，可列舉出使用比鈷廉價的錳的鋰錳復(fù)合氧化物(LiMn2O4)、使用鎳的鋰鎳復(fù)合氧化物(LiNiO2)。
對于鋰錳復(fù)合氧化物，原料廉價、且熱穩(wěn)定性優(yōu)異，因此可以說是鋰鈷復(fù)合氧化物的有力代替材料。但是，鋰錳復(fù)合氧化物的理論容量只有LiCoO2的約一半左右，因此難以適應(yīng)逐年變高的鋰離子二次電池的高容量化的要求。另外，對于鋰鎳復(fù)合氧化物，比鋰鈷復(fù)合氧化物的循環(huán)特性惡劣，另外，在高溫環(huán)境下使用、或保存的情況下，比較容易損害電池性能。
另一方面，具有與鋰鈷復(fù)合氧化物同等程度的熱穩(wěn)定性、耐久性的鋰鎳錳復(fù)合氧化物作為鋰鈷復(fù)合氧化物的代替是有力候選。例如，專利文獻(xiàn)1中，提出了：作為含有鋰錳鎳復(fù)合氧化物的正極活性物質(zhì)的前體，是實質(zhì)上錳:鎳為1:1的復(fù)合氫氧化物顆粒，平均粒徑為5～15μm、振實密度為0.6～1.4g/ml、容積密度為0.4～1.0g/ml、比表面積為20～55m2/g、含有硫酸根為0.25～0.45質(zhì)量％的錳鎳復(fù)合氫氧化物顆粒。另外，作為它的制造方法，公開了將錳離子的氧化的程度控制在一定的范圍，且在pH值為9～13的水溶液中在絡(luò)合劑的存在下，將錳與鎳的原子比實質(zhì)上為1:1的錳鹽與鎳鹽的混合水溶液與堿溶液在適當(dāng)?shù)臄嚢钘l件下進(jìn)行反應(yīng)，使生成的顆粒共沉淀。
另外，為了改善循環(huán)特性、輸出特性，也提出了控制了顆粒結(jié)構(gòu)的正極活性物質(zhì)。例如，專利文獻(xiàn)2中公開了多個一次顆粒聚集形成的大致為球狀的二次顆粒，該二次顆粒的平均粒徑超過7μm、且為15μm以下，為表示粒度分布寬度的指標(biāo)的[(d90-d10)/平均粒徑]為0.55以下的鎳復(fù)合氫氧化物，使用該鎳復(fù)合氫氧化物而得到的平均粒徑超過8μm、且為16μm以下，為表示粒度分布寬度的指標(biāo)的[(d90-d10)/平均粒徑]為0.60以下，由外殼部與其內(nèi)側(cè)存在的中空部構(gòu)成的非水系電解質(zhì)二次電池用正極活性物質(zhì)。
現(xiàn)有技術(shù)文獻(xiàn)
專利文獻(xiàn)
專利文獻(xiàn)1：日本特開2004-210560號公報
專利文獻(xiàn)2：國際公開第2012/169274號
技術(shù)實現(xiàn)要素：
發(fā)明要解決的問題
但是，專利文獻(xiàn)1中雖然針對錳鎳復(fù)合氧化物的顆粒的結(jié)構(gòu)進(jìn)行了研究，但針對雜質(zhì)的降低未進(jìn)行研究。通過以往的制造方法得到的鋰鎳錳復(fù)合氧化物中包含源自原料的硫酸根、氯等無助于充放電反應(yīng)的雜質(zhì)，因此構(gòu)成電池時，相當(dāng)于正極材料的不可逆容量的量的負(fù)極材料不得額外地用于電池。其結(jié)果，作為電池全體的每重量和每體積的容量變小，并且作為不可逆容量而在負(fù)極積蓄的多余的鋰，從安全性方面也有問題。
進(jìn)而，作為雜質(zhì)殘留的氯可能在燒成工序中揮發(fā)、腐蝕燒成爐和周邊設(shè)備、生成與電池的短路有關(guān)的制品的金屬異物的污染物，要求其盡可能降低。
另外，專利文獻(xiàn)2所述的具有中空結(jié)構(gòu)的正極活性物質(zhì)中，在其制造工序中，進(jìn)行包括生成顆粒的核的核生成工序、和使生成的核生長的顆粒生長工序的鎳復(fù)合氫氧化物的中和析晶，該顆粒生長工序在比較低的pH值下進(jìn)行析晶，因此存在尤其是硫酸根、氯等雜質(zhì)容易殘留之類的問題。另外，核生成工序中微細(xì)的顆粒析晶，因此之后的顆粒生長工序中，即使讓顆粒生長也得不到高致密性，雜質(zhì)變得容易殘留在顆粒內(nèi)部。
本發(fā)明的目的鑒于上述以往技術(shù)的問題點(diǎn)，提供可以得到降低雜質(zhì)量、為高容量、不可逆容量小、庫侖效率和反應(yīng)電阻優(yōu)異的非水系電解質(zhì)二次電池的正極活性物質(zhì)的前體及其制造方法。
用于解決問題的方案
本發(fā)明人等為了解決上述課題，關(guān)于雜質(zhì)量的降低進(jìn)行深入研究，結(jié)果發(fā)現(xiàn)對具有特定的組成和結(jié)構(gòu)的鎳錳復(fù)合氫氧化物用碳酸鹽水溶液進(jìn)行清洗，由此可以得到雜質(zhì)少的鎳鈷錳復(fù)合氫氧化物，通過將其用作前體能夠制造雜質(zhì)少、可以得到優(yōu)異電池特性的正極活性物質(zhì)，從而完成本發(fā)明。
即，本發(fā)明的非水電解質(zhì)二次電池用正極活性物質(zhì)的前體的制造方法，其特征在于，所述非水電解質(zhì)二次電池用正極活性物質(zhì)的前體具有中空結(jié)構(gòu)或多孔結(jié)構(gòu)，用碳酸鹽濃度為0.1mol/L以上的碳酸鹽水溶液，對由下述的通式(1)表示且顆粒內(nèi)部具有空隙結(jié)構(gòu)的前述鎳錳復(fù)合氫氧化物顆粒進(jìn)行清洗，得到前述前體。
通式：NixCoyMnzMt(OH)2···(1)
(其中，0.2≤x≤0.8、0≤y<0.3、0.07<z≤0.8、0≤t≤0.1、x+y+z+t＝1、M為選自Mg、Ca、Ba、Sr、Al、Ti、V、Cr、Zr、Mo、Hf、Ta以及W中的至少1種元素)
另外，前述鎳錳復(fù)合氫氧化物顆粒在截面觀察中計測的空隙率優(yōu)選為15％以上。
另外，前述碳酸鹽水溶液為選自碳酸鉀、碳酸鈉、碳酸氫鉀以及碳酸氫鈉中的至少1種的水溶液，前述碳酸鹽水溶液的pH優(yōu)選為11.2以上。
另外，前述清洗優(yōu)選在液溫15～50℃的范圍進(jìn)行。
另外，前述鎳錳復(fù)合氫氧化物顆粒如下得到：向加熱的反應(yīng)槽中供給包含鎳和錳、以及根據(jù)需要的鈷及前述元素M的金屬化合物的混合水溶液、和包含銨離子供給體的水溶液，此時，向反應(yīng)溶液適當(dāng)供給足以將該反應(yīng)溶液保持在堿性的量的堿金屬氫氧化物的水溶液，進(jìn)行中和析晶而得到所述鎳錳復(fù)合氫氧化物顆粒，前述中和析晶中，優(yōu)選通過控制前述反應(yīng)溶液的pH值，分別進(jìn)行使核生成的核生成工序、和使前述生成的核生長的顆粒生長工序。
將前述核生成工序中的pH值優(yōu)選控制成以液溫25℃為基準(zhǔn)計為12.0～14.0，將前述顆粒生長工序中的pH值控制為液溫25℃基準(zhǔn)為10.5～12.5、且比核生成工序的pH值更低的值。
