本發(fā)明涉及一種非水電解質(zhì)二次電池負(fù)極用碳質(zhì)材料、非水電解質(zhì)二次電池用負(fù)極電極、非水電解質(zhì)二次電池以及車輛。

背景技術(shù)：

近年來(lái)，人們期待著有效利用非水電解質(zhì)二次電池(例如，鋰離子二次電池)的小型以及輕量的特點(diǎn)，從而使之在僅由電機(jī)驅(qū)動(dòng)的電動(dòng)汽車(EV)、或?qū)?nèi)燃發(fā)動(dòng)機(jī)與電機(jī)組合的插電式混合動(dòng)力型電動(dòng)汽車(PHEV)、混合動(dòng)力型電動(dòng)汽車(HEV)等汽車用途中普及。特別是，就EV用鋰離子二次電池而言，需要提高用于延長(zhǎng)一次充電下的續(xù)航距離的能量密度，同時(shí)為了進(jìn)一步改善車輛燃料效率，需要提高能量的再生效率的提高中所需的電池的輸入特性。進(jìn)而，由于降低電池的車載空間的需求高，因此要求提高單位體積的能量密度以及輸入特性。

目前，在鋰離子二次電池的負(fù)極材料中使用碳材料，使用石墨質(zhì)材料、結(jié)晶性低的非石墨化碳材料(非晶質(zhì)碳材料)。雖然以易石墨化碳(SC)、難石墨化碳(HC)為代表的非石墨化碳材料是結(jié)晶性低的碳材料，但是，與石墨相比，其充放電曲線緩慢變化，輸入特性優(yōu)異，因此適用于以提高、改善燃料效率為目的的汽車用途的二次電池。

不過(guò)，就車載用鋰離子二次電池而言，為了延長(zhǎng)一次充電下的續(xù)航距離，同時(shí)進(jìn)一步改善車輛燃料效率，需要較高的容量，并且由于降低電池的車載空間的需求高，因此需要提高單位體積能量密度。為此，要求進(jìn)一步提高非晶質(zhì)碳材料的輸入輸出特性。

易石墨化碳與難石墨化碳相比，其晶體的選擇取向性高，真密度高，因此電極密度容易提高，但由于伴隨著充放電而向c軸方向的膨脹收縮大，因此難以獲得良好的充放電循環(huán)性能。另一方面，由于難石墨化碳伴隨著Li離子的吸收釋放而引起的體積的膨脹、收縮小，因此充放電循環(huán)特性優(yōu)異，但由于真密度低，因此從增加單位體積的能量密度以及單位體積容量的觀點(diǎn)考慮是不利的，此外，還存在高溫保存中容易發(fā)生容量劣化的問(wèn)題。

在車載用鋰離子電池中，由于夏季暴露于高溫下，因此與便攜式設(shè)備用二次電池相比，高溫下的充放電循環(huán)也很重要，但由于高溫時(shí)會(huì)促進(jìn)存儲(chǔ)于碳內(nèi)部的鋰與電解液的反應(yīng)、碳表面與電解液的反應(yīng)，因此改良高溫循環(huán)成為重要課題。

制造能夠解決上述問(wèn)題的由難石墨化碳或易石墨化碳形成的負(fù)極材料時(shí)，在制造條件、成本方面遇到諸多困難。此外，穩(wěn)定地獲得位于難石墨化碳與易石墨化碳之間的碳材料也很困難。于是，提出了通過(guò)混合多種碳材料來(lái)謀求改善特性的方案，例如，在專利文獻(xiàn)1～6中，公開了一種將難石墨化碳與易石墨化碳混合作為負(fù)極的技術(shù)。

雖然專利文獻(xiàn)1公開了一種增大了放電容量的非水電解質(zhì)二次電池，但并未公開循環(huán)特性。雖然專利文獻(xiàn)2～4公開了一種改善了充放電循環(huán)特性的非水電解質(zhì)二次電池，但并非意在提高汽車用電池那樣的50％充電狀態(tài)下的輸入輸出特性。

雖然專利文獻(xiàn)5、專利文獻(xiàn)6公開了一種改善了輸出性能以及充放電循環(huán)性能的非水電解質(zhì)二次電池，但其實(shí)用上的特性并不充分。

此外，在進(jìn)行快速能量再生(輸入)時(shí)伴隨有過(guò)電壓。如果是50％的充電狀態(tài)，則即使產(chǎn)生過(guò)電壓，負(fù)極變成金屬鋰的電位的可能性也低，但存在如下問(wèn)題：如果在充電狀態(tài)超過(guò)80％的接近完全充電的狀態(tài)下進(jìn)行快速輸入，則負(fù)極的電位會(huì)因過(guò)電壓而短時(shí)間內(nèi)處于接近鋰電位的狀態(tài)，有金屬鋰在碳材料的一部分析出的危險(xiǎn)。

此外，鋰離子二次電池的負(fù)極電極采用如下方法制造：向粉末狀的負(fù)極活性物質(zhì)材料中添加粘結(jié)材料(粘合劑)，適量添加適當(dāng)?shù)娜軇┻M(jìn)行混煉，制成負(fù)極合劑后，在由金屬板等形成的集電板上涂布、干燥后，加壓成型。在負(fù)極活性物質(zhì)材料中使用碳質(zhì)材料來(lái)制備負(fù)極合劑時(shí)，作為粘結(jié)材料，通常使用聚偏氟乙烯(PVDF)等氟系樹脂(專利文獻(xiàn)1～6)，但由于這樣的粘結(jié)材料不能完全隨著碳質(zhì)材料膨脹收縮，因此循環(huán)特性趨于劣化。進(jìn)而，作為溶解所述PVDF粘結(jié)材料的溶劑，主要使用N-甲基吡咯烷酮(NMP)等有機(jī)溶劑。在使用有機(jī)溶劑的情況下，有必要顧及作業(yè)者的健康而考慮對(duì)作業(yè)環(huán)境的對(duì)策以及成本。為此，正在研究應(yīng)用能夠使用環(huán)保的非有機(jī)溶劑的水系粘結(jié)材料。但是，水系的電極用粘結(jié)材料在二次電池的輸入輸出特性方面不足以替代PDVF。

現(xiàn)有技術(shù)文獻(xiàn)

專利文獻(xiàn)

專利文獻(xiàn)1：日本專利特開平11-265718號(hào)公報(bào)

專利文獻(xiàn)2：日本專利特開平6-333564號(hào)公報(bào)

專利文獻(xiàn)3：日本專利特開2007-265831號(hào)公報(bào)

專利文獻(xiàn)4：日本專利特開2008-10337號(hào)公報(bào)

專利文獻(xiàn)5：日本專利特開2008-97894號(hào)公報(bào)

專利文獻(xiàn)6：日本專利特開2009-206000號(hào)公報(bào)

技術(shù)實(shí)現(xiàn)要素：

發(fā)明要解決的問(wèn)題

本發(fā)明的第一個(gè)目的在于，提供一種單位體積的能量密度以及輸入特性高且循環(huán)特性優(yōu)異的非水電解質(zhì)二次電池用負(fù)極材料及非水電解質(zhì)二次電池用負(fù)極電極、以及具備該非水電解質(zhì)二次電池用負(fù)極電極的非水電解質(zhì)二次電池及車輛。

本發(fā)明的第二個(gè)目的在于，提供一種單位體積的能量密度(放電容量)高，輸入特性優(yōu)異，并且循環(huán)特性優(yōu)異，吸濕少且操作性良好的非水電解質(zhì)二次電池用負(fù)極材料及非水電解質(zhì)二次電池用負(fù)極電極、以及具備該非水電解質(zhì)二次電池用負(fù)極電極的非水電解質(zhì)二次電池及車輛。

本發(fā)明的第三個(gè)目的在于，提供一種即使使用水系粘結(jié)材料也能夠維持輸入輸出特性，并且循環(huán)特性以及高溫保存特性優(yōu)異的非水電解質(zhì)二次電池用負(fù)極電極、以及具備該非水電解質(zhì)二次電池用負(fù)極電極的非水電解質(zhì)二次電池及車輛。

用于解決問(wèn)題的方案

本發(fā)明人等發(fā)現(xiàn)如下事實(shí)，從而完成了本發(fā)明的第一形態(tài)，即，對(duì)于由包含具有彼此不同的真密度的多種非石墨化碳材料作為活性物質(zhì)的碳材料混合物構(gòu)成的負(fù)極材料，通過(guò)使用由丁醇法求得的真密度(ρ_Bt)為1.60g/cm³以上2.05g/cm³以下、利用元素分析得到的氫原子與碳原子的原子比(H/C)為0.10以下、平均粒徑D_v50為1～8μm的所述碳材料混合物，從而能夠提供在含有非石墨化碳材料的碳材料中提高了輸入特性以及循環(huán)特性這兩方面性能的非水電解質(zhì)二次電池負(fù)極用碳質(zhì)材料。具體而言，本發(fā)明的第一形態(tài)提供了如下方案。

(A1)一種非水電解質(zhì)二次電池用負(fù)極材料，其特征在于，由含有具有彼此不同的真密度的多種非石墨化碳材料作為活性物質(zhì)的碳材料混合物構(gòu)成，關(guān)于所述碳材料混合物，由丁醇法求得的真密度(ρ_Bt)為1.60g/cm³以上2.05g/cm³以下，利用元素分析得到的氫原子與碳原子的原子比(H/C)為0.10以下，平均粒徑D_v50為1～8μm。

(A2)根據(jù)上述(A1)所述的非水電解質(zhì)二次電池用負(fù)極材料，其中，所述所述非石墨化碳材料從由丁醇法求得的真密度(ρ_Bt)為1.55g/cm³以上2.21g/cm³以下的非石墨化碳材料中選擇。

(A3)根據(jù)上述(A1)或(A2)所述的非水電解質(zhì)二次電池用負(fù)極材料，其中，所述碳材料混合物包含：由丁醇法求得的所述真密度(ρ_Bt)為1.55g/cm³以上且小于1.70g/cm³的非石墨化碳材料；以及所述真密度(ρ_Bt)為1.70g/cm³以上2.21g/cm³以下的非石墨化碳材料。

(A4)根據(jù)上述(A1)～(A3)中任一項(xiàng)所述的非水電解質(zhì)二次電池用負(fù)極材料，其中，所述碳材料混合物包含平均粒徑D_v50為1～4μm的所述非石墨化碳材料。

(A5)根據(jù)上述(A1)～(A4)中任一項(xiàng)所述的非水電解質(zhì)二次電池用負(fù)極材料，其中，所述碳材料混合物包含由粉末X射線衍射法求得的(002)面的平均層面間隔為0.341nm以上0.357nm以下的所述非石墨化材料20～80質(zhì)量％。

(A6)一種非水電解質(zhì)二次電池用負(fù)極電極，其使用上述(A1)～(A5)中任一項(xiàng)所述的負(fù)極材料制成。

(A7)一種非水電解質(zhì)二次電池，其具備上述(A6)所述的負(fù)極電極、正極電極、以及電解液。

(A8)一種車輛，其搭載有上述(A7)所述的非水電解質(zhì)二次電池。

此外，本發(fā)明人等發(fā)現(xiàn)如下事實(shí)，從而完成了本發(fā)明的第二形態(tài)，即，對(duì)于由含有多種非石墨化碳材料作為活性物質(zhì)的碳材料混合物構(gòu)成的負(fù)極材料，通過(guò)使用根據(jù)由丁醇法求得的所述非石墨化碳材料的真密度(ρ_Bt)而獲得的真密度為1.60g/cm³以上2.05g/cm³以下的所述碳材料混合物，從而能夠提供與單獨(dú)含有非石墨化碳材料的情況相比，提高了輸入特性以及循環(huán)特性這兩方面性能，吸濕少且操作性良好的非水電解質(zhì)二次電池負(fù)極用碳質(zhì)材料。

具體而言，本發(fā)明的第二形態(tài)提供了如下方案。

(B1)一種非水電解質(zhì)二次電池用負(fù)極材料，其特征在于，由含有非石墨化碳材料作為活性物質(zhì)的碳材料混合物構(gòu)成，

關(guān)于所述碳材料混合物，由丁醇法求得的真密度(ρ_Bt)為1.60g/cm³以上2.05g/cm³以下，在以鋰參比電極為基準(zhǔn)時(shí)0～0.1V下的放電容量為80mAh/g以上230mAh/g以下。

(B2)根據(jù)上述(B1)所述的非水電解質(zhì)二次電池用負(fù)極材料，其中，所述非石墨化碳材料的由丁醇法求得的真密度(ρ_Bt)處于1.55g/cm³以上2.21g/cm³以下的范圍。

(B3)根據(jù)上述(B1)或(B2)所述的非水電解質(zhì)二次電池用負(fù)極材料，其中，所述碳材料混合物包含：由丁醇法求得的真密度(ρ_Bt)為1.55g/cm³以上且小于1.70g/cm³的非石墨化碳材料；以及所述真密度(ρ_Bt)為1.70g/cm³以上2.21g/cm³以下的非石墨化碳材料。

(B4)根據(jù)上述(B1)～(B3)中任一項(xiàng)所述的非水電解質(zhì)二次電池用負(fù)極材料，其中，所述碳材料混合物包含平均粒徑Dv₅₀為1～8μm的所述非石墨化碳材料。

(B5)根據(jù)上述(B1)～(B4)中任一項(xiàng)所述的非水電解質(zhì)二次電池用負(fù)極材料，其中，所述碳材料混合物包含由粉末X射線衍射法求得的(002)面的平均層面間隔為0.341nm以上0.357nm以下的所述非石墨化材料20～80質(zhì)量％。

(B6)一種非水電解質(zhì)二次電池用負(fù)極電極，其使用上述(B1)～(B5)中任一項(xiàng)所述的負(fù)極材料制成。

(B7)一種非水電解質(zhì)二次電池，其具備上述(B6)所述的負(fù)極電極、正極電極、以及電解液。

(B8)一種車輛，其搭載有上述(B7)所述的非水電解質(zhì)二次電池。

進(jìn)而，本發(fā)明人等發(fā)現(xiàn)如下事實(shí)，從而完成了本發(fā)明的第三形態(tài)，即，對(duì)于包含含有真密度彼此不同的多種非石墨化碳材料作為活性物質(zhì)的碳材料混合物和水溶性高分子系粘結(jié)材料的非水電解質(zhì)二次電池用負(fù)極電極，通過(guò)使用由丁醇法求得的真密度(ρ_Bt)為1.60g/cm³以上2.15g/cm³以下、利用元素分析得到的氫原子與碳原子的原子比(H/C)為0.10以下的所述碳材料混合物，從而能夠提供即使使用水系的電極粘結(jié)材料也能維持輸入輸出特性，并且循環(huán)特性以及高溫保存特性提高了的非水電解質(zhì)二次電池負(fù)極電極。具體而言，本發(fā)明的第三形態(tài)提供了如下方案。

(C1)一種非水電解質(zhì)二次電池用負(fù)極電極，其特征在于，包含含有真密度彼此不同的多種非石墨化碳材料作為活性物質(zhì)的碳材料混合物和水溶性高分子系粘結(jié)材料，

關(guān)于所述碳材料混合物，由丁醇法求得的真密度(ρ_Bt)為1.60g/cm³以上2.15g/cm³以下，利用元素分析得到的氫原子與碳原子的原子比(H/C)為0.10以下。

(C2)根據(jù)上述(C1)所述的非水電解質(zhì)二次電池用負(fù)極電極，其中，所述碳材料混合物的由氦氣法求得的真密度(ρ_He)與由丁醇法求得的真密度(ρ_Bt)之比(ρ_He/ρ_Bt)為1.29以下。

