本發(fā)明涉及一種制造增強的膜密封組件，特別是適用于燃料電池或電解器的增強的膜密封組件的方法。

發(fā)明背景

燃料電池是一種電化學(xué)電池，其包含由電解質(zhì)隔開的兩種電極。燃料例如氫氣或醇如甲醇或乙醇供給到陽極，氧化劑例如氧氣或空氣供給到陰極。電化學(xué)反應(yīng)在電極處發(fā)生，燃料和氧化劑的化學(xué)能被轉(zhuǎn)化成電能和熱。電催化劑被用于促進(jìn)燃料在陽極的電化學(xué)氧化和氧氣在陰極的電化學(xué)還原。

在氫氣作為燃料或醇作為燃料的質(zhì)子交換膜燃料電池(PEMFC)中，電解質(zhì)是實心聚合物膜，其是電子絕緣和質(zhì)子傳導(dǎo)的。在陽極處產(chǎn)生的質(zhì)子沿著膜傳輸?shù)疥帢O，在這里它們與氧氣結(jié)合來形成水。最廣泛使用的醇燃料是甲醇，PEMFC的這種變體經(jīng)常被稱作直接甲醇燃料電池(DMFC)。

PEMFC的主要部件被稱作膜電極組件(MEA)，基本上包含5層。中心層是聚合物離子傳導(dǎo)膜。在該離子傳導(dǎo)膜的任一側(cè)上存在著電催化劑層，其含有經(jīng)設(shè)計來用于特定的電催化反應(yīng)的電催化劑。最后，與每個電催化劑層相鄰的是氣體擴散層。氣體擴散層必須允許反應(yīng)物到達(dá)電催化劑層和必須傳導(dǎo)電化學(xué)反應(yīng)所產(chǎn)生的電流。所以，氣體擴散層必須是多孔的和導(dǎo)電的。

常規(guī)上，MEA可以通過下文概述的多種方法來構(gòu)建：

(i)電催化劑層可以施用到氣體擴散層來形成氣體擴散電極。兩個氣體擴散電極可以置于離子傳導(dǎo)膜的任一側(cè)，并層合在一起來形成5層MEA；

(ii)電催化劑層可以施用到離子傳導(dǎo)膜的兩面來形成催化劑涂覆的離子傳導(dǎo)膜。隨后，將氣體擴散層施用到該催化劑涂覆的離子傳導(dǎo)膜的兩面。

(iii)MEA可以由一側(cè)涂覆有電催化劑層的離子傳導(dǎo)膜形成，氣體擴散層與該電催化劑層相鄰，氣體擴散電極在該離子傳導(dǎo)膜的另一側(cè)。

常規(guī)上，構(gòu)建MEA以使得中心聚合物離子傳導(dǎo)膜延伸到該MEA的邊緣，并且該氣體擴散層和電催化劑層的面積小于該膜，以使得在MEA外圍存在著僅包含離子傳導(dǎo)膜的區(qū)域。不存在電催化劑的區(qū)域是非電化學(xué)活性區(qū)。典型地由非離子傳導(dǎo)聚合物形成的薄膜層通常位于離子傳導(dǎo)膜的暴露表面上的MEA的邊界區(qū)域周圍(這里不存在電催化劑)來密封和/或增強該MEA的邊緣。粘合劑層可以存在于密封薄膜層的一個或兩個表面上。MEA中的層典型地通過層合方法來結(jié)合。通常的實踐是聚合物離子傳導(dǎo)膜還包含增強材料例如平面多孔材料，其嵌入到該膜的厚度中，來為該膜提供改進(jìn)的機械強度和因而增加的MEA耐久性和燃料電池壽命。

技術(shù)實現(xiàn)要素：

為了促進(jìn)燃料電池的商業(yè)化，必須降低MEA的材料和制造成本和增加制造產(chǎn)量。引入這種連續(xù)高體量制造方法(其中以高速生產(chǎn)了MEA的連續(xù)卷)作為個體MEA由單獨的MEA部件組裝的制造方法的替代。

典型地，用于該膜中的許多聚合物離子傳導(dǎo)材料延伸過電化學(xué)活性區(qū)進(jìn)入非電化學(xué)活性區(qū)，經(jīng)常達(dá)到幾厘米。在低幾何面積MEA中，這種非電化學(xué)活性區(qū)可以占到整個MEA幾何面積的50%。延伸過該電化學(xué)活性區(qū)域的膜不產(chǎn)生活性和性能。聚合物離子傳導(dǎo)膜是燃料電池中最昂貴的部件之一，所以需要使它的使用最小化。

此外，位于MEA邊界區(qū)域周圍的密封薄膜層典型地如下來形成：取一卷膜，切割出中心區(qū)來產(chǎn)生窗口框架，其然后置于MEA的邊緣周圍。所以，大比例的密封薄膜材料也浪費了。

本發(fā)明提供一種制備增強的膜密封組件的方法，其提供了該膜材料和該膜密封組件中的密封薄膜材料的高效用。

本發(fā)明提供一種制造增強的膜密封組件的方法，所述方法包括步驟：

(i)提供載體材料；

(ii)提供平面增強組分，其具有一個或多個包含孔的第一區(qū)和包含孔的第二區(qū)，第一區(qū)是離散的，第二區(qū)在平面維度中包圍第一區(qū)；

(iii)沉積離子傳導(dǎo)組分；

(iv)干燥該離子傳導(dǎo)組分；

(v)沉積密封組分；

(vi)干燥該密封組分

(vii)除去該載體材料；

其中離子傳導(dǎo)組分填充第一區(qū)中的孔，密封組分填充第二區(qū)中的孔，其中步驟(ii)、(iii)和(v)可以以任何順序進(jìn)行，其中步驟(iv)在步驟(iii)之后進(jìn)行，其中步驟(vi)在步驟(v)之后進(jìn)行，和其中步驟(iv)和(vi)在步驟(ii)之后進(jìn)行。

