本發(fā)明涉及一種制造催化劑涂覆的膜密封組件，特別是適用于燃料電池或電解器的催化劑涂覆的膜密封組件的方法。

發(fā)明背景

燃料電池是一種電化學(xué)電池，其包含由電解質(zhì)隔開(kāi)的兩個(gè)電極。燃料例如氫氣或醇如甲醇或乙醇供給到陽(yáng)極，氧化劑例如氧氣或空氣供給到陰極。電化學(xué)反應(yīng)在電極處發(fā)生，燃料和氧化劑的化學(xué)能被轉(zhuǎn)化成電能和熱。電催化劑被用于促進(jìn)燃料在陽(yáng)極的電化學(xué)氧化和氧氣在陰極的電化學(xué)還原。

在氫氣作為燃料或醇作為燃料的質(zhì)子交換膜燃料電池(PEMFC)中，電解質(zhì)是實(shí)心聚合物膜，其是電子絕緣和質(zhì)子傳導(dǎo)的。在陽(yáng)極處產(chǎn)生的質(zhì)子沿著膜傳輸?shù)疥帢O，在這里它們與氧氣結(jié)合來(lái)形成水。最廣泛使用的醇燃料是甲醇，PEMFC的這種變體經(jīng)常被稱作直接甲醇燃料電池(DMFC)。

PEMFC的主要部件被稱作膜電極組件(MEA)，基本上包含5層。中心層是聚合物離子傳導(dǎo)膜。在該離子傳導(dǎo)膜的任一側(cè)上存在著電催化劑層，其含有經(jīng)設(shè)計(jì)來(lái)用于特定的電催化反應(yīng)的電催化劑。最后，與每個(gè)電催化劑層相鄰的是氣體擴(kuò)散層。氣體擴(kuò)散層必須允許反應(yīng)物到達(dá)電催化劑層和必須傳導(dǎo)電化學(xué)反應(yīng)所產(chǎn)生的電流。所以，氣體擴(kuò)散層必須是多孔的和導(dǎo)電的。

常規(guī)上，MEA可以通過(guò)下文概述的多種方法來(lái)構(gòu)建：

(i)電催化劑層可以施用到氣體擴(kuò)散層來(lái)形成氣體擴(kuò)散電極。兩個(gè)氣體擴(kuò)散電極可以置于離子傳導(dǎo)膜的任一側(cè)，并層合在一起來(lái)形成5層MEA；

(ii)電催化劑層可以施用到離子傳導(dǎo)膜的兩面來(lái)形成催化劑涂覆的離子傳導(dǎo)膜。隨后，將氣體擴(kuò)散層施用到該催化劑涂覆的離子傳導(dǎo)膜的兩面。

(iii)MEA可以由一側(cè)涂覆有電催化劑層的離子傳導(dǎo)膜形成，氣體擴(kuò)散層與該電催化劑層相鄰，氣體擴(kuò)散電極在該離子傳導(dǎo)膜的另一側(cè)。

常規(guī)上，構(gòu)建MEA以使得中心聚合物離子傳導(dǎo)膜延伸到該MEA的邊緣，并且氣體擴(kuò)散層和電催化劑層的面積小于該膜，以使得在MEA外圍存在著僅包含離子傳導(dǎo)膜的區(qū)域。不存在電催化劑的區(qū)域是非電活性活性區(qū)。典型地由非離子傳導(dǎo)聚合物形成的薄膜層通常位于離子傳導(dǎo)膜的暴露表面上的MEA的邊界區(qū)域周圍(這里不存在電催化劑)來(lái)密封和/或增強(qiáng)該MEA的邊緣。粘合劑層可以存在于密封薄膜層的一個(gè)或兩個(gè)表面上。典型地，用于該膜中的許多聚合物離子傳導(dǎo)材料延伸過(guò)電化學(xué)活性區(qū)進(jìn)入非電化學(xué)活性區(qū)，經(jīng)常達(dá)到幾厘米。在低幾何面積MEA中，這種非電化學(xué)活性區(qū)可以占到整個(gè)MEA幾何面積的50％。延伸過(guò)該電化學(xué)活性區(qū)域的該膜不產(chǎn)生活性和性能。聚合物離子傳導(dǎo)膜是燃料電池中最昂貴的部件之一，所以需要使它的使用最小化。此外，位于MEA邊界區(qū)域周圍的密封薄膜層典型地如下來(lái)形成：取一卷薄膜，切割出中心區(qū)來(lái)產(chǎn)生窗口框架，其然后置于MEA的邊緣周圍。所以，大比例的密封薄膜材料也浪費(fèi)了。常規(guī)上，MEA已經(jīng)通過(guò)將單獨(dú)的部件層置于一起和通過(guò)包括熱和壓力的層合方法將它們結(jié)合在一起來(lái)制造為個(gè)體的單個(gè)零件。此外，還引入了連續(xù)大體量制造方法，其中高速生產(chǎn)了MEA的連續(xù)卷，來(lái)作為單個(gè)的個(gè)體的MEA由單獨(dú)的MEA部件組裝的制造方法的替代。這些連續(xù)方法還典型地依賴于層合方法來(lái)將MEA組分材料的構(gòu)成卷置于一起。