(C3)根據(jù)上述(C1)或(C2)所述的非水電解質(zhì)二次電池用負(fù)極電極，其中，所述碳材料混合物包含：由丁醇法求得的所述真密度(ρ_Bt)為1.55g/cm³以上且小于1.70g/cm³的所述非石墨化材料；以及所述真密度(ρ_Bt)為1.70g/cm³以上2.21g/cm³以下的非石墨化碳材料。

(C4)根據(jù)上述(C1)～(C3)中任一項(xiàng)所述的非水電解質(zhì)二次電池用負(fù)極電極，其中，所述碳材料混合物包含由粉末X射線衍射法求得的(002)面的平均層面間隔為0.341nm以上0.357nm以下的所述非石墨化材料20～80質(zhì)量％。

(C5)根據(jù)上述(C1)～(C4)中任一項(xiàng)所述的非水電解質(zhì)二次電池用負(fù)極電極，其中，所述碳材料混合物包含平均粒徑D_V50為1～8μm的所述非石墨化材料。

(C6)根據(jù)上述(C1)～(C5)中任一項(xiàng)所述的非水電解質(zhì)二次電池用負(fù)極電極，其中，所述負(fù)極包含合成橡膠膠乳系粘結(jié)材料。

(C7)根據(jù)上述(C6)所述的非水電解質(zhì)二次電池用負(fù)極電極，其中，所述水溶性高分子中含有選自羧甲基纖維素衍生物、聚乙烯醇衍生物、聚丙烯酸鹽中的至少一種物質(zhì)。

(C8)根據(jù)上述(C1)～(C7)中任一項(xiàng)所述的非水電解質(zhì)二次電池用負(fù)極電極，其中，所述水溶性高分子的質(zhì)均分子量為10000～6000000。

(C9)一種非水電解質(zhì)二次電池，其具備上述(C1)～(C8)中任一項(xiàng)所述的負(fù)極電極、正極電極、以及電解液。

(C11)一種車輛，其搭載有上述(C10)所述的非水電解質(zhì)二次電池。

發(fā)明效果

根據(jù)本發(fā)明的第一形態(tài)，通過(guò)使用含有真密度彼此不同的多種非石墨化碳材料作為活性物質(zhì)的碳材料混合物，能夠提供即使包含水溶性高分子系粘結(jié)劑作為水系粘合劑，也可維持良好的輸入輸出特性，同時(shí)提高了循環(huán)特性以及高溫保存特性的非水電解質(zhì)二次電池用負(fù)極電極。

根據(jù)本發(fā)明的第二形態(tài)，能夠提供由含有多種非石墨化碳材料作為活性物質(zhì)的碳材料混合物構(gòu)成，且作為含有非石墨化碳材料的負(fù)極材料，輸入特性以及循環(huán)特性這兩方面性能有所提高的非水電解質(zhì)二次電池用負(fù)極材料。

根據(jù)本發(fā)明的第三形態(tài)，通過(guò)使用含有真密度彼此不同的多種非石墨化碳材料作為活性物質(zhì)的碳材料混合物，能夠提供即使包含水溶性高分子系粘結(jié)材料作為水系粘合劑，也可維持良好的輸入輸出特性，同時(shí)提高了循環(huán)特性以及高溫保存特性的非水電解質(zhì)二次電池用負(fù)極電極。

具體實(shí)施方式

以下，對(duì)本發(fā)明的第一形態(tài)～第三形態(tài)的實(shí)施方式進(jìn)行說(shuō)明。

[1]非水電解質(zhì)二次電池用負(fù)極材料

本發(fā)明的非水電解質(zhì)二次電池用負(fù)極材料的特征在于，其由含有多種非石墨化碳材料作為活性物質(zhì)的碳材料混合物構(gòu)成，關(guān)于所述碳材料混合物，由丁醇法求得的真密度(ρ_Bt)為1.60g/cm³以上2.05g/cm³以下，在以鋰參比電極為基準(zhǔn)時(shí)0～0.1V下的放電容量為80mAh/g以上230mAh/g以下。

(真密度)

本發(fā)明的非水電解質(zhì)二次電池用負(fù)極材料由含有多種非石墨化碳材料作為活性物質(zhì)的碳材料混合物構(gòu)成。石墨材料相對(duì)于電池的放電容量以低電位平坦地推移，與此相對(duì)，非石墨化碳材料的電位相對(duì)于放電容量緩慢變化。特別是，在汽車用非水電解質(zhì)二次電池中，并不優(yōu)選重復(fù)進(jìn)行完全充電和完全放電的使用方式，而是優(yōu)選以如下方式重復(fù)進(jìn)行充放電的使用方式：電池狀態(tài)時(shí)常位于輸入特性與輸出特性取得平衡的區(qū)域、即將完全充電設(shè)為100％時(shí)充電達(dá)到50％前后的區(qū)域。

本發(fā)明的碳材料混合物是混合有多種非石墨化碳材料的混合物，其由丁醇法求得的真密度(ρ_Bt)為1.60g/cm³以上2.15g/cm³以下，優(yōu)選為2.05g/cm³以下。由此，能夠保持電位相對(duì)于放電容量緩慢變化的特性，并且能夠確保汽車用電池所需的放電容量。特別是，在充電達(dá)到50％前后的區(qū)域中使用的實(shí)用狀態(tài)下，能夠維持負(fù)極與正極之間的電位差，并且能夠呈現(xiàn)出高單位體積放電容量及/或高單位體積能量密度。

就小于1.60g/cm³的碳材料混合物而言，由于能儲(chǔ)藏于活性物質(zhì)的能量密度或體積能量密度小，因此為了確保電池容量而不得不增加電極的體積，故不優(yōu)選。就超過(guò)2.05g/cm³、優(yōu)選超過(guò)2.15g/cm³的碳材料混合物而言，由于其晶體結(jié)構(gòu)接近石墨材料，因此相對(duì)含有較多的002晶格面的平均層面間隔d₀₀₂小且c軸方向的微晶的大小(L_c(002))大的晶體。因此，容易發(fā)生伴隨著充放電循環(huán)的晶體的重復(fù)膨脹及收縮引起的破壞，循環(huán)特性降低。該平均真密度的下限更優(yōu)選為1.65g/cm³以上，進(jìn)一步優(yōu)選為1.70g/cm³以上。其上限優(yōu)選為2.15g/cm³以下，更優(yōu)選為2.10g/cm³以下，進(jìn)一步優(yōu)選為2.00g/cm³以下，更進(jìn)一步優(yōu)選為1.95g/cm³以下。

此外，關(guān)于在高輸入輸出用途中利用的非石墨化碳材料，例如，以鋰參比電極為基準(zhǔn)時(shí)在0.05～1.5V的區(qū)域(將充電時(shí)的恒壓設(shè)定為50mV時(shí))中，具有較多的相對(duì)傾斜部分，但是，以鋰參比電極為基準(zhǔn)時(shí)在0～1.5V的區(qū)域(將充電時(shí)的恒壓設(shè)定為0mV時(shí))中，Li⁺的反應(yīng)電阻低、具備可收納Li⁺的位點(diǎn)。在本發(fā)明中，通過(guò)含有一定量的這樣的非石墨化碳材料，從而能夠抑制金屬Li的析出。即，在高充電狀態(tài)下，即使瞬間輸入電力，通過(guò)含有在0～0.1V的電壓域中具有一定程度以上的Li⁺的收納位點(diǎn)的碳材料，由此，Li⁺一旦被收納于此位點(diǎn)后，逐漸擴(kuò)散至整個(gè)碳混合物，因此金屬Li的析出受到抑制。

碳材料混合物的真密度可通過(guò)規(guī)定的測(cè)定方法獲得。此外，由于根據(jù)所混合的非石墨化碳材料的混合比的加和定律成立，因此也可以使用所混合的非石墨化碳材料的真密度來(lái)計(jì)算碳材料混合物的真密度。

本發(fā)明的碳材料混合物可以利用密度的差異進(jìn)行分離，可以根據(jù)所含的非石墨化碳材料以及石墨質(zhì)材料的種類、粒徑、結(jié)構(gòu)進(jìn)行特定。例如，可以按照碳纖維-密度的試驗(yàn)方法(JISR7603-1999)的密度梯度管法進(jìn)行操作，分離碳材料混合物中所含的非石墨化碳，并對(duì)其進(jìn)行識(shí)別。此外，對(duì)于碳材料混合物，也可以使用由丁醇法或氦氣法獲得的真密度、由粉末X射線法獲得的峰形、粒度分布、由⁷Li-NMR獲得的諧振峰、透射型或掃描型等電子顯微鏡觀察、偏光顯微鏡觀察等來(lái)特定碳材料混合物的材質(zhì)。

為了獲得真密度為1.60g/cm³以上2.15g/cm³以下、優(yōu)選為2.05g/cm³以下的碳材料混合物，作為所混合的碳材料，優(yōu)選在真密度(ρ_Bt)為1.55g/cm³以上2.21g/cm³以下的非石墨化碳材料中選擇?？梢允褂靡噪y石墨化碳材料(硬碳)、易石墨化碳材料(軟碳)為代表的非石墨化碳材料。例如，作為相當(dāng)于難石墨化碳的碳材料，可以使用1.55g/cm³以上且小于1.70g/cm³的碳材料。作為相當(dāng)于易石墨化碳的碳材料，可以使用1.70g/cm³以上2.21g/cm³以下的碳材料。

在將難石墨化碳與易石墨化碳進(jìn)行混合的情況下，如上所述，由于難石墨化碳具有輸出特性不充分的缺點(diǎn)、易石墨化碳具有循環(huán)特性差的缺點(diǎn)，因此優(yōu)選考慮輸出特性以及循環(huán)特性這兩方面特性良好的混合比。優(yōu)選混合難石墨化碳20～80質(zhì)量％、易石墨化碳80～20質(zhì)量％。更優(yōu)選前者為30～70質(zhì)量％、后者為70～30質(zhì)量％，進(jìn)一步優(yōu)選前者為40～60質(zhì)量％、后者為60～40質(zhì)量％。

(真密度比)

就本發(fā)明的碳材料混合物而言，關(guān)于ρ_Bt與ρ_He之比(ρ_He/ρ_Bt)，該比率反映了丁醇無(wú)法進(jìn)入但氦氣能夠進(jìn)入的大小的細(xì)孔的多少，這樣的細(xì)孔被認(rèn)為對(duì)在環(huán)境中的吸濕作用的影響大。當(dāng)真密度比大時(shí)，吸濕性過(guò)度提高，容易損害保存穩(wěn)定性，因此優(yōu)選為1.29以下，更優(yōu)選為1.20以下，進(jìn)一步優(yōu)選為1.15以下，更進(jìn)一步優(yōu)選為1.10以下。作為本發(fā)明的碳材料混合物的真密度比，也可以根據(jù)混合比對(duì)所混合的碳材料的真密度進(jìn)行加和來(lái)獲得。

(比表面積)

關(guān)于本發(fā)明的碳材料混合物，其由氮吸附的BET法求得的比表面積(SSA)反映了氮?dú)夥肿幽軌蜻M(jìn)入的程度的空隙量。當(dāng)該比表面積過(guò)小時(shí)，由于電池的輸入特性及/或放電容量趨于變小，因此本發(fā)明的碳材料混合物優(yōu)選超過(guò)4.5m²/g。更優(yōu)選為5.0m²/g以上，進(jìn)一步優(yōu)選為6.0m²/g以上。當(dāng)該比表面積過(guò)大時(shí)，由于所獲得的電池的不可逆容量趨于變大，因此為50m²/g以下即可。優(yōu)選為40m²/g以下，更優(yōu)選為30m²/g以下。

(氫/碳的原子比(H/C))

關(guān)于本發(fā)明的碳材料混合物，其H/C通過(guò)對(duì)氫原子及碳原子進(jìn)行元素分析來(lái)測(cè)定，碳化度越高，碳質(zhì)材料的氫含有率越小，因此H/C趨于變小。因此，H/C作為表示碳化度的指標(biāo)是有效的。本發(fā)明的碳質(zhì)材料的H/C沒有限定，但優(yōu)選為0.10以下，更優(yōu)選為0.08以下，進(jìn)一步優(yōu)選為0.05以下。當(dāng)氫原子與碳原子之比H/C超過(guò)0.10時(shí)，有時(shí)碳質(zhì)材料中存在大量的官能團(tuán)，因與鋰反應(yīng)而使不可逆容量增加，因此不優(yōu)選。

(平均層面間隔d₀₀₂、微晶厚度L_c(002))

結(jié)晶完整性越高，碳質(zhì)材料的(002)面的平均層面間隔d₀₀₂越顯示較小的值，在理想石墨結(jié)構(gòu)中，其顯示0.3354nm的值，結(jié)構(gòu)越亂，此值越趨于增加。因此，平均層面間隔d₀₀₂作為表示碳結(jié)構(gòu)的指標(biāo)是有效的。

本發(fā)明的碳材料混合物中所混合的非石墨化碳材料可以使用由X射線衍射法求得的(002)面的平均面間隔d₀₀₂為0.341nm以上0.357nm以下的易石墨化碳、0.365nm以上0.400nm以下的難石墨化碳。

c軸方向的微晶厚度L_c(002)超過(guò)15nm這樣的碳材料容易因重復(fù)充放電而發(fā)生破壞、電解液分解，在循環(huán)特性方面不優(yōu)選。

(平均粒徑D_v50)

由于本發(fā)明中的碳材料混合物的平均粒徑D_v50越小則粒子表面積越增大，因此反應(yīng)性提高的同時(shí)電極電阻降低，故輸出特性提高。但是，當(dāng)平均粒徑過(guò)小時(shí)，反應(yīng)性過(guò)度提高，不可逆容量趨于變大。此外，當(dāng)粒子過(guò)小時(shí)，為了制成電極所需的粘合劑(粘結(jié)材料)量變多，電極的電阻增大。另一方面，當(dāng)平均粒徑變大時(shí)，難以將電極涂布得很薄，進(jìn)而鋰在粒子內(nèi)的擴(kuò)散自由程增加，因此難以快速充放電。由此，平均粒徑D_v50(即累積容積為50％的粒徑)優(yōu)選為1～8μm，更優(yōu)選為2～6μm以下。

作為粒度分布的指標(biāo)，可以使用(D_v90-D_v10)/D_v50，從賦予較寬的粒度分布的角度考慮，本發(fā)明的碳材料混合物所含的非石墨化碳材料的(D_v90-D_v10)/D_v50優(yōu)選為1.4以上，更優(yōu)選為1.6以上。當(dāng)非石墨化碳材料的(D_V90-D_V10)/D_V50為1.4以上時(shí)，由于能致密地填充，因此單位體積的活性物質(zhì)的量較高，能提高單位體積的能量密度。不過(guò)，由于設(shè)為過(guò)寬的粒度分布需要在粉碎以及分級(jí)上花費(fèi)功夫，因此(D_v90-D_v10)/D_v50的上限優(yōu)選為3以下。

在本發(fā)明中，雖然只要能提高輸入輸出特性，就不會(huì)進(jìn)行特別的限定，但縮小最大粒徑是有效的。當(dāng)最大粒徑過(guò)大時(shí)，有助于改善輸入輸出特性的小粒徑的碳質(zhì)粉末的量容易不足。此外，為了形成薄且平滑的活性物質(zhì)層，最大粒徑也優(yōu)選為40μm以下，更優(yōu)選為30μm以下，進(jìn)一步優(yōu)選為16μm以下。這樣的最大粒徑的調(diào)整可以通過(guò)在制造工序中的粉碎后進(jìn)行分級(jí)來(lái)進(jìn)行。