本發(fā)明還提供一種增強的膜密封組件，其包含：

(i)平面增強組分，其具有一個或多個第一區(qū)和第二區(qū)，第一區(qū)是離散的，第二區(qū)在平面維度中包圍第一區(qū)；

(ii)離子傳導(dǎo)組分，其浸漬到該平面增強組分的第一區(qū)中；和

(iii)密封組分，其浸漬到該平面增強組分的第二區(qū)中；

其中所述增強的膜密封組件通過本發(fā)明的方法制備。

本發(fā)明進(jìn)一步提供一種催化劑涂覆的增強的膜密封組件和包含本發(fā)明的增強的膜密封組件的增強的膜密封電極組件。

附圖說明

圖1是一個示意圖，其顯示了具有第一區(qū)和第二區(qū)的平面增強組分(如適于形成卷制產(chǎn)品的材料)。

圖2顯示了本發(fā)明的增強的膜密封組件的橫截面。

圖3、4和5是流程圖，其顯示了制備本發(fā)明的增強的膜密封組件的方法。

具體實施方式

本發(fā)明提供一種制造膜密封組件的方法，所述方法包括步驟：

(i)提供載體材料；

(ii)提供平面增強組分，其具有一個或多個包含孔的第一區(qū)和包含孔的第二區(qū)，第一區(qū)是離散的，第二區(qū)在平面維度中包圍第一區(qū)；

(iii)沉積離子傳導(dǎo)組分；

(iv)干燥該離子傳導(dǎo)組分；

(v)沉積密封組分；

(vi)干燥該密封組分

(vii)除去該載體材料；

其中離子傳導(dǎo)組分填充第一區(qū)中的孔，密封組分填充第二區(qū)中的孔，其中步驟(ii)、(iii)和(v)可以以任何順序進(jìn)行，其中步驟(iv)在步驟(iii)之后進(jìn)行，其中步驟(vi)在步驟(v)之后進(jìn)行，和其中步驟(iv)和(vi)在步驟(ii)之后進(jìn)行。

對本領(lǐng)域技術(shù)人員來說，很顯然上面的基本方法的許多變化是可能的，其中一些在下面參考附圖來更詳細(xì)地描述。但是，全部這樣的變化無論是否明確描述，都處于本發(fā)明的范圍內(nèi)。

步驟(ii)、(iii)和/或(v)可以進(jìn)行多次。步驟(iii)和(v)可以進(jìn)行多至10次，例如多至5次。步驟(ii)可以進(jìn)行多至5次，例如多至3次，例如1次或2次。當(dāng)步驟(ii)、(iii)和/或(v)進(jìn)行多于一次來形成多個層時，每個層中的平面增強組分、離子傳導(dǎo)組分和/或密封組分可以與相鄰層中的平面增強組分、離子傳導(dǎo)組分和/或密封組分分別相同或不同。

當(dāng)步驟(iii)和(v)進(jìn)行多于一次時，第一區(qū)和第二區(qū)之間的界面可以相對于一個或多個其他層的界面偏移。

步驟(iv)和(vi)可以同時進(jìn)行。

步驟(vii)可以緊接在全部其他步驟之后進(jìn)行，或者可以在MEA制作方法進(jìn)一步下游的隨后的時間進(jìn)行。例如，當(dāng)該膜密封組件與其他組分組合來制造膜電極組件時，可以進(jìn)行步驟(vii)。

本領(lǐng)域技術(shù)人員將理解，本發(fā)明的方法可用于制造單個的個體增強的膜密封組件或者多個增強的膜密封組件的連續(xù)卷。如果制造增強的膜密封組件的連續(xù)卷，則載體材料和平面增強組分將作為卷制產(chǎn)品來提供。平面增強組分將具有多于一個第一區(qū)。本發(fā)明的方法特別適于提供一卷含有多個增強的膜密封組件。

第一區(qū)的孔基本上完全浸漬有離子傳導(dǎo)組分，第二區(qū)的孔基本上完全浸漬有密封組分。詞組“基本上完全浸漬”表示平面增強組分的孔體積的至少90%被填充。

離子傳導(dǎo)組分可以延伸進(jìn)入第二區(qū)的孔，和/或密封組分可以延伸進(jìn)入第一區(qū)的孔，以使得在第一和第二區(qū)的界面處存在著共混區(qū)域，其包含離子傳導(dǎo)組分和密封組分。任何這樣的共混區(qū)域可以在第一區(qū)和第二區(qū)的界面處在平面(x和/或y)方向上高至5mm。

共混區(qū)域中的孔可以包含離子傳導(dǎo)組分和密封組分二者，如果例如密封組分和離子傳導(dǎo)組分是可混溶的，則其會發(fā)生。

可選地，如果密封組分和離子傳導(dǎo)組分是不可混溶的，則在共混區(qū)域中，可以存在被包含離子傳導(dǎo)組分的孔包圍的包含密封組分的一個或多個孔的一個或多個“孤島”。