另外，前述混合水溶液優(yōu)選包含鎳、錳以及鈷中至少任1種的氯化物。
本發(fā)明的非水電解質(zhì)二次電池用正極活性物質(zhì)的前體，其特征在于，所述非水電解質(zhì)二次電池用正極活性物質(zhì)的前體具有中空結(jié)構(gòu)或多孔結(jié)構(gòu)，包含由下述通式(1)表示且顆粒內(nèi)部具有空隙結(jié)構(gòu)的鎳錳復(fù)合氫氧化物顆粒，硫酸根含量為0.4質(zhì)量％以下、鈉含量為0.035質(zhì)量％以下。
通式：NixCoyMnzMt(OH)2···(1)
(其中，0.2≤x≤0.8、0≤y<0.3、0.07<z≤0.8、0≤t≤0.1、x+y+z+t＝1、M為選自Mg、Ca、Ba、Sr、Al、Ti、V、Cr、Zr、Mo、Hf、Ta以及W中的至少1種元素)
另外，前述非水電解質(zhì)二次電池用正極活性物質(zhì)的前體的氯含量優(yōu)選為0.1質(zhì)量％以下。
本發(fā)明的非水電解質(zhì)二次電池用正極活性物質(zhì)的制造方法，其特征在于，所述非水電解質(zhì)二次電池用正極活性物質(zhì)包含由下述的通式(2)表示且具有中空結(jié)構(gòu)或多孔結(jié)構(gòu)的鋰鎳錳復(fù)合氧化物，
所述制造方法包括下述工序：混合工序?qū)⑶笆龇撬娊赓|(zhì)二次電池用正極活性物質(zhì)的前體與鋰化合物混合，得到鋰混合物；和燒成工序，將前述鋰混合物在氧化性氣氛中以800～1100℃的范圍進(jìn)行燒成而得到鋰鎳錳復(fù)合氧化物。
通式：LiaNixCoyMnzMtO2···(2)
(其中，0.95≤a≤1.20、0.2≤x≤0.8、0≤y<0.3、0.07<z≤0.8、0≤t≤0.1、x+y+z+t＝1、M為選自Mg、Ca、Ba、Sr、Al、Ti、V、Cr、Zr、Mo、Hf、Ta以及W中的至少1種元素)
另外，前述鋰化合物優(yōu)選為選自由鋰的氫氧化物、羥基氧化物、氧化物、碳酸鹽、硝酸鹽及鹵化物組成的組中的至少1種。
本發(fā)明的非水電解質(zhì)二次電池用正極活性物質(zhì)，其特征在于，其包含由下述的通式(2)表示且具有中空結(jié)構(gòu)或多孔結(jié)構(gòu)的鋰鎳錳復(fù)合氧化物顆粒，硫酸根含量為0.4質(zhì)量％以下、鈉含量為0.035質(zhì)量％以下。
通式：LiaNixCoyMnzMtO2···(2)
(其中，0.95≤a≤1.20、0.2≤x≤0.8、0≤y<0.3、0.07<z≤0.8、0≤t≤0.1、x+y+z+t＝1、M為選自Mg、Ca、Ba、Sr、Al、Ti、V、Cr、Zr、Mo、Hf、Ta以及W中的至少1種元素)
另外，該非水電解質(zhì)二次電池用正極活性物質(zhì)優(yōu)選氯含量為0.05質(zhì)量％以下。
進(jìn)而，本發(fā)明的非水系電解質(zhì)二次電池使用前述非水系電解質(zhì)二次電池用正極活性物質(zhì)而成。
發(fā)明的效果
本發(fā)明提供能夠得到殘留雜質(zhì)量少、為高容量、不可逆容量小、庫侖效率以及反應(yīng)電阻優(yōu)異的非水系電解質(zhì)二次電池用正極活性物質(zhì)的前體及其制造方法。該前體的制造方法易于提高生產(chǎn)率，使燒成爐以及周邊設(shè)備等腐食的雜質(zhì)量少，因此能夠降低對制造設(shè)備的損傷。進(jìn)而，本發(fā)明的正極活性物質(zhì)的制造方法能夠容易得到為高容量、不可逆容量小、庫侖效率以及反應(yīng)電阻優(yōu)異的非水系電解質(zhì)二次電池用正極活性物質(zhì)，其工業(yè)價值極大。
附圖說明
圖1為電池評價中使用的紐扣電池的截面圖。
具體實施方式
以下，詳細(xì)地說明本實施方式的非水電解質(zhì)二次電池用正極活性物質(zhì)的前體及其制造方法以及使用該前體的非水電解質(zhì)二次電池用正極活性物質(zhì)的制造方法。需要說明的是，以下說明的實施方式不過是例示，可以實施本發(fā)明以下述實施方式為首，基于本領(lǐng)域技術(shù)人員的知識實施種種變更、改良的方式。
1.非水電解質(zhì)二次電池用正極活性物質(zhì)的前體的制造方法
(1)鎳錳復(fù)合氫氧化物顆粒的組成
本實施方式的非水電解質(zhì)二次電池用正極活性物質(zhì)的前體(以下，也僅稱為“前體”)的制造方法，其特征在于，用碳酸鹽濃度為0.1mol/L以上的碳酸鹽水溶液，對由下述通式(1)表示且顆粒內(nèi)部具有空隙結(jié)構(gòu)的鎳錳復(fù)合氫氧化物顆粒(以下，也僅稱為“復(fù)合氫氧化物顆?！薄?進(jìn)行清洗，得到前體。
通式：NixCoyMnzMt(OH)2···(1)
(其中，0.2≤x≤0.8、0≤y<0.3、0.07<z≤0.8、0≤t≤0.1、x+y+z+t＝1、M為選自Mg、Ca、Ba、Sr、Al、Ti、V、Cr、Zr、Mo、Hf、Ta以及W中的至少1種元素)
表示復(fù)合氫氧化物顆粒中的鎳的含量的x為0.2≤x≤0.8、優(yōu)選為0.35≤x≤0.6、更優(yōu)選為0.4≤x≤0.6。通過使用鎳的含量為上述范圍的復(fù)合氫氧化物顆粒作為前體，能夠得到具有優(yōu)異放電容量的正極活性物質(zhì)。
表示復(fù)合氫氧化物顆粒中的鈷的含量的y為0≤y<0.3、優(yōu)選為0.1≤y≤0.25、更優(yōu)選為0.1≤y≤0.2。通過將鈷的含量為上述范圍的復(fù)合氫氧化物顆粒用作前體，能夠得到具有優(yōu)異放電容量、循環(huán)特性的正極活性物質(zhì)。
表示復(fù)合氫氧化物顆粒中的錳的含量的z為0.07<z≤0.8、優(yōu)選為0.1≤z≤0.6、更優(yōu)選為0.1≤z≤0.5。通過將錳的含量為上述范圍的復(fù)合氫氧化物顆粒用作前體，能夠得到具有優(yōu)異循環(huán)特性、熱穩(wěn)定性的正極活性物質(zhì)。
另外，表示復(fù)合氫氧化物顆粒中的元素M的含量的t為0≤t≤0.1、優(yōu)選為0≤t≤0.07、更優(yōu)選為0≤t≤0.05。通過將M的含量為上述范圍的復(fù)合氫氧化物顆粒用作前體，能夠得到既確保放電容量、循環(huán)特性、熱穩(wěn)定性又優(yōu)異的正極活性物質(zhì)。
需要說明的是，復(fù)合氫氧化物顆粒(前體)中的鎳、鈷、錳及元素M的組成比在后述的鋰鎳錳復(fù)合氧化物顆粒(正極活性物質(zhì))中也被保持。
