本發(fā)明涉及一種半導(dǎo)體的制造方法，其包括將用于在晶片襯底上形成電路圖案的光致抗蝕劑在溫和的條件下簡(jiǎn)便且有效地除去的工序。另外，本發(fā)明涉及一種包括上述工序的晶片襯底的清洗方法。

背景技術(shù)：

半導(dǎo)體的制造工序由電路設(shè)計(jì)工序、掩模制造工序、晶片制造工序、晶片處理工序、組裝工序、檢查工序及排出物處理工序等構(gòu)成。其中，用于在晶片襯底上制作規(guī)定的電路圖案的晶片處理工序在半導(dǎo)體的制造工序中構(gòu)成核心。

在晶片襯底上形成電路圖案經(jīng)過如下工序進(jìn)行，即，在晶片襯底的表面形成氧化膜或多晶硅膜的工序、在這些物質(zhì)的表面涂布光致抗蝕劑的工序、通過曝光而將光掩模的電路圖案轉(zhuǎn)印于光致抗蝕劑上的工序、通過顯影而形成抗蝕劑圖案的工序、按照抗蝕劑圖案進(jìn)行用于除去氧化膜或多晶硅膜的蝕刻的工序、除去成為不需要的光致抗蝕劑的工序等，通過重復(fù)這樣的一系列的工序，在晶片襯底上制作規(guī)定的電路圖案。

在晶片襯底上制作規(guī)定的電路圖案的中途，對(duì)經(jīng)圖案化的晶片襯底進(jìn)行離子注入或等離子體照射等處理。在晶片襯底上存在光致抗蝕劑的狀態(tài)下進(jìn)行這樣的處理時(shí)，光致抗蝕劑受到處理的影響，構(gòu)成光致抗蝕劑的有機(jī)材料改性，在至少上部的一部分形成難以除去的固化改性層。尤其是光致抗蝕劑受到以高劑量進(jìn)行的離子注入的影響時(shí)，形成包含非晶質(zhì)的碳化層的外殼，其除去變得非常困難。另外，受到使用氯系或氟系的氣體進(jìn)行的氧化膜或多晶硅膜的干蝕刻的影響的光致抗蝕劑等也在至少上部的一部分形成難以除去的固化改性層。

迄今為止也提出了有效地除去在至少上部的一部分形成有難以除去的固化改性層的光致抗蝕劑的方法，例如，專利文獻(xiàn)1中提出了一種用于從半導(dǎo)體器件的表面除去高劑量離子注入光致抗蝕劑的組合物，其含有具有超過65℃的著火點(diǎn)的至少1種溶劑(例如環(huán)丁砜)、提供硝離子的至少1種成分(例如四氟硼酸硝)、及至少1種膦酸腐蝕防止劑化合物(例如氨基三亞甲基膦酸)。另外，專利文獻(xiàn)2中提出了一種濃厚流體濃縮物，其外殼在水性清洗劑、特別是不損害絕緣性的清洗劑中為極度地不溶性，鑒于其除去中需要將相當(dāng)量的輔助溶劑、潤濕劑和/或表面活性劑添加于水溶液中改良溶液的清洗化能力這一點(diǎn)，其含有至少1種輔助溶劑、任意地至少1種氧化劑/自由基供給源、任意地至少1種表面活性劑和任意地至少1種含硅層惰性化劑，進(jìn)一步，其特征在于，含有下述的成分(I)或(II)中的至少一者：(I)至少1種氟化物供給源及任意地至少1種酸、以及(II)至少1種酸，對(duì)從微電子元件中除去固化光致抗蝕劑是有用的。另外，專利文獻(xiàn)3中提出了一種方法，其用于從半導(dǎo)體結(jié)構(gòu)體中除去離子注入光致抗蝕劑材料，其中，包括：在半導(dǎo)體結(jié)構(gòu)體的表面上提供經(jīng)圖案化的光致抗蝕劑的步驟，所述經(jīng)圖案化的光致抗蝕劑具有使所述半導(dǎo)體結(jié)構(gòu)體的半導(dǎo)體襯底的上面露出的至少1個(gè)開口；向所述半導(dǎo)體襯底的所述露出的上面及所述經(jīng)圖案化的光致抗蝕劑中通過離子注入而導(dǎo)入摻雜劑的步驟；在所述離子注入及經(jīng)圖案化的光致抗蝕劑的至少露出的上面形成含有氧化劑的聚合物膜的步驟；在所述聚合物膜和所述離子注入及經(jīng)圖案化的光致抗蝕劑之間產(chǎn)生反應(yīng)，執(zhí)行形成溶于水性、酸性或有機(jī)溶劑的改性圖案化光致抗蝕劑的烘烤步驟的步驟；使用水性、酸性或有機(jī)溶劑從所述半導(dǎo)體結(jié)構(gòu)體中除去所述改性圖案化光致抗蝕劑的步驟。

專利文獻(xiàn)1～3中的提案作為有效地除去至少上部的一部分形成有難以除去的固化改性層的光致抗蝕劑的方法值得關(guān)注。但是，由于專利文獻(xiàn)1中記載的組合物含有有機(jī)溶劑，因此，除在廢液處理中需要考慮之外，為了除去光致抗蝕劑，需要接近于100℃的高溫或其以上的高溫，因此，在設(shè)備方面或安全方面也必須考慮。由于專利文獻(xiàn)2中記載的濃厚流體濃縮物含有酸，因此，除在廢液處理中需要考慮之外，為了除去光致抗蝕劑，需要?jiǎng)?chuàng)造在100大氣壓以上的高壓下超臨界或接近于超臨界的環(huán)境，因此，在設(shè)備方面或安全方面也必須考慮。就專利文獻(xiàn)3中記載的方法而言，為了除去光致抗蝕劑，除需要多階段的工序之外，需要接近于100℃的高溫，因此，在設(shè)備方面或安全方面必須考慮。鑒于這些方面，即使除去對(duì)象物為在至少上部的一部分形成有難以除去的固化改性層的光致抗蝕劑，其除去方法也優(yōu)選可以在溫和的條件下簡(jiǎn)便且有效地進(jìn)行。

