本發(fā)明涉及一種石墨烯涂覆的硅-碳復合材料及其制造方法。

背景技術(shù)：

隨著近來電子設備的小型化和輕量化的趨勢，對充當能源的電池同樣需要小型化和減輕重量。鋰基二次電池已經(jīng)商品化為可以小型化、輕量化并充電至高容量的電池，并且鋰基二次電池已經(jīng)用于便攜式電子設備，如小型攝像機、移動電話和筆記本，以及通信設備。

通常，鋰二次電池由正極、負極和電解質(zhì)組成，其中，由于通過首次充電從正極活性材料中釋放的鋰離子在兩個電極之間移動時可用于傳遞能量，例如，鋰離子嵌入負極活性材料即碳粒子中，并在放電過程中脫嵌，可以進行充電和放電。

由于便攜式電子設備的開發(fā)對大容量電池的持續(xù)需求，對大容量負極材料，如與用作常規(guī)負極材料的碳相比，每單位質(zhì)量的容量明顯更高的錫(Sn)和硅(Si)的研究已經(jīng)在積極地進行。在這些負極材料中，已經(jīng)報道了Si是價格低廉并且具有大容量的大容量負極材料，例如，放電容量(大約4,200mAh/g)是作為商業(yè)負極材料的石墨的放電容量的大約十倍。

但是，由于Si是絕緣體，并且由于充電和放電過程中的快速體積膨脹、各種伴隨的副反應以及不穩(wěn)定的固體電解質(zhì)界面(SEI)的形成而可能發(fā)生電池性能的衰減，在Si的商業(yè)化方面存在著巨大的束縛。

近來，已經(jīng)提出了使用SiO-C復合材料作為Si基負極活性材料的技術(shù)。但是，SiO-C復合材料使用SiO作為前體，在制造過程中需要高溫熱處理(大約700℃至1,000℃)，并且其技術(shù)困難之處在于必須通過作為后續(xù)過程的機械和物理粉碎來降低其粒度。

由此，為了解決這些不足，迫切需要開發(fā)一種含硅負極活性材料，其可以補償硅的低導電性，可以同時確保和保持導電路徑，并可以長期使用。

技術(shù)實現(xiàn)要素：

技術(shù)問題

本發(fā)明的一個方面提供了一種具有補償?shù)膶щ娦院透纳频臋C械強度的多孔硅-碳復合材料。

本發(fā)明的另一方面提供了制造多孔硅-碳復合材料的方法，其可以簡單高效地制造石墨烯涂覆的多孔硅-碳復合材料。

本發(fā)明的另一方面提供了一種包含該多孔硅-碳復合材料的負極活性材料。

本發(fā)明的另一方面提供了包含該負極活性材料、導電劑和粘結(jié)劑的負極，以及包含該負極的鋰二次電池。

技術(shù)方案

根據(jù)本發(fā)明的一個方面，提供了一種多孔硅-碳復合材料，其包含：核，所述核包含多個活性粒子、在該活性粒子表面的至少一部分上形成的導電材料、第一孔隙和第二孔隙；以及在該核上涂覆并包含石墨烯的第一殼層，其中該活性粒子包括多個硅粒子、氧化硅粒子或其組合，該第一孔隙存在于該核中并通過多個活性粒子的團聚來形成，該第二孔隙不規(guī)則地分散并存在于該核中，具有小于該活性粒子的平均粒徑的平均粒徑，并且為球形。

根據(jù)本發(fā)明的另一方面，提供了一種制造多孔硅-碳復合材料的方法，包括：制備硅或氧化硅粒子、導電材料和致孔劑分散于其中的第一混合溶液；在第一混合溶液中分散氧化石墨烯以制備第二混合溶液；噴霧干燥該第二混合溶液以制備包含核和第一殼層的復合材料；燒結(jié)該復合材料以制造表面的一部分或整個表面涂覆有石墨烯的多孔硅-碳復合材料。

根據(jù)本發(fā)明的另一方面，提供了一種包含本發(fā)明的多孔硅-碳復合材料的負極活性材料。

根據(jù)本發(fā)明的另一方面，提供了一種包含該負極活性材料、導電劑和粘結(jié)劑的負極，以及包含該負極的鋰二次電池。

有益效果

根據(jù)本發(fā)明，可以通過簡單的方法高效地制造多孔硅-碳復合材料，并且由于由此制造的石墨烯涂覆的多孔硅-碳復合材料可以確保和保持有效導電路徑以改善電性能和導電性，并提高機械強度，可以防止在電極制備中的軋制過程中壓碎該復合材料以確保其自身的性能。