(2)鎳錳復(fù)合氫氧化物顆粒的內(nèi)部結(jié)構(gòu)
本實施方式中使用的復(fù)合氫氧化物顆粒在顆粒內(nèi)部具有空隙結(jié)構(gòu)，能夠得到具有中空結(jié)構(gòu)或多孔結(jié)構(gòu)的鋰鎳錳復(fù)合氧化物顆粒(以下，也僅稱為“復(fù)合氧化物顆粒”。)。包含具有中空結(jié)構(gòu)或多孔結(jié)構(gòu)的復(fù)合氧化物顆粒的正極活性物質(zhì)增加與電解液的接觸面積，因此輸出特性優(yōu)異。
此處，“顆粒內(nèi)部具有空隙結(jié)構(gòu)的復(fù)合氫氧化物顆粒”是指：在構(gòu)成二次顆粒的一次顆粒之間具有包含多個空隙的結(jié)構(gòu)的顆粒，后述的燒成工序后，能夠得到具有中空結(jié)構(gòu)或多孔結(jié)構(gòu)的正極活性物質(zhì)的復(fù)合氫氧化物顆粒。例如，可列舉出：如專利文獻(xiàn)2所公開的那樣的微細(xì)一次顆粒間具有多個空隙的復(fù)合氫氧化物顆粒等，其由具有包含微細(xì)一次顆粒的中心部、并且在該中心部的外側(cè)具有包含比微細(xì)一次顆粒大的一次顆粒的外周部的二次顆粒構(gòu)成。另外，可以為在復(fù)合氫氧化物顆粒中存在包含多個微細(xì)一次顆粒的中心部，也可以為復(fù)合氫氧化物顆粒整體為在一次顆粒之間包含多個空隙的結(jié)構(gòu)。另外，這些列舉出的結(jié)構(gòu)可以為復(fù)合結(jié)構(gòu)。另一方面，正極活性物質(zhì)的“中空結(jié)構(gòu)或多孔結(jié)構(gòu)”是指：由包含顆粒的中心部的空間構(gòu)成的中空部與其外側(cè)的外殼部構(gòu)成的結(jié)構(gòu)、或顆粒中的空隙分散在顆粒全體的結(jié)構(gòu)。
上述空隙結(jié)構(gòu)、中空結(jié)構(gòu)或多孔結(jié)構(gòu)通過使用復(fù)合氫氧化物顆粒/復(fù)合氧化物顆粒的掃描型電子顯微鏡進(jìn)行截面觀察來確認(rèn)。
另外，對于具有上述空隙結(jié)構(gòu)、中空結(jié)構(gòu)或多孔結(jié)構(gòu)的復(fù)合氫氧化物顆粒/復(fù)合氧化物顆粒，這些顆粒的截面觀察中計測的空隙率為5％以上、優(yōu)選為15％以上、更優(yōu)選為15～85％。由此，不使所得正極活性物質(zhì)的堆積密度降得過低，能使正極活性物質(zhì)與電解液的接觸面積充分。
空隙率能夠通過對復(fù)合氫氧化物顆粒/復(fù)合氧化物顆粒的任意截面使用掃描型電子顯微鏡進(jìn)行觀察、圖像解析來測定。例如，將多個復(fù)合氫氧化物顆粒/復(fù)合氧化物顆粒埋入樹脂等，利用截面拋光儀加工等將它們的顆粒制成可以進(jìn)行截面觀察的狀態(tài)后，能夠通過圖像解析軟件：WinRoof 6.1.1等將上述二次顆粒中的空隙部(中空結(jié)構(gòu)的中空部或多孔結(jié)構(gòu)的空隙部)設(shè)為黑色進(jìn)行測定、將二次顆粒輪廓內(nèi)的致密部(形成中空結(jié)構(gòu)的外殼部、空隙結(jié)構(gòu)/多孔結(jié)構(gòu)的一次顆粒截面)設(shè)為白色進(jìn)行測定，相對于任意的20個以上的顆粒通過計算[黑部分/(黑部分+白部分)]的面積求出空隙率。
(3)鎳錳復(fù)合氫氧化物顆粒的制造方法
作為制造本實施方式中使用的復(fù)合氫氧化物顆粒的方法，只要可以得到滿足上述式(1)、且顆粒內(nèi)部具有空隙結(jié)構(gòu)的復(fù)合氫氧化物就沒有特別限定，可以使用以往公知的方法。
例如，可列舉出：向加熱的反應(yīng)槽中供給包含鎳及錳、以及根據(jù)需要鈷及選自Mg、Ca、Ba、Sr、Al、Ti、V、Cr、Zr、Mo、Hf、Ta以及W中的至少1種元素M的金屬化合物的混合水溶液與包含銨離子供給體的水溶液，此時，適當(dāng)供給為將反應(yīng)溶液保持為堿性而充分量的堿金屬氫氧化物的水溶液，進(jìn)行中和析晶的方法。
另外，中和析晶時，優(yōu)選通過控制反應(yīng)溶液的pH值，分別進(jìn)行使核生成的核生成工序、和使核生長的顆粒生長工序。由此，可以得到包含一次顆粒聚集而成的二次顆粒、具有空隙結(jié)構(gòu)的鎳錳復(fù)合氫氧化物顆粒。
此處，分別進(jìn)行核生成工序和顆粒生長工序是指：如以往的連續(xù)析晶法所示，核生成反應(yīng)和顆粒生長反應(yīng)不在同層內(nèi)同時期進(jìn)行，主要出現(xiàn)核生成反應(yīng)(核生成工序)的時期與主要出現(xiàn)顆粒生長反應(yīng)(顆粒生長工序)的時期清晰地分開。
進(jìn)而，將核生成工序中的pH值控制成以液溫25℃為基準(zhǔn)計為12.0～14.0，另外，將顆粒生長工序中的pH值控制成以液溫25℃為基準(zhǔn)計為10.5～12.5、且比核生成工序的pH值更低的值，從粒徑的均勻性、穩(wěn)定性等觀點(diǎn)出發(fā)而優(yōu)選。另外，更優(yōu)選將顆粒生長工序中的pH值控制為比核生成工序的pH值低0.5以上的值。
另外，對于核生成工序及顆粒生長工序中的大氣氣氛，例如，優(yōu)選將核生成工序中設(shè)為氧濃度超過1體積％的氧化性氣氛、并在顆粒生長工序的中途從前述氧化性氣氛切換為氧氣濃度1體積％以下的氧氣和非活性氣體的混合氣氛。
即，通過將核生成工序和顆粒生長工序的初期的一部分設(shè)為氧化性氣氛，能夠形成包含微細(xì)一次顆粒的包含多個微細(xì)空隙的中心部，之后的顆粒生長工序中從氧化性氣氛切換為弱氧化性～非氧化性的范圍的氣氛，由此能夠形成在該中心部的外側(cè)包含具有由比該微細(xì)一次顆粒更大的板狀一次顆粒的外殼部的顆粒結(jié)構(gòu)。具有這樣的顆粒結(jié)構(gòu)的復(fù)合氫氧化物顆粒，在得到正極活性物質(zhì)時的燒成工序中，中心部的微細(xì)一次顆粒被外殼部吸收而變?yōu)榫哂兄锌战Y(jié)構(gòu)的復(fù)合氧化物顆粒。
另外，通過調(diào)節(jié)切換顆粒生長工序中的氣氛的時期，能夠控制具有中空結(jié)構(gòu)的復(fù)合氧化物顆粒的中空部的大小。