技術(shù)實(shí)現(xiàn)要素：

為了實(shí)現(xiàn)燃料電池更快速的商業(yè)化和更大的市場(chǎng)滲入，必須進(jìn)行進(jìn)一步的改進(jìn)來(lái)明顯降低制造成本和增加MEA的制造產(chǎn)量，同時(shí)還改進(jìn)MEA的功能性能和耐久性，以及降低材料用量和因而降低成本。包括在涉及溫度和壓力的方法中層合部件的現(xiàn)有制造路線固有的局限在于它們的組裝速率僅是幾線性米/分鐘。同樣，作為層合方法的結(jié)果，MEA材料和特別是離子傳導(dǎo)膜會(huì)在高壓和/或壓力結(jié)合步驟過(guò)程中弱化，這導(dǎo)致了燃料電池堆疊體有限的耐久性和過(guò)早失效。同樣需要這樣的制造方法，其中MEA可以通過(guò)低成本方法來(lái)生產(chǎn)，其包括最小數(shù)目的復(fù)雜工藝步驟，并且以具有幾十線性米/分鐘的能力的高速，而同時(shí)可以生產(chǎn)MEA構(gòu)造，其經(jīng)設(shè)計(jì)來(lái)改進(jìn)性能和耐久性和最大限度利用昂貴的材料和部件。

本發(fā)明提供一種制造催化劑涂覆的膜密封組件的方法，其不需要使用任何高溫和高壓層合方法，并且其提供了離子傳導(dǎo)膜和密封薄膜材料的高利用率，和其提供了具有高性能和改進(jìn)的耐久性的MEA。

本發(fā)明提供一種制造催化劑涂覆的膜密封組件的方法，所述方法包括步驟：

(i)提供載體材料；

(ii-i)形成第一層，所述第一層如下形成：

(a)將第一催化劑組分沉積在該載體材料上，以使得第一催化劑組分沉積在離散區(qū)中；

(b)干燥第一層；

(ii-ii)形成第二層，所述第二層如下形成：

(a)沉積第一密封組分，以使得第一密封組分提供具有連續(xù)區(qū)和空白區(qū)的相框(picture frame)樣式，該連續(xù)區(qū)包含第一密封組分，該空白區(qū)沒(méi)有第一密封組分；

(b)將第一離聚物組分沉積在第一層上，以使得第一離聚物組分沉積在離散區(qū)中；和

(c)干燥第二層；

其中第一密封組分的空白區(qū)居中位于第一離聚物組分的離散區(qū)上；

其中第一離聚物組分的離散區(qū)居中位于第一催化劑組分的離散區(qū)上；和

其中步驟(ii-ii)(a)和(ii-ii)(b)以任意順序進(jìn)行；

(iii)除去該載體材料。

附圖說(shuō)明

圖1-4顯示了說(shuō)明本發(fā)明方法的流程圖。

具體實(shí)施方式

本發(fā)明提供一種制造催化劑涂覆的膜密封組件的方法，所述方法包括步驟：

(i)提供載體材料；

(ii-i)形成第一層，所述第一層如下形成：

(a)將第一催化劑組分沉積在該載體材料上，以使得第一催化劑組分沉積在離散區(qū)中；

(b)干燥第一層；

(ii-ii)形成第二層，所述第二層如下形成：

(a)沉積第一密封組分，以使得第一密封組分提供具有連續(xù)區(qū)和空白區(qū)的相框樣式，該連續(xù)區(qū)包含第一密封組分，該空白區(qū)沒(méi)有第一密封組分；

(b)將第一離聚物組分沉積在第一層上，以使得第一離聚物組分沉積在離散區(qū)中；和

(c)干燥第二層；

其中第一密封組分的空白區(qū)居中位于第一離聚物組分的離散區(qū)上；

其中第一離聚物組分的離散區(qū)居中位于第一催化劑組分的離散區(qū)上；和

其中步驟(ii-ii)(a)和(ii-ii)(b)以任意順序進(jìn)行；

(iii)除去該載體材料。

該方法任選地包括在步驟(ii-ii)之后的另一步驟：

(ii-iii)形成第三層，所述第三層如下形成：

(a)將第二催化劑組分沉積在第二層上，以使得第二催化劑組分沉積在離散區(qū)中；和

(b)干燥第三層；

其中第二催化劑組分的離散區(qū)居中位于第一離聚物組分的離散區(qū)上。

步驟(ii-i)任選地包括在步驟(b)之前的另一步驟：

(a’)將第二密封組分沉積在該載體材料上，以使得第二密封組分提供具有連續(xù)區(qū)和空白區(qū)的相框樣式，該連續(xù)區(qū)包含第二密封組分，該空白區(qū)沒(méi)有第二密封組分；

其中第二密封組分的空白區(qū)和第一催化劑組分的離散區(qū)相對(duì)于彼此居中布置；和

其中步驟(ii-i)(a)和(ii-i)(a’)以任意順序進(jìn)行。

第二密封組分和第一催化劑組分二者可以在單個(gè)步驟(步驟(ii-i)(b))中干燥。可選地，包括另外的干燥步驟，其中干燥第二密封組分和第一催化劑層中第一個(gè)沉積的，然后沉積第二密封組分和第一催化劑層中第二個(gè)沉積的；第二個(gè)沉積的組分然后如步驟(ii-i)(b)那樣干燥。

步驟(ii-iii)任選地包括在步驟(b)之前的另一步驟：

(a’)將第三密封組分沉積在第二層上，以使得第三密封組分提供具有連續(xù)區(qū)和空白區(qū)的相框樣式，該連續(xù)區(qū)包含第三密封組分，該空白區(qū)沒(méi)有第三密封組分；

其中第三密封組分的空白區(qū)和第二催化劑組分的離散區(qū)相對(duì)于彼此居中布置；和

其中步驟(ii-iii)(a)和(ii-iii)(a’)以任意順序進(jìn)行。

第三密封組分和第二催化劑組分二者可以在單個(gè)步驟(步驟(ii-iii)(b))中干燥。可選地，包括另外的干燥步驟，其中干燥第三密封組分和第二催化劑層中第一個(gè)沉積的，然后沉積第三密封組分和第二催化劑層中第二個(gè)沉積的；第二個(gè)沉積的組分然后如步驟(ii-iii)(b)那樣干燥。