現(xiàn)有技術(shù)文獻(xiàn)

專利文獻(xiàn)

專利文獻(xiàn)1:特表2012-518716號(hào)公報(bào)

專利文獻(xiàn)2:特表2008-547050號(hào)公報(bào)

專利文獻(xiàn)3:特表2013-508961號(hào)公報(bào)

技術(shù)實(shí)現(xiàn)要素：

發(fā)明所要解決的課題

因此，本發(fā)明的目的在于，提供一種半導(dǎo)體的制造方法，其包括將存在于經(jīng)圖案化的晶片襯底上的、至少上部的一部分形成有難以除去的固化改性層的光致抗蝕劑在溫和的條件下簡(jiǎn)便且有效地除去的工序；本發(fā)明的目的還在于提供包括上述工序的晶片襯底的清洗方法。

用于解決課題的手段

作為本發(fā)明人之一的高橋迄今為止精力充沛地進(jìn)行了包含含有臭氧的微小氣泡的水的研究，作為其研究成果，在國際公開第2009/099138號(hào)中提出了一種半導(dǎo)體晶片的清洗方法，其可以在溫和的條件下簡(jiǎn)便且有效地進(jìn)行，使用了包含含有臭氧的微小氣泡的水。在國際公開第2009/099138號(hào)中，根據(jù)高橋提出的方法，通過使包含含有臭氧的微小氣泡的水與半導(dǎo)體晶片的表面接觸，在與以光致抗蝕劑等有機(jī)物為主的除去對(duì)象物的界面或其附近，通過物理的及化學(xué)的刺激而急劇地縮小并消失的微小氣泡在其消失的過程中將在氣液界面濃縮的羥基離子等向周邊空間一舉開放，此時(shí)所蓄積的能量也放出，因此，將存在于氣泡內(nèi)部或周邊的臭氧分子分解而生成至少含有羥基自由基的活性物質(zhì)，生成的活性物質(zhì)將除去對(duì)象物強(qiáng)力地進(jìn)行分解或使其可溶化，另外，促進(jìn)從除去對(duì)象物的半導(dǎo)體晶片的表面的脫離，由此發(fā)揮優(yōu)異的清洗效果。但是，受到超過5×10¹⁴個(gè)/cm²的高劑量的磷等離子注入的影響的光致抗蝕劑、或受到使用氯系或氟系的氣體超過1分鐘的氧化膜或多晶硅膜的干蝕刻的影響的光致抗蝕劑等，其上部的固化改性程度顯著，因此，通過本發(fā)明人等研究得知，用國際公開第2009/099138號(hào)中記載的方法除去需要長時(shí)間。為了謀求這樣的光致抗蝕劑的除去所需要的時(shí)間的縮短，預(yù)先進(jìn)行使用氧等離子體等的研磨加工是有效的，但研磨加工有可能給所形成的電路圖案帶來不良影響。因此，本發(fā)明人等對(duì)國際公開第2009/099138號(hào)中記載的方法加以改良，深入研究了即使為在至少上部的一部分形成有難以除去的固化改性層的光致抗蝕劑，也能夠以濕式在短時(shí)間內(nèi)除去的方法，結(jié)果發(fā)現(xiàn)：通過將二氧化碳溶解于包含含有臭氧的微小氣泡的水中，可縮短這樣的光致抗蝕劑的除去所需要的時(shí)間。

基于上述的見解而完成的本發(fā)明的半導(dǎo)體的制造方法的特征在于，如第一發(fā)明所述，包括如下工序:使晶片襯底與包含含有臭氧的微小氣泡的二氧化碳溶解水接觸，該晶片襯底為在經(jīng)圖案化的晶片襯底上存在至少上部的一部分形成有固化改性層的光致抗蝕劑的晶片襯底，從而除去所述光致抗蝕劑。

另外，第二發(fā)明所述的半導(dǎo)體的制造方法，其特征在于，在第一發(fā)明記載的半導(dǎo)體的制造方法中，微小氣泡的粒徑為50μm以下，在利用激光遮斷方式的液體粒子計(jì)數(shù)器的測(cè)量中，在10～15μm具有粒徑的峰值，該峰值區(qū)域中的個(gè)數(shù)為1000個(gè)/mL以上。

另外，第三發(fā)明所述的半導(dǎo)體的制造方法，其特征在于，在第一發(fā)明記載的半導(dǎo)體的制造方法中，在溶解有二氧化碳的水中產(chǎn)生含有臭氧的微小氣泡來制備包含含有臭氧的微小氣泡的二氧化碳溶解水。

另外，第四發(fā)明所述的半導(dǎo)體的制造方法，其特征在于，在第一發(fā)明記載的半導(dǎo)體的制造方法中，包含含有臭氧的微小氣泡的二氧化碳溶解水的二氧化碳濃度為0.05～30ppm。

另外，第五發(fā)明所述的半導(dǎo)體的制造方法，其特征在于，在第一發(fā)明記載的半導(dǎo)體的制造方法中，包含含有臭氧的微小氣泡的二氧化碳溶解水的pH為4.5～6.0。

另外，第六發(fā)明所述的半導(dǎo)體的制造方法，其特征在于，在第一發(fā)明記載的半導(dǎo)體的制造方法中，在加熱下進(jìn)行除去所述光致抗蝕劑的工序。