另外，通過將核生成工序和顆粒生長工序的兩者設(shè)為弱氧化性～非氧化性的范圍的氣氛、即氧氣濃度1體積％以下的氧氣和非活性氣體的混合氣氛，核生成工序中形成的一次顆粒生長，能夠得到顆粒全體為在一次顆粒間具有多個空隙的空隙結(jié)構(gòu)的復(fù)合氫氧化物顆粒。對于具有這樣的顆粒結(jié)構(gòu)的復(fù)合氫氧化物顆粒，在得到正極活性物質(zhì)時的燒成工序中一次顆粒之間燒結(jié)生長時殘留空隙變大，因此變?yōu)榫哂卸嗫捉Y(jié)構(gòu)的鋰鎳復(fù)合氧化物顆粒(正極活性物質(zhì))。
作為分別包含鎳、錳以及鈷的金屬化合物，沒有特別限定，例如可以使用硫化物、硝酸物、氯化物等，其中從排水處理的容易性、環(huán)境負(fù)擔(dān)的觀點(diǎn)出發(fā)，優(yōu)選使用硫化物或氯化物。另外，尤其是從環(huán)境負(fù)擔(dān)的觀點(diǎn)出發(fā)，優(yōu)選使用鎳、錳以及鈷中至少任1種的氯化物。
作為包含Mg、Ca、Ba、Sr、Al、Ti、V、Cr、Zr、Mo、Hf、Ta以及W中的至少1種元素M的金屬化合物，沒有特別限定，例如可以使用硫酸鎂、硫酸鈣、鋁酸鈉、硫酸鋁、硫酸鈦、過鈦酸銨、草酸鈦鉀、硫酸釩、釩酸銨、硫酸鉻、鉻酸鉀、硫酸鋯、硝酸鋯、鉬酸銨、鎢酸鈉、鎢酸銨等。
另外，作為堿金屬氫氧化物，沒有特別限定，可以使用公知的物質(zhì)，例如可以使用氫氧化鈉、氫氧化鉀等。
作為銨離子供給體，沒有特別限定，例如可以使用氨、硫酸銨、氯化銨、碳酸銨、氟化銨等。
另外，作為核生成工序及顆粒生長工序中的銨離子濃度，從將金屬離子濃度保持為一定使形狀、粒徑穩(wěn)定的觀點(diǎn)出發(fā)，優(yōu)選為3～25g/L、進(jìn)一步優(yōu)選為5～20g/L。
(4)用碳酸鹽水溶液進(jìn)行清洗
對于本實施方式的前體的制造方法，對顆粒內(nèi)部具有空隙結(jié)構(gòu)的鎳錳復(fù)合氫氧化物顆粒用濃度為0.1mol/L以上、優(yōu)選為0.15～2.00mol/L、更優(yōu)選為0.20～1.50mol/L的碳酸鹽水溶液進(jìn)行清洗，得到前體。通過在清洗時使用濃度0.1mol/L以上的碳酸鹽水溶液，通過與碳酸鹽水溶液中的碳酸根離子的離子交換作用，能夠?qū)?fù)合氫氧化物顆粒中的雜質(zhì)尤其是硫酸根、氯等高效地去除。尤其是，具有上述空隙結(jié)構(gòu)的氫氧化物顆粒的情況下，通過以往使用的水、氫氧化鈉等堿金屬的水溶液進(jìn)行清洗時，難以去除顆粒內(nèi)部的前述雜質(zhì)，而用碳酸鹽水溶液進(jìn)行清洗是有效的。
清洗時，pH在25℃基準(zhǔn)下優(yōu)選為11.2以上、更優(yōu)選為11.5以上。通過將pH設(shè)為11.2以上，能夠?qū)⑿纬伤岬牧蛩岣?、氯進(jìn)一步高效地去除。pH的上限沒有特別限定，由于使用碳酸鹽水溶液，因此25℃基準(zhǔn)的pH上限為12.5左右。
碳酸鹽水溶液優(yōu)選為選自碳酸鉀(K2CO3)、碳酸鈉(Na2CO3)、碳酸氫鉀以及碳酸氫鈉中的至少1種的水溶液。碳酸鋰、碳酸鈣、碳酸鋇在水中的溶解度低，因此有時得不到溶解有充分量的水溶液。
另外，例如，作為碳酸鹽使用碳酸鈉的情況下，水溶液濃度優(yōu)選為0.2mol/L以上、更優(yōu)選為0.25～1.50mol/L。碳酸鈉在水中的溶解度高，因此將該水溶液濃度設(shè)為0.2mol/L以上，由此能夠更高效地進(jìn)行硫酸根、氯等雜質(zhì)的去除。
碳酸鹽水溶液的水溫優(yōu)選為15℃～50℃。通過水溫為上述范圍，離子交換反應(yīng)變活潑而高效地進(jìn)行雜質(zhì)去除。
作為清洗中使用的碳酸鹽水溶液的液量，只要能夠以復(fù)合氫氧化物顆粒的硫酸根含量為0.4質(zhì)量％以下、鈉含量為0.035質(zhì)量％以下的方式進(jìn)行充分清洗，就沒有特別限定。例如，使用碳酸鈉水溶液的情況下的液量相對于鎳錳復(fù)合氫氧化物1000g優(yōu)選為1000mL以上、更優(yōu)選為2000～5000mL。為1000mL以下時，有時雜質(zhì)離子與碳酸根離子未充分置換而不能充分得到清洗效果。
作為用碳酸鹽水溶液的清洗時間，只要能夠以復(fù)合氫氧化物顆粒的硫酸根含量為0.4質(zhì)量％以下、鈉含量為0.035質(zhì)量％以下的方式進(jìn)行充分清洗，就沒有特別限定，通常為0.5～2小時。
作為清洗方法，1)向碳酸鹽水溶液添加鎳錳復(fù)合氫氧化物顆粒進(jìn)行漿料化，在清洗后進(jìn)行過濾這樣的通常進(jìn)行的清洗方法，或者，2)能夠通過將包含利用中和析晶生成的復(fù)合氫氧化物顆粒的漿料供給至壓濾機(jī)等過濾器，將碳酸鹽水溶液進(jìn)行通液、通水清洗來進(jìn)行。通水清洗的雜質(zhì)的去除效率高、另外，可以將過濾和清洗在同一設(shè)備連續(xù)地進(jìn)行，生產(chǎn)率高，因此優(yōu)選。
利用碳酸鹽水溶液進(jìn)行清洗后，之后，根據(jù)需要用純水進(jìn)行清洗。為了去除鈉等的陽離子雜質(zhì)，優(yōu)選用純水進(jìn)行清洗。
用純水進(jìn)行清洗可以使用通常進(jìn)行的方法，進(jìn)行碳酸鹽水溶液的通水清洗時，在用碳酸鹽水溶液進(jìn)行通水清洗后，優(yōu)選用純水連續(xù)地進(jìn)行通水清洗。
2.非水電解質(zhì)二次電池用正極活性物質(zhì)的前體
本實施方式的非水電解質(zhì)二次電池用正極活性物質(zhì)的前體包含由下述通式(1)表示且具有空隙結(jié)構(gòu)的鎳錳復(fù)合氫氧化物顆粒，硫酸根含量為0.4質(zhì)量％以下、鈉含量為0.035質(zhì)量％以下。
通式：NixCoyMnzMt(OH)2···(1)
(其中，0.2≤x≤0.8、0≤y<0.3、0.07<z≤0.8、0≤t≤0.1、x+y+z+t＝1、M為選自Mg、Ca、Ba、Sr、Al、Ti、V、Cr、Zr、Mo、Hf、Ta以及W中的至少1種元素)
前體中含有的硫酸根在正極活性物質(zhì)的制造中的燒成工序中也不減少，殘留在正極活性物質(zhì)，因此在前體中必需提前充分降低。通過將硫酸根含量設(shè)為0.4質(zhì)量％以下、優(yōu)選設(shè)為0.35質(zhì)量％以下、更優(yōu)選設(shè)為0.3質(zhì)量％以下，可以將所得正極活性物質(zhì)的硫酸根含量也制成0.4質(zhì)量％以下、優(yōu)選制成0.35質(zhì)量％以下。
針對前體中的鈉的含量，在制造正極活性物質(zhì)時進(jìn)行的燒成工序中也不減少，但有時由于為混合原料的鋰鹽而增加，因此必需以變?yōu)?.035質(zhì)量％以下、優(yōu)選變?yōu)?.030質(zhì)量％以下、更優(yōu)選變?yōu)?.028質(zhì)量％以下的方式預(yù)先充分降低前體中的鈉含量。