步驟(ii-i)任選地包括在步驟(b)之后的另一步驟：

(c)將隔離層的離散區(qū)沉積在第一催化劑組分的離散區(qū)上，其中隔離層的離散區(qū)和第一催化劑組分的離散區(qū)相對(duì)于彼此居中布置。

該方法任選地包括在步驟(i)和步驟(ii-i)之間的步驟(i-a)：

(i-a)形成預(yù)備層，所述預(yù)備層如下形成：

(a)將第一粘合劑組分沉積在該載體材料上，以使得第一粘合劑組分提供具有連續(xù)區(qū)和空白區(qū)的相框樣式，該連續(xù)區(qū)包含第一粘合劑組分，該空白區(qū)沒(méi)有第一粘合劑組分；

(b)干燥該預(yù)備層；

其中第一粘合劑組分的空白區(qū)和第一催化劑組分的離散區(qū)相對(duì)于彼此居中布置。

該方法任選地包括在步驟(ii-iii)之后的另一步驟：

(ii-iv)形成第四層，所述第四層如下形成：

(a)將第二粘合劑組分沉積在第三層上，以使得第二粘合劑組分提供具有連續(xù)區(qū)和空白區(qū)的相框樣式，該連續(xù)區(qū)包含第二粘合劑組分，該空白區(qū)沒(méi)有第二粘合劑組分；

(b)干燥第四層；

其中第二粘合劑組分的空白區(qū)和第二催化劑組分的離散區(qū)相對(duì)于彼此居中布置。

在任何給定的層內(nèi)，可以在任何兩種組分的界面上存在組分的一些共混。例如，在第二層中，在離聚物組分和密封組分的界面處在平面(x和/或y)方向上可以存在高至5mm的共混區(qū)域；所以這個(gè)共混區(qū)域?qū)x聚物組分和密封組分二者。

在該共混區(qū)域中，如果密封組分和離聚物組分是可混溶的，則該兩種組分完全混合，以使得該組分在整個(gè)共混區(qū)域中分布均勻。

可選地，如果密封組分和離聚物組分是不可混溶的，則在共混區(qū)域中，可以存在被離聚物組分包圍的密封組分的一個(gè)或多個(gè)“孤島”。

可選地，在共混區(qū)域中，可以存在被密封組分包圍的離聚物組分的一個(gè)或多個(gè)“孤島”。

可選地，共混區(qū)域可以包含兩種或更多種上述布置的混合。

可選地，離聚物組分和密封組分的界面可以不是完美的線性，而可以是不規(guī)則的，例如提供“波狀”線。

可選地，可以存在不規(guī)則界面和共混區(qū)域的混合。

雖然參考x和/或y方向來(lái)描述，但是共混區(qū)域和不規(guī)則界面也可以應(yīng)用于穿過(guò)平面的方向(z方向)。

可選地，在任何給定的層內(nèi)，一種組分可以與另一組分在該兩種組分的界面處在平面方向上重疊高至5mm。

任選地，層的一個(gè)或多個(gè)包含平面增強(qiáng)組分。該平面增強(qiáng)組分在步驟(ii-i)(b)、(ii-ii)(c)和/或步驟(ii-iii)(b)(如果存在第三層)之前添加。該平面增強(qiáng)組分位于濕催化劑、密封/催化劑或密封/離聚物組分上(可應(yīng)用于該層)，適于作為平面增強(qiáng)組分的網(wǎng)，以使得該平面增強(qiáng)組分變成嵌入該濕密封/催化劑、密封/離聚物或催化劑組分內(nèi)，并且該平面增強(qiáng)組分中的孔基本上被該濕密封/催化劑、密封/離聚物或催化劑組分填充?？蛇x地，單個(gè)平面增強(qiáng)組分可以在穿過(guò)平面的方向上跨過(guò)層之間的界面，以使得它嵌入至少兩層內(nèi)。

任選地，步驟(ii-i)、(ii-ii)和/或(ii-iii)可以進(jìn)行多于一次，來(lái)提供包含一個(gè)或多個(gè)另外的密封/離聚物層的催化劑涂覆的膜密封組件。該或任何另外的第二層明確沉積在已經(jīng)形成的第二層上。如果存在多于兩個(gè)的第二層，則每個(gè)不同的第二層中的第二密封組分和第二離聚物組分可以相同或不同。此外，雖然相鄰的第二層中的第二密封組分的空白區(qū)彼此居中布置，但是該空白區(qū)的x-y尺寸可以不同，以使得相鄰的第二層可以彼此偏移。

在包含催化劑組分和離子傳導(dǎo)組分的區(qū)域中，最終的催化劑涂覆的膜密封組件在穿過(guò)平面的方向(z方向)上的厚度將取決于它最終的應(yīng)用。但是，通常厚度將≤120μm，例如≤70μm，例如≤50μm。適宜地，厚度≥10μm。在一個(gè)實(shí)施方案中，在包含催化劑組分和離子傳導(dǎo)組分的區(qū)域中，最終的催化劑涂覆的膜密封組件在穿過(guò)平面的方向(z方向)上的厚度是15-50μm。