由此，包含上述電極的鋰二次電池具有良好的容量保持率以及優(yōu)異的放電容量。

附圖說明

圖1A至1C是按照本發(fā)明的實施例1制造的石墨烯涂覆的多孔硅-碳復合材料的掃描電子顯微鏡(SEM)圖像；

圖2A至2C是按照本發(fā)明的實施例2制造的石墨烯涂覆的多孔硅-碳復合材料的SEM圖像；

圖3是按照本發(fā)明的實施例3制造的石墨烯涂覆的多孔硅-碳復合材料的SEM圖像；

圖4是按照本發(fā)明的實施例4制造的石墨烯涂覆的多孔硅-碳復合材料的SEM圖像；

圖5是按照作為現(xiàn)有技術(shù)的對比例2制造的硅-碳復合材料的SEM圖像；

圖6是按照作為現(xiàn)有技術(shù)的對比例3制造的硅-碳復合材料的SEM圖像；

圖7是顯示本發(fā)明的實驗實施例1的鋰二次電池的容量保持率vs.循環(huán)次數(shù)的圖；

圖8是其中可以證實聚合物熱分解產(chǎn)物與本發(fā)明的實驗實施例2的多孔硅-碳復合材料中的碳前體交聯(lián)的圖；

圖9A至9B是本發(fā)明的實驗實施例3的包含多孔硅-碳復合材料的電極的表面的SEM圖像；

圖10A和10B是顯示本發(fā)明的實驗例4的鋰二次電池的放電容量-循環(huán)次數(shù)的圖；

圖11A至11B是本發(fā)明的實驗例4的電極表面的SEM圖像；和

圖12A和12B是顯示本發(fā)明的實驗例5的鋰二次電池的放電容量與容量保持率-循環(huán)次數(shù)的圖。

具體實施方式

下面，將更詳細地描述本發(fā)明。

要理解的是，說明書和權(quán)利要求書中使用的詞語或術(shù)語不應解釋為常用的詞典中定義的含義。要進一步理解的是，基于發(fā)明人可以適當?shù)囟x該詞語或術(shù)語的含義以最好地解釋本發(fā)明的原則，該詞語或術(shù)語應解釋為具有與它們在相關(guān)技術(shù)背景中的含義和本發(fā)明的技術(shù)思想一致的含義。

早期提出的Si/C復合材料可以向硅提供高導電性，但是可能具有以下不足：具有脆性特性的碳由于充電和放電過程中產(chǎn)生的硅體積膨脹而被壓碎。對于開發(fā)用以改善該不足的Si/石墨烯復合材料而言，其是兩種材料的簡單混合物，或可以使用大量分散劑以形成該復合材料，或其僅顯示部分復合。此外，還沒有可以容易地大量生產(chǎn)Si/石墨烯復合材料的制造方法。

為了解決這種不足，在本發(fā)明中，在制備Si/C或Si復合材料的過程中使用具有極高導電性(類似金屬)和優(yōu)異的機械強度的碳(石墨烯)以允許在碳中含有硅，并同時含有配置成在石墨烯殼中抑制硅的體積膨脹的孔隙，由此，制造具有高效導電網(wǎng)絡的多孔硅-碳復合材料以試圖提供可以確保電容和機械強度的負極活性材料和包含該負極活性材料的鋰二次電池。此外，本發(fā)明旨在提供一種方法，其中可以通過簡單的方法容易地大量制造該復合材料，且在該復合材料的制造過程中不使用單獨的分散劑。