另外，第七發(fā)明所述的半導(dǎo)體的制造方法，其特征在于，在第六發(fā)明記載的半導(dǎo)體的制造方法中，加熱至30～80℃。

另外，第八發(fā)明所述的半導(dǎo)體的制造方法，其特征在于，在第一發(fā)明記載的半導(dǎo)體的制造方法中，在除去所述光致抗蝕劑的工序之前和/或與該工序同時(shí)地對(duì)晶片襯底進(jìn)行選自將固化改性層的表面進(jìn)行粗糙化的處理、在固化改性層的表面設(shè)置傷痕和/或龜裂的處理中的至少1種處理，所述晶片襯底為在經(jīng)圖案化的晶片襯底上存在至少上部的一部分形成有固化改性層的光致抗蝕劑的晶片襯底。

另外，本發(fā)明的晶片襯底的清洗方法的特征在于，如第九發(fā)明所述，包括如下工序：使晶片襯底與包含含有臭氧的微小氣泡的二氧化碳溶解水接觸，該晶片襯底為在經(jīng)圖案化的晶片襯底上存在至少上部的一部分形成有固化改性層的光致抗蝕劑的晶片襯底，從而除去所述光致抗蝕劑。

發(fā)明的效果

根據(jù)本發(fā)明，可提供一種半導(dǎo)體的制造方法，其包括將存在于經(jīng)圖案化的晶片襯底上的、至少上部的一部分形成有難以除去的固化改性層的光致抗蝕劑在溫和的條件下簡(jiǎn)便且有效地除去的工序；本發(fā)明還可提供包括上述工序的晶片襯底的清洗方法。

附圖說明

圖1是表示含有微小氣泡的水的pH和微小氣泡的Z電位的關(guān)系的坐標(biāo)圖。

圖2是表示由于伴有水中所含的含有臭氧的微小氣泡的擴(kuò)散層和伴有光致抗蝕劑的擴(kuò)散層的重疊大而相互的排斥力大，因此含有臭氧的微小氣泡難以進(jìn)入于圖案的溝或孔的示意圖。

圖3是表示由于伴有水中所含的含有臭氧的微小氣泡的擴(kuò)散層和伴有光致抗蝕劑的擴(kuò)散層的重疊小而相互的排斥力小，因此含有臭氧的微小氣泡容易進(jìn)入于圖案的溝或孔的示意圖。

圖4是實(shí)施例1中的使包含臭氧微泡的二氧化碳溶解水流下之前的晶片襯底的顯微鏡照片。

圖5為實(shí)施例1中的自包含臭氧微泡的二氧化碳溶解水開始流下3分鐘后的相同部位的顯微鏡照片。

圖6為實(shí)施例1中的自包含臭氧微泡的二氧化碳溶解水開始流下5分鐘后的相同部位的顯微鏡照片。

圖7為實(shí)施例1中的自包含臭氧微泡的二氧化碳溶解水開始流下后2分鐘后的其它部位的顯微鏡照片。

圖8是實(shí)施例5中的使包含臭氧微泡的二氧化碳溶解水流下之前的晶片襯底的顯微鏡照片。

圖9為實(shí)施例5中的自包含臭氧微泡的二氧化碳溶解水開始流下3分鐘后的相同部位的顯微鏡照片。

圖10是表示參考例1中的包含臭氧微泡的二氧化碳溶解水開始流下后的具有柔軟性的光致抗蝕劑的厚度的經(jīng)時(shí)變化的坐標(biāo)圖。

具體實(shí)施方式

本發(fā)明的半導(dǎo)體的制造方法的特征在于，包括如下工序：使晶片襯底與包含含有臭氧的微小氣泡的二氧化碳溶解水接觸，該晶片襯底為在經(jīng)圖案化的晶片襯底上存在至少上部的一部分形成有固化改性層的光致抗蝕劑的晶片襯底，從而除去所述光致抗蝕劑。

在本發(fā)明中，包含含有臭氧的微小氣泡的二氧化碳溶解水的除去對(duì)象物為存在于經(jīng)圖案化的晶片襯底上的、至少上部的一部分形成有難以除去的固化改性層的光致抗蝕劑。在光致抗蝕劑的至少上部的一部分所形成的難以除去的固化改性層為構(gòu)成光致抗蝕劑的有機(jī)材料發(fā)生改性而固化的層，具體而言，可舉出：包含在晶片襯底上制作規(guī)定的電路圖案的中途對(duì)經(jīng)圖案化的晶片襯底進(jìn)行離子注入或等離子體照射等處理時(shí)，由于光致抗蝕劑存在于晶片襯底上而受到處理的影響所形成的固化改性層、尤其是受到以高劑量進(jìn)行的離子注入的影響所形成的非晶質(zhì)的碳化層的外殼、或受到使用氯系或氟系的氣體進(jìn)行的氧化膜或多晶硅膜的干蝕刻的影響所形成的改性固化層等。在光致抗蝕劑中，存在通過曝光不感光部分殘留的正型和通過曝光感光部分殘留的負(fù)型，在本發(fā)明中，均成為除去對(duì)象物。作為構(gòu)成光致抗蝕劑的有機(jī)材料的具體例，可舉出：構(gòu)成g/i射線抗蝕劑的甲酚酚醛清漆聚合物(酚醛清漆樹脂)、構(gòu)成KrF抗蝕劑的聚乙烯基苯酚(PVP樹脂)、構(gòu)成ArF抗蝕劑的聚甲基丙烯酸甲酯(PMMA樹脂)等，但并不限定于這些。經(jīng)圖案化的晶片襯底具有的圖案既可以相當(dāng)于電路圖案，也可以是為了對(duì)晶片襯底進(jìn)行離子注入或等離子體照射等處理而形成的圖案等。圖案的寬度或間距沒有特別限定，例如可以為10nm～1μm。