在本發(fā)明中，雖然只要能提高輸入輸出特性，就不會(huì)進(jìn)行特別的限定，但使負(fù)極的活性物質(zhì)層變薄是有效的。雖然能致密地填充上述的碳質(zhì)材料，但這樣一來(lái)，形成于負(fù)極的碳質(zhì)粉末之間的空隙變小，鋰在電解液中的移動(dòng)受到抑制，從而對(duì)輸出特性造成影響。但是，在負(fù)極的活性物質(zhì)層較薄的情況下，鋰離子的行程變短，因此，其結(jié)果是，與因致密填充而使上述鋰的移動(dòng)受到抑制的缺點(diǎn)相比，單位體積容量增加的優(yōu)點(diǎn)容易變得突出。從形成這樣的薄且平滑的活性物質(zhì)層的觀點(diǎn)考慮，優(yōu)選不大量含有大粒徑的粒子，具體而言，粒徑為30μm以上的粒子的量?jī)?yōu)選為1體積％以下，更優(yōu)選為0.5體積％以下，最優(yōu)選為0體積％。這樣的粒度分布的調(diào)整可以通過(guò)在制造工序中的粉碎后進(jìn)行分級(jí)來(lái)進(jìn)行。

(放電容量、輸入值)

根據(jù)本發(fā)明的負(fù)極材料，可獲得一種負(fù)極電極，其放電容量大，并且以放電容量/充電容量之比表示的效率處于較高范圍。此外，可獲得一種負(fù)極電極，其在實(shí)際使用的充電區(qū)域即充電50％時(shí)的輸入以及輸出大，并且電極的電阻小。從汽車的續(xù)航距離、充電頻率的觀點(diǎn)考慮，作為放電容量，優(yōu)選為200mAh/cm³以上，更優(yōu)選為220mAh/cm³以上，進(jìn)一步優(yōu)選為230mAh/cm³以上。作為25℃下的50％充電時(shí)的輸入值，優(yōu)選為9W/cm³以上，更優(yōu)選為10W/cm³以上，進(jìn)一步優(yōu)選為11W/cm³以上，更進(jìn)一步優(yōu)選為12W/cm³以上。每充電一次的續(xù)航距離延長(zhǎng)，也會(huì)降低車載空間，因此有助于改善燃料效率。

本發(fā)明的負(fù)極材料的碳材料混合物的0～0.1V下的放電容量為80mAh/g以上230mAh/g以下。當(dāng)超過(guò)上限時(shí)，未被利用于充放電的容量部分增加，因此能量密度變低，故不優(yōu)選。此外，在表示超過(guò)上限的容量的Li⁺收納位點(diǎn)中，由于非常接近金屬Li的溶解析出電位，因此能量狀態(tài)高，高溫下的電池的保存特性趨于降低，此外，由于形成Li⁺的擴(kuò)散性低、金屬Li容易析出的區(qū)域，因此不優(yōu)選。另一方面，當(dāng)小于下限時(shí)，相對(duì)于瞬時(shí)電流的輸入，可收納的位點(diǎn)數(shù)少，因此有作為金屬Li析出之虞，此外，循環(huán)特性趨于降低。因此，優(yōu)選為90mAh/g以上200mAh/g以下。更優(yōu)選為90mAh/g以上185mAh/g以下。

本發(fā)明的負(fù)極材料包含：0～0.1V下的放電容量為165mAh/g以上275mAh/g以下的所述非石墨碳材料A；以及0～0.1V下的放電容量小于165mAh/g的所述非石墨化碳B。165mAh/g以上275mAh/g以下的非石墨化碳A相當(dāng)于難石墨化碳，循環(huán)特性優(yōu)異。0～0.1V下的放電容量小于165mAh/g的所述非石墨化碳B相當(dāng)于易石墨化碳，具有高放電容量。由于該非石墨化碳A的吸濕量多，因此當(dāng)該混合比例過(guò)高時(shí)，對(duì)于保管時(shí)、電極制造時(shí)的操作性而言，不優(yōu)選。

(循環(huán)特性)

本發(fā)明的負(fù)極材料以及負(fù)極電極即使重復(fù)充放電，充放電特性的降低也少，具有良好的循環(huán)特性。將規(guī)定的充放電循環(huán)試驗(yàn)在25℃下進(jìn)行1000次后的容量維持率優(yōu)選為65％以上，更優(yōu)選為80％以上。將規(guī)定的充放電循環(huán)試驗(yàn)在50℃下進(jìn)行400次后的容量維持率優(yōu)選為75％以上，更優(yōu)選為80％以上。

(吸濕性)

在25℃、50％RH的空氣環(huán)境中保存100小時(shí)后的吸濕量?jī)?yōu)選為1.0wt％以下，更優(yōu)選為0.75wt％以下、0.70wt％以下、0.40wt％以下、0.30wt％以下、0.20wt％以下、0.18wt％以下。

(容量比)

正極容量與負(fù)極容量之比(以下，有時(shí)也稱為“容量比”)是表示負(fù)極容量相對(duì)于正極容量所具有的富余程度的指標(biāo)。本發(fā)明的非水電解質(zhì)二次電池用負(fù)極材料優(yōu)選使二次電池的負(fù)極容量在一定范圍內(nèi)有富余。例如，在基于采用50mV的CCCV充電方式的負(fù)極容量進(jìn)行電池設(shè)計(jì)時(shí)，由于非石墨化碳在0～50mV的電壓范圍內(nèi)具有某種程度的容量，因此含有越多的非石墨化碳，越容易實(shí)現(xiàn)使負(fù)極容量相對(duì)于正極容量有富余的設(shè)計(jì)。在該負(fù)極容量有富余時(shí)，由于負(fù)極活性物質(zhì)的Li離子的吸留位點(diǎn)中未使用的空余部分的比例變多，因此在充電時(shí)能抑制負(fù)極活性物質(zhì)的膨脹。因此，能獲得良好的循環(huán)特性，故優(yōu)選。進(jìn)而，即使在發(fā)生過(guò)充電時(shí)，由于Li離子也能被Li離子吸留位點(diǎn)的空余部分吸留(充電)，因此能抑制Li金屬的析出。因此，能獲得良好的Li金屬耐析性，故優(yōu)選。在車載用電池這樣的流經(jīng)大電流的電池中，該Li金屬耐析性的提高在安全性方面尤為重要。另一方面，當(dāng)負(fù)極容量的富余過(guò)大時(shí)，負(fù)極容量過(guò)多，與之相應(yīng)地，不可逆容量(損失)過(guò)于變大，無(wú)法有效地使用Li離子吸留位點(diǎn)，因此輸入輸出特性降低，故不優(yōu)選。因此，作為正極以及負(fù)極的容量比，優(yōu)選為0.50～0.90。更優(yōu)選為0.50～0.70。

(碳質(zhì)材料的制造方法)

對(duì)于本發(fā)明的非水電解質(zhì)二次電池用負(fù)極電極所含的碳質(zhì)材料(非水電解質(zhì)二次電池用負(fù)極材料)沒有特別限定，但能以類似于現(xiàn)有的由碳質(zhì)材料構(gòu)成的非水電解質(zhì)二次電池用負(fù)極材料的制造方法為基礎(chǔ)，并且通過(guò)控制燒成條件以及粉碎條件來(lái)良好地制造。具體如下。

(碳前驅(qū)體)

本發(fā)明的碳質(zhì)材料由碳前驅(qū)體制造而成。作為碳前驅(qū)體，可列舉出石油瀝青或焦油、煤瀝青或焦油、熱塑性樹脂、或者熱固性樹脂。此外，作為熱塑性樹脂，可列舉出聚縮醛、聚丙烯腈、苯乙烯/二乙烯基苯共聚物、聚酰亞胺、聚碳酸酯、改性聚苯醚、聚對(duì)苯二甲酸丁二醇酯、聚芳酯、聚砜、聚苯硫醚、氟樹脂、聚酰胺-酰亞胺、或者聚醚醚酮。進(jìn)而，作為熱固性樹脂，可列舉出酚醛樹脂、氨基樹脂、不飽和聚酯樹脂、鄰苯二甲酸二烯丙酯樹脂、醇酸樹脂、環(huán)氧樹脂、以及氨基甲酸酯樹脂。

需要說(shuō)明的是，本說(shuō)明書中，“碳前驅(qū)體”是指從未處理的碳質(zhì)階段到最終獲得的非水電解質(zhì)二次電池用碳質(zhì)材料的前一階段的碳質(zhì)。即，是指未完成最終工序的所有碳質(zhì)。

(不熔化處理、交聯(lián)處理)

使用石油瀝青或焦油、煤瀝青或焦油、或者熱塑性樹脂作為碳前驅(qū)體時(shí)，進(jìn)行不熔化處理或交聯(lián)處理。需要說(shuō)明的是，對(duì)于易石墨化碳前驅(qū)體，在其制造中，交聯(lián)處理(氧化處理)不是必須的，即使不進(jìn)行該氧化處理也能制造。交聯(lián)處理的方法沒有特別限定，例如可以使用氧化劑來(lái)進(jìn)行。氧化劑也沒有特別限定，但作為氣體，可以使用O₂、O₃、SO₃、NO₂、以空氣或氮?dú)獾葘⑦@些氣體稀釋得到的混合氣體、或者空氣等氧化性氣體。此外，作為液體，可以使用硫酸、硝酸、或過(guò)氧化氫等氧化性液體、或者它們的混合物。氧化溫度也沒有特別限定，但優(yōu)選為120～400℃，更優(yōu)選為150～350℃。當(dāng)溫度小于120℃時(shí)，交聯(lián)反應(yīng)無(wú)法充分進(jìn)行，反應(yīng)需要長(zhǎng)時(shí)間。此外，當(dāng)溫度超過(guò)400℃時(shí)，分解反應(yīng)多于交聯(lián)反應(yīng)，所獲得的碳材料的收率變低。

燒成是指將碳前驅(qū)體制成非水電解質(zhì)二次電池負(fù)極用碳質(zhì)材料的過(guò)程。在進(jìn)行預(yù)備燒成及正式燒成的情況下，可以在預(yù)備燒成后先降低溫度進(jìn)行粉碎，再進(jìn)行正式燒成。

本發(fā)明的碳質(zhì)材料通過(guò)粉碎碳前驅(qū)體的工序、燒成碳前驅(qū)體的工序來(lái)制造。

(預(yù)備燒成工序)

本發(fā)明的預(yù)備燒成工序通過(guò)在300℃以上且低于900℃的溫度下對(duì)碳源進(jìn)行燒成來(lái)實(shí)施。預(yù)備燒成可以去除焦油組分和揮發(fā)性組分(例如，CO₂、CO、CH₄以及H₂等)，正式燒成可以減少這些組分的產(chǎn)生，減輕燒成器的負(fù)擔(dān)。當(dāng)預(yù)備燒成溫度低于300℃時(shí)，去焦油程度不充分，在粉碎后的正式燒成工序中產(chǎn)生的焦油組分、氣體較多，有可能附著到粒子表面，無(wú)法確保粉碎后的表面性質(zhì)，引起電池性能降低，因此不優(yōu)選。預(yù)備燒成溫度優(yōu)選為300℃以上，進(jìn)一步優(yōu)選為500℃以上，特別優(yōu)選為600℃以上。另一方面，當(dāng)預(yù)備燒成溫度為900℃以上時(shí)，超出產(chǎn)生焦油的溫度區(qū)域，能量利用效率降低，因此不優(yōu)選。進(jìn)而，有時(shí)所產(chǎn)生的焦油引起二次分解反應(yīng)，它們附著到碳前驅(qū)體上，引起性能降低，因此不優(yōu)選。此外，當(dāng)預(yù)備燒成溫度過(guò)高時(shí)，碳化加快，碳前驅(qū)體的粒子變得過(guò)硬，在預(yù)備燒成后進(jìn)行粉碎時(shí)，會(huì)出現(xiàn)刮削粉碎機(jī)內(nèi)部等難以粉碎的情況，因此不優(yōu)選。

預(yù)備燒成在惰性氣體環(huán)境中進(jìn)行，作為惰性氣體，可列舉出氮?dú)饣驓鍤獾?。此外，預(yù)備燒成也可以在減壓下進(jìn)行，例如，可以在10kPa以下進(jìn)行。預(yù)備燒成的時(shí)間也沒有特別限定，例如可以實(shí)施0.5～10小時(shí)，更優(yōu)選為1～5小時(shí)。

在丁醇真密度為1.45～1.70g/cm³的碳前驅(qū)體的預(yù)備燒成中，產(chǎn)生的焦油組分多，當(dāng)快速升溫時(shí)，粒子會(huì)發(fā)泡或焦油成為粘合劑而使粒子彼此熱粘。因此，在實(shí)施丁醇真密度為1.45～1.70g/cm³的碳前驅(qū)體的預(yù)備燒成的情況下，理想的是使預(yù)備燒成的升溫速度緩慢。例如，升溫速度優(yōu)選為5℃/h以上300℃/h以下，更優(yōu)選為10℃/h以上200℃/h以下，進(jìn)一步優(yōu)選為20℃/h以上100℃/h以下。

(粉碎工序)

本發(fā)明的粉碎工序是用于使碳前驅(qū)體的粒徑均勻的工序。也可以在正式燒成的碳化后進(jìn)行粉碎。進(jìn)行碳化反應(yīng)后，碳前驅(qū)體變硬，難以通過(guò)粉碎來(lái)控制粒徑分布，因此粉碎工序優(yōu)選在預(yù)備燒成后正式燒成前進(jìn)行。

粉碎所使用的粉碎機(jī)沒有特別限定，例如可以使用氣流粉碎機(jī)、球磨機(jī)、錘磨機(jī)或者棒磨機(jī)等。

作為分級(jí)，可列舉出篩子分級(jí)、濕式分級(jí)或者干式分級(jí)。作為濕式分級(jí)機(jī)，例如可列舉出利用重力分級(jí)、慣性分級(jí)、水力分級(jí)或者離心分級(jí)等原理的分級(jí)機(jī)。此外，作為干式分級(jí)機(jī)，可列舉出利用沉降分級(jí)、機(jī)械分級(jí)或者離心分級(jí)原理的分級(jí)機(jī)。

在粉碎工序中，也可以使用同一臺(tái)裝置進(jìn)行粉碎和分級(jí)。例如，可以使用具備干式分級(jí)功能的氣流粉碎機(jī)來(lái)進(jìn)行粉碎和分級(jí)。

進(jìn)而，也可以使用粉碎機(jī)與分級(jí)機(jī)獨(dú)立分開的裝置。這種情況下，既可以連續(xù)進(jìn)行粉碎和分級(jí)，也可以間斷進(jìn)行粉碎和分級(jí)。

需要說(shuō)明的是，為了調(diào)整所獲得的非水電解質(zhì)二次電池用負(fù)極材料的粒度分布，在制造階段調(diào)整為略大的粒徑范圍。這是因?yàn)樘记膀?qū)體的粒徑會(huì)因燒成而縮小。

(正式燒成工序)

本發(fā)明的正式燒成工序可以按照通常的正式燒成步驟進(jìn)行，通過(guò)進(jìn)行正式燒成，能獲得非水電解質(zhì)二次電池負(fù)極用碳質(zhì)材料。正式燒成的溫度為900～2000℃。如果正式燒成溫度低于900℃，則碳質(zhì)材料中會(huì)殘存大量官能團(tuán)，H/C值變高，因與鋰反應(yīng)而使不可逆容量增加，因此不優(yōu)選。本發(fā)明的正式燒成溫度的下限為900℃以上，更優(yōu)選為1000℃以上，特別優(yōu)選為1100℃以上。另一方面，當(dāng)正式燒成溫度超過(guò)2000℃時(shí)，碳六角平面的選擇取向性提高，放電容量降低，因此不優(yōu)選。本發(fā)明的正式燒成溫度的上限為2000℃以下，更優(yōu)選為1800℃以下，特別優(yōu)選為1500℃以下。