通常，包含密封組分的區(qū)域中厚度與包含催化劑組分和離子傳導(dǎo)組分的區(qū)域的厚度相比，將相同或更大。

載體材料

載體材料不是最終的催化劑涂覆的膜密封組件的一部分，而是要在隨后的步驟中除去；該步驟可以緊接在形成催化劑涂覆的膜密封組件之后，或者當(dāng)該催化劑涂覆的膜密封組件與其他組分合并來(lái)形成膜密封電極組件或具有密封邊(sub-gasketed)的催化劑涂覆的膜密封組件時(shí)，可以處于該制造方法的下游某處。該載體材料在制造過(guò)程中提供用于催化劑涂覆的膜密封組件的載體，并且如果不立即除去，則可以在任何隨后的存儲(chǔ)和/或運(yùn)輸過(guò)程中提供支持和強(qiáng)度。制造該載體材料的材料應(yīng)當(dāng)提供所需的支持，與催化劑組分、離子傳導(dǎo)組分和密封組分相容，是催化劑組分、離子傳導(dǎo)組分和密封組分不可透過(guò)的，能夠經(jīng)受該催化劑涂覆的膜密封組件生產(chǎn)中涉及的工藝條件，并且能夠容易地除去而不損壞該催化劑涂覆的膜密封組件。適用的材料的例子包括氟聚合物，例如聚四氟乙烯(PTFE)、乙烯四氟乙烯(ETFE)、全氟烷氧基聚合物(PFA)、氟化的乙烯丙烯(FEP-六氟丙烯和四氟乙烯的共聚物)，和聚烯烴，例如雙軸定向的聚丙烯(BOPP)。其他例子包括層合體、多層擠出物和涂覆的薄膜/箔，其能夠在高溫例如高至200℃的溫度保持它們的機(jī)械強(qiáng)度/完整性。例子包括以下層合體：聚(乙烯-共聚-四氟乙烯)(ETFE)和聚萘二甲酸乙二醇酯(PEN)；聚甲基戊烯(PMP)和PEN；聚全氟烷氧基(PFA)和聚對(duì)苯二甲酸乙二醇酯(PET)和聚酰亞胺(PI)。該層合體可以具有兩個(gè)或更多個(gè)層，例如ETFE-PEN-ETFE、PMP-PEN-PMP、PFA-PET-PFA、PEN-PFA、FEP-PI-FEP、PFA-PI-PFA和PTFE-PI-PTFE。層可以使用粘合劑例如丙烯酸或聚氨酯來(lái)結(jié)合。

適宜地，該載體材料作為卷制材料來(lái)提供。

該載體材料可以在步驟(ii)中剛剛形成催化劑涂覆的膜密封組件之后，或者在制造方法下游的一處，在步驟(iii)中除去。例如，在該載體材料上的催化劑涂覆的膜密封組件可以卷繞來(lái)形成卷制產(chǎn)品，來(lái)存儲(chǔ)和在以后使用，在這時(shí)該載體材料可以除去。

催化劑組分

第一和第二(如果存在)催化劑組分包含一種或多種電催化劑。該一種或多種電催化劑獨(dú)立于磨細(xì)的未負(fù)載的金屬粉末，或者小納米顆粒分散在導(dǎo)電微粒碳載體上的負(fù)載的催化劑。該電催化劑金屬適宜地選自：

(i)鉑族金屬(鉑、鈀、銠、釕、銥和鋨)，

(ii)金或銀，

(iii)賤金屬，

或者包含這些金屬中一種或多種的合金或混合物或者它們的氧化物。優(yōu)選的電催化劑金屬是鉑，其可以用其他貴金屬或賤金屬來(lái)制成合金。如果該電催化劑是負(fù)載的催化劑，則金屬顆粒在碳載體材料上的負(fù)載量適宜地是所形成的電催化劑的重量的10-90wt％，優(yōu)選15-75wt％。

所用的精確的催化劑組分取決于它要催化的反應(yīng)，并且它的選擇在本領(lǐng)域技術(shù)人員的能力范圍內(nèi)。

催化劑組分適于用作墨水，其是有機(jī)或含水的(但優(yōu)選是含水的)。該墨水可以適宜地包含其他組分例如EP0731520中所述的離子傳導(dǎo)聚合物，其被包含來(lái)改進(jìn)層內(nèi)的離子傳導(dǎo)率。該催化劑組分以小片形式來(lái)施用；小片表示彼此不相連的離散區(qū)域。

催化劑層可以進(jìn)一步包含另外的組分。這種另外的組分包括但不限于促進(jìn)氧氣形成和因此在電池反向和啟動(dòng)/停止情況中將是有益的催化劑，或者過(guò)氧化氫分解催化劑。這種催化劑和適于包含在催化劑層中的任何其他添加劑的例子將是本領(lǐng)域技術(shù)人員已知的。

對(duì)于燃料電池氫氧化電極(陽(yáng)極)，催化劑層厚度典型地是2-10μm，優(yōu)選2-5μm，和對(duì)于氧還原電極(陰極)，催化劑層厚度典型地是5-20μm，優(yōu)選2-10μm。

密封組分

每個(gè)層中的密封組分可以相同或不同，或者是相同和不同組分的混合物。

密封組分需要與離子傳導(dǎo)組分和平面增強(qiáng)組分(如果存在)相容。該密封組分應(yīng)當(dāng)是非離子傳導(dǎo)性的，并且在最終的產(chǎn)品中必須具有用于燃料電池堆疊體運(yùn)行所必需的機(jī)械、熱和化學(xué)特性。當(dāng)該載體材料在過(guò)程完成時(shí)除去時(shí)，該密封組分必須能夠經(jīng)受任何變形。

每個(gè)層中的密封組分獨(dú)立地選自：氟硅氧烷、聚氨酯、共聚酰胺、環(huán)氧化物和氟丙烯酸酯。合適的密封組分的具體例子包括：聚偏氟乙烯(PVDF)、聚醚酰亞胺(PEI)、聚酰亞胺(PI)、聚醚砜(PES)、氟化的乙烯丙烯(FEP)、聚萘二甲酸乙二醇酯(PEN)、乙烯四氟乙烯(ETFE)、聚環(huán)氧乙烷(PEO)、聚亞苯基醚(PPE)、聚對(duì)苯二甲酸乙二醇酯(PET)、聚丙烯腈(PAN)、聚(對(duì)亞苯基硫醚)(PPS)、聚烯烴和硅酮。