可選地，在共混區(qū)域中，可以存在被包含密封組分的孔包圍的包含離子傳導(dǎo)組分的一個或多個孔的一個或多個“孤島”。

可選地，該共混區(qū)域可以包含兩種或更多種上述布置的混合。

可選地，第一區(qū)和第二區(qū)的界面可以不是完美的線性，而可以是不規(guī)則的，例如提供“波狀”線。

可選地，可以存在不規(guī)則界面和共混區(qū)域的混合。

雖然參考x和/或y方向來描述，但是該共混區(qū)域和不規(guī)則界面也可以應(yīng)用于穿過平面的方向(z方向)。離子傳導(dǎo)組分和/或密封組分不在厚度方向上延伸過平面增強組分，以使得僅足夠的離子傳導(dǎo)組分和/或密封組分根據(jù)需要用于基本上充分浸漬增強材料和填充第一和第二區(qū)的孔。

可選地，離子傳導(dǎo)組分和/或密封組分在厚度方向上延伸過該平面增強組分，以使得存在不在平面增強組分的一側(cè)或兩側(cè)上浸漬到平面增強組分的離子傳導(dǎo)組分和/或密封組分層。離子傳導(dǎo)組分和/或密封組分的該未增強的層可以在另外的步驟中施用(即重復(fù)步驟(iii)和/或(v))，或者離子傳導(dǎo)組分和/或密封組分的未增強的層可以通過平面增強組分在干燥時收縮來產(chǎn)生。

密封組分的任何未增強的層可以與離子傳導(dǎo)組分重疊(離子傳導(dǎo)組分浸漬到平面增強組分的孔中，或者離子傳導(dǎo)組分在穿過平面的方向(z方向)上延伸過平面增強組分)。任何重疊可以大于或等于1mm。該重疊可以小于或等于10mm?？蛇x地，代替重疊，可以存在包含離子傳導(dǎo)組分和密封組分二者的此前所述的共混區(qū)域。

密封組分可以與平面增強組分共延伸。可選地，密封組分可以在平面(x和/或y)方向上延伸過平面增強組分。

如果制造個體的增強的膜密封組件，密封組分可以與平面增強組分共延伸，或者密封組分可以在x和y方向二者上延伸過平面增強組分。

如果制造多個增強的膜密封組件的連續(xù)卷，密封組分可以與平面增強組分在交叉網(wǎng)方向上共延伸，或者密封組分可以在交叉網(wǎng)方向上延伸過平面增強組分。

本領(lǐng)域技術(shù)人員將理解，如果進(jìn)行連續(xù)方法，則本發(fā)明所制備的多個增強的膜密封組件的連續(xù)卷可以在除去載體材料之前或之后，通過包括切割步驟來切割成個體的增強的膜密封組件。因此，本發(fā)明還提供一種制備個體的增強的膜密封組件的方法，其包括制備多個膜密封組件的連續(xù)卷，并且包括在步驟(viii)之前或之后另外的切割步驟，在該過程中，將連續(xù)膜密封組件切割成多個個體的增強的膜密封組件。

本發(fā)明進(jìn)一步提供一種增強的膜密封組件，其包含：

(i)平面增強組分，其具有一個或多個第一區(qū)和第二區(qū)，第一區(qū)是離散的，第二區(qū)在平面維度中包圍第一區(qū)；

(ii)離子傳導(dǎo)組分，其浸漬到該平面增強組分的第一區(qū)中；和

(iii)密封組分，其浸漬到該平面增強組分的第二區(qū)中；

其中增強的膜密封組件通過本發(fā)明的方法制備。

最終的增強的膜密封組件在離子傳導(dǎo)組分浸漬的區(qū)域中在穿過平面的方向(z方向)上的厚度將取決于它最終的應(yīng)用。但是，通常厚度將≤50μm，例如≤30μm，例如≤20μm。適宜地，厚度是≥5μm。在一個實施方案中，最終的增強的膜密封組件在離子傳導(dǎo)組分浸漬的區(qū)域中在穿過平面的方向(z方向)上的厚度是8-20μm。

最終的增強的膜密封組件在密封組分浸漬的區(qū)域中在穿過平面的方向上的厚度將取決于它最終的應(yīng)用，以及增強的膜密封組件在穿過平面的方向上在離子傳導(dǎo)組分浸漬的區(qū)域中的厚度。通常，浸漬有密封組分的區(qū)域的厚度等于或大于浸漬有離子傳導(dǎo)組分的區(qū)域的厚度。

本發(fā)明將參考附圖來進(jìn)一步描述；圖3、4和5具體描述了一種制造連續(xù)卷的多個增強的膜密封組件的方法。本領(lǐng)域技術(shù)人員將理解，附圖所示的實施方案的變化是可能的，并且全部這樣的變化包括在本發(fā)明的范圍內(nèi)，無論是否明確描述。

圖1a和1b都顯示了包含孔的平面增強組分(1)的長度。平面增強組分(1)由多孔材料形成。多孔材料應(yīng)當(dāng)具有以下性質(zhì)中的至少一些：與離子傳導(dǎo)和密封組分可相容，以使得這些組分可以容易地浸漬到該多孔材料中，同時保持多孔結(jié)構(gòu)；在最終的MEA的可變濕度下提供改進(jìn)的機械強度和尺寸穩(wěn)定性；是非導(dǎo)電的；并且在燃料電池運行的溫度是化學(xué)和熱穩(wěn)定的。