多孔硅-碳復合材料

具體而言，本發(fā)明的一個實施方案提供了一種多孔硅-碳復合材料，其包含：

核，所述核包含多個活性粒子、在該活性粒子表面的至少一部分上形成的導電材料、第一孔隙和第二孔隙；和

涂覆在該核上并包含石墨烯的第一殼層，

其中該活性粒子包括多個硅粒子、氧化硅粒子或其組合，

該第一孔隙存在于該核中，并通過所述多個活性粒子的團聚來形成，和

該第二孔隙不規(guī)則地分散和存在于該核中，具有小于該活性粒子的平均粒徑的平均粒徑，并且為球形。

首先，如上所述，在本發(fā)明的多孔硅-碳復合材料中，構(gòu)成核的活性粒子可以包括多個硅(Si)粒子、氧化硅粒子或由其組合組成的硅基復合材料。

典型的硅基復合材料包含比例為1-(x/2):(x/2)的Si晶粒和非晶SiO₂晶粒，其中，在這種情況下，該硅基復合材料的總組成可以表示為SiO_x(0<x≤2)。也就是說，x是該硅基復合材料中包含的氧(O)原子對Si原子的比例，其中x可以滿足0<x<2，例如可以滿足0<x<1。具體而言，在x超過1的情況下，該負極活性材料的膨脹現(xiàn)象與x不超過1的情況相比略微降低，但是該鋰二次電池的初始放電容量可能降低。在該硅基復合材料中，Si的量提高越多，SiO₂的量降低越多，并且能夠結(jié)合到Si上的氧的量減少越多。

此外，該活性粒子的平均粒徑(D50)為3納米至900納米，其中，在該活性粒子的平均粒徑在上述范圍內(nèi)的情況下，充電和放電過程中產(chǎn)生的活性粒子的體積膨脹所造成的硅的應力可能降低，可逆容量提高，并且由于在與鋰反應過程中抑制了體積膨脹，可以改善循環(huán)壽命特性。也就是說，在其中該活性粒子的粒徑小于3納米的情況下，由于比表面積可能過度提高，可能造成可逆容量的損失。在該活性粒子的粒徑大于900納米的情況下，由于體積膨脹所導致的應力，在硅活性材料本身中可能非常容易發(fā)生裂紋和破碎，并且由于粒子的大粒徑，與鋰反應過程中的體積膨脹增加，整個球形粒子在緩沖體積膨脹方面的功效降低。

此外，基于核的總重量，活性粒子的含量為10重量％至95重量％，特別地為50重量％至95重量％?；钚粤Ｗ拥暮吭谏鲜龇秶鷥?nèi)的情況下，可逆容量提高，并且促進了體積膨脹的緩沖，由此改善了循環(huán)壽命特性。

此外，在本發(fā)明的多孔硅-碳復合材料中，導電材料在該復合材料中的活性粒子的至少一部分上形成，以便在導電材料或相鄰且連接至該復合材料外部的多個復合材料之間形成導電網(wǎng)絡。也就是說，該導電材料可以以網(wǎng)絡結(jié)構(gòu)或線結(jié)構(gòu)形成并存在，其中導電材料彼此粘結(jié)和連接，并可以以與某些活性粒子的表面結(jié)合的形式存在。由于本發(fā)明的多孔硅-碳復合材料通過在其內(nèi)部包含導電材料而允許復合材料中硅粒子之間的電接觸，本發(fā)明的多孔硅-碳復合材料可以實現(xiàn)高容量而不喪失容量。

該導電材料的典型實例可以是選自碳納米管(CNT)、石墨烯和無定形碳的至少一種。

此外，基于該多孔硅-碳復合材料的總重量，導電材料的含量為1重量％至30重量％。在該導電材料的用量超過上述含量的情況下，可能發(fā)生硅活性材料減少導致的容量降低和所用碳材料的不可逆反應導致的效率降低。

此外，在本發(fā)明的多孔硅-碳復合材料中，所述核可以包含第一孔隙和第二孔隙。

所述第一和第二孔隙不僅可以提供緩沖區(qū)域以便在所述活性粒子與鋰離子反應時有效地吸收體積膨脹，并且還可以具有改善所述多孔硅-碳復合材料的機械強度的效果。

在這種情況下，所述第一孔隙存在于所述核的表面和內(nèi)部上，并可以通過多個活性粒子的團聚來形成。具體而言，所述第一孔隙通過被多個相鄰的活性粒子圍繞來形成，并具有非線性孔隙形狀，其中所述第一孔隙的外表面沿著多個相鄰活性粒子的表面形成。