當(dāng)沉積時(shí)，該密封組分形成具有連續(xù)區(qū)和空白區(qū)的相框樣式。該連續(xù)區(qū)包圍該空白區(qū)，并且包含密封組分。

離子傳導(dǎo)組分

每個(gè)層中的離子傳導(dǎo)組分可以相同或不同，或者是相同和不同組分的混合物。

該一種或多種離子傳導(dǎo)組分選自質(zhì)子傳導(dǎo)聚合物，或者選自陰離子傳導(dǎo)聚合物，例如羥基陰離子傳導(dǎo)聚合物。合適的質(zhì)子傳導(dǎo)聚合物的例子包括全氟磺酸離聚物(例如(E.I.DuPont de Nemours and Co.)、(Asahi Kasei)、Aquivion^TM(Solvay Speciality Polymers)、(Asahi Glass Co.)或基于磺酸鹽化的烴的離聚物，例如可獲自FuMA-Tech GmbH作為P、E或K系列產(chǎn)品、JSR Corporation、Toyobo Corporation和其他的那些。合適的陰離子傳導(dǎo)聚合物的例子包括由Tokuyama Corporation制造的A901和來(lái)自于FuMA-Tech GmbH的Fumasep FAA。

本領(lǐng)域技術(shù)人員還將理解和認(rèn)可，在階段(ii-ii)用于任何多次沉積中的離子傳導(dǎo)組分可以是與在這個(gè)階段用于在先沉積中的離子傳導(dǎo)組分相同或不同。例如，不同當(dāng)量的全氟磺酸離聚物可以用作該離子傳導(dǎo)組分。

平面增強(qiáng)組分

存在平面增強(qiáng)組分來(lái)向?qū)犹峁?qiáng)度和增強(qiáng)。

該平面增強(qiáng)組分由多孔材料形成。如果多于一種平面增強(qiáng)組分存在于該催化劑涂覆的膜密封組件中，則每個(gè)平面增強(qiáng)組分可以由與其他平面增強(qiáng)組分相同或不同的多孔材料形成。該多孔材料應(yīng)當(dāng)具有以下性質(zhì)中的至少一些：與催化劑、離子傳導(dǎo)和密封組分可相容，以使得這些組分可以容易地浸漬到該多孔材料中，并且該多孔材料在浸漬后保持它的物理完整性(即保持它的基本孔結(jié)構(gòu))；在最終的MEA的可變濕度下提供改進(jìn)的機(jī)械強(qiáng)度和尺寸穩(wěn)定性；是非導(dǎo)電的；并且在燃料電池運(yùn)行的溫度是化學(xué)和熱穩(wěn)定的。

合適的平面增強(qiáng)組分包括但不限于由納米纖維結(jié)構(gòu)形成的那些(例如通過(guò)電紡絲或離心紡絲(force spinning)形成)，由膨脹聚合物網(wǎng)絡(luò)形成的那些，和通過(guò)平面非多孔結(jié)構(gòu)的工程化形成的那些。適用的材料的例子典型地是聚合物，包括聚四氟乙烯(ePTFE)、聚偏氟乙烯(PVDF)、聚醚醚酮(PEEK)、聚酰亞胺(PI)、聚醚酰亞胺、聚醚砜(PES)和聚丙烯(PP)。

該平面增強(qiáng)組分合適的厚度是1-20μm，適宜地3-13μm。

形成該平面增強(qiáng)組分的多孔材料的孔隙率適宜地大于30％，優(yōu)選大于50％和最優(yōu)選大于70％。適宜地，該孔隙率小于95％?？紫堵?n)根據(jù)式n＝V_v/V_t×100來(lái)計(jì)算，其中n是孔隙率，V_v是空隙體積，和V_t是多孔材料的總體積。該多孔材料的空隙體積和總體積可以通過(guò)本領(lǐng)域技術(shù)人員已知的方法來(lái)測(cè)定。

該多孔材料另外的平面增強(qiáng)組分可以是各向同性或各向異性的。如果是各向異性，則相鄰的平面增強(qiáng)組分中各向同性的方向可以是相同的或者可以彼此為一定角度例如90°，來(lái)提供在全部方向上另外的穩(wěn)定性。

該或各平面增強(qiáng)組分可以獨(dú)立地(i)在交叉網(wǎng)方向上延伸到催化劑涂覆的膜密封組件的邊緣；(ii)在交叉網(wǎng)方向上不延伸到催化劑涂覆的膜密封組件的邊緣。

該平面增強(qiáng)組分在干燥之前，適宜地作為材料網(wǎng)，施用到濕催化劑/密封、離聚物/密封或催化劑層。使得該濕催化劑/密封、離聚物/密封或催化劑層浸漬到平面增強(qiáng)組分的孔中，以使得該平面增強(qiáng)組分的孔基本上被濕催化劑/密封、離聚物/密封或催化劑層填充。詞組“基本上被填充”表示填充了平面增強(qiáng)組分的孔體積的至少90％，適宜地至少95％和優(yōu)選至少99％。