合適的平面增強組分包括但不限于由納米纖維結(jié)構(gòu)所形成的那些(例如通過電紡絲或離心紡絲(force spinning)形成)，由膨脹聚合物網(wǎng)絡(luò)形成的那些，和通過平面非多孔結(jié)構(gòu)的工程化形成的那些。適用的材料的例子典型地是聚合物，和包括聚四氟乙烯(PTFE)、聚偏氟乙烯(PVDF)、聚醚醚酮(PEEK)、聚酰亞胺(PI)、聚醚酰亞胺、聚醚砜(PES)和聚丙烯(PP)。

多孔材料的孔隙率適宜地大于30%，優(yōu)選大于50%和最優(yōu)選大于70%。孔隙率(n)根據(jù)式n=V_v/V_t×100來計算，其中n是孔隙率，V_v是空隙體積，和V_t是平面增強組分的總體積。該平面增強組分的空隙體積和總體積可以通過本領(lǐng)域技術(shù)人員已知的方法來測定。該多孔材料合適的厚度是1-20μm，適宜地3-13μm。

在圖1a和1b中，平面增強組分(1)(作為網(wǎng)來顯示，并且適于制造連續(xù)卷的多個增強的膜密封組件)具有第一區(qū)(2)，其是單個不連續(xù)的離散區(qū)，并且一旦制造最終的膜密封組件，則平面增強組分的孔將填充有離子傳導(dǎo)組分。第一區(qū)(2)被連續(xù)的第二區(qū)(3)包圍，并且一旦制造最終的膜密封組件，則平面增強組分的孔將填充有密封組分。對本領(lǐng)域技術(shù)人員來說，很顯然第一區(qū)(2)的尺寸將取決于MEA的最終尺寸要求，并且沿著平面增強組分的寬度可以存在一個(如圖1a所示)、兩個(如圖1b所示)、三個或任何數(shù)目的第一區(qū)。

圖2a、2b和2c顯示了本發(fā)明的增強的膜密封組件的橫截面。

平面增強材料(1)的第一區(qū)(2)浸漬有離子傳導(dǎo)組分(4)。離子傳導(dǎo)組分(4)適宜地是質(zhì)子傳導(dǎo)聚合物或陰離子傳導(dǎo)聚合物，例如羥基陰離子傳導(dǎo)聚合物。合適的質(zhì)子傳導(dǎo)聚合物的例子包括全氟磺酸離聚物(例如(E.I.DuPont de Nemours and Co.)、(Asahi Kasei)、Aquivion^TM(Solvay Speciality Polymers)、(Asahi Glass Co.)或基于磺酸鹽化的烴的離聚物，例如可獲自FuMA-Tech GmbH作為P、E或K系列產(chǎn)品、JSR Corporation、Toyobo Corporation和其他的那些。合適的陰離子傳導(dǎo)聚合物的例子包括由Tokuyama Corporation制造的A901和來自于FuMA-Tech GmbH的Fumasep FAA。

平面增強組分(1)的第二區(qū)(3)浸漬有密封組分(5)。密封組分(5)需要與離子傳導(dǎo)組分(4)和平面增強組分(1)相容。它可以是流體或粘性糊，其能夠沉積/施用到載體材料上。密封組分(5)將在工藝步驟過程中干燥，并且必須經(jīng)受住它所經(jīng)歷的溫度。密封組分(5)應(yīng)當(dāng)是非離子傳導(dǎo)的，并且在最終的產(chǎn)品中必須具有用于燃料電池堆疊體運行所必需的機械、熱和化學(xué)特性。當(dāng)載體材料在過程完成時除去時，密封組分必須能夠經(jīng)受任何變形。

可以用于該密封組分(5)的合適的材料的例子包括氟硅氧烷、聚氨酯、共聚酰胺、環(huán)氧化物和氟丙烯酸酯。合適的密封組分的具體例子包括：聚偏氟乙烯(PVDF)、聚醚酰亞胺(PEI)、聚酰亞胺(PI)、聚醚砜(PES)、氟化的乙烯丙烯(FEP)、聚萘二甲酸乙二醇酯(PEN)、乙烯四氟乙烯(ETFE)、聚環(huán)氧乙烷(PEO)、聚亞苯基醚(PPE)、聚對苯二甲酸乙二醇酯(PET)、聚丙烯腈(PAN)、聚(對亞苯基硫醚)(PPS)、聚烯烴和硅酮。

雖然圖2a、2b和2c顯示了第一和第二區(qū)之間的明確邊界，并且僅離子傳導(dǎo)組分(4)浸漬到第一區(qū)(2)和僅密封組分(5)浸漬到第二區(qū)(3)，但是處于本發(fā)明范圍內(nèi)的是在第一區(qū)(2)和第二區(qū)(3)的界面處，平面增強組分(1)的第二區(qū)(3)中的一些孔浸漬有離子傳導(dǎo)組分(4)和/或平面增強組分(1)的第一區(qū)(2)的一些孔浸漬有密封組分(5)，因此產(chǎn)生存在離子傳導(dǎo)組分(4)和密封組分二者的共混區(qū)域。這樣的布置可以有益于確保在第一和第二區(qū)的界面處不存在反應(yīng)物氣體的泄漏。