正式燒成優(yōu)選在非氧化性氣體環(huán)境中進(jìn)行。作為非氧化性氣體，可列舉出氦氣、氮?dú)?、或者氬氣等，它們可以單?dú)或混合使用。進(jìn)而，也可以在將氯氣等鹵素氣體與上述非氧化性氣體混合后的氣體環(huán)境中進(jìn)行正式燒成。此外，正式燒成也可以在減壓下進(jìn)行，例如，也可以在10kPa以下進(jìn)行。正式燒成的時(shí)間也沒有特別限定，例如可以實(shí)施0.1～10小時(shí)，優(yōu)選為0.2～8小時(shí)，更優(yōu)選為0.4～6小時(shí)。

(由焦油或?yàn)r青制造碳質(zhì)材料)

以下，舉例說(shuō)明由焦油或?yàn)r青制造本發(fā)明的碳質(zhì)材料的方法。

作為焦油或?yàn)r青，可以使用制造乙烯時(shí)副生的石油焦油或?yàn)r青；煤干餾時(shí)生成的煤焦油；以及蒸餾去除煤焦油的低沸點(diǎn)組分后的重質(zhì)組分或?yàn)r青、煤進(jìn)行液化后獲得的焦油或?yàn)r青等石油或煤的焦油或?yàn)r青。此外，也可以混合2種以上這些焦油和瀝青。

具體而言，作為交聯(lián)處理的方法，有使用交聯(lián)劑的方法、或者以空氣等氧化劑進(jìn)行處理的方法等。使用交聯(lián)劑時(shí)，對(duì)石油焦油或?yàn)r青、或者煤焦油或?yàn)r青添加交聯(lián)劑進(jìn)行加熱混合，促進(jìn)交聯(lián)反應(yīng)，獲得碳前驅(qū)體。例如，作為交聯(lián)劑，可以使用通過(guò)自由基反應(yīng)進(jìn)行交聯(lián)反應(yīng)的二乙烯基苯、三乙烯基苯、鄰苯二甲酸二烯丙酯、乙二醇二甲基丙烯酸酯、或者N，N-亞甲基雙丙烯酰胺等多官能乙烯基單體。利用多官能乙烯基單體的交聯(lián)反應(yīng)通過(guò)添加自由基引發(fā)劑而開始反應(yīng)。作為自由基引發(fā)劑，可以使用α，α’偶氮二異丁腈(AIBN)、過(guò)氧化苯甲酰(BPO)、過(guò)氧化月桂酰、過(guò)氧化氫異丙苯、1-丁基過(guò)氧化氫、或者過(guò)氧化氫等。

此外，以空氣等氧化劑進(jìn)行處理來(lái)促進(jìn)交聯(lián)反應(yīng)時(shí)，優(yōu)選通過(guò)如下方法獲得碳前驅(qū)體。即，對(duì)石油瀝青或煤瀝青添加沸點(diǎn)為200℃以上的2至3環(huán)芳香族化合物或其混合物作為添加劑，進(jìn)行加熱混合后，使之成型，獲得瀝青成型體。接著，用對(duì)瀝青具有低溶解度且對(duì)添加劑具有高溶解度的溶劑，從瀝青成型體中提取去除添加劑，制成多孔性瀝青后，使用氧化劑進(jìn)行氧化，獲得碳前驅(qū)體。所述芳香族添加劑的目的在于，從成型后的瀝青成型體中提取去除該添加劑，使成型體成為多孔質(zhì)，簡(jiǎn)化利用氧化的交聯(lián)處理，還使碳化后所獲得的碳質(zhì)材料成為多孔質(zhì)。作為所述添加劑，例如可以選自萘、甲基萘、苯基萘、芐基萘、甲基蒽、菲、或者聯(lián)苯等的1種或2種以上混合物。相對(duì)于瀝青100質(zhì)量份，瀝青中的芳香族添加劑的添加量?jī)?yōu)選在30～70質(zhì)量份的范圍。

為了實(shí)現(xiàn)均勻混合，瀝青與添加劑在加熱熔融的狀態(tài)下進(jìn)行混合。為了能從混合物中輕松提取添加劑，優(yōu)選將瀝青與添加劑的混合物成型為粒徑1mm以下的粒子后再進(jìn)行作業(yè)。成型可以在熔融狀態(tài)下進(jìn)行，還可以通過(guò)將混合物冷卻后粉碎等方法來(lái)進(jìn)行。作為用于從瀝青與添加劑的混合物中提取去除添加劑的溶劑，優(yōu)選丁烷、戊烷、己烷、或者庚烷等脂肪烴；石腦油、或者煤油等以脂肪烴為主的混合物；以及甲醇、乙醇、丙醇、或者丁醇等脂肪醇類。通過(guò)用這樣的溶劑從瀝青與添加劑的混合物成型體中提取添加劑，能在維持成型體形狀的狀態(tài)下，從成型體中去除添加劑。可以推定，此時(shí)會(huì)在成型體中形成添加劑的空孔，從而可獲得具有均勻多孔性的瀝青成型體。

為了對(duì)所獲得的多孔性瀝青進(jìn)行交聯(lián)，接著使用氧化劑，優(yōu)選在120～400℃的溫度下進(jìn)行氧化。作為氧化劑，可以使用O₂、O₃、NO₂、以空氣或氮?dú)獾葘⑦@些氣體稀釋后的混合氣體、或者空氣等氧化性氣體；或者硫酸、硝酸、過(guò)氧化氫溶液等氧化性液體。使用空氣或者空氣與其他氣體(例如可燃?xì)怏w等)的混合氣體等含氧氣體作為氧化劑在120～400℃下進(jìn)行氧化并實(shí)施交聯(lián)處理較為簡(jiǎn)便，經(jīng)濟(jì)方面也較為有利。此時(shí)，當(dāng)瀝青的軟化點(diǎn)低時(shí)，氧化時(shí)瀝青熔融而難以氧化，因此優(yōu)選所用瀝青的軟化點(diǎn)為150℃以上。

對(duì)如上所述實(shí)施過(guò)交聯(lián)處理的碳前驅(qū)體進(jìn)行預(yù)備燒成后，在非氧化性氣體環(huán)境中于900℃～2000℃下進(jìn)行碳化，由此能獲得本發(fā)明的碳質(zhì)材料。

(由樹脂制造碳質(zhì)材料)

以下，舉例說(shuō)明由樹脂制造碳質(zhì)材料的方法。

使用樹脂作為前驅(qū)體，在900℃～2000℃下進(jìn)行碳化，由此也能獲得本發(fā)明的碳質(zhì)材料。作為樹脂，可以使用酚醛樹脂或呋喃樹脂等、或者對(duì)這些樹脂的官能團(tuán)進(jìn)行部分改性后的熱固性樹脂。根據(jù)需要，將熱固性樹脂在低于900℃的溫度下進(jìn)行預(yù)備燒成后，實(shí)施粉碎，在900℃～2000℃下進(jìn)行碳化，由此也能獲得該碳質(zhì)材料。為了促進(jìn)熱固性樹脂固化、促進(jìn)交聯(lián)度、或者提高碳化收率，根據(jù)需要，也可以在120～400℃的溫度下進(jìn)行氧化處理。作為氧化劑，可以使用O₂、O₃、NO₂、以空氣或氮?dú)獾葘⑦@些氣體稀釋后的混合氣體、或者空氣等氧化性氣體；或者硫酸、硝酸、過(guò)氧化氫溶液等氧化性液體。

進(jìn)而，也可以使用對(duì)聚丙烯腈或苯乙烯/二乙烯基苯共聚物等熱塑性樹脂實(shí)施過(guò)交聯(lián)處理的碳前驅(qū)體。這些樹脂例如可以通過(guò)如下方法獲得：將混合了自由基聚合性乙烯基單體及聚合引發(fā)劑的單體混合物添加至含有分散穩(wěn)定劑的水性分散介質(zhì)中，通過(guò)攪拌混合使其懸浮，將單體混合物制成微小液滴后，接著通過(guò)升溫促進(jìn)自由基聚合。所獲得的樹脂通過(guò)交聯(lián)處理使交聯(lián)結(jié)構(gòu)發(fā)達(dá)，由此能形成球狀的碳前驅(qū)體。氧化處理可以在120～400℃的溫度范圍進(jìn)行，特別優(yōu)選在170℃～350℃的溫度范圍進(jìn)行，更優(yōu)選在220～350℃的溫度范圍進(jìn)行。作為氧化劑，可以使用O₂、O₃、SO₃、NO₂、以空氣或氮?dú)獾葘⑦@些氣體稀釋后的混合氣體、或者空氣等氧化性氣體；或者硫酸、硝酸、過(guò)氧化氫溶液等氧化性液體。然后，根據(jù)需要對(duì)上述那樣的碳前驅(qū)體進(jìn)行預(yù)備燒成后，實(shí)施粉碎，在非氧化性氣體環(huán)境中于900℃～2000℃下進(jìn)行碳化，由此能獲得本發(fā)明的碳質(zhì)材料。

雖然粉碎工序也可以在碳化后進(jìn)行，但進(jìn)行碳化反應(yīng)后，碳前驅(qū)體變硬，難以通過(guò)粉碎來(lái)控制粒徑分布，因此粉碎工序優(yōu)選在900℃以下的預(yù)備燒成后正式燒成前進(jìn)行。

(碳質(zhì)材料)

本發(fā)明的非水電解質(zhì)二次電池用負(fù)極材料中的碳材料混合物并不特別限定于以下的記載，但例如可以使用由以下的碳前驅(qū)體制造出的碳質(zhì)材料。作為碳前驅(qū)體，可列舉出石油瀝青或焦油、煤瀝青或焦油、熱塑性樹脂、或者熱固性樹脂。作為熱塑性樹脂，可列舉出聚縮醛、聚丙烯腈、苯乙烯/二乙烯基苯共聚物、聚酰亞胺、聚碳酸酯、改性聚苯醚、聚對(duì)苯二甲酸丁二醇酯、聚芳酯、聚砜、聚苯硫醚、氟樹脂、聚酰胺-酰亞胺、或者聚醚醚酮。作為熱固性樹脂，可列舉出酚醛樹脂、氨基樹脂、不飽和聚酯樹脂、鄰苯二甲酸二烯丙酯樹脂、醇酸樹脂、環(huán)氧樹脂、以及氨基甲酸酯樹脂。

此外，也可以在本發(fā)明的碳材料混合物中混合石墨質(zhì)材料。作為石墨質(zhì)材料，可列舉出天然石墨、人造石墨等。本發(fā)明的碳混合物所含的石墨的物性沒有特別限定，但可以使用BET比表面積為0.1～20m²/g、Lc為12nm以上、平均面間隔為0.340～0.335nm、真密度為2.20g/cm³以上、以及平均粒徑為0.1～30.0μm的石墨粒子。此外，關(guān)于碳混合物所含的石墨的分離以及特定，可以與難石墨化碳或易石墨化碳相同地根據(jù)使用JIS記載的密度梯度管法測(cè)定出的真密度來(lái)進(jìn)行。

[2]非水電解質(zhì)二次電池用負(fù)極電極

本發(fā)明的非水電解質(zhì)二次電池用負(fù)極電極包含本發(fā)明的非水電解質(zhì)二次電池用負(fù)極材料。

本發(fā)明的非水電解質(zhì)二次電池用負(fù)極電極的特征在于，包含含有真密度彼此不同的多種非石墨化碳材料作為活性物質(zhì)的碳材料混合物和水溶性高分子系粘結(jié)材料，關(guān)于所述碳材料混合物，由丁醇法求得的真密度(ρ_Bt)為1.60g/cm³以上2.15g/cm³以下，所述非石墨化碳材料的利用元素分析得到的氫原子與碳原子的原子比(H/C)為0.10以下。

(負(fù)極電極的制造)

本發(fā)明的非水電解質(zhì)二次電池用負(fù)極電極可通過(guò)如下方法制造：向含有碳材料混合物的碳質(zhì)材料中添加結(jié)合劑(粘結(jié)材料、粘合劑)，適量添加適當(dāng)?shù)娜軇┻M(jìn)行混煉，制成電極合劑后，在由金屬板等形成的集電板上涂布、干燥后，加壓成型。

通過(guò)使用本發(fā)明的碳質(zhì)材料，即使不特別添加導(dǎo)電助劑，也能制造具有高導(dǎo)電性的電極，但為了賦予更高的導(dǎo)電性，根據(jù)需要，可以在制備電極合劑時(shí)添加導(dǎo)電助劑。作為導(dǎo)電助劑，可以使用導(dǎo)電性的炭黑、氣相生長(zhǎng)碳纖維(VGCF)、納米管等，添加量根據(jù)所用導(dǎo)電助劑的種類也有所不同，但當(dāng)添加量過(guò)少時(shí)，無(wú)法獲得所期待的導(dǎo)電性，因此不優(yōu)選，當(dāng)添加量過(guò)多時(shí)，在電極合劑中的分散變差，因此不優(yōu)選。從這樣的觀點(diǎn)考慮，所添加的導(dǎo)電助劑的優(yōu)選比例為0.5～10質(zhì)量％(此處，活性物質(zhì)(碳質(zhì)材料)量+粘合劑(粘結(jié)材料)量+導(dǎo)電助劑量＝100質(zhì)量％)，更優(yōu)選為0.5～7質(zhì)量％，進(jìn)一步優(yōu)選為0.5～5質(zhì)量％。

作為結(jié)合劑，只要是PVDF(聚偏氟乙烯)、聚四氟乙烯、以及SBR(丁苯橡膠)與CMC(羧甲基纖維素)的混合物等不與電解液發(fā)生反應(yīng)的物質(zhì)就沒有特別限定。其中，附著于活性物質(zhì)表面的PVDF對(duì)鋰離子移動(dòng)的阻礙少，為了獲得良好的輸入輸出特性，因此優(yōu)選PVDF。為了溶解PVDF形成漿料，優(yōu)選使用N-甲基吡咯烷酮(NMP)等極性溶劑，但也可以使用SBR等的水性乳液或?qū)MC溶解于水中使用。當(dāng)結(jié)合劑的添加量過(guò)多時(shí)，所獲得的電極的電阻增大，因此電池內(nèi)部電阻增大，電池特性降低，因此不優(yōu)選。此外，當(dāng)結(jié)合劑的添加量過(guò)少時(shí)，負(fù)極材料粒子彼此之間以及與集電材料之間的結(jié)合不充分，因此不優(yōu)選。結(jié)合劑的優(yōu)選添加量根據(jù)所使用的粘合劑的種類也有所不同，但如果是PVDF系的粘合劑，優(yōu)選為3～13質(zhì)量％，進(jìn)一步優(yōu)選為3～10質(zhì)量％。另一方面，如果是使用水作為溶劑的粘合劑，通常將SBR與CMC的混合物等多種粘合劑混合使用，作為所使用的全部粘合劑的總量，優(yōu)選為0.5～5質(zhì)量％，進(jìn)一步優(yōu)選為1～4質(zhì)量％。

在本發(fā)明的第三形態(tài)中，必須至少含有水溶性高分子作為粘結(jié)材料。作為這種水溶性高分子，只要是溶解于水的物質(zhì)，就沒有特別限定，均可使用。作為具體例，可列舉出纖維素系化合物、聚乙烯醇、淀粉、聚丙烯酰胺、聚(甲基)丙烯酸、乙烯-丙烯酸共聚物、乙烯-丙烯酰胺-丙烯酸共聚物、聚乙烯亞胺等以及它們的衍生物或鹽。其中，優(yōu)選纖維素系化合物、聚乙烯醇、聚(甲基)丙烯酸以及它們的衍生物。并且，更優(yōu)選使用羧甲基纖維素(CMC)衍生物、聚乙烯醇衍生物、聚丙烯酸鹽。它們可以單獨(dú)或組合兩種以上使用。

本發(fā)明的水溶性高分子的質(zhì)均分子量為10000以上，更優(yōu)選為15000以上，進(jìn)一步優(yōu)選為20000以上。當(dāng)小于10000時(shí)，電極合劑的分散穩(wěn)定性差，容易向電解液溶出，因此不優(yōu)選。此外，水溶性高分子的質(zhì)均分子量?jī)?yōu)選為6000000以下，更優(yōu)選為5000000以下。當(dāng)質(zhì)均分子量超過(guò)6000000時(shí)，向溶劑的溶解性降低，因此不優(yōu)選。