用于除去至少上部的一部分形成有難以除去的固化改性層的光致抗蝕劑的包含含有臭氧的微小氣泡的二氧化碳溶解水例如可以利用自身公知的二相流旋轉(zhuǎn)方式或加壓溶解方式的微小氣泡產(chǎn)生裝置、由溶解有二氧化碳的水和臭氧來制造。在采用二相流旋轉(zhuǎn)方式的情況下，利用轉(zhuǎn)子等強(qiáng)制產(chǎn)生半徑為10cm以下的渦流，通過使壁面等障礙物或相對(duì)速度不同的流體碰撞含有臭氧的氣液混合物，使在渦流中獲得的含有臭氧的氣體成分在旋渦消失的同時(shí)分散，由此可以大量地產(chǎn)生所期望的含有臭氧的微小氣泡。另外，在采用加壓溶解方式的情況下，在2大氣壓以上的高壓下將含有臭氧的氣體溶解于水中之后，可以根據(jù)通過將其向大氣壓開放而產(chǎn)生的含有臭氧的溶解氣體的過飽和條件產(chǎn)生含有臭氧的氣泡。該情況下，在壓力的開放部位，利用水流和障礙物產(chǎn)生許多半徑為1mm以下的旋渦，將渦流的中心區(qū)域的水的分子搖動(dòng)作為起因而形成大量的氣相的核(氣泡核)，同時(shí)，伴隨過飽和條件，使水中的含有臭氧的氣體成分向這些氣泡核擴(kuò)散，使氣泡核成長，由此可以大量地產(chǎn)生所期望的含有臭氧的微小氣泡。予以說明，通過這些方法產(chǎn)生的氣泡為粒徑50μm以下的微小氣泡，在利用激光遮斷方式的液體粒子計(jì)數(shù)器(例如SPM社制LiQuilaz-E20等)的測(cè)量中在10～15μm具有粒徑的峰值，其峰值區(qū)域的微小氣泡的個(gè)數(shù)為1000個(gè)/mL以上(根據(jù)需要，參照特開2000-51107號(hào)公報(bào)或特開2003-265938號(hào)公報(bào)等)。含有臭氧的微小氣泡是指至少內(nèi)包臭氧的微小氣泡，既可以為僅內(nèi)包臭氧的微小氣泡，也可以為除臭氧之外、內(nèi)包二氧化碳、氧、氮等作為臭氧以外的氣體的微小氣泡。

溶解二氧化碳的水可以利用在半導(dǎo)體的制造現(xiàn)場(chǎng)所通用的超純水。超純水例如電導(dǎo)率為0.061μS/cm以下，pH為7。關(guān)于二氧化碳對(duì)水的溶解量，優(yōu)選溶解有二氧化碳的水的二氧化碳濃度(該二氧化碳濃度也為最終所制備的包含含有臭氧的微小氣泡的二氧化碳溶解水的二氧化碳濃度)為0.05ppm以上，更優(yōu)選為0.1ppm以上，最優(yōu)選為0.3ppm以上。二氧化碳濃度的上限優(yōu)選為30ppm，更優(yōu)選為10ppm，最優(yōu)選為5ppm。通過這樣調(diào)節(jié)二氧化碳對(duì)水的溶解量，溶解有二氧化碳的水的pH成為5.0～6.0的微酸性，通過在這樣的微酸性的水中產(chǎn)生含有臭氧的微小氣泡，可以制備即使為至少上部的一部分形成有難以除去的固化改性層的光致抗蝕劑，也能夠在短時(shí)間內(nèi)除去的包含含有臭氧的微小氣泡的二氧化碳溶解水。予以說明，將二氧化碳溶解于水的方法沒有特別限定，例如可以為經(jīng)由中空絲氣體透過膜而將二氧化碳?xì)怏w供給至水的方法等。

予以說明，制造包含含有臭氧的微小氣泡的二氧化碳溶解水的方法并不限定于如上所述的在溶解有二氧化碳的水中產(chǎn)生含有臭氧的微小氣泡的方法，也可以為同時(shí)進(jìn)行二氧化碳向水中的溶解和含有臭氧的微小氣泡的產(chǎn)生的方法等。

就至少上部的一部分形成有難以除去的固化改性層的光致抗蝕劑而言，使存在于經(jīng)圖案化的晶片襯底上的該晶片襯底與包含含有臭氧的微小氣泡的二氧化碳溶解水接觸的方法沒有特別限定，例如可以通過使晶片襯底浸漬于包含含有臭氧的微小氣泡的二氧化碳溶解水中，或?qū)谐粞醯奈⑿馀莸亩趸既芙馑┘佑诰r底來進(jìn)行。在使晶片襯底浸漬于包含含有臭氧的微小氣泡的二氧化碳溶解水中的情況下，優(yōu)選將晶片襯底設(shè)置在流動(dòng)的水中，或?qū)λ械木r底噴射包含含有臭氧的微小氣泡的二氧化碳溶解水。作為將包含含有臭氧的微小氣泡的二氧化碳溶解水施加于晶片襯底的方法，可舉出流水方式、噴霧方式、噴淋方式等。清洗可以以分批式進(jìn)行，但在至少上部的一部分形成有難以除去的固化改性層的光致抗蝕劑的除去過程中可以避免晶片襯底受到自污染這一點(diǎn)上，優(yōu)選以單片式進(jìn)行(如果需要，參照國際公開第2009/099138號(hào))。

在可以謀求提高除去效果這一點(diǎn)上，優(yōu)選在加熱下進(jìn)行使用包含含有臭氧的微小氣泡的二氧化碳溶解水除去至少上部的一部分形成有難以除去的固化改性層的光致抗蝕劑的工序。加熱的方法沒有特別限定，將包含含有臭氧的微小氣泡的二氧化碳溶解水進(jìn)行加熱的方法是簡(jiǎn)便的。該情況下，優(yōu)選將包含含有臭氧的微小氣泡的二氧化碳溶解水加熱至30℃以上，更優(yōu)選為40℃以上，最優(yōu)選為45℃以上。加熱的上限優(yōu)選為80℃，更優(yōu)選為70℃，最優(yōu)選為65℃。超過需要的加熱有可能招致光致抗蝕劑的至少上部的一部分所形成的固化改性層的進(jìn)一步改性，或引起新的固化改性層的形成。