隔離層

在該制造方法中，薄的隔離層可以沉積在第一催化劑組分上，來(lái)控制含離子的組分滲入第一層的第一催化劑組分中的程度。用于該隔離層的合適的材料包括離子傳導(dǎo)聚合物例如質(zhì)子傳導(dǎo)聚合物或這種聚合物的混合物。該隔離層還可以包含碳材料例如高表面積炭黑、其熱處理的或石墨化的形式或者石墨材料，同樣作為單個(gè)組分或這種碳材料的混合物。該隔離層還可以包含質(zhì)子傳導(dǎo)聚合物和碳材料的混合物。該隔離層材料從這種聚合物的基于液體的分散體沉積在第一催化劑組分上。該分散體可以通過(guò)例如狹縫模頭、噴射、噴墨和凹版印刷的方法施用到第一催化劑組分上來(lái)形成干燥時(shí)厚度為0.5-5μm，典型地1-3μm的薄的連續(xù)層。該隔離層完全覆蓋了第一催化劑組分的x-y維度，并且取決于用于該隔離層的材料，可以重疊在第二密封組分(如果存在)上。在第二密封組分上的重疊將在平面尺寸上是0.5-5mm，典型地1-2mm。當(dāng)含有質(zhì)子傳導(dǎo)聚合物材料時(shí)，該隔離層將不重疊在第二密封組分的邊緣上。該隔離層分散體可以是含水性質(zhì)的和/或有機(jī)的，或者二者的混合物。有機(jī)溶劑可以包括但不限于例如丙-1-醇、丙-2-醇或乙二醇的組分。

粘合劑組分

該粘合劑組分典型地是聚合物材料，并且適宜地是可UV固化的或壓敏材料(即它響應(yīng)施加的壓力而賦予了它的粘合劑特性)，并且令人期望的是它具有某些特性例如高熔點(diǎn)(≥200℃)，軟化溫度≤90℃(例如≥40℃高至≤90℃)，高耐化學(xué)品性和高耐水解降解性。合適的聚合物材料包括丙烯酸，例如聚丙烯腈和聚丙烯酸酯和氰基丙烯酸酯；環(huán)氧樹(shù)脂；共聚酯；苯乙烯和聚二烯的共聚物(例如苯乙烯-丁二烯和苯乙烯-丁二烯-苯乙烯共聚物)；聚酰胺；聚氨酯；氟聚合物橡膠；有機(jī)硅和氟硅氧烷。

該粘合劑組分可以是流體或粘性糊，其能夠沉積/施用到載體材料和密封組分上。沉積技術(shù)包括但不限于凹版印刷、狹縫模頭和噴射。

第一和第二粘合劑組分可以是相同或不同的材料，和可以是相同或不同的厚度。第一和第二粘合劑組分中的每個(gè)當(dāng)沉積和干燥時(shí)適宜地厚度是1-10μm，和優(yōu)選厚度是3-6μm。

“居中位于”

在兩種組分“居中位于”彼此上或相對(duì)于彼“居中布置”時(shí)，兩種組分的平面中心點(diǎn)共享了垂直于該組分的平面的相同的軸(z軸)，不過(guò)每個(gè)組分的平面面積可以相同或不同。實(shí)際上，由于制造公差，該中心點(diǎn)可以具有高至2mm，例如高至1mm的稍微的偏移；但是這仍然被認(rèn)為是“居中位于”的。

將參考附圖來(lái)更詳細(xì)描述該方法，其是說(shuō)明性的，并且不限制本發(fā)明。

對(duì)本領(lǐng)域技術(shù)人員來(lái)說(shuō)，很顯然雖然下述方法是參考制造多個(gè)催化劑涂覆的膜密封組件的連續(xù)卷的，但是該基礎(chǔ)方法可以應(yīng)用于制造單個(gè)或個(gè)體催化劑涂覆的膜密封組件。

圖1顯示了一種制造催化劑涂覆的膜密封組件的方法。提供載體材料(1)。第一層通過(guò)將第一催化劑組分(2)的離散區(qū)施用到載體材料(1)來(lái)形成。將第一催化劑組分(2)干燥(未示出)。然后第二層通過(guò)施用具有連續(xù)區(qū)(未指出)和空白區(qū)(未指出)的相框樣式，并且包圍第一催化劑組分(2)的第一密封組分(3)來(lái)形成。將第一離聚物組分(4)的離散區(qū)施用到第一密封組分(3)的相框樣式的空白區(qū)。第一離聚物組分(4)的離散區(qū)居中位于第一催化劑組分(2)的離散區(qū)上。將第一密封組分(3)和第一離聚物組分(4)干燥(未示出)。除去該載體材料(未示出)來(lái)留下催化劑涂覆的膜密封組件，在該膜密封組件的一側(cè)上具有催化劑層。在圖1中，顯示第一離聚物組分(4)的平面面積大于第一催化劑組分(2)的平面面積；但是，第一離聚物組分(4)的平面面積可以等于或小于第一催化劑組分(2)的平面面積，這使得第一密封組分(3)的空白區(qū)的x-y面積相應(yīng)減少。

圖2顯示了一種制造催化劑涂覆的膜密封組件的方法，類似于圖1，但是其中第一層進(jìn)一步包含第二密封組分。提供載體材料(1)。第一層通過(guò)將第二密封組分(5)以具有連續(xù)區(qū)(5a)(包含密封組分)和空白區(qū)(5b)(沒(méi)有密封組分)的相框樣式施用到載體材料(1)來(lái)形成。第一催化劑組分(2)的離散區(qū)施用到第二密封組分(5)的相框樣式的空白區(qū)(5b)中的載體材料(1)。將第二密封組分(5)和第一催化劑組分(2)干燥(未示出)。然后第二層通過(guò)將第一密封組分(3)以具有連續(xù)區(qū)(未指出)和空白區(qū)(未指出)的相框樣式施用到第一層來(lái)形成。第一離聚物組分(4)的離散區(qū)施用到第一密封組分(3)的相框樣式的空白區(qū)中的第一層。第一離聚物組分(4)的離散區(qū)居中位于第一催化劑組分(2)的離散區(qū)上，并且第一密封組分(3)的相框樣式的空白區(qū)相對(duì)于第二密封組分(5)的相框樣式的空白區(qū)居中布置。將第一密封組分(3)和第一離聚物組分(4)干燥(未示出)。除去該載體材料(未示出)來(lái)留下催化劑涂覆的膜密封組件，并且該膜密封組件的一側(cè)上具有催化劑層。在圖2中，顯示第一離聚物組分(4)的平面面積大于第一催化劑組分(2)的平面面積；但是，第一離聚物組分(4)的平面面積可以等于或小于第一催化劑組分(2)的平面面積，這使得第一密封組分(3)的空白區(qū)的x-y面積相應(yīng)減少。