進(jìn)而，前體中的氯含量優(yōu)選為0.1質(zhì)量％以下、更優(yōu)選為0.05質(zhì)量％以下、進(jìn)一步優(yōu)選為0.02質(zhì)量％以下。氯雖因硫酸根而對正極活性物質(zhì)的影響少，但對正極活性物質(zhì)制造時的燒成爐等造成不良影響，優(yōu)選預(yù)先在前體中充分地降低。
前體中的硫酸根、鈉、氯含量能夠通過適宜調(diào)節(jié)對鎳錳復(fù)合氫氧化物用碳酸鹽水溶液進(jìn)行清洗時的碳酸鹽水溶液的濃度、碳酸鹽水溶液量、溫度等而制成上述范圍。
3.非水電解質(zhì)二次電池用的正極活性物質(zhì)的制造方法
本實施方式的非水電解質(zhì)二次電池用的正極活性物質(zhì)的制造方法包括下述工序：1)混合工序，上述前體與鋰化合物混合，得到鋰混合物；2)燒成工序，將前述鋰混合物在氧化性氣氛中以800～1100℃的范圍下進(jìn)行燒成，得到下述通式(2)表示的鋰鎳錳復(fù)合氧化物顆粒。
通式：LiaNixCoyMnzMtO2···(2)
(其中，0.95≤a≤1.20、0.2≤x≤0.8、0≤y<0.3、0.07<z≤0.8、0≤t≤0.1、x+y+z+t＝1、M為選自Mg、Ca、Ba、Sr、Al、Ti、V、Cr、Zr、Mo、Hf、Ta以及W中的至少1種元素)
以下，針對各工序進(jìn)行說明。
(1)混合工序
混合工序為混合前體與鋰化合物，得到鋰混合物的工序。
作為前體與鋰化合物的混合比，鋰(Li)與鋰以外的金屬元素(Me)優(yōu)選以摩爾比(Li/Me)計變?yōu)?.95～1.20、優(yōu)選變?yōu)?.00～1.15的方式進(jìn)行調(diào)節(jié)。即，鋰混合物中的摩爾比(Li/Me)以變?yōu)榕c本實施方式的正極活性物質(zhì)中的摩爾比(Li/Me)相同的方式進(jìn)行混合。這是因為在燒成工序前后摩爾比(Li/Me)不變化，該混合工序中混合的摩爾比(Li/Me)即為正極活性物質(zhì)中的摩爾比(Li/Me)。需要說明的是，通式(2)中的a的值為Me的組成比(x+y+z+t)為1，因此與正極活性物質(zhì)中的摩爾比(Li/Me)是相同的值。
所得正極活性物質(zhì)的摩爾比(Li/Me)低于0.95時，是引起充放電循環(huán)時的電池容量的大幅降低的原因。另一方面，超過1.20時，制成電池時的正極的內(nèi)部電阻變大。
作為鋰化合物，沒有特別限定，例如，可以使用鋰的氫氧化物、羥基氧化物、氧化物、碳酸鹽、硝酸鹽及鹵化物組成的組中的至少1種，更優(yōu)選使用鋰的氫氧化物和/或碳酸鹽。
上述混合中可以使用V型混合機(jī)等干式混合機(jī)或混合造粒裝置等。
另外，混合工序之前也可以追加焙燒工序。
前體可以在復(fù)合氫氧化物的狀態(tài)與鋰化合物混合，可以將焙燒工序追加在混合工序之前來去除前體的殘留水分，也可以進(jìn)一步將該復(fù)合氫氧化物轉(zhuǎn)換為鎳錳復(fù)合氧化物的形態(tài)。
通過焙燒工序，能夠進(jìn)一步容易地控制鋰與鋰以外的金屬元素之比，使所得鋰鎳錳復(fù)合氧化物顆粒的組成穩(wěn)定，能夠抑制燒成時的組成的不均勻化。例如，對于焙燒工序，在氧化性氣氛中，在150～1000℃下進(jìn)行燒成。另外，為了制成鎳錳復(fù)合氧化物的形態(tài)，優(yōu)選在400～900℃、更優(yōu)選為400～800℃的溫度下進(jìn)行焙燒。
此時，焙燒溫度低于150℃時，有時不能充分去除前體中的殘留水分。另一方面，焙燒溫度超過1000℃時，引起構(gòu)成顆粒的一次顆粒的劇烈地粒生長，后續(xù)的鋰鎳錳復(fù)合氧化物顆粒的制造中焙燒后的前體側(cè)的反應(yīng)面積過小，因此有時與鋰的反應(yīng)性降低、鋰鎳錳復(fù)合氧化物的結(jié)晶性降低。另外，焙燒溫度為300℃以下的情況下，能夠兼?zhèn)涞玫綇?fù)合氫氧化物顆粒的析晶工序中的干燥來實施。
(2)燒成工序
其為將所得鋰混合物在氧化性氣氛中以800～1100℃的范圍、優(yōu)選以850～1050℃的范圍、進(jìn)一步優(yōu)選以900～1000℃的范圍進(jìn)行燒成的工序。即，以超過800℃這樣的溫度進(jìn)行熱處理時生成鋰鎳錳復(fù)合氧化物，但低于800℃時該結(jié)晶不完全故在結(jié)構(gòu)上是不穩(wěn)定的、由于充放電的相轉(zhuǎn)移等容易使結(jié)構(gòu)破壞。另一方面，超過1100℃時，導(dǎo)致出現(xiàn)異常粒生長、層狀結(jié)構(gòu)的崩塌、比表面積的降低，因此鋰離子的插入、脫離變困難。
需要說明的是，燒成工序中，向800℃以上升高溫度時，鎳錳復(fù)合氫氧化物變?yōu)閺?fù)合氧化物的形態(tài)，與鋰化合物的反應(yīng)在700℃左右大致結(jié)束，因此可以將直至700℃的燒成和700℃以上的燒成分別在不同的設(shè)備、工序中進(jìn)行。通過分為2個工序，不會將鎳錳復(fù)合氫氧化物與鋰化合物的反應(yīng)中生成的水蒸氣、二氧化碳等氣體成分通入用于提高結(jié)晶性的700℃以上的燒成，能夠得到更高結(jié)晶性的復(fù)合氫氧化物顆粒。
另外，為了去除鋰化合物的結(jié)晶水等、并且在進(jìn)行結(jié)晶生長的溫度區(qū)域下進(jìn)行均勻反應(yīng)，在燒成前例如以600～900℃的范圍、且低于燒成溫度的溫度保持1小時以上進(jìn)行預(yù)燒。
上述燒成中，可以使用調(diào)節(jié)成氧氣氣氛、實施除濕及除碳酸處理的干燥空氣氣氛等氧氣濃度20質(zhì)量％以上的氣體氣氛的電爐、窯、管狀爐、推送式爐等燒成爐。
將本實施方式的前體作為原料，通過使用上述制造方法，能夠得到包含硫酸根含量為0.4質(zhì)量％以下、鈉含量為0.035質(zhì)量％以下、優(yōu)選為氯含量為0.05質(zhì)量％以下的鋰鎳錳復(fù)合氧化物顆粒的非水電解質(zhì)二次電池用正極活性物質(zhì)。
4.非水電解質(zhì)二次電池用正極活性物質(zhì)
本實施方式的非水電解質(zhì)二次電池用正極活性物質(zhì)包含由下述的通式(2)表示且具有中空結(jié)構(gòu)或多孔結(jié)構(gòu)的鋰鎳錳復(fù)合氧化物顆粒，硫酸根含量為0.4質(zhì)量％以下、鈉含量為0.035質(zhì)量％以下。
通式：LiaNixCoyMnzMtO2···(2)