該第一孔隙可以具有選自孔隙向所述核外部開放的開孔形式和孔隙不暴露于所述核外部的閉孔形式中的至少一種形式。

此外，該第二孔隙不規(guī)則地分散并存在于所述核中，其平均粒徑小于所述活性粒子的平均粒徑，并且所述第二孔隙可以具有球形形狀。

具體而言，所述第二孔隙的平均粒徑(D50)可以為50納米至500納米。在這種情況下，所述第二孔隙的平均粒徑指的是在該第二孔隙單獨存在的情況下的直徑，其中所述第二孔隙可以以所述第二孔隙彼此附聚以具有大于上述平均粒徑范圍的粒徑的形狀存在，并且在這種情況下，除了球形形狀之外，所述第二孔隙可以以球形形狀附聚的氣泡形式存在。

所述第二孔隙還可以具有選自孔隙向所述核外部開放的開孔(形式和孔隙不暴露于所述核的外部的閉孔形式中的至少一種形式。

此外，所述第一孔隙與所述第二孔隙的總體積可以為所述核的活性粒子的總體積的50體積％至300體積％。在所形成的孔隙的總體積在上述體積范圍內(nèi)的情況下，可以通過提供在充電和放電過程中活性粒子與鋰離子的反應所產(chǎn)生的緩沖區(qū)域來改善該復合材料的機械強度，并且由于鋰離子的導電性良好且填充密度高，可以提高負極板單位體積的容量以改善該循環(huán)壽命特性。

此外，在本發(fā)明的多孔硅-碳復合材料中，包含多個活性粒子、在該活性粒子表面的至少一部分上形成的導電材料、第一孔隙和第二孔隙的核的平均粒徑(D50)可以為0.5微米至50微米。在核粒子的平均粒徑在上述范圍內(nèi)的情況下，可以制備均勻的電極，并且在核粒子的平均粒徑小于上述范圍的情況下，可以制備均勻的電極，但是由于比表面積的增加，可能使用大量電解質(zhì)溶液且可能發(fā)生副反應。在核粒子的平均粒徑大于上述范圍的情況下，在制備該電極的過程中可能制得不均勻的電極。

在本發(fā)明的多孔硅-碳復合材料中，該活性粒子可以進一步包括在其表面上的碳涂覆層以進一步改善該導電性。

在這種情況下，該碳涂覆層可以通過對處在與硅或氧化硅粒子結(jié)合的狀態(tài)下的第一碳前體實施熱處理(退火)來形成。

基于所述多孔硅-碳復合材料的總重量，碳涂覆層的含量為1重量％至40重量％，并且在涂覆的碳涂覆層的量在上述范圍內(nèi)的情況下，所述活性粒子與該碳涂覆層之間的粘結(jié)力可以提高以進一步穩(wěn)定所述核粒子的結(jié)構(gòu)，并且可以通過形成良好的導電網(wǎng)絡高效地電活化所述硅粒子。

在這種情況下，所述第一碳前體是水溶性材料，其中該第一碳前體的典型實例可以是選自葡萄糖、蔗糖、阿拉伯樹膠、單寧酸、木質(zhì)素磺酸鹽、包括多芳烴氧化物的芳烴氧化物、糖類和多酚的一種，或其兩種以上的組合。

此外，在本發(fā)明的多孔硅-碳復合材料中，所述核可以進一步包含聚合物材料。

所述聚合物材料是在燒結(jié)過程中熱解的材料，其中該聚合物材料的典型實例可以是選自聚苯乙烯單體、聚苯乙烯低聚物、聚丙烯腈、聚偏二氟乙烯、聚偏二氟乙烯與聚六氟丙烯的共聚物、聚四氟乙烯、聚六氟丙烯、聚環(huán)氧乙烷、聚環(huán)氧丙烷、聚磷腈、聚硅氧烷、聚乙酸乙烯酯、聚乙烯醇、聚甲基丙烯酸甲酯、聚丙烯酸、聚甲基丙烯酸、丁苯橡膠、丁腈橡膠、聚乙烯、聚丙烯、聚丁烯和聚碳酸酯的單一材料，或其兩種以上的混合物。

此外，考慮到密度，硅或氧化硅粒子對作為致孔劑的聚合物材料的體積比可以為1:0.5至1:3，并且如果該體積比轉(zhuǎn)化為重量比，基于硅的重量，所述聚合物材料的含量為大約50重量％至大約300重量％(退火前的量比)。在包含的聚合物材料的量在上述比例范圍內(nèi)的情況下，該聚合物材料可以通過在該復合材料中形成足夠的交聯(lián)來進一步提高該復合材料的機械強度，并可以形成能容納體積膨脹的硅的孔隙。