圖3顯示了一種制造催化劑涂覆的膜密封組件的方法，類似于圖2，但是其中第二層進(jìn)一步包含平面增強(qiáng)組分。一旦包含第一密封組分(3)和第一離聚物組分(4)的第二層已經(jīng)施用到第一層，則將該平面增強(qiáng)組分(6)施用到濕的第一密封組分(3)和第一離聚物組分(4)，并且變成嵌入該濕的第一密封組分(3)和第一離聚物組分(4)中，以使得該平面增強(qiáng)組分(6)的全部孔基本上被第一密封組分(3)或第一離聚物組分(4)填充。雖然圖3顯示了完全嵌入第二層中的平面增強(qiáng)組分(6)，但是該增強(qiáng)組分在其他實(shí)施方案中可以嵌入第一層中而非第二層，或除了第二層還嵌入第一層中，或者可選地，單個(gè)平面增強(qiáng)組分可以跨過(guò)第一和第二層之間的界面，以使得它嵌入至少這兩層中。此外，一個(gè)或多個(gè)隨后的包含第一密封組分(3)和第一離聚物組分(4)的第二層，任選地具有平面增強(qiáng)組分(6)，可以提供到第一第二層上。

圖4顯示了一種制造催化劑涂覆的膜密封組件的方法，類似于圖2，但是其中包含第二催化劑組分的第三層施用到第二層。一旦包含第一密封組分(3)和第一離聚物組分(4)的第二層已經(jīng)施用到第一層并干燥，則將第二催化劑組分(7)的離散區(qū)施用到第二層。第二催化劑組分(7)的離散區(qū)居中位于第一離聚物組分(4)的離散區(qū)上。將第二催化劑組分的離散區(qū)干燥(未示出)。如圖4所示，顯示第二催化劑組分(7)的平面面積小于第一離聚物組分(4)的平面面積；但是，第二催化劑組分(7)的平面面積可以等于或大于第一離聚物組分(4)的平面面積。顯示第二催化劑組分(7)的平面面積是與第一催化劑組分(2)的平面面積基本上相同的尺寸；但是，第二催化劑組分(7)的平面面積可以大于或小于第一催化劑組分(2)的平面面積。典型地，將用作陽(yáng)極催化劑層的第一和第二催化劑組分的任一個(gè)的平面面積大于將用作陰極催化劑層的任一個(gè)。除去該載體材料(未示出)來(lái)留下催化劑涂覆的膜密封組件，該膜密封組件在兩側(cè)上具有催化劑層。雖然圖4不包括存在于任何層中的任何平面增強(qiáng)組分，但是本領(lǐng)域技術(shù)人員將明白平面增強(qiáng)組分可以添加到第一、第二和/或第三層中，如涉及圖3所述。

催化劑組分、密封組分和離聚物組分作為液體或分散體，通過(guò)本領(lǐng)域已知的任何合適的技術(shù)來(lái)施用，在適當(dāng)時(shí)與適當(dāng)?shù)难谀Ｅ浜鲜褂谩＿@種技術(shù)包括凹版印刷涂覆、狹縫模頭(狹縫，擠出)涂覆(由此涂料在壓力下經(jīng)由狹縫擠壓出來(lái)到基底上)、絲網(wǎng)印刷、旋轉(zhuǎn)絲網(wǎng)印刷、噴墨印刷、噴射、涂漆、棒涂、墊涂(pad coating)、間隙涂覆技術(shù)例如刮刀涂覆或輥上刮片涂覆(由此將涂料施用到基底上，然后送過(guò)刮刀與載體輥之間的裂口)，和計(jì)量桿施涂例如使用邁耶棒(Meyer bar)。離聚物組分和催化劑組分適于通過(guò)狹縫模頭涂覆來(lái)施涂。密封組分適于通過(guò)凹版印刷涂覆來(lái)施涂。

每個(gè)層在沉積下一層之前，和在任意沉積平面增強(qiáng)組分(如果使用的話)之后干燥。一旦任何給定的層沉積，或者催化劑、密封和離子傳導(dǎo)組分中的每個(gè)沉積之后，各組分可以在單個(gè)步驟中一次干燥。基本上要從涂料分散體中除去溶劑的干燥可以通過(guò)本領(lǐng)域已知的任何合適的加熱技術(shù)來(lái)進(jìn)行，例如空氣沖擊(air impingement)、紅外等。適宜地，干燥典型地在70-120℃的溫度進(jìn)行，但是將取決于溶劑的性質(zhì)，并且可以高至或超過(guò)200℃。

密封組分和取決于它的性質(zhì)的離子傳導(dǎo)組分除了干燥之外，還可以固化，來(lái)提供組分的機(jī)械和化學(xué)強(qiáng)度。固化是進(jìn)行了改變例如交聯(lián)的化學(xué)反應(yīng)，并且可以是熱活化的(例如通過(guò)熱或IR)或通過(guò)紫外線活化。