可以利用包含含有臭氧的微小氣泡的二氧化碳溶解水有效地除去至少上部的一部分形成有難以除去的固化改性層的光致抗蝕劑的理由的要點(diǎn)在于以下2點(diǎn)：即使為上部形成有難以除去的固化改性層的光致抗蝕劑，在其下部也存在沒有固化改性的具有柔軟性的原來的光致抗蝕劑；通過二氧化碳溶解水中所含的含有臭氧的微小氣泡進(jìn)入經(jīng)圖案化的晶片襯底具有的圖案的溝或孔，含有臭氧的微小氣泡從存在于固化改性層的下部的具有柔軟性的光致抗蝕劑的側(cè)方對(duì)其產(chǎn)生作用。將二氧化碳溶解于包含含有臭氧的微小氣泡的水中時(shí)，容易使含有臭氧的微小氣泡進(jìn)入于圖案的溝或孔。并不限于含有臭氧的微小氣泡，粒徑為50μm以下的微小氣泡由于具有在水中縮小的特性，因此，基本上不論是怎樣的小的部位都可以進(jìn)入(因此，圖案的溝或孔小招致不利的情況幾乎沒有或完全沒有)。但是，微小氣泡具有氣液界面而存在，由于氣液界面帶有電荷，因此，在微小氣泡的周圍的水中伴有具有相反符號(hào)的離子(對(duì)離子)的擴(kuò)散層。剛產(chǎn)生后的微小氣泡的氣液界面不帶有電荷，但通過在極短時(shí)間的期間在氣液界面和其附近引起離子類的再分配而帶有電荷。該電荷由水分子進(jìn)行解離而產(chǎn)生的H⁺和OH^-構(gòu)成，但這些離子類與水分子的氫鍵網(wǎng)絡(luò)關(guān)聯(lián)而容易聚集在微小氣泡的氣液界面，尤其是在OH^-中該傾向強(qiáng)，因此，氣液界面帶負(fù)電。微小氣泡的氣液界面帶負(fù)電時(shí)，在其周圍H⁺因靜電力而聚集。特別是在超純水中離子強(qiáng)度低，pH為中性，因此，微小氣泡的氣液界面顯示強(qiáng)的負(fù)電荷(作為Z電位約為-70mV、參照?qǐng)D1)，在其周圍H⁺寬范圍地分散。另一方面，作為除去對(duì)象物的光致抗蝕劑也具有疏水的性質(zhì)，因此，顯示與微小氣泡類似的離子類的分散性。其結(jié)果，產(chǎn)生伴有含有臭氧的微小氣泡的擴(kuò)散層和伴有光致抗蝕劑的擴(kuò)散層的重疊，產(chǎn)生排斥力，因此，含有臭氧的微小氣泡變得難以進(jìn)入于圖案的溝或孔(參照?qǐng)D2)。因此，含有臭氧的微小氣泡不得不從光致抗蝕劑的上方對(duì)其產(chǎn)生作用，在光致抗蝕劑的上方，不僅在光致抗蝕劑和微小氣泡之間產(chǎn)生排斥力，而且在光致抗蝕劑的上部存在難以除去的固化改性層。本發(fā)明人等查明，這是國際公開第2009/099138號(hào)中記載的方法在光致抗蝕劑的除去中需要長時(shí)間的原因。鑒于以上這一點(diǎn)，為了使含有臭氧的微小氣泡進(jìn)入于圖案的溝或孔，從存在于固化改性層的下部的具有柔軟性的光致抗蝕劑的側(cè)方對(duì)其產(chǎn)生作用，減少伴有含有臭氧的微小氣泡的擴(kuò)散層和伴有光致抗蝕劑的擴(kuò)散層的重疊、降低排斥力是重要的。解決該技術(shù)課題的是溶解于包含含有臭氧的微小氣泡的水的二氧化碳。因?yàn)槿芙庥卸趸嫉乃疄樗嵝?，所以，使含有臭氧的微小氣泡的界面或光致抗蝕劑的界面所帶的負(fù)電降低，同時(shí)提高離子強(qiáng)度，由此，減少了伴有含有臭氧的微小氣泡的擴(kuò)散層和伴有光致抗蝕劑的擴(kuò)散層的重疊，降低排斥力。其結(jié)果，使含有臭氧的微小氣泡容易進(jìn)入圖案的溝或孔(參照?qǐng)D3)。通過含有臭氧的微小氣泡進(jìn)入于圖案的溝或孔，含有羥基自由基的活性物質(zhì)將具有柔軟性的光致抗蝕劑從其側(cè)面進(jìn)行分解或使其可溶化。此外，微小氣泡通過自加壓效果與氣泡直徑成反比例而內(nèi)部的壓力升高，因此，對(duì)于存在于固化改性層的下部的具有柔軟性的光致抗蝕劑，進(jìn)入圖案的溝或孔的含有臭氧的微小氣泡按照亨利的法則將氣泡內(nèi)部的臭氧供給至光致抗蝕劑。由此，具有柔軟性的光致抗蝕劑由于臭氧的侵入而其體積膨脹，由于溶解于水中的二氧化碳的侵入，光致抗蝕劑的體積也膨脹。這樣的具有柔軟性的光致抗蝕劑的體積的膨脹是伴有臭氧或二氧化碳對(duì)光致抗蝕劑內(nèi)部的擴(kuò)散現(xiàn)象的分散引起的，因此，這些光致抗蝕劑的內(nèi)部的分布不均勻，從側(cè)面部向中央部產(chǎn)生分布的濃度差。其結(jié)果，具有柔軟性的光致抗蝕劑的體積的膨脹的程度因部位而不同，因此，對(duì)存在于其上部的固化改性層施加應(yīng)力，促進(jìn)了固化改性層的物理的破壞。固化改性層的物理的破壞開始時(shí)，含有臭氧的微小氣泡進(jìn)入于因破壞而產(chǎn)生的間隙，含有羥基自由基的活性物質(zhì)將開始崩解的固化改性層分解或使其可溶化。這樣的現(xiàn)象相互結(jié)合，至少上部的一部分形成有難以除去的固化改性層的光致抗蝕劑通過如下被有效地除去，即：被分解而溶解于水中而被排出至體系外；或即使沒有達(dá)到溶解，也能從晶片襯底剝離，與水一同被排出到體系外。上述的二氧化碳對(duì)水的溶解量以溶解于水中的二氧化碳最大限地帶來上述效果的方式進(jìn)行設(shè)定。二氧化碳對(duì)水的溶解量過少時(shí)，有可能無法得到上述的效果。另一方面，二氧化碳對(duì)水的溶解量過多時(shí)，pH過小而會(huì)使含有臭氧的微小氣泡的界面或光致抗蝕劑的界面所帶的負(fù)電消失，其結(jié)果，含有臭氧的微小氣泡與光致抗蝕劑直接地沖突，物理性地進(jìn)行崩解，由此，有可能無法得到上述的效果，此外，微小氣泡崩解時(shí)，產(chǎn)生作為更微小的氣泡群的噴射，通過以超過100m的秒速對(duì)所形成的電路圖案給予強(qiáng)烈的沖擊壓，有可能給圖案帶來不良影響(鑒于這一點(diǎn)，pH的下限值優(yōu)選為4.5)。使用包含含有臭氧的微小氣泡的二氧化碳溶解水除去至少上部的一部分形成有難以除去的固化改性層的光致抗蝕劑時(shí)的加熱使存在于固化改性層的下部的光致抗蝕劑的柔軟性提高。其結(jié)果，因臭氧、二氧化碳的侵入，光致抗蝕劑的體積更加膨脹，同時(shí)更加促進(jìn)了含有羥基自由基的活性物質(zhì)帶來的分解或可溶化。伴有含有臭氧的微小氣泡的擴(kuò)散層和伴有光致抗蝕劑的擴(kuò)散層的重疊通過加熱而增加，但溶解于水的二氧化碳引起的酸性化將擴(kuò)散層的重疊的增加充分地相抵。