本發(fā)明中，作為粘結(jié)材料，也可以并用非水溶性聚合物。它們分散在水系介質(zhì)中，形成乳液。作為優(yōu)選的非水溶性聚合物，可列舉出二烯系聚合物、烯烴系聚合物、苯乙烯系聚合物、(甲基)丙烯酸系聚合物、酰胺系聚合物、酰亞胺系聚合物、酯系聚合物、纖維素系聚合物。

作為用作負(fù)極的粘結(jié)材料的其他熱塑性樹脂，只要是有粘結(jié)效果、對(duì)所使用的非水電解液具有耐性、對(duì)負(fù)極的電化學(xué)反應(yīng)具有耐性的物質(zhì)，就沒有特別限定，均可使用。具體而言，多數(shù)情況下使用所述水溶性高分子與乳液這兩種成分。水溶性高分子主要用作分散性賦予劑或粘度調(diào)節(jié)劑，乳液對(duì)于賦予粒子間的粘結(jié)性以及電極的撓性十分重要。

其中，作為優(yōu)選例，可列舉出：共軛二烯系單體、(甲基)丙烯酸酯系單體的均聚物或共聚物，作為其具體例，可列舉出：聚丁二烯、聚異戊二烯、聚甲基丙烯酸甲酯、聚丙烯酸甲酯、聚丙烯酸乙酯、聚丙烯酸丁酯、天然橡膠、異戊二烯-異丁烯共聚物、苯乙烯-1，3-丁二烯共聚物、苯乙烯-異戊二烯共聚物、1，3-丁二烯-異戊二烯-丙烯腈共聚物、苯乙烯-1，3-丁二烯-異戊二烯共聚物、1，3-丁二烯-丙烯腈共聚物、苯乙烯-丙烯腈-1，3-丁二烯-甲基丙烯酸甲酯共聚物、苯乙烯-丙烯腈-1，3-丁二烯-衣康酸共聚物、苯乙烯-丙烯腈-1，3-丁二烯-甲基丙烯酸甲酯-富馬酸共聚物、苯乙烯-1，3-丁二烯-衣康酸-甲基丙烯酸甲酯-丙烯腈共聚物、丙烯腈-1，3-丁二烯-甲基丙烯酸-甲基丙烯酸甲酯共聚物、苯乙烯-1，3-丁二烯-衣康酸-甲基丙烯酸甲酯-丙烯腈共聚物、苯乙烯-丙烯酸正丁酯-衣康酸-甲基丙烯酸甲酯-丙烯腈共聚物、苯乙烯-丙烯酸正丁酯-衣康酸-甲基丙烯酸甲酯-丙烯腈共聚物、丙烯酸2-乙基己酯-丙烯酸甲酯-丙烯酸-甲氧基聚乙二醇單甲基丙烯酸酯等。其中，特別優(yōu)選使用具有橡膠彈性的聚合物(橡膠)。也優(yōu)選PVDF(聚偏氟乙烯)、PTFE(聚四氟乙烯)以及SBR(丁苯橡膠)。

進(jìn)而，作為非水溶性聚合物，從粘結(jié)性的觀點(diǎn)考慮，作為優(yōu)選例，可列舉出具有羧基、羰基氧基、羥基、腈基、羰基、磺?；?、次硫酰基、環(huán)氧基等極性基的非水溶性聚合物。極性基中特別優(yōu)選的例子是羧基、羰基氧基、羥基。

當(dāng)粘結(jié)材料的添加量過(guò)多時(shí)，所獲得的電極的電阻增大，因此電池內(nèi)部電阻增大，電池特性降低，故不優(yōu)選。此外，當(dāng)粘結(jié)材料的添加量過(guò)少時(shí)，負(fù)極材料粒子彼此之間以及與集電材料之間的結(jié)合不充分，因此不優(yōu)選。粘結(jié)材料的優(yōu)選添加量根據(jù)所使用的粘結(jié)材料的種類也有所不同，但作為所使用的全部粘結(jié)材料的總量，優(yōu)選為0.5～5質(zhì)量％，進(jìn)一步優(yōu)選為1～4質(zhì)量％。

電極活性物質(zhì)層一般形成于集電板的兩面，但根據(jù)需要也可以形成于一面。電極活性物質(zhì)層越厚，集電板和隔膜等可以越少，因此為了高容量化而優(yōu)選，但與對(duì)電極對(duì)置的電極面積越大，則越有利于提高輸入輸出特性，因此當(dāng)活性物質(zhì)層過(guò)厚時(shí)，輸入輸出特性降低，因此不優(yōu)選?；钚晕镔|(zhì)層(單面)的厚度優(yōu)選為10～80μm，進(jìn)一步優(yōu)選為20～75μm，特別優(yōu)選為20～60μm。

[3]非水電解質(zhì)二次電池

本發(fā)明的非水電解質(zhì)二次電池包含本發(fā)明的非水電解質(zhì)二次電池負(fù)極(負(fù)極電極)。

(非水電解質(zhì)二次電池的制造)

使用本發(fā)明的負(fù)極材料形成非水電解質(zhì)二次電池的負(fù)極電極時(shí)，包含該負(fù)極電極的非水電解質(zhì)二次電池對(duì)正極材料、隔膜、以及電解液等構(gòu)成電池的其他材料沒有特別限定，可以使用非水溶劑二次電池中以往使用或者提出過(guò)的各種材料。

例如，作為正極材料，優(yōu)選層狀氧化物系(以LiMO₂表示，M為金屬：例如，LiCoO₂、LiNiO₂、LiMnO₂、或LiNi_xCo_yMo_zO₂(此處，x、y、z表示組成比)、橄欖石系(以LiMPO₄表示，M為金屬：例如，LiFePO₄等)、尖晶石系(以LiM₂O₄表示，M為金屬：例如，LiMn₂O₄等)的復(fù)合金屬硫?qū)倩衔?，這些硫?qū)倩衔锟梢愿鶕?jù)需要進(jìn)行混合。將這些正極材料與適當(dāng)?shù)恼辰Y(jié)材料及用于對(duì)電極賦予導(dǎo)電性的碳材料一起成型，從而在具有導(dǎo)電性的集電材料上形成層，由此形成正極。

組合使用這些正極與負(fù)極的非水溶劑型電解液，一般通過(guò)將電解質(zhì)溶解于非水溶劑中來(lái)形成。作為非水溶劑，例如可以將碳酸丙烯酯、碳酸乙烯酯、碳酸二甲酯、碳酸二乙酯、氟代碳酸乙烯酯、碳酸亞乙烯酯、二甲氧基乙烷、二乙氧基乙烷、γ-丁內(nèi)酯、四氫呋喃、2-甲基四氫呋喃、環(huán)丁砜、或者1,3-二氧戊環(huán)等有機(jī)溶劑中的一種或兩種以上組合使用。此外，作為電解質(zhì)，可以使用LiClO₄、LiPF₆、LiBF₄、LiCF₃SO₃、LiAsF₆、LiCl、LiBr、LiB(C₆H₅)₄、或LiN(SO₃CF₃)₂等。根據(jù)需要，二次電池通常使以上述方法形成的正極層與負(fù)極層隔著由無(wú)紡布、其他多孔質(zhì)材料等形成的透液性隔膜對(duì)置并浸漬在電解液中而形成。作為隔膜，可以使用二次電池通常使用的由無(wú)紡布、其他多孔質(zhì)材料形成的透過(guò)性隔膜。也可以不使用隔膜，或者與隔膜一同使用由浸含有電解液的聚合物凝膠形成的固體電解質(zhì)。

本發(fā)明的非水電解質(zhì)二次電池優(yōu)選電解質(zhì)中含有添加劑，該添加劑使用半經(jīng)驗(yàn)分子軌道法的AM1(Austin Model 1)計(jì)算方法計(jì)算出的LUMO值為-1.10～1.11eV的范圍。本發(fā)明的采用了使用碳質(zhì)材料及添加劑的非水電解質(zhì)二次電池用負(fù)極電極的非水電解質(zhì)二次電池具有高摻雜、去摻雜容量，顯示出優(yōu)異的高溫循環(huán)特性。

本發(fā)明的非水電解質(zhì)二次電池優(yōu)選作為例如汽車等車輛上搭載的電池(典型的是車輛驅(qū)動(dòng)用鋰離子二次電池)。

本發(fā)明的車輛通常是指已知的電動(dòng)車輛、以及使用燃料電池、內(nèi)燃機(jī)的混合動(dòng)力車輛等，無(wú)特別限制，均可以作為對(duì)象，但至少具備：具有上述電池的電源裝置、由該電源裝置提供電源進(jìn)行驅(qū)動(dòng)的電動(dòng)驅(qū)動(dòng)機(jī)構(gòu)、以及對(duì)其進(jìn)行控制的控制裝置。進(jìn)而，還可以具備：具有發(fā)電制動(dòng)器或再生制動(dòng)器，將制動(dòng)產(chǎn)生的能量轉(zhuǎn)換為電能，對(duì)該鋰離子二次電池進(jìn)行充電的機(jī)構(gòu)。由于混合動(dòng)力汽車特別是電池容積的自由度低，因此本發(fā)明的電池是有用的。

實(shí)施例

以下，通過(guò)實(shí)施例對(duì)本發(fā)明具體地進(jìn)行說(shuō)明，但這些實(shí)施例并不限定本發(fā)明的范圍。

以下，雖然記載了本發(fā)明的非水電解質(zhì)二次電池用負(fù)極電極所含的碳質(zhì)材料(非水電解質(zhì)二次電池用碳質(zhì)材料)的物性值(ρ_Bt、ρ_He、比表面積(SSA)、平均粒徑(D_v50)、氫/碳的原子比(H/C)、d₀₀₂、L_c(002)、充電容量、放電容量、不可逆容量、吸濕量、50％充電狀態(tài)的輸入輸出值、直流電阻值、容量維持率、交流電阻值、高溫保存損失容量)的測(cè)定方法，但是，包含實(shí)施例，本說(shuō)明書中記載的物性值是基于由以下方法求得的值而獲得的值。

(通過(guò)丁醇法獲得的真密度(ρ_Bt))

真密度依據(jù)JIS R7212中規(guī)定的方法，通過(guò)丁醇法進(jìn)行測(cè)定。準(zhǔn)確稱量?jī)?nèi)容積約40mL的帶側(cè)管比重瓶的質(zhì)量(m₁)。接著，在其底部平坦地放入樣品，形成約10mm的厚度，然后準(zhǔn)確稱量其質(zhì)量(m₂)。向其中緩慢加入1-丁醇，形成距離底部20mm左右的深度。接著，輕輕振動(dòng)比重瓶，確認(rèn)不再產(chǎn)生大氣泡后，放入真空干燥器中，慢慢排氣，調(diào)至2.0～2.7kPa。在此壓力下保持20分鐘以上，不再產(chǎn)生氣泡后，將其取出，再用1-丁醇裝滿，蓋好瓶塞，浸入恒溫水箱(調(diào)節(jié)至30±0.03℃)中保持15分鐘以上，將1-丁醇的液面調(diào)整至標(biāo)線。接著，將其取出并將外部擦拭干凈，冷卻至室溫后，準(zhǔn)確稱量其質(zhì)量(m₄)。

接著，僅用1-丁醇裝滿同樣的比重瓶，如上所述同樣地浸入恒溫水箱中，調(diào)整至標(biāo)線后，稱量其質(zhì)量(m₃)。此外，將使用前使其沸騰以去除所溶解的氣體的蒸餾水馬上取入比重瓶中，如上所述同樣地浸入恒溫水箱中，調(diào)整至標(biāo)線后，稱量其質(zhì)量(m₅)。通過(guò)下列公式，計(jì)算ρ_Bt。

[公式1]

${\mathrm{\ρ}}_{Bt}=\frac{m_2-m_1}{m_2-m_1-(m_4-m_3)}\×\frac{m_3-m_1}{m_5-m_1}d$

此時(shí)，d為水在30℃下的比重(0.9946)。

(通過(guò)氦氣法獲得的真密度(ρ_He))

ρ_He的測(cè)定使用島津制作所制造的干式自動(dòng)密度儀AccuPyc II1340。將樣品預(yù)先在200℃下干燥5小時(shí)以上，然后進(jìn)行測(cè)定。使用10cm³的槽，將1g樣品放入槽內(nèi)，在環(huán)境溫度為23℃下進(jìn)行測(cè)定。吹掃次數(shù)設(shè)為10次，使用通過(guò)重復(fù)測(cè)定確認(rèn)了體積值誤差在0.5％以內(nèi)一致的5次(n＝5)的平均值作為ρ_He。

測(cè)定裝置具有樣品室和膨脹室，樣品室具有用于測(cè)定室內(nèi)壓力的壓力計(jì)。樣品室與膨脹室通過(guò)具備閥門的連接管連接。樣品室連接有具備截止閥的氦氣導(dǎo)入管，膨脹室連接有具備截止閥的氦氣排出管。

具體采用以下方法進(jìn)行測(cè)定。

樣品室的容積(V_CELL)以及膨脹室的容積(V_EXP)采用已知體積的校正球預(yù)先測(cè)定。將樣品放入樣品室，在體系內(nèi)充滿氦氣，將此時(shí)的體系內(nèi)壓力設(shè)為P_a。接著關(guān)閉閥門，僅向樣品室添加氦氣，使壓力增加至P₁。然后打開閥門，將膨脹室與樣品室連接，由于膨脹，體系內(nèi)壓力降低至P₂。

通過(guò)下列公式計(jì)算此時(shí)樣品的體積(V_SAMP)。

[公式2]V_SAMP＝V_CELL-[V_EXP/{(P₁-P_a)/(P₂-P_a)-1}]

因此，將樣品的質(zhì)量設(shè)為W_SAMP時(shí)，密度如下式所示。

[公式3]

ρ_He＝W_SAMP/V_SAMP

(通過(guò)氮吸附獲得的比表面積(SSA))

以下記載了從BET公式衍生出的近似公式。

[公式4]

$v_m=\frac{1}{\left\{v(1-x)\right\}}$

使用上述近似公式，通過(guò)液氮溫度下的氮吸附的單點(diǎn)法(相對(duì)壓力x＝0.2)來(lái)求得v_m，并通過(guò)下列公式計(jì)算出樣品的比表面積。

[公式5]

比表面積(SSA)＝4.35×V_m(m²/g)

此時(shí)，v_m為在樣品表面形成單分子層所需的吸附量(cm³/g)，v為實(shí)測(cè)的吸附量(cm³/g)，x為相對(duì)壓力。

具體而言，使用MICROMERITICS公司制的“Flow Sorb II2300”，以如下方式測(cè)定液氮溫度下氮?dú)庀蛱假|(zhì)材料的吸附量。將粉碎成粒徑約1～50μm的碳質(zhì)材料填充至樣品管，一邊通入氦氣：氮?dú)猓?0：20的混合氣體，一邊將樣品管冷卻至-196℃，使氮?dú)馕街撂假|(zhì)材料。接著，使樣品管恢復(fù)至室溫。利用熱導(dǎo)檢測(cè)器測(cè)定此時(shí)從樣品解吸的氮?dú)饬?，將其作為吸附氣體量v。

(氫/碳的原子比(H/C))

依據(jù)JIS M8819中規(guī)定的方法進(jìn)行測(cè)定。利用CHN分析儀(Perkin-elmer公司制2400II)進(jìn)行元素分析，將所獲得的樣品中氫與碳的質(zhì)量比例除以各自的元素的質(zhì)量數(shù)，求得作為氫/碳原子數(shù)之比。

(碳質(zhì)材料的平均面間隔d₀₀₂及微晶厚度L_c(002))