具體地，圖2a顯示了一種增強的膜密封組件，其中全部離子傳導(dǎo)組分(4)和密封組分(5)浸漬到該平面增強組分(1)中。

圖2b顯示了一種增強的膜密封組件，其中離子傳導(dǎo)組分(4)和密封組分(5)浸漬到平面增強組分(1)，如圖2a那樣，但是這里在多孔材料(1)的任一側(cè)上還存在離子傳導(dǎo)組分(4)和密封組分(5)的層，其沒有浸漬到平面增強組分(1)中，即未增強的層。本領(lǐng)域技術(shù)人員將理解，還可以提供增強的膜密封組件，其中離子傳導(dǎo)組分和密封組分中僅一個的未增強的層提供在平面增強組分的任一面上(未示出)，和/或其中離子傳導(dǎo)組分和/或密封組分的未增強的層僅存在于平面增強組分的一個面上(未示出)。

圖2c顯示了一種增強的膜密封組件，其中密封組分的未增強的層與離子傳導(dǎo)組分重疊。在圖2c中，顯示了密封組分(5)的未增強的層，其與在平面增強組分(1)的僅一個面上浸漬到平面增強組分(1)中的離子傳導(dǎo)組分(4)重疊。本領(lǐng)域技術(shù)人員將理解，重疊可以在平面增強組分的兩個面上，或者密封材料可以與平面增強組分的一個或兩個面上的離子傳導(dǎo)材料的未增強的層重疊。本領(lǐng)域技術(shù)人員還將理解，未增強的離子傳導(dǎo)組分的另外的層(未示出)可以施用到平面增強組分(1)的一個或兩個面上的離子傳導(dǎo)組分(4)。密封組分(5)的未增強的層和未增強的離子傳導(dǎo)組分的任何另外的層(未示出)之間的界面可以相對于增強的層中密封組分和離子傳導(dǎo)組分之間的界面和/或相對于增強組分(1)的其他面上的任何未增強的層的界面偏移。

雖然圖2a-2c顯示了平面增強組分延伸到增強的膜密封組件的邊緣，但是本領(lǐng)域技術(shù)人員將認(rèn)可，密封組分可以在x和y平面維度之一或二者上延伸過該平面增強組分的邊緣，因此產(chǎn)生了在穿過增強的膜密封組件的厚度的邊緣處是未增強的密封區(qū)。

圖3a和3b顯示了說明本發(fā)明的方法的流程圖。在圖3a中，提供了載體材料，在其上施用了包含增強的膜密封組件的組分。首先，一旦平面增強組分就位，則將離子傳導(dǎo)組分沉積到載體材料上對應(yīng)于平面增強組分的第一區(qū)的區(qū)域。在離子傳導(dǎo)組分沉積之后，一旦平面增強組分就位，則將密封組分沉積到載體材料上對應(yīng)于平面增強組分的第二區(qū)的區(qū)域。將平面增強組分置于濕的離子傳導(dǎo)組分上，和將密封組分置于載體材料上。將離子傳導(dǎo)組分和密封組分浸漬到平面增強組分的孔中，并干燥。圖3a所示的方法通過除去載體材料來結(jié)束。這可以立即進(jìn)行或者在MEA組裝的下游的一些處進(jìn)行。

在圖3b中，另外的離子傳導(dǎo)組分和密封組分在事先浸漬有該組分的區(qū)域中施用到平面增強組分，并干燥。施用另外的離子傳導(dǎo)組分和密封組分可以根據(jù)需要進(jìn)行多次(用虛線表示)來確保完全浸漬和/或提供離子傳導(dǎo)組分和/或密封組分的未增強的層，其延伸過平面增強組分。雖然顯示了離子傳導(dǎo)組分和密封組分二者的另外的沉積，但是可以理解在任何另外的過程中，可以沉積這些組分中的僅一種。圖3b所示的方法通過除去載體材料而結(jié)束。如上所示，這可以立即進(jìn)行或者在MEA組裝的下游的一些處進(jìn)行。

在圖3c中，離子傳導(dǎo)組分和密封組分的層首先施用到載體層隨后將對應(yīng)于平面增強組分的第一區(qū)和第二區(qū)的區(qū)域中。將離子傳導(dǎo)組分和密封組分干燥來形成不包含平面增強組分的層。將另外的離子傳導(dǎo)組分和密封組分施用到這個層隨后將對應(yīng)于平面增強組分的第一區(qū)和第二區(qū)的區(qū)域，并且平面增強組分置于濕的離子傳導(dǎo)組分和密封組分上。將離子傳導(dǎo)組分和密封組分浸漬到平面增強組分的孔中，并干燥。將另外的離子傳導(dǎo)組分和密封組分施用到平面增強組分事先用該組分浸漬的區(qū)域中，并干燥，形成不包含平面增強組分的離子傳導(dǎo)和密封組分的層。圖3c所示的方法通過除去載體材料來結(jié)束。如上所示，這可以立即進(jìn)行，或者在MEA組裝的下游的一些處進(jìn)行。

本領(lǐng)域技術(shù)人員將理解，雖然圖3a、3b和3c顯示了首先施用離子傳導(dǎo)組分，隨后施用密封組分，但是如果首先施用密封組分，隨后施用離子傳導(dǎo)組分，該方法將同樣有效。