存在于固化改性層的下部的具有柔軟性的光致抗蝕劑的體積因臭氧、二氧化碳的侵入而膨脹的現(xiàn)象為本發(fā)明人等發(fā)現(xiàn)的新的見解。該現(xiàn)象是通過微小氣泡具有的自加壓效果、氣泡周圍的電荷的控制、與其相伴的微小氣泡和光致抗蝕劑的接觸性的控制等而帶來的。自加壓效果以作用于包圍含有臭氧的微小氣泡的氣液界面的表面張力的作用為基礎(chǔ)，具有氣泡越變得微小、越強(qiáng)地加壓的特征。其值可以利用Young-Laplace式進(jìn)行預(yù)測(cè)，用數(shù)學(xué)式：P＝Pl+2σ/r表示。在此，P為氣泡內(nèi)部的氣體壓力，Pl為周圍的環(huán)境壓力，σ為表面張力，r為氣泡的半徑。如上所述，氣泡周圍的電荷的控制和與其相伴的微小氣泡與光致抗蝕劑的接觸性的控制是由溶解于包含含有臭氧的微小氣泡的水中的二氧化碳帶來的。通過使用二氧化碳，可以容易地進(jìn)行包含含有臭氧的微小氣泡的水的弱酸性化，同時(shí)不需要對(duì)使用酸的情況下的廢液處理的考慮，另外，殘留于晶片襯底導(dǎo)致的不良影響也幾乎沒有或完全沒有。

予以說明，以填補(bǔ)或增強(qiáng)包含含有臭氧的微小氣泡的二氧化碳溶解水對(duì)至少上部的一部分形成有難以除去的固化改性層的光致抗蝕劑的除去效果為目的，可以在使用包含含有臭氧的微小氣泡的二氧化碳溶解水除去光致抗蝕劑的工序之前，對(duì)存在至少上部的一部分形成有固化改性層的光致抗蝕劑的該晶片襯底進(jìn)行、或與上述工序一起進(jìn)行選自將固化改性層的表面進(jìn)行粗糙化的處理、在固化改性層的表面設(shè)置傷痕和/或龜裂的處理中的至少1種處理。對(duì)于存在于光致抗蝕劑的上部的固化改性層，這樣的表面處理可以從光致抗蝕劑的上方或側(cè)方賦予促進(jìn)含有臭氧的微小氣泡的作用導(dǎo)致的其物理的破壞或分解或可溶化的應(yīng)力。這些表面處理可以通過以下方法來進(jìn)行，即，通過自身公知的刷洗處理，將例如特氟龍(注冊(cè)商標(biāo))毛刷壓緊于外殼的表面并使其旋轉(zhuǎn)。

另外，可以將使用以硫酸或過氧化氫為主成分的藥液除去光致抗蝕劑的工序等自身公知的工序與使用包含含有臭氧的微小氣泡的二氧化碳溶解水除去至少上部的一部分形成有難以除去的固化改性層的光致抗蝕劑的工序組合。

就本發(fā)明的半導(dǎo)體的制造方法而言，如果使用包含含有臭氧的微小氣泡的二氧化碳溶解水除去至少上部的一部分形成有難以除去的固化改性層的光致抗蝕劑的工序包含在晶片處理工序中，則晶片處理工序中的其它的工序也可以為自身公知的工序。另外，用于制造半導(dǎo)體的晶片處理工序以外的工序、例如電路設(shè)計(jì)工序、掩模制造工序、晶片制造工序、組裝工序、檢查工序及排出物處理工序等也可以為自身公知的工序。