將碳質(zhì)材料粉末填充至樣品架，使用PANalytical公司制X'Pert PRO，通過(guò)對(duì)稱反射法進(jìn)行測(cè)定。在掃描范圍為8<2θ<50°、施加電流/施加電壓為45kV/40mA的條件下，將利用Ni濾波片進(jìn)行單色化后的CuKα射線作為射線源，獲得X射線衍射圖形。修正衍射圖形時(shí)，不進(jìn)行洛倫茲偏振因子、吸收因子、以及原子散射因子等的相關(guān)修正，而是使用標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)用高純硅粉末的(111)面的衍射線來(lái)修正衍射角。通過(guò)Bragg公式計(jì)算出d002。

[公式6]

$d_{002}=\frac{\mathrm{\&lambda;}}{2\&CenterDot;\sin \mathrm{\&theta;}}$

此外，通過(guò)將下述值代入到Scherrer公式中，從而計(jì)算出c軸方向的微晶的厚度L_c(002)。

K：形狀因子(0.9)，

λ：X射線的波長(zhǎng)(CuK_α＝0.15418nm)，

θ：衍射角，

β：002衍射峰的半高寬(峰的寬度相當(dāng)于強(qiáng)度一半處的2θ)

[公式7]

$L_{C\left(002\right)}=\frac{K\&CenterDot;\mathrm{\&lambda;}}{\mathrm{\&beta;}\&CenterDot;\cos \mathrm{\&theta;}}$

(通過(guò)激光衍射法獲得的平均粒徑(D_v50)、粒度分布)

向約0.01g的樣品中，添加3滴分散劑(陽(yáng)離子系表面活性劑“SN WET 366”(SAN NOPCO公司制))，使分散劑溶合至樣品中。接著，添加純水30mL，利用超聲波使其分散，然后利用粒徑分布測(cè)定器(島津制作所制“SALD-3000S”)，將粒子的折射率設(shè)為2.0-0.1i，求得粒徑在0.5～3000μm范圍的粒度分布。根據(jù)所獲得的粒度分布，將累積(累計(jì))容積粒徑為50％的粒徑設(shè)為體積平均粒徑D_v50(μm)。此外，將累積容積(容積粒徑)為90％的粒徑設(shè)為D_v90(μm)，將累積容積為10％的粒徑設(shè)為D_v10(μm)。并且，將從D_v90減去D_v10、并除以D_v50的值((D_v90-D_v10)/D_v50)設(shè)為粒度分布的指標(biāo)。

此外，將累積(累計(jì))容積粒徑為100％的粒徑設(shè)為最大粒徑。

(吸濕量)

測(cè)定前，使負(fù)極材料在200℃下真空干燥12小時(shí)，然后將該負(fù)極材料1g以盡可能薄的厚度攤開在直徑8.5cm、高度1.5cm的培養(yǎng)皿上。在控制為溫度25℃、濕度50％的恒定環(huán)境的恒溫恒濕槽內(nèi)放置100小時(shí)后，從恒溫恒濕槽中取出培養(yǎng)皿，使用卡爾費(fèi)休水分測(cè)定儀(三菱化學(xué)分析技術(shù)/CA-200)來(lái)測(cè)定吸濕量。將氣化室(VA-200)的溫度設(shè)為200℃。(活性物質(zhì)的電極性能以及電池性能試驗(yàn))

使用非石墨化碳材料的制造例、實(shí)施例及比較例中獲得的非石墨化碳質(zhì)材料、碳材料混合物以及比較碳材料混合物，進(jìn)行以下的(a)～(f)的操作，制作負(fù)極電極以及非水電解質(zhì)二次電池，然后進(jìn)行電極性能的評(píng)價(jià)。

(a)負(fù)極電極的制作

向94質(zhì)量份上述碳材料混合物、6質(zhì)量份聚偏氟乙烯(株式會(huì)社KUREHA制“KF#9100”)中添加NMP，制成糊狀，然后均勻涂布在銅箔上。干燥后，由銅箔沖切出直徑15mm的圓板狀，將其沖壓作為電極。需要說(shuō)明的是，電極中碳質(zhì)材料的量調(diào)整為約10mg。

(b)試驗(yàn)電池的制作

本發(fā)明的碳材料混合物適合構(gòu)成非水電解質(zhì)二次電池的負(fù)極電極，但為了不受對(duì)電極性能不均的影響，高精度地評(píng)價(jià)電池活性物質(zhì)的放電容量(去摻雜量)以及不可逆容量(非去摻雜量)，使用特性穩(wěn)定的鋰金屬作為對(duì)電極，并使用上述所獲得的電極構(gòu)成鋰二次電池，評(píng)價(jià)其特性。

鋰電極在Ar環(huán)境中的手套箱內(nèi)進(jìn)行制備。預(yù)先將直徑為16mm的不銹鋼網(wǎng)圓盤點(diǎn)焊到CR2016尺寸的鈕扣型電池用罐的外蓋上，然后將厚度為0.8mm的金屬鋰薄板沖切成直徑為15mm的圓盤狀，再壓接到不銹鋼網(wǎng)圓盤上，制成電極(對(duì)電極)。

使用以這種方式制造的電極對(duì)，將碳酸乙烯酯和碳酸甲乙酯按照3：7的容量比混合形成混合溶劑，在該混合溶劑中按照1.2mol/L的比例添加LiPF₆作為電解液，使用聚乙烯制的墊片作為直徑19mm的硼硅酸鹽玻璃纖維制微細(xì)細(xì)孔膜的隔膜，在Ar手套箱中，組裝CR2016尺寸的鈕扣型非水電解質(zhì)系鋰二次電池。

(c)電池容量的測(cè)定

對(duì)上述結(jié)構(gòu)的鋰二次電池，使用充放電試驗(yàn)裝置(東洋系統(tǒng)制“TOSCAT”)進(jìn)行充放電試驗(yàn)。利用恒流恒壓法進(jìn)行鋰對(duì)碳極的摻雜反應(yīng)，利用恒流法進(jìn)行去摻雜反應(yīng)。此處，在正極使用鋰硫?qū)倩衔锏碾姵刂校噷?duì)碳極的摻雜反應(yīng)為“充電”，在如本發(fā)明的(a)～(b)制作出的試驗(yàn)電池那樣的對(duì)電極使用鋰金屬的電池中，對(duì)碳極的摻雜反應(yīng)稱為“放電”，根據(jù)所使用的對(duì)電極，鋰對(duì)相同碳極的摻雜反應(yīng)的叫法不同。因此，此處為了方便，將鋰對(duì)碳極的摻雜反應(yīng)記作“充電”。反之，雖然“放電”在(a)～(b)制作出的試驗(yàn)電池中是指充電反應(yīng)，但由于其是鋰從碳質(zhì)材料的去摻雜反應(yīng)，因此為了方便，將其記作“放電”。

此處采用的充電方法為恒流恒壓法，具體而言，以0.5mA/cm²的電流密度進(jìn)行恒流充電，直至端子(電池)電壓達(dá)到50mV，在達(dá)到50mV時(shí)，以保持一定電壓的方式進(jìn)行充電，并持續(xù)充電直至電流值達(dá)到20μA。將此時(shí)所供給的電量定義為充電容量，將除以碳材料混合物電極的體積(除了集電體的體積)而得到的mAh/cm³作為單位，來(lái)表示單位體積的充電容量。

充電結(jié)束后，打開電池電路30分鐘，然后進(jìn)行放電。放電以0.5mA/cm²進(jìn)行恒流放電，終止電壓設(shè)為1.5V。將此時(shí)所放電的電量定義為放電容量，將除以碳材料混合物電極的體積(除了集電體的體積)而得到的mAh/cm³作為單位，來(lái)表示單位體積的放電容量。

接著，以充電容量與放電容量之差求得不可逆容量。將放電容量除以充電容量得到的值乘以100，求得庫(kù)侖效率(％)。其是表示活性物質(zhì)有效使用了多少的值。特性測(cè)定在25℃下進(jìn)行。對(duì)使用同一樣品制作的試驗(yàn)電池，將n＝3的測(cè)定值取平均，來(lái)確定充放電容量和不可逆容量。(d)輸入輸出特性試驗(yàn)以及循環(huán)特性試驗(yàn)用電池的制作

關(guān)于正極，向94質(zhì)量份LiNi_1/3Co_1/3Mn_1/3O₂(UMICORE制Cellcore MX6)、3質(zhì)量份炭黑(TIMCAL制Super P)、3質(zhì)量份聚偏氟乙烯(KUREHA制KF#7200)中加入NMP，制成糊狀，均勻涂布在鋁箔上，制成正極。干燥后，將涂布電極沖切于直徑14mm的圓板上，對(duì)其進(jìn)行沖壓作為電極。需要說(shuō)明的是，電極中的LiNi_1/3Co_1/3Mn_1/3O₂的量調(diào)整為約15mg。

關(guān)于負(fù)極，除了調(diào)整負(fù)極電極中的碳質(zhì)材料的質(zhì)量使之變?yōu)樨?fù)極活性物質(zhì)的充電容量的95％以外，以與上述(a)相同的步驟制作出負(fù)極電極。需要說(shuō)明的是，將LiNi_1/3Co_1/3Mn_1/3O₂的容量設(shè)為165mAh/g進(jìn)行計(jì)算，將1C(C表示小時(shí)率)設(shè)為2.475mA。

使用以這種方式制備出的電極對(duì)，將碳酸乙烯酯和碳酸甲乙酯按照3：7的容量比混合形成混合溶劑，在該混合溶劑中按照1.2mol/L的比例添加LiPF₆作為電解液，使用聚乙烯制的墊片作為直徑17mm的硼硅酸鹽玻璃纖維制微細(xì)細(xì)孔膜的隔膜，在Ar手套箱中，組裝2032尺寸的鈕扣型非水電解質(zhì)系鋰二次電池。

(e)50％充電狀態(tài)的輸入輸出特性試驗(yàn)以及直流電阻值試驗(yàn)

對(duì)上述(d)的構(gòu)成的非水電解質(zhì)二次電池，使用充放電試驗(yàn)機(jī)(東洋系統(tǒng)制“TOSCAT”)進(jìn)行電池試驗(yàn)。首先進(jìn)行老化，然后在50％充電狀態(tài)下開始輸入輸出試驗(yàn)以及直流電阻值試驗(yàn)。以下表示老化步驟(e-1)～(e-3)。

老化步驟(e-1)

使用恒流恒壓法，以C/10的電流值進(jìn)行恒流充電，直至電池電壓為4.2V，然后以電池電壓保持為4.2V的方式(保持恒壓)降低電流值，并持續(xù)充電直至電流值為C/100以下。充電結(jié)束后，打開電池電路30分鐘。

老化步驟(e-2)

以C/10的恒流值進(jìn)行放電，直至電池電壓達(dá)到2.75V。充電結(jié)束后，打開電池電路30分鐘。

老化步驟(e-3)

進(jìn)一步重復(fù)老化步驟(e-1)～(e-2)2次。

老化結(jié)束后，使用恒流恒壓法，以1C的電流值進(jìn)行恒流充電，直至電池電壓為4.2V，然后以電池電壓保持為4.2V的方式(保持恒壓)降低電流值，并持續(xù)充電直至電流值為C/100以下。以1C的電流值進(jìn)行1次放電，直至電池電壓達(dá)到2.75V。充電結(jié)束后，打開電池電路30分鐘。然后，以1C的恒流值進(jìn)行放電，直至電池電壓達(dá)到2.75V，將此時(shí)的放電容量設(shè)為放電容量100％。

關(guān)于輸入輸出試驗(yàn)以及直流電阻值試驗(yàn)，參考“松下電池工業(yè)2005年度～2006年度NEDO成果報(bào)告書燃料電池汽車等用鋰電池技術(shù)開發(fā)車載用鋰電池技術(shù)開發(fā)(高輸入輸出/長(zhǎng)壽命鋰離子電池的技術(shù)開發(fā))之3)-1”來(lái)進(jìn)行。以下表示輸入輸出試驗(yàn)以及直流電阻值試驗(yàn)步驟(e-4)～(e-11)。

輸入輸出試驗(yàn)以及直流電阻值試驗(yàn)步驟(e-4)

在相對(duì)于上述放電容量的50％的充電狀態(tài)下，以1C的電流值放電10秒后，打開電池電路10分鐘。

輸入輸出試驗(yàn)以及直流電阻值試驗(yàn)步驟(e-5)

以1C的電流值充電10秒后，打開電池電路10分鐘。

輸入輸出試驗(yàn)以及直流電阻值試驗(yàn)步驟(e-6)

將輸入輸出試驗(yàn)步驟(e-4)和(e-5)中的充放電的電流值變更為2C、3C，然后同樣地進(jìn)行輸入輸出試驗(yàn)步驟(e-4)和(e-5)。

輸入輸出試驗(yàn)以及直流電阻值試驗(yàn)步驟(e-7)

在充電側(cè)，將第10秒的電壓相對(duì)于各電流值進(jìn)行制圖，通過(guò)最小二乘法得到近似直線。外推該近似直線，從而計(jì)算出將充電側(cè)的上限電壓設(shè)為4.2V時(shí)的電流值。

輸入輸出試驗(yàn)以及直流電阻值試驗(yàn)步驟(e-8)

將所獲得的電流值(A)與上限電圧(V)的乘積作為輸入值(W)，將除以正極以及負(fù)極的體積(除了雙方的集電體的體積)而得到的W/cm³作為單位，來(lái)表示單位體積的輸入值。

輸入輸出試驗(yàn)以及直流電阻值試驗(yàn)步驟(e-9)

同樣，在放電側(cè)，將第10秒的電壓相對(duì)于各電流值進(jìn)行制圖，通過(guò)最小二乘法得到近似直線。外推該近似直線，從而計(jì)算出將放電側(cè)的下限電壓設(shè)為2.75V時(shí)的電流值。

輸入輸出試驗(yàn)以及直流電阻值試驗(yàn)步驟(e-10)

將所獲得的電流值(A)與下限電圧(V)的乘積作為輸出值(W)，將除以正極以及負(fù)極的體積(除了雙方的集電體的體積)而得到的W/cm³作為單位，來(lái)表示單位體積的輸出值。

輸入輸出試驗(yàn)以及直流電阻值試驗(yàn)步驟(e-11)

在放電側(cè)，將從電流施加停止到10分鐘后的電壓差相對(duì)于各電流值進(jìn)行制圖，通過(guò)最小二乘法得到近似直線。將該近似直線的斜率設(shè)為直流電阻值(Ω)。

(f)循環(huán)特性的評(píng)價(jià)

求得與LiNi_1/3Co_1/3Mn_1/3O₂正極組合的電池的、25℃下循環(huán)1000次后的放電量，作為相對(duì)于初次放電量的容量維持率(％)。

評(píng)價(jià)用電池以與上述(d)相同的步驟來(lái)制作。

對(duì)上述(d)的構(gòu)成的非水電解質(zhì)二次電池，使用充放電試驗(yàn)機(jī)(東洋系統(tǒng)制“TOSCAT”)進(jìn)行電池試驗(yàn)。首先進(jìn)行老化，然后開始循環(huán)特性試驗(yàn)。以下表示老化步驟(f-1)～(f-5)。

老化步驟(f-1)

使用恒流恒壓法，以C/20的電流值進(jìn)行恒流充電，直至電池電壓為4.1V，然后以電池電壓保持為4.1V的方式(保持恒壓)降低電流值，并持續(xù)充電直至電流值為C/100以下。充電結(jié)束后，打開電池電路30分鐘。

老化步驟(f-2)

以C/20的恒流值進(jìn)行放電，直至電池電壓達(dá)到2.75V。充電結(jié)束后，打開電池電路30分鐘。

老化步驟(f-3)