(其中，0.95≤a≤1.20、0.2≤x≤0.8、0≤y<0.3、0.07<z≤0.8、0≤t≤0.1、x+y+z+t＝1、M為選自Mg、Ca、Ba、Sr、Al、Ti、V、Cr、Zr、Mo、Hf、Ta以及W中的至少1種元素)
需要說明的是，通式(2)中的x、y、z及t的值能夠設(shè)為與前述的復(fù)合氫氧化物顆粒的通式(1)中的x、y、z及t的值相同的值，a的值能夠設(shè)為與上述混合工序中混合的Li/Me相同的值。
正極活性物質(zhì)中的硫酸根含量為0.4質(zhì)量％以下、優(yōu)選為0.35質(zhì)量％以下、更優(yōu)選為0.3質(zhì)量％以下。由此，用作電池的正極活性物質(zhì)時，能夠減小不可逆容量、提高庫侖效率、可以得到高容量。另外，也可以抑制負(fù)極上積蓄的剩余成分的鋰，也能夠提高安全性。
正極活性物質(zhì)中的鈉含量為0.035質(zhì)量％以下、優(yōu)選為0.030質(zhì)量％以下。鈉也和硫酸根同樣地為增大不可逆容量的物質(zhì)，通過將含量設(shè)為0.035質(zhì)量％以下，用作電池的正極活性物質(zhì)時減小不可逆容量，能夠得到高庫侖效率。另外，正極活性物質(zhì)中殘留的鈉使正極活性物質(zhì)的電阻值上升，因此通過將鈉含量設(shè)為上述范圍，能夠提高輸出特性。
進(jìn)而，氯也是增大不可逆容量的物質(zhì)，因此正極活性物質(zhì)中的氯含量優(yōu)選為0.05質(zhì)量％以下、更優(yōu)選為0.01質(zhì)量％以下、進(jìn)一步優(yōu)選為0.005質(zhì)量％以下。
另外，構(gòu)成本實施方式的正極活性物質(zhì)的鋰鎳錳復(fù)合氧化物顆粒具有中空結(jié)構(gòu)或多孔結(jié)構(gòu)。由此，可以增大與電解液的接觸面積，能夠制成輸出特性優(yōu)異的正極活性物質(zhì)。進(jìn)而，為了提高輸出特性，截面觀察中計測的空隙率優(yōu)選為15％以上、更優(yōu)選為15～85％。需要說明的是，顆粒結(jié)構(gòu)、空隙率能通過與前述復(fù)合氫氧化物顆粒相同的方法確認(rèn)來求出。
5.非水電解質(zhì)二次電池
本實施方式的非水電解質(zhì)二次電池與一般的鋰離子二次電池同樣地能夠由正極、負(fù)極、非水電解液等構(gòu)成要素構(gòu)成。以下，對每構(gòu)成要素分別詳細(xì)說明。需要說明的是，以下說明的實施方式不過是例示，本發(fā)明的非水系電解質(zhì)二次電池以下述實施方式為基礎(chǔ)，能夠基于本領(lǐng)域技術(shù)人員的知識施以各種變更、改良的方式實施。另外，本實施方式的非水系電解質(zhì)二次電池不特別限定其用途。
(1)正極
針對形成正極的正極合劑以及構(gòu)成它的各材料進(jìn)行說明?；旌仙鲜龅姆勰畹恼龢O活性物質(zhì)、導(dǎo)電材料、和粘結(jié)劑，進(jìn)而根據(jù)需要添加活性炭、以粘度調(diào)節(jié)等為目的的溶劑，將其混煉制作正極合劑糊劑。需要說明的是，根據(jù)所要求的鋰二次電池的性能，可以調(diào)節(jié)正極合劑中的它們的混合比。
例如，除了溶劑之外的正極合劑的固態(tài)成分的總質(zhì)量設(shè)為100質(zhì)量％的情況下，與一般的鋰二次電池的正極同樣地可以將正極活性物質(zhì)的含量設(shè)為60～95質(zhì)量％、導(dǎo)電材料的含量設(shè)為1～20質(zhì)量％、粘結(jié)劑的含量設(shè)為1～20質(zhì)量％。
將所得正極合劑糊劑，例如涂布于鋁箔制的集電體的表面，進(jìn)行干燥使溶劑飛散，根據(jù)需要，通過為了提高電極密度的輥壓機(jī)等進(jìn)行加壓，能夠得到片狀的正極。如此所得片狀的正極可以根據(jù)作為目的的電池的需要剪裁成適當(dāng)?shù)拇笮〉裙┙o于電池的制作。但是，正極的制作方法不限定于例示，也可以使用其它方法。
作為正極中使用的導(dǎo)電劑，例如可以使用石墨(天然石墨、人造石墨、膨脹石墨等)、乙炔黑、科琴黑等炭黑系材料等。
粘結(jié)劑(binder)起到阻止活性物質(zhì)顆粒聯(lián)結(jié)的效果，例如可以使用聚偏氟乙烯、聚四氟乙烯、乙烯丙烯二烯橡膠、氟橡膠等含氟樹脂、苯乙烯丁二烯、纖維素系樹脂、聚丙烯酸、聚丙烯、聚乙烯等熱塑性樹脂等。
根據(jù)需要，可以在正極合劑中分散正極活性物質(zhì)、導(dǎo)電材料、活性炭等，添加溶解粘結(jié)劑的溶劑。作為溶劑，例如可以使用N-甲基-2-吡咯烷酮等有機(jī)溶劑。另外，為了提高電雙層容量可以向正極合劑添加活性炭。
(2)負(fù)極
對于負(fù)極，可以使用將制成糊劑狀的負(fù)極合劑在銅等的金屬箔集電體的表面上涂布、干燥并根據(jù)需要為了提高電極密度而壓縮形成的材料，所述糊劑狀的負(fù)極合劑通過向金屬鋰、鋰合金等、或能夠吸附·脫離鋰離子的負(fù)極活性物質(zhì)混合粘結(jié)劑并添加適當(dāng)溶劑制成。
作為負(fù)極活性物質(zhì)，例如可以使用天然石墨、人造石墨、酚醛樹脂等的有機(jī)化合物燒成體、焦炭等碳物質(zhì)的粉狀體。此時，作為負(fù)極中使用的粘結(jié)劑，可以與正極同樣地使用聚偏氟乙烯等含氟樹脂等。另外，作為使負(fù)極活性物質(zhì)以及粘結(jié)劑分散的溶劑，可以使用N-甲基-2-吡咯烷酮等有機(jī)溶劑。
(3)分隔件
正極與負(fù)極之間以夾持的方式配置分隔件。分隔件為分離正極與負(fù)極以保持電解質(zhì)，可以使用聚乙烯、聚丙烯等薄的膜且具有多個微小孔的膜。
(4)非水系電解液
非水系電解液是將作為支持鹽的鋰鹽溶解于有機(jī)溶劑而成的。作為有機(jī)溶劑，例如可以單獨(dú)使用選自碳酸亞乙酯、碳酸亞丙酯、碳酸亞丁酯、碳酸三氟亞丙酯等環(huán)狀碳酸酯，另外，碳酸二乙酯、碳酸二甲酯、碳酸甲乙酯、碳酸二丙酯等鏈狀碳酸酯，進(jìn)而，四氫呋喃、2-甲基四氫呋喃、二甲氧基乙烷等醚化合物，乙基甲基砜、丁烷磺內(nèi)酯等硫化合物，磷酸三乙酯、磷酸三辛酯等磷化合物等中的1種，或混合2種以上使用。
作為支持鹽，可以使用LiPF6、LiBF4、LiClO4、LiAsF6、LiN(CF3SO2)2等以及它們的復(fù)合鹽。
進(jìn)而，非水系電解液也可以包含自由基捕獲劑、表面活性劑以及阻燃劑等。
(5)電池的形狀、構(gòu)成
非水電解質(zhì)二次電池的形狀可以制成圓筒型、層疊型等各種形狀。