實(shí)施例

以下，通過實(shí)施例對(duì)本發(fā)明詳細(xì)地進(jìn)行說明，但本發(fā)明并不限定于以下的記載而被解釋。

實(shí)施例1：

(1)在室溫條件下，在5000mL的燒杯中放入超純水4000mL，一邊將二氧化碳?xì)怏w放出至燒杯內(nèi)的超純水中而溶解二氧化碳，一邊使自身公知的微小氣泡產(chǎn)生裝置(根據(jù)需要，參照特開2003-265938號(hào)公報(bào))吸引燒杯中的超純水，同時(shí)，通過將臭氧氣體以約350g/Nm³的濃度供給至裝置，使粒徑為50μm以下，在利用激光遮斷方式的液體粒子計(jì)數(shù)器(SPM社制LiQuilaz-E20)的測(cè)量中，在10～15μm具有粒徑的峰值，使該峰值區(qū)域的個(gè)數(shù)為1000個(gè)/mL以上的含有臭氧的微小氣泡(臭氧微泡)在水中連續(xù)地產(chǎn)生。予以說明，包含臭氧微泡的二氧化碳溶解水的產(chǎn)生量設(shè)為約2L/分鐘。通過連續(xù)地供給超純水來維持燒杯中的水位。包含臭氧微泡的二氧化碳溶解水的二氧化碳濃度為約0.5ppm，pH為約5.7，電導(dǎo)率為約1μS/cm。

(2)為了在晶片襯底上形成尺寸為L/S(Line&Space)＝0.50μm/0.50μm的抗蝕劑圖案，對(duì)于將包含酚醛清漆樹脂的光致抗蝕劑(東京應(yīng)化工業(yè)社制TDMR-AR87LB)以1300nm的厚度涂布于表面的直徑8英寸的硅晶片，使用i射線光刻機(jī)(佳能社制FPA-3000i)進(jìn)行曝光之后，使用堿性顯影液(東京應(yīng)化工業(yè)社制NMD-W)進(jìn)行顯影。接著，進(jìn)行100℃的熱處理(后焙烤)而將抗蝕劑烤硬之后，以高劑量(1×1015個(gè)/cm²，60KeV)注入磷(P)離子。通過該處理，在晶片襯底上的光致抗蝕劑的表面形成了包含非晶質(zhì)的碳化層的外殼(根據(jù)使用了掃描型電子顯微鏡的光致抗蝕劑的剖面的圖像分析)。

(3)將(2)中制作的在襯底上存在表面形成了外殼的光致抗蝕劑的晶片襯底載置于旋轉(zhuǎn)臺(tái)，以每分鐘200轉(zhuǎn)的速度使旋轉(zhuǎn)臺(tái)旋轉(zhuǎn)，同時(shí)對(duì)于載置于旋轉(zhuǎn)臺(tái)的晶片襯底，從設(shè)置于離襯底面的中心約5cm上方的噴水噴嘴噴射(1)中所產(chǎn)生的包含臭氧微泡的二氧化碳溶解水而使其連續(xù)地流下。從噴水噴嘴中噴射的包含臭氧微泡的二氧化碳溶解水通過在噴嘴的跟前配置熱線而被加熱，以約50℃的水溫從噴水噴嘴中噴射。

(4)將流下包含臭氧微泡的二氧化碳溶解水之前的晶片襯底的顯微鏡照片示于圖4，將自開始包含臭氧微泡的二氧化碳溶解水的流下后3分鐘后的相同部位的顯微鏡照片示于圖5，將5分鐘后的相同部位的顯微鏡照片示于圖6。由圖4～6得知：晶片襯底上的表面形成了外殼的光致抗蝕劑以與通過光致抗蝕劑的溶解而進(jìn)行除去的形態(tài)不同的形態(tài)進(jìn)行除去，在自包含臭氧微泡的二氧化碳溶解水的流下開始后5分鐘后可以完全除去。圖7是開始包含臭氧微泡的二氧化碳溶解水的流下后2分鐘后的其它部位的顯微鏡照片，捕捉到光致抗蝕劑從晶片襯底剝離的情況。這意味著，由于二氧化碳溶解水中所含的臭氧微泡進(jìn)入于光致抗蝕劑具有的圖案的溝，臭氧微泡從存在于外殼的下部的具有柔軟性的光致抗蝕劑的側(cè)方對(duì)其產(chǎn)生作用，結(jié)果，已經(jīng)不能維持光致抗蝕劑對(duì)晶片襯底的粘接。

實(shí)施例2：

對(duì)從噴水噴嘴中噴射的包含臭氧微泡的二氧化碳溶解水不進(jìn)行加熱，除此之外，與實(shí)施例1同樣地操作，使水溫為22℃的包含臭氧微泡的二氧化碳溶解水向晶片襯底上流下，結(jié)果，即使在開始包含臭氧微泡的二氧化碳溶解水的流下后經(jīng)過30分鐘后，也不能完全除去表面形成了外殼的光致抗蝕劑，但大概6～7成被除去，通過進(jìn)一步繼續(xù)流下包含臭氧微泡的二氧化碳溶解水，可以完全除去。

實(shí)施例3：

對(duì)晶片襯底進(jìn)行刷洗處理之后，使包含臭氧微泡的二氧化碳溶解水流下，除此之外，與實(shí)施例1同樣地操作，使包含臭氧微泡的二氧化碳溶解水向晶片襯底上流下。其結(jié)果，通過對(duì)流下包含臭氧微泡的二氧化碳溶解水的晶片襯底預(yù)先進(jìn)行刷洗處理，由此可以縮短表面形成了外殼的光致抗蝕劑的除去所需要的時(shí)間。予以說明，就對(duì)晶片襯底的刷洗處理而言，一邊向晶片襯底上流下包含臭氧微泡的二氧化碳溶解水，一邊使直徑3cm的圓柱狀特氟龍(注冊(cè)商標(biāo))毛刷通過垂直的軸以1kg/cm²的壓入壓力接觸襯底的表面并以300rpm旋轉(zhuǎn)，同時(shí)使其移動(dòng)，進(jìn)行60秒。