此外，本發(fā)明的多孔硅-碳復合材料可以包括包含石墨烯的第一殼層。

在這種情況下，該第一殼層以包含一個或多個石墨烯層的單層或多層結(jié)構(gòu)形成，并可以通過沿核粒子表面在同心方向上堆疊來形成?？梢酝ㄟ^該第一殼層來改善鋰離子的移動和導電性。

該第一殼層的厚度可以為0.3納米至300納米。厚度在上述范圍內(nèi)的情況下，該第一殼層可以保護所述核粒子在充電和放電過程中免受電解質(zhì)溶液的影響，并可以抑制核粒子的體積膨脹，并且由于可以促進鋰離子的移動以充分產(chǎn)生核粒子與鋰的反應，可以提高可逆容量。

可以通過使用碳基材料如氧化石墨烯來形成該第一殼層。在這種情況下，氧化石墨烯的制備方法沒有特殊限制，但是可以通過使用用于大量生產(chǎn)石墨烯的化學剝離法將石墨氧化來制備該氧化石墨烯。

此外，本發(fā)明的多孔硅-碳復合材料的平均粒徑(D50)可以為0.5微米至55微米。在多孔硅-碳復合材料的平均粒徑(D50)在上述范圍內(nèi)的情況下，可以制備均勻的電極，并且在多孔硅-碳復合材料的平均粒徑小于上述范圍的情況下，可以制備均勻的電極，但是由于比表面積的增加，可能使用大量的電解質(zhì)溶液且可能發(fā)生副反應。在其中該多孔硅-碳復合材料的平均粒徑大于上述范圍的情況下，在制備該電極的過程中可能會制備不均勻的電極。

本發(fā)明的多孔硅-碳復合材料可以進一步包括涂覆在該第一殼層上的第二殼層。

該第二殼層可以由復合涂覆層形成，所述復合涂覆層由兩種以上選自碳、橡膠和碳納米管的材料的組合形成。

該第二殼層可以進一步提高本發(fā)明的多孔硅-碳復合材料的機械強度。結(jié)果，該第二殼層可以在制備包含該多孔硅-碳復合材料的用于涂覆電極集流體的電極活性材料漿料的過程中或通過用該漿料涂覆集流體并隨后軋制涂覆的集流體來制備電極的過程中防止該多孔硅-碳復合材料粒子被壓碎。對于其中未形成第二殼層的復合材料，由于機械強度相對較低，一些粒子在電極制備過程中破裂，從而無法完美地實現(xiàn)該復合材料的性能。

制造多孔硅-碳復合材料的方法

此外，本發(fā)明的一個實施方案提供了制造本發(fā)明的多孔硅-碳復合材料的方法，包括：

制備硅或氧化硅粒子、導電材料和致孔劑分散在其中的第一混合溶液；

在所述第一混合溶液中分散氧化石墨烯以制備第二混合溶液；

噴霧干燥該第二混合溶液以制備包含核和第一殼層的復合材料；和

燒結(jié)該復合材料以制造其表面的一部分或整個表面涂覆有石墨烯的多孔硅-碳復合材料。

在本發(fā)明的方法中，如上所述的相同組分可用作該硅或氧化硅粒子和該導電材料。

在本發(fā)明的方法中，該致孔劑引發(fā)孔隙形成并用于在該復合材料的內(nèi)部和外部形成多個孔隙。

在本發(fā)明的一個實施方案中，該致孔劑可以包括在高溫下熱解的聚合物材料，并且該聚合物材料的類型沒有特殊限制，可以根據(jù)要形成的孔隙的尺寸或形狀的不同來使用聚合物材料。具體而言，珠粒形式的聚合物材料可用于形成球形第二孔隙。

具體而言，聚合物材料的典型實例可以是選自聚苯乙烯單體、聚苯乙烯低聚物、聚丙烯腈、聚偏二氟乙烯、聚偏二氟乙烯與聚六氟丙烯的共聚物、聚四氟乙烯、聚六氟丙烯、聚環(huán)氧乙烷、聚環(huán)氧丙烷、聚磷腈、聚硅氧烷、聚乙酸乙烯酯、聚乙烯醇、聚甲基丙烯酸甲酯、聚丙烯酸、聚甲基丙烯酸、丁苯橡膠、丁腈橡膠、聚乙烯、聚丙烯、聚丁烯和聚碳酸酯的單一材料，或其兩種以上的混合物。