即使為采取任一形狀的情況下，正極和負(fù)極介由分隔件進(jìn)行層疊制成電極體，使上述非水電解液含浸該電極體，并在正極集電體與外部相通的正極端子之間、及負(fù)極集電體與外部相通的負(fù)極端子之間使用集電用引線等連接，密封電池盒，從而能夠完成非水電解質(zhì)二次電池。
實施例
以下，通過實施例及比較例將本發(fā)明進(jìn)一步詳細(xì)地說明，但本發(fā)明不限定于任何這些實施例。需要說明的是，實施例及比較例中使用的鎳錳復(fù)合氫氧化物/鋰鎳錳復(fù)合氧化物的金屬的分析方法及評價方法如以下所示。
(1)組成的分析：用ICP發(fā)射光譜分析法測定。
(2)硫酸根含量：用ICP發(fā)射光譜分析法對硫進(jìn)行定量分析，通過以硫完全氧化成硫酸根(SO42-)的方式乘以系數(shù)來求出。
(3)Na、Cl含量：用原子吸光分析法測定。
(4)充放電容量、庫侖效率：
對于充放電容量，制作紐扣型電池后放置24小時左右，開路電壓OCV(open circuit voltage)穩(wěn)定后，對正極以電流密度為0.5mA/cm2充電至切斷電壓4.3V，1小時的休止后，放電至切斷電壓3.0V時的容量設(shè)為放電容量、此時的放電容量相對于充電容量的比率(放電容量/充電容量)記作庫侖效率(％)。
(5)反應(yīng)電阻：
反應(yīng)電阻是將紐扣型電池以充電電位4.1V進(jìn)行充電，使用頻率響應(yīng)分析儀以及電位計(potentio/galvano stat)(Solartron制，1255B)做成交流阻抗法奎斯特曲線，使用等效電路進(jìn)行擬合計算，算出正極電阻的值。
(實施例1)
[正極活性物質(zhì)的前體的制造]
(核生成工序)
向反應(yīng)槽(34L)內(nèi)加入水直至一半的量，使用傾斜葉片型的攪拌槳以500rpm邊攪拌、邊將槽內(nèi)溫度設(shè)定為40℃。此時的反應(yīng)槽內(nèi)設(shè)為大氣氣氛(氧氣濃度：21體積％)。向該反應(yīng)槽內(nèi)的水適量添加25質(zhì)量％氫氧化鈉水溶液和25質(zhì)量％氨水，以液溫25℃基準(zhǔn)下槽內(nèi)的反應(yīng)液的pH值變?yōu)?3.0的方式進(jìn)行調(diào)節(jié)。進(jìn)而，將該反應(yīng)液中的氨濃度調(diào)節(jié)為15g/L制成反應(yīng)前水溶液。
接著，對將硫酸鎳、硫酸錳、氯化鈷(金屬元素摩爾比計Ni:Co:Mn＝50:20:30)溶于水而得到的2.0mol/L的混合水溶液向反應(yīng)槽內(nèi)的反應(yīng)前水溶液以88ml/分鐘的比率添加，制成反應(yīng)水溶液。同時，也將25質(zhì)量％氨水以及25質(zhì)量％氫氧化鈉水溶液向該反應(yīng)水溶液以一定速度添加，以將反應(yīng)水溶液(核生成用水溶液)中的氨濃度保持為上述值的狀態(tài)邊將pH值控制在13.0(核生成pH值)、邊進(jìn)行15秒析晶(核生成)。
(顆粒生長工序)
核生成結(jié)束后，反應(yīng)水溶液的pH值變至液溫25℃基準(zhǔn)下的11.6時，僅暫時停止25質(zhì)量％氫氧化鈉水溶液的供給。
反應(yīng)水溶液的pH值達(dá)到11.6后，向反應(yīng)水溶液(顆粒生長用水溶液)再次恢復(fù)25質(zhì)量％氫氧化鈉水溶液的供給，將氨濃度保持在上述值并將pH值在液溫25℃基準(zhǔn)下控制在11.6時繼續(xù)進(jìn)行30分鐘的析晶使顆粒生長后，暫時停止供給液體，以5L/分鐘通入氮?dú)庵敝练磻?yīng)槽內(nèi)空間的氧氣濃度變至0.2體積％以下。之后，恢復(fù)供給液體，從生長開始共計進(jìn)行2小時析晶。
反應(yīng)槽內(nèi)變?yōu)闈M液時停止析晶，并且停止攪拌進(jìn)行靜置，由此促使生成物的沉淀。之后，從反應(yīng)槽取出一半上清液后，恢復(fù)析晶，進(jìn)行2小時析晶后(顆粒生長：計4小時)，結(jié)束析晶。隨后對生成物進(jìn)行水洗、過濾、干燥，得到復(fù)合氫氧化物顆粒。
上述析晶中，pH通過pH調(diào)節(jié)器調(diào)節(jié)氫氧化鈉水溶液的供給流量來控制，波動幅度為設(shè)定值的上下0.2的范圍內(nèi)。
所得復(fù)合氫氧化物顆粒包含具有空隙結(jié)構(gòu)、1μm以下的一次顆粒聚集而成的球狀的平均粒徑為9.3μm的二次顆粒，空隙率為51％。另外，其組成以鎳與鈷與錳的摩爾比計為50:20:30。
(用碳酸鹽進(jìn)行清洗)
將所得復(fù)合氫氧化物顆粒通過壓濾機(jī)進(jìn)行固液分離，將25℃、pH11.5(25℃基準(zhǔn))0.28mol/L的碳酸鈉水溶液相對于復(fù)合氫氧化物顆粒1000g以3000mL的比率通過該壓濾機(jī)進(jìn)行清洗，進(jìn)而，將純水通液進(jìn)行清洗。清洗后的鎳鈷錳復(fù)合氫氧化物(前體)的組成、雜質(zhì)量等結(jié)果示于表1。
[正極活性物質(zhì)的制造]
(混合工序)
將上述所得復(fù)合氫氧化物、鋰化合物、鋰鎳復(fù)合氫氧化物和氫氧化鋰一水合物(和光純藥株式會社制)，以鋰鎳復(fù)合氧化物的各金屬成分的摩爾比為Ni:Co:Mn:Li＝0.50:0.20:0.30:1.08的方式稱量，進(jìn)行混合。
(燒成工序)
將所得混合物使用電爐在大氣氣氛中以900℃燒成9小時。之后，在爐內(nèi)冷卻至室溫后，進(jìn)行破碎處理，得到包含一次顆粒聚集而成的球狀的鋰鎳鈷錳復(fù)合氧化物顆粒的正極活性物質(zhì)。
[正極活性物質(zhì)的評價]
針對將該正極活性物質(zhì)埋入樹脂進(jìn)行截面拋光儀加工，通過倍率設(shè)為5000倍的SEM進(jìn)行截面觀察時，確認(rèn)到變?yōu)橐淮晤w粒燒結(jié)而構(gòu)成的外殼部、其內(nèi)部具備空部的中空結(jié)構(gòu)。從該觀察求出的正極活性物質(zhì)的空隙率為58％。使用該正極活性物質(zhì)按下述方法制作電池。前體的物性結(jié)果示于表1、活性物質(zhì)的物性結(jié)果示于表2。所得正極活性物質(zhì)的組成、雜質(zhì)量示于表2。
(電池的制作方法)
向正極活性物質(zhì)粉末90重量份混合乙炔黑5重量份及聚偏氟乙烯5重量份、添加正甲基吡咯烷酮使其糊劑化。將其在20μm厚的鋁箔以干燥后的活性物質(zhì)重量變?yōu)?.05g/cm2的方式進(jìn)行涂布，在120℃下進(jìn)行真空干燥，之后，由其沖裁成直徑1cm的圓板狀作為正極。