另外，離子傳導(dǎo)組分除了干燥(和任選地固化)之外可以退火，來(lái)改變和增強(qiáng)離聚物的結(jié)晶結(jié)構(gòu)。任何退火步驟可以使用比干燥步驟高的溫度，例如高至200℃。退火步驟優(yōu)選在全部離聚物組分在步驟(ii-ii)的沉積完成之后和除去載體材料之前進(jìn)行。

兩面上具有催化劑的催化劑涂覆的膜密封組件也可以如下來(lái)制備：制備本發(fā)明的具有第一層和第二層的兩個(gè)催化劑涂覆的膜密封組件，并且將這兩個(gè)催化劑涂覆的膜密封組件合并，以使得兩個(gè)第二層放在一起，并且例如通過(guò)層合方法來(lái)結(jié)合。

本發(fā)明的催化劑涂覆的膜密封組件在需要催化劑涂覆的膜密封組件的電化學(xué)電池例如燃料電池中具有效用。

因此，本發(fā)明的另一方面提供一種膜密封電極組件，其包含本發(fā)明的催化劑涂覆的膜密封組件和施用到該催化劑涂覆的膜密封組件的一側(cè)或兩側(cè)的氣體擴(kuò)散層。該氣體擴(kuò)散層適宜地基于常規(guī)的氣體擴(kuò)散基底。典型的基底包括非織造紙或網(wǎng)，其包含碳纖維網(wǎng)絡(luò)和熱固性樹(shù)脂粘結(jié)劑(例如可獲自日本Toray Industries Inc.的TGP-H系列碳纖維紙，或可獲自德國(guó)Freudenberg FCCT KG的H2315系列，或可獲自德國(guó)SGL Technologies GmbH的系列，或可獲自Ballard Power Systems Inc.的系列，或織造碳布。該碳紙、網(wǎng)或布可以在引入到MEA之前進(jìn)行進(jìn)一步處理，來(lái)使得它更可潤(rùn)濕(親水性)或更防濕(疏水性)。任何處理的性質(zhì)將取決于燃料電池的類型和將使用的操作條件。基底可以通過(guò)經(jīng)由從液體懸浮液浸漬來(lái)引入材料例如無(wú)定形炭黑，而成為更可潤(rùn)濕的，或者可以通過(guò)用聚合物例如PTFE或聚氟乙烯丙烯(FEP)的膠體懸浮液浸漬基底的孔結(jié)構(gòu)，隨后干燥和在高于該聚合物的熔點(diǎn)加熱，來(lái)成為更疏水的。對(duì)于應(yīng)用例如PEMFC來(lái)說(shuō)，微多孔層也可以施用到氣體擴(kuò)散基底的將接觸電催化劑層的面。該微多孔層典型地包含炭黑和聚合物例如聚四氟乙烯(PTFE)的混合物。氣體擴(kuò)散層通過(guò)常規(guī)技術(shù)來(lái)結(jié)合。

為了幫助將催化劑涂覆的膜密封組件結(jié)合到氣體擴(kuò)散層和形成整合的膜密封組件，可以將粘合劑層施用到密封組分的至少一部分暴露面上。

本發(fā)明的另一方面提供一種具有密封邊的催化劑涂覆的膜密封組件，其包含本發(fā)明的催化劑涂覆的膜密封組件和施用到該催化劑涂覆的膜密封組件的一個(gè)或兩個(gè)面上的密封組分的密封邊。該密封邊經(jīng)設(shè)計(jì)來(lái)為催化劑涂覆的膜密封組件的邊緣提供另外的強(qiáng)度和堅(jiān)固性。該密封邊典型地是聚合物材料，并且可以選自與密封組分材料相同的材料，或者可以專門選擇來(lái)用作密封邊的不同類型的聚合物。該密封邊可以使用與施涂密封組分所述的那些類似的方法涂覆到該催化劑涂覆的膜密封組件的密封組分上，或者可以作為預(yù)成型的相框樣式薄膜施用到密封組分上。密封邊可以包括在它面對(duì)密封組分的表面上存在薄粘合劑層，來(lái)幫助將該密封邊結(jié)合到密封組分，或者該密封邊可以施用到催化劑涂覆的膜密封組件，該組件也包含施用到密封組分外表面上的粘合劑組分。該密封邊可以施用到催化劑涂覆的膜密封組件的一個(gè)或兩個(gè)面，但是當(dāng)施用到兩個(gè)面時(shí)，它可以僅在除去載體材料之后完成。

本發(fā)明的另一方面提供具有密封邊的膜密封電極組件，其包含催化劑涂覆的膜密封組件，該催化劑涂覆的膜密封組件的一個(gè)或兩個(gè)面上的氣體擴(kuò)散層，和施用到該催化劑涂覆的膜密封組件的一個(gè)或兩個(gè)面的密封邊。

本發(fā)明的實(shí)施方案迄今涉及連續(xù)卷的催化劑涂覆的膜密封組件、膜密封電極組件和具有密封邊的膜密封組件來(lái)描述。但是，本發(fā)明的教導(dǎo)也可以應(yīng)用于單個(gè)或個(gè)體的催化劑涂覆的膜密封組件、膜密封電極組件和具有密封邊的膜密封組件。

全部上文所述的實(shí)施方案同等地應(yīng)用于基于質(zhì)子交換膜(PEM)的電解器中。在這些PEM電解器中，沿著膜電極組件施加電壓，以使得供給到該裝置的水分解成氫和氧，分別在陰極和陽(yáng)極。MEA會(huì)需要不同的催化劑組分用于PEM燃料電池，例如在陽(yáng)極是基于Ir和Ru的材料，但是其他方面非常類似于燃料電池的MEA的構(gòu)造。