圖4a和4b顯示了描述本發(fā)明的一種可選方法的流程圖。在圖4a中，提供載體材料，在其上施用包含增強的膜密封組件的組分。將平面增強組分置于載體材料上。將密封組分施用到平面增強組分對應(yīng)于第二區(qū)的區(qū)域中(如上文所定義的)。將密封組分浸漬到第二區(qū)中，并且在浸漬后干燥。將離子傳導(dǎo)組分施用到平面增強組分對應(yīng)于第一區(qū)的區(qū)域中(如上文所定義的)。將離子傳導(dǎo)組分浸漬到第一區(qū)中，并且在浸漬后干燥?？蛇x地，在二者都施用和浸漬到平面增強組分的孔中之后，將密封組分和離子傳導(dǎo)組分在單個步驟中干燥。圖4a所示的方法然后以除去載體材料來結(jié)束。如上所示，這可以立即進(jìn)行，或者在MEA組裝的下游的一些處進(jìn)行。

在圖4b中，將另外的密封組分施用到平面增強組分事先用密封組分浸漬的區(qū)域中，并干燥。將另外的離子傳導(dǎo)組分施用到平面增強組分事先用離子傳導(dǎo)組分浸漬的區(qū)域中，并干燥。可選地，在二者另外的沉積之后，將另外的密封組分和離子傳導(dǎo)組分在單個步驟中干燥。施用另外的密封組分和離子傳導(dǎo)組分可以根據(jù)需要進(jìn)行多次(用虛線表示)來確保完全浸漬和/或提供密封組分和/或離子傳導(dǎo)組分的未增強的層，其延伸過平面增強組分。圖4b所示的方法然后以除去載體材料來結(jié)束。如上所示，這可以立即進(jìn)行，或者在MEA組裝的下游的一些處進(jìn)行。

本領(lǐng)域技術(shù)人員將理解，雖然圖4a和4b顯示了首先施用密封組分，隨后施用離子傳導(dǎo)組分，但是如果首先施用離子傳導(dǎo)組分，隨后施用密封組分，該方法將同樣有效。

圖5a和5b顯示了描述本發(fā)明的一種可選方法的流程圖。在圖5a中，提供載體材料，在其上施用包含膜密封組件的組分。首先，一旦平面增強組分就位，則將離子傳導(dǎo)組分施用到載體材料上對應(yīng)于平面增強組分的第一區(qū)的區(qū)域。將平面增強組分置于載體材料上，和將離子傳導(dǎo)組分小片在平面增強組分的第一區(qū)中浸漬平面增強組分。一旦離子傳導(dǎo)組分浸漬到平面增強組分中，則將它干燥。密封組分然后施用到平面增強組分對應(yīng)于第二區(qū)的區(qū)域中。密封組分浸漬到第二區(qū)，和在浸漬后干燥。可選地，在二者都浸漬到平面增強組分之后，將離子傳導(dǎo)組分和密封組分在單個步驟中干燥。圖5a所示的方法然后以除去載體材料來結(jié)束。如上所示，這可以立即進(jìn)行，或者在MEA組裝的下游的一些處進(jìn)行。

在圖5b中，將另外的離子傳導(dǎo)組分施用到平面增強組分事先用離子傳導(dǎo)組分浸漬的區(qū)域中，并干燥。將另外的密封組分施用到平面增強組分事先用密封組分浸漬的區(qū)域中，并干燥?？蛇x地，在二者另外的沉積之后，將另外的離子傳導(dǎo)組分和密封組分在單個步驟中干燥。施用另外的離子傳導(dǎo)組分和密封組分可以根據(jù)需要進(jìn)行多次(用虛線表示)來確保完全浸漬和/或提供密封組分和/或離子傳導(dǎo)組分的層，其延伸過平面增強組分。圖5b所示的方法然后以除去載體材料來結(jié)束。如上所示，這可以立即進(jìn)行，或者在MEA組裝的下游的一些處進(jìn)行。

本領(lǐng)域技術(shù)人員將理解，雖然圖5a和5b顯示了首先施用離子傳導(dǎo)組分，隨后施用密封組分，但是如果首先施用密封組分，隨后施用離子傳導(dǎo)組分，該方法將同樣有效。

圖3b、4b和5b顯示了離子傳導(dǎo)組分和密封組分二者另外的沉積；但是，本領(lǐng)域技術(shù)人員將理解和認(rèn)可，可以沉積離子傳導(dǎo)組分或密封組分中的僅一種。本領(lǐng)域技術(shù)人員還將理解和認(rèn)可，用于另外的沉積的離子傳導(dǎo)組分和密封組分可以與在先沉積中所用的離子傳導(dǎo)組分和密封組分相同或不同。例如，不同當(dāng)量的全氟磺酸離聚物可以用作離子傳導(dǎo)組分。

離子傳導(dǎo)組分和密封組分作為液體或分散體，通過本領(lǐng)域已知的任何技術(shù)來施用，需要時與適當(dāng)?shù)难谀Ｅ浜鲜褂?。這樣的技術(shù)包括凹版印刷涂覆、狹縫模頭(狹縫，擠出)涂覆(由此涂料在壓力下經(jīng)由狹縫擠壓出來到基底上)、絲網(wǎng)印刷、旋轉(zhuǎn)絲網(wǎng)印刷、噴墨印刷、噴射、涂漆、棒涂、墊涂(pad coating)、間隙涂覆技術(shù)例如刮刀涂覆或輥上刮片涂覆(由此將涂料施用到基底上，然后送過刮刀與載體輥之間的裂口)，和計量桿施涂例如使用邁耶棒(Meyer bar)。離子傳導(dǎo)組分可以通過狹縫模頭涂覆來施涂。密封組分可以通過凹版印刷涂覆來施涂。