作為負(fù)極使用鋰金屬、電解液使用1M的LiClO4作為支持鹽的碳酸亞乙酯(EC)和碳酸二乙酯(DEC)的等量混合溶液。另外，使電解液含浸由聚乙烯制成的分隔件，在露點(diǎn)被控制在-80℃的Ar氣體氣氛的手套箱中制作2032型的紐扣電池。圖1示出2032型的紐扣電池的大致結(jié)構(gòu)。此處，紐扣電池由正極罐5中的正極(評價用電極)1、負(fù)極罐6中的鋰金屬負(fù)極3、電解液含浸的分隔件2及墊片4構(gòu)成。所得電池的各特性(放電容量、庫侖效率、反應(yīng)電阻)示于表2。
(實施例2)
將碳酸鈉水溶液變更為pH11.8(25℃基準(zhǔn))下的0.47mol/L，以50g/L進(jìn)行清洗，除此以外與實施例1同樣地進(jìn)行，制造正極活性物質(zhì)并進(jìn)行評價。將評價結(jié)果示于表1和2。
(實施例3)
將碳酸鈉水溶液變更為pH12.0(25℃基準(zhǔn))下的1.12mol/L進(jìn)行清洗，除此以外與實施例1同樣地進(jìn)行，制造正極活性物質(zhì)并進(jìn)行評價。將評價結(jié)果示于表1和2。
(實施例4)
前體的制造時的核生成工序中，將混合水溶液的金屬元素摩爾比設(shè)為Ni:Co:Mn＝60:20:20，除此以外與實施例1同樣地進(jìn)行，制造正極活性物質(zhì)并進(jìn)行評價。將評價結(jié)果示于表1和2。
將所得復(fù)合氫氧化物顆粒包含具有空隙結(jié)構(gòu)的1μm以下的一次顆粒聚集而成的球狀的平均粒徑為9.8μm的二次顆粒，空隙率為46％。另外，其組成即鎳與鈷與錳的摩爾比為60:20:20。另外，正極活性物質(zhì)具有中空結(jié)構(gòu)或多孔結(jié)構(gòu)，其空隙率為49％。
(實施例5)
前體的制造時的核生成工序中，將混合水溶液的金屬元素摩爾比設(shè)為Ni:Co:Mn＝40:10:50，核生成工序以及顆粒生長工序的全體之間以反應(yīng)槽內(nèi)空間的氧氣濃度變?yōu)?.2體積％以下的方式使氮?dú)鈿怏w以5L/分鐘流通，除此以外與實施例1同樣地進(jìn)行，制造正極活性物質(zhì)并進(jìn)行評價。將評價結(jié)果示于表1和2。
所得復(fù)合氫氧化物顆粒包含具有空隙結(jié)構(gòu)的1μm以下的一次顆粒聚集而成的球狀的平均粒徑為10.1μm的二次顆粒，空隙率為32％。另外，其組成即鎳與鈷與錳與的摩爾比為40:10:50。另外，正極活性物質(zhì)具有中空結(jié)構(gòu)或多孔結(jié)構(gòu)，其空隙率為27％。
(比較例1)
將碳酸鈉水溶液變更為pH11.0(25℃基準(zhǔn))下的0.09mol/L進(jìn)行清洗，除此以外與實施例1同樣地進(jìn)行，制造正極活性物質(zhì)并進(jìn)行評價。將評價結(jié)果示于表1和2。
(比較例2)
將實施例1的碳酸鈉水溶液變更為pH13.5(25℃基準(zhǔn))下的1.60mol/L氫氧化鈉水溶液進(jìn)行清洗，除此以外與實施例1同樣地進(jìn)行，制造正極活性物質(zhì)并進(jìn)行評價。將結(jié)果示于表1和2。制造鋰鎳復(fù)合氧化物，使用所得鋰鎳復(fù)合氧化物制作電池。將結(jié)果示于表1。
(比較例3)
將碳酸鈉水溶液變更為pH14.0(25℃基準(zhǔn))下的3.39mol/L氫氧化鈉水溶液進(jìn)行清洗，除此以外與實施例1同樣進(jìn)行，制造正極活性物質(zhì)并進(jìn)行評價。將評價結(jié)果示于表1和2。
(比較例4)
使用上部具備溢出用配管的連續(xù)析晶用的反應(yīng)槽，邊將25℃時的pH保持在12.5的一定值，邊以一定流量連續(xù)地添加與實施例5同樣的混合水溶液和氨水溶液以及氫氧化鈉水溶液，槽內(nèi)的平均滯留時間設(shè)為10小時而連續(xù)地回收溢出的漿料，通過上述方法進(jìn)行析晶。反應(yīng)槽內(nèi)變?yōu)槠胶鉅顟B(tài)后回收漿料進(jìn)行固液分離，進(jìn)而對生成物進(jìn)行水洗、過濾、干燥得到鎳復(fù)合氫氧化物顆粒，在燒成后不進(jìn)行水洗工序，除此以外與實施例1同樣進(jìn)行，制造正極活性物質(zhì)(鋰鎳鈷錳復(fù)合氧化物)并進(jìn)行評價。評價結(jié)果示于表1和2。
所得復(fù)合氫氧化物顆粒未觀察到空隙結(jié)構(gòu)，包含具有致密的顆粒結(jié)構(gòu)的1μm以下的一次顆粒聚集而成的球狀的平均粒徑為8.1μm的二次顆粒，空隙率為3％。另外，其組成即鎳與鈷與錳的摩爾比為0.40:0.10:0.50。另外，正極活性物質(zhì)具有致密的顆粒結(jié)構(gòu)、其空隙率為2％。
[表1]
[表2]
根據(jù)表1可知，實施例1～5中，所得鎳錳復(fù)合氫氧化物顆粒及鋰鎳錳復(fù)合氧化物顆粒，無論顆粒內(nèi)是否具有多空隙的結(jié)構(gòu)(包括多孔結(jié)構(gòu)/中空結(jié)構(gòu))，雜質(zhì)量均非常低。另外，所得正極活性物質(zhì)具有為高容量、庫侖效率高、反應(yīng)電阻低這樣的優(yōu)異的電池特性。
與此相對，比較例1～3中，所得復(fù)合氫氧化物顆粒及復(fù)合氧化物顆粒在顆粒內(nèi)具有多空隙的結(jié)構(gòu)、未進(jìn)行充分的清洗，因此雜質(zhì)量多、容量降低、反應(yīng)電阻也高。
另一方面，比較例4由于對具有致密的顆粒結(jié)構(gòu)的復(fù)合氫氧化物顆粒利用碳酸鈉進(jìn)行充分的清洗，因此與實施例相比雜質(zhì)量少，所得正極活性物質(zhì)具有空隙少的結(jié)構(gòu)，故與電解液的接觸面積減少，與具有同樣的組成比的實施例5相比，電池特性降低。
產(chǎn)業(yè)上的可利用性
根據(jù)本發(fā)明得到的非水電解質(zhì)二次電池用正極活性物質(zhì)的前體及非水電解質(zhì)二次電池用正極活性物質(zhì)的雜質(zhì)的含量大幅地減少，使用它的非水電解質(zhì)二次電池的高容量且?guī)靵鲂?、反?yīng)電阻優(yōu)異，因此特別適宜作為小型電子設(shè)備領(lǐng)域中利用的可以充放電的二次電池，其產(chǎn)業(yè)上的利用可能性極大。
附圖標(biāo)記說明
1 正極(評價用電極)
2 分隔件(電解液含浸)
3 鋰金屬負(fù)極
4 墊片
5 正極罐
6 負(fù)極罐