將老化步驟(f-1)的上限電池電壓變更為4.2V、將(f-1)和(f-2)的電流值從C/20變更為C/5，然后重復(fù)(f-1)～(f-2)2次。

老化結(jié)束后，使用恒流恒壓法，以1C的電流值進(jìn)行恒流充電，直至電池電壓為4.2V，然后以電池電壓保持為4.2V的方式(保持恒壓)降低電流值，并持續(xù)充電直至電流值為C/100以下。以1C的電流值進(jìn)行1次放電，直至電池電壓達(dá)到2.75V。充電結(jié)束后，打開電池電路30分鐘。然后，以1C的恒流值進(jìn)行放電，直至電池電壓達(dá)到2.75V，將除以正極以及負(fù)極的體積(除了雙方的集電體的體積)而得到的mAh/cm³作為單位，來(lái)表示單位體積的放電容量。將此時(shí)的放電容量定義為第1次循環(huán)的放電容量。

在25℃下將該充放電方法重復(fù)1000次循環(huán)。將第1000次循環(huán)的放電容量除以第1次循環(huán)的放電容量，作為容量維持率(％)。

(h)容量比的計(jì)算

計(jì)算出由上述(d)制作出的鈕扣型非水電解質(zhì)系鋰二次電池的正極容量與負(fù)極容量之比。作為評(píng)價(jià)用試驗(yàn)電池，以與上述(b)相同的步驟制作出鈕扣型非水電解質(zhì)系鋰二次電池。以0.5mA/cm²的電流密度對(duì)該試驗(yàn)電池進(jìn)行恒流充電，直至端子(電池)電壓達(dá)到0V，在達(dá)到0V時(shí)，以保持一定電壓的方式進(jìn)行充電，并持續(xù)充電直至電流值達(dá)到20μA。根據(jù)此時(shí)所供給的電量，計(jì)算出單位質(zhì)量的充電容量(利用0V下的CCCV充電的負(fù)極容量)。

根據(jù)由上述(d)制作出的鈕扣型非水電解質(zhì)系鋰二次電池的電極中的LiNi_1/3Co_1/3Mn_1/3O₂的量(15mg)和容量(165mAh/g)，求得正極容量。根據(jù)由上述(d)制作出的鈕扣型非水電解質(zhì)系鋰二次電池的電極中的碳質(zhì)材料的量(調(diào)整為負(fù)極活性物質(zhì)的利用50mV下的CCCV充電的容量的95％的量)和上述利用0V下的CCCV充電的負(fù)極容量，求得負(fù)極容量。根據(jù)兩者之比，計(jì)算出容量比。

對(duì)本發(fā)明的第一形態(tài)，進(jìn)行了如下試驗(yàn)。

(非石墨化碳材料的制造例a-1)

將軟化點(diǎn)為205℃、H/C原子比為0.65的石油瀝青70kg和萘30kg裝入帶攪拌葉片及出口噴嘴的、內(nèi)容積為300升的耐壓容器中，在190℃下加熱熔融、混合后，冷卻至80～90℃，利用氮?dú)鈱?duì)耐壓容器內(nèi)進(jìn)行加壓，將內(nèi)容物從出口噴嘴擠出，獲得直徑約500μm的繩狀成型體。接著，對(duì)該繩狀成型體進(jìn)行粉碎，以使直徑(D)與長(zhǎng)度(L)之比(L/D)約為1.5，將所獲得的破碎物投入加熱至93℃的、溶解有0.53質(zhì)量％聚乙烯醇(皂化度88％)的水溶液中，攪拌分散，冷卻后獲得球狀瀝青成型體漿料。通過(guò)過(guò)濾去除大部分水之后，利用質(zhì)量約為球狀瀝青成型體6倍的n-己烷提取去除瀝青成型體中的萘。使用流化床，在導(dǎo)入加熱空氣的同時(shí)，使如上獲得的多孔性球狀瀝青升溫至270℃，并在270℃下保持1小時(shí)以進(jìn)行氧化，獲得多孔性球狀氧化瀝青。

接著，在氮?dú)猸h(huán)境中(常壓)使氧化瀝青升溫至650℃，在650℃下保持1小時(shí)以實(shí)施預(yù)備碳化，獲得揮發(fā)性組分2％以下的碳前驅(qū)體。對(duì)所獲得的碳前驅(qū)體進(jìn)行粉碎以調(diào)整粒度分布，制成平均粒徑約10μm的粉末狀碳前驅(qū)體。

將該粉末狀碳前驅(qū)體60g堆積于石墨板，放入直徑300mm的橫式管狀爐中，每分鐘通入5升氮?dú)?，并且?50℃/h的速度升溫至1180℃，在1180℃下保持1小時(shí)，從而獲得平均粒徑9.0μm的非石墨化碳材料a-1。

(非石墨化碳材料的制造例a-2)

除了將多孔性球狀瀝青的氧化溫度變更為240℃、調(diào)整粒度分布以將粉碎粒徑變更為約4μm以外，與制造例a-1同樣地獲得平均粒徑3.5μm的非石墨化碳材料a-2。

(非石墨化碳材料的制造例a-3)

除了將多孔性球狀瀝青的氧化溫度變更為210℃、調(diào)整粒度分布以將粉碎粒徑變更為約4μm以外，與制造例a-1同樣地獲得平均粒徑3.5μm的非石墨化碳材料a-3。

(非石墨化碳材料的制造例a-4)

除了將多孔性球狀瀝青的氧化溫度變更為170℃、調(diào)整粒度分布以將粉碎粒徑變更為約7μm以外，與制造例a-1同樣地獲得平均粒徑6.0μm的非石墨化碳材料a-3。

(非石墨化碳材料的制造例a-5)

除了將多孔性球狀瀝青的氧化溫度變更為160℃、調(diào)整粒度分布以將粉碎粒徑變更為約4μm以外，與制造例a-1同樣地獲得平均粒徑3.5μm的非石墨化碳材料a-4。

(非石墨化碳材料的制造例a-6)

除了不進(jìn)行多孔性球狀瀝青的氧化處理、調(diào)整粒度分布以將粉碎粒徑變更為約5μm以外，與制造例a-1同樣地獲得平均粒徑4.5μm的非石墨化碳材料a-5。

(非石墨化碳材料的制造例a-7)

除了將粉碎粒徑變更為約10μm、將燒成溫度變更為1800℃以外，與制造例a-4同樣地獲得平均粒徑10.0μm的非石墨化碳材料a-6。

將上述的非石墨化碳材料a-1～a-7的物性以及電池性能在表1、2中示出。

(實(shí)施例a-1～a-9)

如表3所示，實(shí)施例a-1通過(guò)行星式混煉機(jī)制備出80質(zhì)量％的非石墨化碳材料a-2和20質(zhì)量％的非石墨化碳材料a-5混合形成的碳材料混合物，并制作出將其用于負(fù)極活性物質(zhì)的試驗(yàn)電池。實(shí)施例a-2～a-9也制備出以如表3所示的比例進(jìn)行混合的碳材料混合物，并制作出試驗(yàn)電池。

(比較例a-1～a-3)

如表3所示，比較例a-1通過(guò)行星式混煉機(jī)制備出40質(zhì)量％的非石墨化碳材料a-1和60質(zhì)量％的非石墨化碳材料a-7混合形成的比較碳材料混合物，并制作出將其用于負(fù)極活性物質(zhì)的試驗(yàn)電池。比較例a-2～a-3也制備出以如表3所示的比例進(jìn)行混合的比較碳材料混合物，并制作出試驗(yàn)電池。

(比較例a-4～a-6)

如表5所示，比較例a-4除了使用實(shí)施例a-2的碳材料混合物、調(diào)整了負(fù)極電極中的碳材料的量以使容量比為0.47以外，以與上述(d)相同的步驟制作出試驗(yàn)電池。比較例a-5、比較例a-6使用實(shí)施例a-6的碳材料混合物，以相同的步驟制作出容量比為0.91的試驗(yàn)電池。

將由實(shí)施例以及比較例獲得的碳質(zhì)材料的特性、使用該碳質(zhì)材料制作出的電極以及電池性能的測(cè)定結(jié)果在表3～5中示出。

關(guān)于各實(shí)施例以及比較例，測(cè)定出真密度(ρ_Bt)、真密度(ρ_He)、平均粒徑、(D_v90-D_v10)/D_v50、L_c(002)、H/C、d₀₀₂、比表面積(SSA)、吸濕量、充放電容量、50％充電狀態(tài)的輸入輸出值以及直流電阻值、循環(huán)試驗(yàn)后的容量維持率以及體積容量、正極容量與負(fù)極容量之比。

如表3～4所示，雖然比較例a-1的比較碳混合物的循環(huán)試驗(yàn)的容量維持率顯示出較高的值，但50％充電狀態(tài)的輸入輸出值低。比較例a-2的比較碳混合物的充放電容量低，比較例a-3的比較碳混合物的容量以及循環(huán)試驗(yàn)的容量維持率低。

與此相對(duì)，實(shí)施例a-1～a-9的碳混合物通過(guò)混合非石墨化碳材料，由此，單位體積的能量密度高，并且在輸入特性以及循環(huán)特性這兩方面有所提高。由于平均粒徑小，因此輸入輸出特性中的電阻值變小，可獲得高輸入輸出值。

關(guān)于正極容量與負(fù)極容量之比(容量比)，如表5所示，實(shí)施例a-2、實(shí)施例a-6的容量比處于0.50～0.90的范圍內(nèi)，負(fù)極容量具有適度的富余。另一方面，比較例a-4、比較例a-5的容量比處于小于0.50的較小范圍，與之相應(yīng)地，負(fù)極容量存在過(guò)大的富余，Li吸留位點(diǎn)無(wú)法有效利用，因此與實(shí)施例a-2、實(shí)施例a-3相比，輸入輸出特性降低。比較例a-6的容量比處于超過(guò)0.90的較大范圍，負(fù)極容量不夠富余，由于伴隨充放電引起的膨脹收縮的影響，與實(shí)施例a-6相比，循環(huán)特性降低。

[表1]

[表2]

[表3]

[表4]

[表5]

對(duì)本發(fā)明的第二形態(tài)，進(jìn)行了如下試驗(yàn)。

(非石墨化碳質(zhì)材料的制造例b-1)

除了調(diào)整粒度分布以將粉碎粒徑變更為約10μm以外，與上述非石墨化碳材料的制造例a-1同樣地獲得平均粒徑9.5μm的碳質(zhì)材料b-1。

(非石墨化碳質(zhì)材料的制造例b-2)

除了將多孔性球狀瀝青的氧化溫度變更為240℃、調(diào)整粒度分布以將粉碎粒徑變更為約4μm以外，與制造例b-1同樣地獲得平均粒徑3.5μm的碳質(zhì)材料b-2。

(非石墨化碳質(zhì)材料的制造例b-3)

除了將多孔性球狀瀝青的氧化溫度變更為210℃、調(diào)整粒度分布以將粉碎粒徑變更為約4μm以外，與制造例b-1同樣地獲得平均粒徑3.5μm的碳質(zhì)材料b-3。

(非石墨化碳質(zhì)材料的制造例b-4)

除了將多孔性球狀瀝青的氧化溫度變更為170℃、調(diào)整粒度分布以將粉碎粒徑變更為約6μm以外，與制造例b-1同樣地獲得平均粒徑6.0μm的碳質(zhì)材料b-4。

(非石墨化碳質(zhì)材料的制造例b-5)

除了將多孔性球狀瀝青的氧化溫度變更為160℃、調(diào)整粒度分布以將粉碎粒徑變更為約10μm以外，與制造例b-1同樣地獲得平均粒徑9.5μm的碳質(zhì)材料b-5。

(非石墨化碳質(zhì)材料的制造例b-6)

除了不進(jìn)行多孔性球狀瀝青的氧化處理、調(diào)整粒度分布以將粉碎粒徑變更為約5μm以外，與制造例b-1同樣地獲得平均粒徑4.5μm的碳質(zhì)材料b-6。

(非石墨化碳質(zhì)材料的制造例b-7)

除了調(diào)整粒度分布以將粉碎粒徑變更為約11μm、將燒成溫度變更為1800℃以外，與制造例b-4同樣地獲得平均粒徑10.0μm的碳質(zhì)材料b-7。

(碳質(zhì)材料8)

調(diào)整人造石墨(上海杉杉制CMS-G10)的粒度分布以設(shè)為平均粒徑10.0μm，作為碳質(zhì)材料b-7。

將上述的碳質(zhì)材料b-1～b-8的物性以及電池性能在表5、6中示出。

(實(shí)施例b-1～b-12)

如表8所示，實(shí)施例b-1通過(guò)行星式混煉機(jī)制備出50質(zhì)量％的碳質(zhì)材料b-1和50質(zhì)量％的碳質(zhì)材料b-4混合形成的碳材料混合物，并制作出將其用于負(fù)極活性物質(zhì)的試驗(yàn)電池。實(shí)施例b-2～b-12也制備出以如表8、表10所示的比例進(jìn)行混合的碳材料混合物，并制作出試驗(yàn)電池。

(比較例b-1～b-2)

如表8所示，比較例b-1通過(guò)行星式混煉機(jī)制備出70質(zhì)量％的碳質(zhì)材料b-1和30質(zhì)量％的碳質(zhì)材料b-2混合形成的碳材料混合物，并制作出將其用于負(fù)極活性物質(zhì)的試驗(yàn)電池。比較例b-2也制備出以如表8所示的比例進(jìn)行混合的比較碳材料混合物，并制作出試驗(yàn)電池。

(比較例b-3～b-5)

如表12所示，比較例b-3除了使用實(shí)施例b-6的碳材料混合物、調(diào)整了負(fù)極電極中的碳材料的量以使容量比為0.89以外，以與上述(d)相同的步驟制作出試驗(yàn)電池。比較例b-4、比較例b-5使用實(shí)施例b-7的碳材料混合物，以相同的步驟制作出容量比為0.48、0.91的試驗(yàn)電池。

將由實(shí)施例以及比較例獲得的碳質(zhì)材料的特性、使用該碳質(zhì)材料制作出的電極以及電池性能的測(cè)定結(jié)果在表8～12中示出。

關(guān)于各實(shí)施例以及比較例，測(cè)定出真密度(ρ_Bt)、真密度(ρ_He)、平均粒徑、L_c(002)、d₀₀₂、比表面積(SSA)、吸濕量、充放電容量、50％充電狀態(tài)的輸入輸出值以及直流電阻值、循環(huán)試驗(yàn)后的容量維持率以及容量。

如表8～11所示，比較例b-1的比較碳混合物的真密度(ρ_Bt)比本發(fā)明的范圍低，因此實(shí)用上的放電容量并不充分。由于比較例b-2的比較碳混合物的設(shè)定為0mV時(shí)的0～0.1V放電容量比本發(fā)明的范圍低，因此在能量再生(輸入)時(shí)金屬Li析出的可能性相對(duì)較高，并且由于真密度(ρ_Bt)比本發(fā)明的范圍高，因此1000次循環(huán)后的容量維持率顯示出較低的值。

與此相對(duì)，實(shí)施例b-1～b-12的碳材料混合物的單位體積能量密度高，并且在輸入特性以及循環(huán)特性這兩方面有所提高。此外，實(shí)施例的吸濕量少，操作性良好。

關(guān)于正極容量與負(fù)極容量之比(容量比)，如表12所示，實(shí)施例b-6、實(shí)施例b-7的容量比處于0.50～0.90的范圍內(nèi)，負(fù)極容量具有適度的富余。

另一方面，比較例b-4的容量比處于小于0.50的較小范圍，與之相應(yīng)地，負(fù)極容量有過(guò)大的富余，Li吸留位點(diǎn)無(wú)法有效利用，因此與實(shí)施例b-7相比，輸入輸出特性降低。比較例b-5的容量比處于超過(guò)0.90的較大范圍，負(fù)極容量不夠富余，由于伴隨充放電引起的膨脹收縮的影響，與實(shí)施例b-7相比，循環(huán)特性降低。比較例b-3的容量比超過(guò)0.70，與實(shí)施例b-6相比，循環(huán)特性降低。