離子傳導(dǎo)組分和密封組分在每個沉積之后單個干燥，或者可以在二者都沉積之后在單個步驟中干燥?；旧弦獜碾x子傳導(dǎo)或密封組分涂料分散體中除去溶劑的干燥可以通過本領(lǐng)域已知的任何合適的加熱技術(shù)來進(jìn)行，例如空氣沖擊(air impingement)、紅外等，適宜地，干燥典型地在70-120℃的溫度進(jìn)行，但是將取決于溶劑的性質(zhì)，并且可以高至或超過200℃。

密封組分和取決于離子傳導(dǎo)組分除了干燥之外，還可以固化，來提供組分的機械和化學(xué)強度。固化是進(jìn)行了改變例如交聯(lián)的化學(xué)反應(yīng)，其，并且可以是熱活化的(例如通過熱或IR)或通過UV活化。

另外，離子傳導(dǎo)組分除了干燥(和任選地固化)之外可以退火，來改變和增強離聚物的結(jié)晶結(jié)構(gòu)。任何退火步驟可以使用比干燥步驟高的溫度，例如高至200℃。

固化和/或退火步驟可以在每個干燥步驟之后或者在除去載體材料之前沉積過程結(jié)束時進(jìn)行。取決于用于密封組分和離子傳導(dǎo)組分的材料，固化和退火可以在單個過程中進(jìn)行。

載體材料不是最終的增強的膜密封組件的一部分，而是要在隨后的步驟中除去；該步驟可以緊接在形成增強的膜密封組件之后進(jìn)行，或者在增強的膜密封組件與其他組分合并來形成增強的膜密封電極組件的生產(chǎn)方法的下游的某些處進(jìn)行。載體材料在制造過程中提供用于增強的膜密封組件的載體，并且如果不立即除去，則可以在任何隨后的存儲和/或運輸過程中提供支持和強度。制造載體材料的材料應(yīng)當(dāng)提供所需的支持，與平面增強組分、離子傳導(dǎo)組分和密封組分相容，是離子傳導(dǎo)組分和密封組分不可透過的，能夠經(jīng)受增強的膜密封組件生產(chǎn)中所涉及的工藝條件，并且能夠容易地除去而不損壞增強的膜密封組件。適用的材料的例子包括氟聚合物，例如聚四氟乙烯(PTFE)、乙烯四氟乙烯(ETFE)、全氟烷氧基聚合物(PFA)、氟化的乙烯丙烯(FEP–六氟丙烯和四氟乙烯的共聚物)，和聚烯烴，例如雙軸定向的聚丙烯(BOPP)。其他例子包括層合體、多層擠出物和涂覆的膜/箔，其能夠在高溫例如高至200℃的溫度保持它們的機械強度/完整性。例子包括以下層合體：聚(乙烯-共聚-四氟乙烯)(ETFE)和聚萘二甲酸乙二醇酯(PEN)；聚甲基戊烯(PMP)和PEN；聚全氟烷氧基(PFA)和聚對苯二甲酸乙二醇酯(PET)和聚酰亞胺(PI)。層合體可以具有兩個或更多個層，例如ETFE-PEN-ETFE、PMP-PEN-PMP、PFA-PET-PFA、PEN-PFA、FEP-PI-FEP、PFA-PI-PFA和PTFE-PI-PTFE。層可以使用粘合劑例如丙烯酸或聚氨酯來結(jié)合。

本發(fā)明的增強的膜密封組件可以用于制備燃料電池所用的組分，例如催化劑涂覆的膜密封組件和膜密封電極組件。這種組分的制備有助于使用高體量連續(xù)制造方法和制備卷制產(chǎn)品。

為了制備催化劑涂覆的膜密封組件，通過本領(lǐng)域技術(shù)人員已知的技術(shù)將催化劑施用到卷制膜密封組件的一側(cè)或兩側(cè)。優(yōu)選將催化劑施用到卷制膜密封組件浸漬有離子傳導(dǎo)組分的區(qū)域。催化劑層可以重疊到第二區(qū)的密封組分上。

催化劑適宜地是電催化劑，其可以是磨細(xì)的未負(fù)載的金屬粉末，或者可以是負(fù)載的催化劑，其中小的金屬納米顆粒分散在導(dǎo)電微粒碳載體上。該電催化劑金屬適宜地選自：

(i)鉑族金屬(鉑、鈀、銠、釕、銥和鋨)，

(ii)金或銀，

(iii)賤金屬，

或者包含這些金屬中一種或多種的合金或混合物或者它們的氧化物。優(yōu)選的電催化劑金屬是鉑，其可以用其他貴金屬或賤金屬來制成合金。如果電催化劑是負(fù)載的催化劑，則金屬顆粒在碳載體材料上的負(fù)載量適宜地是所形成的電催化劑的重量的10-90wt%，優(yōu)選15-75wt%。

催化劑適于用作墨水，其是有機或含水的(但優(yōu)選是含水的)。該墨水可以適宜地包含其他組分例如EP0731520中所述離子傳導(dǎo)聚合物，其被包含來改進(jìn)層內(nèi)的離子傳導(dǎo)率。可選地，催化劑通過預(yù)先制備的催化劑層的貼花轉(zhuǎn)印來施用。

催化劑層可以進(jìn)一步包含另外的組分。這種另外的組分包括但不限于促進(jìn)氧氣形成和因此在電池反向情況中將是有益的催化劑，或者過氧化氫分解催化劑。這樣的催化劑和適于包含在催化劑層中的任何其他添加劑的例子將是本領(lǐng)域技術(shù)人員已知的。