實(shí)施例4：

代替包含酚醛清漆樹脂的光致抗蝕劑，將包含PMMA樹脂的光致抗蝕劑(東京應(yīng)化工業(yè)社制TArF-P6111)涂布于硅晶片的表面，用規(guī)定的方法進(jìn)行曝光和顯影，除此之外，與實(shí)施例1同樣地操作，使包含臭氧微泡的二氧化碳溶解水向晶片襯底上流下，結(jié)果，在開始包含臭氧微泡的二氧化碳溶解水的流下后10分鐘后，可以完全除去表面形成有外殼的光致抗蝕劑。

實(shí)施例5：

對(duì)于在實(shí)施例1的(2)中進(jìn)行了顯影的晶片襯底，使用包含C₅F₈/Ar/O₂的混合氣體，在壓力為20mT、RF功率為Top/Bot＝2000W/1600W的條件下進(jìn)行相當(dāng)于氧化膜或多晶硅膜的干蝕刻的處理，其后，與實(shí)施例1同樣地操作，使包含臭氧微泡的二氧化碳溶解水向晶片襯底上流下。將流下包含臭氧微泡的二氧化碳溶解水之前的晶片襯底的顯微鏡照片示于圖8，將開始包含臭氧微泡的二氧化碳溶解水的流下后3分鐘后的相同部位的顯微鏡照片示于圖9。由圖8和9得知：在晶片襯底上的表面形成有固化改性層的光致抗蝕劑，在開始包含臭氧微泡的二氧化碳溶解水的流下后3分鐘后9成以上被除去。圖9中，也捕捉到光致抗蝕劑從晶片襯底上剝離的情況，通過二氧化碳溶解水中所含的臭氧微泡進(jìn)入光致抗蝕劑具有的圖案的溝，相對(duì)于存在于固化改性層的下部的具有柔軟性的光致抗蝕劑，臭氧微泡從存在于固化改性層的下部的具有柔軟性的光致抗蝕劑的側(cè)方對(duì)其產(chǎn)生作用，結(jié)果可以確認(rèn)，已經(jīng)不能維持光致抗蝕劑對(duì)晶片襯底的粘接。

比較例1：

在微小氣泡產(chǎn)生裝置中不產(chǎn)生臭氧微泡，除此之外，與實(shí)施例1同樣地操作，使溶解有二氧化碳的超純水向晶片襯底上流下，其結(jié)果，即使在開始溶解有二氧化碳的超純水的流下后經(jīng)過60分鐘之后，也不能完全除去表面形成有外殼的光致抗蝕劑，即使進(jìn)一步繼續(xù)進(jìn)行溶解有二氧化碳的超純水的流下，也不能完全除去。

比較例2：

因不向產(chǎn)生臭氧微泡的超純水中放出二氧化碳?xì)怏w，從而不溶解二氧化碳，除此之外，與實(shí)施例1同樣地操作，使包含臭氧微泡的超純水向晶片襯底上流下，其結(jié)果，即使在開始包含臭氧微泡的超純水的流下后經(jīng)過60分鐘之后，也不能完全除去表面形成有外殼的光致抗蝕劑，但大概3～4成被除去，通過進(jìn)一步長時(shí)間繼續(xù)進(jìn)行包含臭氧微泡的超純水的流下，可以完全除去。

參考例1：

對(duì)于將包含酚醛清漆樹脂的光致抗蝕劑(東京應(yīng)化工業(yè)社制TDMR-AR87LB)以1700nm的厚度涂布于表面的直徑8英寸的硅晶片，將臭氧氣體以約30g/Nm³的濃度供給至微小氣泡產(chǎn)生裝置，除此之外，與實(shí)施例1的(3)同樣地操作，使與實(shí)施例1的(1)同樣地操作產(chǎn)生的包含臭氧微泡的二氧化碳溶解水流下。開始包含臭氧微泡的二氧化碳溶解水的流下之后，每1分鐘中斷流下，使用光學(xué)式薄膜測(cè)定裝置(フィルメトリックス社制Filmetrics F20)測(cè)定光致抗蝕劑的大致均等地分散的9處的厚度。將結(jié)果示于圖10(9處的測(cè)定值的平均值)。由圖10得知：光致抗蝕劑的厚度在開始包含臭氧微泡的二氧化碳溶解水的流下的最初增加，但其后緩慢地減少。該現(xiàn)象意味著，對(duì)具有柔軟性的光致抗蝕劑流下包含臭氧微泡的二氧化碳溶解水時(shí)，通過臭氧微泡的氣泡內(nèi)部的臭氧或溶解于水中的二氧化碳的侵入，光致抗蝕劑的體積膨脹，其厚度增加，其后進(jìn)行含有羥基自由基的活性物質(zhì)引起的光致抗蝕劑的分解或可溶化，由此其厚度減少。

應(yīng)用例1：

采用與實(shí)施例1同樣地除去存在于經(jīng)圖案化的晶片襯底上的表面形成有外殼的光致抗蝕劑的工序，按照標(biāo)準(zhǔn)的半導(dǎo)體的制造方法制造半導(dǎo)體。

工業(yè)上的可利用性

本發(fā)明在可以提供包括將存在于經(jīng)圖案化的晶片襯底上的、至少上部的一部分形成有難以除去的固化改性層的光致抗蝕劑在溫和的條件下簡(jiǎn)便且有效地除去的工序的半導(dǎo)體的制造方法、及包括所述工序的晶片襯底的清洗方法方面，具有工業(yè)上的利用可能性。