[表6]

[表7]

[表8]

[表9]

[表10]

[表11]

[表12]

對(duì)本發(fā)明的第三形態(tài)，進(jìn)行了如下試驗(yàn)。

本發(fā)明的非水電解質(zhì)二次電池用負(fù)極電極所含的碳質(zhì)材料的物性值的測(cè)定方法如上所述。其中，平均粒徑(D_v50)由下述方法求得。此外，在“活性物質(zhì)的電極性能以及電池性能試驗(yàn)”中，“(a)負(fù)極電極的制作”以及“(f)循環(huán)特性的評(píng)價(jià)”通過(guò)下述方法進(jìn)行，并且基于追加了下述“(g)高溫保存損失容量的測(cè)定”以及“(h)交流電阻值”而求得的值來(lái)進(jìn)行。

(通過(guò)激光衍射法獲得的平均粒徑(D_v50)、粒度分布)

向約0.01g的樣品中，添加3滴分散劑(陽(yáng)離子系表面活性劑“SN WET 366”(SAN NOPCO公司制))，使分散劑溶合至樣品中。接著，添加純水，利用超聲波使其分散，然后利用粒徑分布測(cè)定器(日機(jī)裝株式會(huì)社制“Microtrac MT3300EX”)，求得粒徑在0.02～1500μm范圍的粒度分布。根據(jù)所獲得的粒度分布，將累積(累計(jì))容積粒徑為50％的粒徑設(shè)為體積平均粒徑D_v50(μm)。此外，將容積粒徑分別為90％、10％的粒徑設(shè)為D_v90(μm)、D_v10(μm)。并且，將從D_v90減去D_v10、并除以D_v50的值((D_v90-D_v10)/D_v50)設(shè)為粒度分布的指標(biāo)。

此外，將累積(累計(jì))容積粒徑為100％的粒徑設(shè)為最大粒徑。

(活性物質(zhì)的電極性能以及電池性能試驗(yàn))

(a)負(fù)極電極的制作

向95質(zhì)量份上述碳材料混合物、2質(zhì)量份導(dǎo)電助劑(電氣化學(xué)工業(yè)制DENKA BLACK)、2質(zhì)量份SBR(分子量25萬(wàn)～30萬(wàn))、1質(zhì)量份CMC(第一工業(yè)制藥制CELLOGEN 4H)中加入超純水，制成糊狀，均勻涂布在銅箔上。干燥后，由銅箔沖切出直徑15mm的圓板狀，將其沖壓形成電極。需要說(shuō)明的是，電極中的碳質(zhì)材料的量調(diào)整為約10mg。

在除了使用CMC以及SBR作為粘結(jié)材料的電極以外、使用聚偏氟乙烯作為粘結(jié)材料的情況下，將電極的組成變更為90質(zhì)量份上述碳材料混合物、2質(zhì)量份導(dǎo)電助劑(電氣化學(xué)工業(yè)制DENKA BLACK)、8質(zhì)量份聚偏氟乙烯(株式會(huì)社KUREHA制“KF#9100”)，從而制作出負(fù)極電極。干燥后，由銅箔沖切出直徑15mm的圓板狀，將其沖壓形成電極。

(f)循環(huán)特性的評(píng)價(jià)

求得與LiNi_1/3Co_1/3Mn_1/3O₂正極組合的電池的、50℃下循環(huán)400次后的放電量，作為相對(duì)于初次放電量的容量維持率(％)。

評(píng)價(jià)用電池以與上述(e)相同的步驟來(lái)制作。

對(duì)上述(e)的構(gòu)成的非水電解質(zhì)二次電池，使用充放電試驗(yàn)機(jī)(東洋系統(tǒng)制“TOSCAT”)進(jìn)行電池試驗(yàn)。首先進(jìn)行老化，然后開始循環(huán)特性試驗(yàn)。以下表示老化步驟(f-1)～(f-3)。

老化步驟(f-1)

使用恒流恒壓法，以C/20的電流值進(jìn)行恒流充電，直至電池電壓為4.1V，然后以電池電壓保持為4.1V的方式(保持恒壓)降低電流值，并持續(xù)充電直至電流值為C/100以下。充電結(jié)束后，打開電池電路30分鐘。

老化步驟(f-2)

以C/20的恒流值進(jìn)行放電，直至電池電壓達(dá)到2.75V。充電結(jié)束后，打開電池電路30分鐘。

老化步驟(f-3)

將老化步驟(f-1)的上限電池電壓變更為4.2V，將(f-1)和(f-2)的電流值從C/20變更為C/5，然后重復(fù)(f-1)～(f-2)2次。

老化結(jié)束后，使用恒流恒壓法，以2C的電流值進(jìn)行恒流充電，直至電池電壓為4.2V，然后以電池電壓保持為4.2V的方式(保持恒壓)降低電流值，并持續(xù)充電直至電流值為C/100以下。以2C的電流值進(jìn)行1次放電，直至電池電壓達(dá)到2.75V。充電結(jié)束后，打開電池電路30分鐘。然后，以2C的恒流值進(jìn)行放電，直至電池電壓達(dá)到2.75V，將除以正極以及負(fù)極的體積(除了雙方的集電體的體積)而得到的mAh/cm³作為單位，來(lái)表示單位體積的放電容量。將此時(shí)的放電容量定義為第1次循環(huán)的放電容量。

在50℃下將該充放電方法重復(fù)400次循環(huán)。將第400次循環(huán)的放電容量除以第1次循環(huán)的放電容量，作為容量維持率(％)。

在將負(fù)極的粘結(jié)材料變更為聚偏氟乙烯的情況下，將第300次循環(huán)的放電容量除以第1次循環(huán)的放電容量，作為容量維持率(％)。

(g)高溫保存損失容量的測(cè)定

除了使用了將碳酸乙烯酯、碳酸二甲酯以及碳酸甲乙酯按照1：2：2的容量比混合形成混合溶劑，在該混合溶劑中按照1.4mol/L的比例添加LiPF₆作為電解液以外，以與上述(b)相同的步驟制作出試驗(yàn)電池。

首先，重復(fù)充放電3次以進(jìn)行老化，然后進(jìn)行保存前的充電，開始高溫保存試驗(yàn)。老化所采用的恒流恒壓法的條件為：以0.5mA/cm²的電流密度進(jìn)行恒流充電，直至端子電壓達(dá)到50mV，在達(dá)到50mV時(shí)，以保持一定電壓的方式進(jìn)行充電，并持續(xù)充電直至電流值為20μA以下。充電結(jié)束后，打開電池電路30分鐘，然后進(jìn)行放電。放電以0.5mA/cm²進(jìn)行恒流放電，終止電壓設(shè)為1.5V。在上述條件下進(jìn)行2次充放電(老化)后，以0.5mA/cm²的電流密度進(jìn)行恒流充電，直至端子電壓達(dá)到50mV，在達(dá)到50mV時(shí)，以保持一定電壓的方式進(jìn)行充電，并持續(xù)充電直至電流值為20μA以下。充電結(jié)束后，打開電池電路30分鐘，然后進(jìn)行放電。放電以0.5mA/cm²的電流密度進(jìn)行恒流放電，直至端子電壓達(dá)到1.5V，在達(dá)到1.5V時(shí)，以保持一定電壓的方式進(jìn)行放電，并持續(xù)放電直至電流值為20μA以下。

接著，高溫保存前的充電所采用的恒流恒壓條件為：以0.5mA/cm²的電流密度進(jìn)行恒流充電，直到端子電壓達(dá)到50mV，在達(dá)到50mV時(shí)，在保持恒壓的狀態(tài)下進(jìn)行充電，并持續(xù)充電直至電流值為20μA以下。將此時(shí)的充電量定義為高溫保存前充電容量。

在高溫保存前充電后，在60℃下將試驗(yàn)電池靜置128小時(shí)。高溫保存后，使試驗(yàn)電池在25℃下待機(jī)2小時(shí)，進(jìn)行放電。放電以0.5mA/cm²的電流密度進(jìn)行恒流放電，直至端子電壓達(dá)到1.5V，在達(dá)到1.5V時(shí)，以保持一定電壓的方式進(jìn)行放電，并持續(xù)放電直至電流值為20μA以下。將此時(shí)的放電量定義為高溫保存后放電容量。

此處，將高溫保存前充電容量與高溫保存后放電容量之差設(shè)為高溫保存損失容量，將除以碳材料混合物電極的體積(除了集電體的體積)而得到的mAh/cm³作為單位，來(lái)表示單位體積的充電容量。

這是表示活性物質(zhì)的高溫保存特性的值。對(duì)使用同一樣品制作的試驗(yàn)電池，將n＝3的測(cè)定值取平均，來(lái)確定高溫保存損失容量。

(h)交流電阻測(cè)定

在(f)的循環(huán)特性的評(píng)價(jià)時(shí)進(jìn)行交流電阻測(cè)定。關(guān)于交流電阻值，在第400次循環(huán)的放電開始前施加測(cè)定頻率為1KHz的交流波形，并以100μA的測(cè)定電流進(jìn)行測(cè)定。在將負(fù)極的粘結(jié)材料變更為聚偏氟乙烯的情況下，在第300次循環(huán)的放電開始前施加測(cè)定頻率為1KHz的交流波形，并以100μA的測(cè)定電流進(jìn)行測(cè)定。

(非石墨化碳材料的制造例c-1)

與上述非石墨化碳材料的制造例a-1同樣地獲得平均粒徑9.0μm的非石墨化碳材料c-1。

(非石墨化碳材料的制造例c-2)

除了將多孔性球狀瀝青的氧化溫度變更為240℃、調(diào)整粒度分布以將粉碎粒徑變更為約4μm以外，與制造例c-1同樣地獲得平均粒徑3.5μm的非石墨化碳材料c-2。

(非石墨化碳材料的制造例c-3)

除了將多孔性球狀瀝青的氧化溫度變更為210℃、調(diào)整粒度分布以將粉碎粒徑變更為約4μm以外，與制造例c-1同樣地獲得平均粒徑3.5μm的非石墨化碳材料3。

(非石墨化碳材料的制造例c-4)

除了將多孔性球狀瀝青的氧化溫度變更為165℃、調(diào)整粒度分布以將粉碎粒徑變更為約7μm以外，與制造例c-1同樣地獲得平均粒徑6.0μm的非石墨化碳材料c-4。

(非石墨化碳材料的制造例c-5)

除了將多孔性球狀瀝青的氧化溫度變更為160℃、調(diào)整粒度分布以將粉碎粒徑變更為約4μm以外，與制造例c-1同樣地獲得平均粒徑3.5μm的非石墨化碳材料c-5。

(非石墨化碳材料的制造例c-6)

除了不進(jìn)行多孔性球狀瀝青的氧化處理、調(diào)整粒度分布以將粉碎粒徑變更為約5μm以外，與制造例c-1同樣地獲得平均粒徑4.5μm的非石墨化碳材料c-6。

(非石墨化碳材料的制造例c-7)

除了調(diào)整粒度分布以將粉碎粒徑變更為約11μm、將碳化溫度變更為1800℃以外，與制造例c-5同樣地獲得平均粒徑10.0μm的非石墨化碳材料c-7。

(非石墨化碳材料的制造例c-8)

除了調(diào)整粒度分布以將粉碎粒徑變更為約5μm以外，與制造例c-7同樣地獲得平均粒徑4.0μm的非石墨化碳材料c-8。

(實(shí)施例c-1～c-14)

如表13所示，實(shí)施例c-1通過(guò)行星式混煉機(jī)制備出75質(zhì)量％的非石墨化碳材料c-1和25質(zhì)量％的非石墨化碳材料5混合形成的碳材料混合物，并制作出將其用于負(fù)極活性物質(zhì)的試驗(yàn)電池。實(shí)施例c-2～c-14也制備出以如表13所示的比例進(jìn)行混合的碳材料混合物，并制作出試驗(yàn)電池。

(比較例c-1～c-4)

如表15所示，比較例c-1通過(guò)行星式混煉機(jī)制備出80質(zhì)量％的非石墨化碳材料c-1和20質(zhì)量％的非石墨化碳材料c-2混合形成的比較碳材料混合物，并制作出將其用于負(fù)極活性物質(zhì)的試驗(yàn)電池。比較例c-2～c-4也制備出以如表15所示的比例進(jìn)行混合的比較碳材料混合物，并制作出試驗(yàn)電池。

(比較例c-5～c-7)

如表17所示，比較例c-5除了使用實(shí)施例c-4的碳材料混合物、調(diào)整了負(fù)極電極中的碳材料的量以使容量比為0.47以外，以與上述(d)相同的步驟制作出試驗(yàn)電池。比較例c-6、比較例c-7使用實(shí)施例c-8的碳材料混合物，以相同的步驟制作出容量比為0.48、0.91的試驗(yàn)電池。

關(guān)于各實(shí)施例以及比較例，測(cè)定出真密度(ρ_Bt)、真密度(ρ_He)、平均粒徑、(D_v90-D_v10)/D_v50、L_c(002)、d₀₀₂、H/C、比表面積(SSA)、吸濕量、充放電容量、50％充電狀態(tài)的輸入輸出值以及直流電阻值、循環(huán)試驗(yàn)后的容量維持率以及體積容量、交流電阻值、高溫保存損失容量、正極容量與負(fù)極容量之比。其測(cè)定結(jié)果在表11～14中示出。

如表11～14所示，使用了比較例c-1的比較碳材料混合物c-1的負(fù)極電極的真密度(ρ_Bt)比本發(fā)明的范圍低，因此設(shè)定為50mV時(shí)的單位體積的放電容量低，實(shí)用上的單位體積的能量密度不充分。此外，50％充電狀態(tài)的輸入特性不充分。在比較例c-2～c-4中，由于使用有機(jī)溶劑系粘結(jié)材料(PVDF)作為粘結(jié)材料，因此隨著充放電次數(shù)的累積，容量維持率大幅降低。

與此相對(duì)，關(guān)于含有實(shí)施例c-9～c-14的碳材料混合物的負(fù)極電極，其設(shè)定為50mV時(shí)的單位體積放電容量高，實(shí)用上的單位體積的能量密度提高，并且在輸入特性以及循環(huán)特性這兩方面有所提高。可以確認(rèn)的是：雖然反應(yīng)性上升且輸入特性提高，但表示高溫時(shí)的不可逆容量降低的高溫保存損失容量被抑制得較低，因此長(zhǎng)期穩(wěn)定性也有所提高。

此外，如表12、14所示，可以確認(rèn)的是：使用了PVDF這樣的有機(jī)溶劑系粘結(jié)材料的負(fù)極電極的充放電循環(huán)后的交流電阻值高，與之相對(duì)，使用了SBR/CMC這樣的水溶性高分子系粘結(jié)材料的負(fù)極電極的交流電阻值低，因此即使在充放電循環(huán)后，也抑制了輸入輸出值的降低。

關(guān)于正極容量與負(fù)極容量之比(容量比)，如表17所示，實(shí)施例c-4、實(shí)施例c-8的容量比處于0.50～0.90的范圍內(nèi)，負(fù)極容量具有適度的富余。

另一方面，比較例c-5、比較例c-6的容量比處于小于0.50的較小范圍，與之相應(yīng)地，負(fù)極容量有過(guò)大的富余，Li吸留位點(diǎn)無(wú)法有效利用，因此與實(shí)施例c-4、實(shí)施例c-8相比，輸入輸出特性降低。比較例c-7的容量比處于超過(guò)0.90的較大范圍，負(fù)極容量不夠富余，由于伴隨充放電引起的膨脹收縮的影響，與實(shí)施例c-8相比，循環(huán)特性降低。

[表13]

[表14]

[表15]

[表16]

[表17]