本發(fā)明進(jìn)一步提供一種膜密封電極組件，其包含上文所述膜密封組件和存在于膜密封組件的至少一個面上的氣體擴散電極。氣體擴散電極可以存在于膜密封組件的兩個面上。

本發(fā)明的包含增強的膜密封組件的膜密封電極組件可以以多種方式制成，包括但不限于：

(i)本發(fā)明的增強的膜密封組件可以夾入兩個氣體擴散電極(一個陽極和一個陰極)之間；

(ii)本發(fā)明的在一側(cè)上僅涂覆了催化劑層的催化劑涂覆的膜密封組件可以夾入氣體擴散層和氣體擴散電極之間，該氣體擴散層與催化劑涂覆的膜密封組件的涂覆了催化劑層的一側(cè)接觸，或者；

(iii)本發(fā)明的在兩側(cè)上涂覆了催化劑層的催化劑涂覆的膜密封組件可以夾入兩個氣體擴散層之間。

為了幫助結(jié)合組分和形成整合的膜密封組件，可以將粘合劑層施用到第二區(qū)的至少一部分。

陽極和陰極氣體擴散層適宜地基于常規(guī)氣體擴散基底。典型的基底包括非織造紙或網(wǎng)，其包含碳纖維網(wǎng)絡(luò)和熱固性樹脂粘合劑(例如可獲自日本Toray Industries Inc.的TGP-H系列碳纖維紙，或可獲自德國Freudenberg FCCT KG的H2315系列，或可獲自德國SGL Technologies GmbH的系列，或可獲自Ballard Power Systems Inc.的系列，或織造碳布。該碳紙、網(wǎng)或布可以在引入到MEA之前進(jìn)行進(jìn)一步處理，來使得它更可潤濕(親水性)或更防濕(疏水性)。任何處理的性質(zhì)將取決于燃料電池的類型和將使用的操作條件?；卓梢酝ㄟ^經(jīng)由從液體懸浮液浸漬來引入材料例如無定形炭黑，而成為更可潤濕的，或者可以通過用聚合物例如PTFE或聚氟乙烯丙烯(FEP)的膠體懸浮液浸漬基底的孔結(jié)構(gòu)，隨后干燥和在高于該聚合物的熔點加熱，來成為更疏水的。對于應(yīng)用例如PEMFC來說，微多孔層也可以施用到氣體擴散基底的將接觸電催化劑層的面。該微多孔層典型地包含炭黑和聚合物例如聚四氟乙烯(PTFE)的混合物。

增強的膜密封組件、催化劑涂覆的膜密封組件或膜密封電極組件可以進(jìn)一步包含添加劑。該添加劑可以存在于增強的膜密封組件、催化劑涂覆的膜密封組件或膜密封電極組件內(nèi)部，或者在催化劑涂覆的膜密封組件或膜密封電極組件的情況中，可以存在于不同層之間的一個或多個界面上和/或一個或多個層內(nèi)。

添加劑可以是選自以下的一種或多種：過氧化氫分解催化劑、自由基猝滅劑、自由基分解催化劑、自生抗氧化劑、氫給體(H給體)主抗氧化劑、自由基猝滅劑次抗氧化劑、氧吸收劑(氧猝滅劑)。這些不同的添加劑的例子可以在WO2009/040571和WO2009/109780中找到。優(yōu)選的添加劑是二氧化鈰。

本發(fā)明的另一方面提供一種具有密封邊(sub-gasketed)的催化劑涂覆的增強的膜密封組件，其包含本發(fā)明的催化劑涂覆的增強的膜密封組件和施用到該催化劑涂覆的增強的膜密封組件的一個或兩個面上的密封組分的密封邊。該密封邊經(jīng)設(shè)計來為催化劑涂覆的膜密封組件的邊緣提供另外的強度和堅固性。該密封邊典型地是聚合物材料，并且可以選自與密封組分材料相同的材料，或者可以是專門選擇來用作密封邊的不同類型的聚合物。該密封邊可以使用與施涂密封組分所述的那些類似的方法涂覆到該催化劑涂覆的膜密封組件的密封組分上，或者可以作為預(yù)成型的相框(picture frame)薄膜施用到密封組分上。該密封邊可以施用到催化劑涂覆的膜密封組件的一個或兩個面，但是當(dāng)施用到兩個面時，它可以僅在除去載體材料之后完成。

粘合劑層可以用于幫助將密封邊粘附到催化劑涂覆的增強的膜密封組件上。該粘合劑層可以是密封邊的整體部分，以使得該密封邊和粘合劑層在單個步驟中施用，或者該粘合劑層可以首先施用到催化劑涂覆的增強的膜密封組件，并且該密封邊隨后施用到粘合劑層。

本發(fā)明的另一方面提供一種具有密封邊的增強的膜密封電極組件，其包含催化劑涂覆的增強的膜密封組件，在該催化劑涂覆的增強的膜密封組件的一個或兩個面上的氣體擴散層，和施用到該催化劑涂覆的增強的膜密封組件的一個或兩個面上的密封邊。

全部上文所述的實施方案同等地應(yīng)用于基于質(zhì)子交換膜(PEM)的電解器中。在這些PEM電解器中，沿著膜電極組件施加電壓，以使得供給到該裝置的水分解成氫和氧，分別在陰極和陽極。MEA會需要不同的催化劑組分用于PEM燃料電池，例如在陽極是基于Ir和Ru的材料，但是其他方面非常類似于燃料電池的MEA的構(gòu)造。