在本發(fā)明的方法中，由于將在高溫下熱解的聚合物材料用作致孔劑，在設置聚合物材料的位置形成孔隙，而在該聚合物材料與活性粒子混合后，在后續(xù)的燒結(jié)過程中通過熱處理除去一部分聚合物材料。因此，在該復合材料的內(nèi)部或表面中形成多個第二孔隙。通過致孔劑在多孔硅-碳復合材料中形成的第二孔隙可以對硅粒子的體積膨脹提供緩沖區(qū)域，并由此改善該復合材料的機械強度以防止軋制過程中壓碎該復合材料。

根據(jù)熱解前聚合物存在的位置，該第二孔隙可以具有選自孔隙向該復合材料外部開放的開孔形式和孔隙不暴露于該復合材料的外部，并且僅在該復合材料的內(nèi)部形成的閉孔形式中的至少一種形式。

在這種情況下，當該聚合物材料的粒徑大時，孔隙的直徑提高，并且當該聚合物材料的粒徑小時，孔隙的直徑降低。此外，可以根據(jù)聚合物材料的粒徑分布來調(diào)節(jié)孔隙的粒徑-分布。

根據(jù)本發(fā)明的一個實施方案，該聚合物材料的平均粒徑(D50)可以為50納米至500納米。其原因是隨機提供平均直徑小于活性粒子的平均直徑且大于在活性粒子之間產(chǎn)生的第一孔隙的平均直徑的孔隙，由此，可以制備可自由調(diào)節(jié)孔隙率的固體復合材料粒子。

另外，當基于多孔硅-碳復合材料的重量以相對較大的量加入聚合物材料時，孔隙的量提高，并且當以相對較小的量加入聚合物材料時，孔隙的量降低，其中，根據(jù)本發(fā)明的一個實施方案，硅或氧化硅粒子對致孔劑的體積比可以為1:0.5至1:3。在以大于1:3的體積比添加致孔劑的情況下，由于最終制得的復合材料的機械強度低，該復合材料可能在制備電極的軋制過程中破裂，并且在以小于1:0.5的體積比添加致孔劑的情況下，由于沒有適當?shù)匦纬煽紫?，可能不能提供足夠的緩沖區(qū)域。

在本發(fā)明的方法中，用于制備第一混合溶液和第二混合溶液的溶劑可以是選自水、醇、蒸餾水、N-甲基-2-吡咯烷酮(NMP)、二甲亞砜(DMSO)、乙腈、丙酮、四氫呋喃(THF)、二乙醚、甲苯和1,2-二氯苯的一種，或其兩種以上的組合，并且該溶劑例如可以是水或乙醇與水的混合物。

此外，在本發(fā)明的方法中，在制備該第一和第二混合溶液的過程中，攪拌過程可以重復數(shù)次以使反應物充分地分散在溶劑中。在這種情況下，可以使用超聲處理或機械均化器進行攪拌過程。在這種情況下，由于氧化石墨烯可以在制備混合溶液過程中充當分散劑，無需單獨添加用于分散的分散劑，由此不僅簡化了該過程，還改善了經(jīng)濟效率。

此外，在本發(fā)明的方法中，可以在制備第一混合溶液的過程中進一步添加配置為充當粘結(jié)劑和碳涂層形成劑的第一碳前體。

該第一碳前體可以充當復合材料中的骨架，其中可以使用能溶解在分散溶液中并可以通過燒結(jié)過程碳化的材料。

具體而言，當水用作分散溶液時，該第一碳前體可以是水溶性材料，該第一碳前體的典型實例可以是選自葡萄糖、蔗糖、阿拉伯樹膠、單寧酸、木質(zhì)素磺酸鹽、包括多芳烴氧化物的芳烴氧化物、糖類和多酚的單一材料，或其兩種以上的混合物。

在這種情況下，當使用第一碳前體時，該第一碳前體:硅或氧化硅粒子的重量比可以為50:50至5:95。

此外，在本發(fā)明的方法中，當噴霧干燥該第二混合溶液時，制得包含核和第一殼層的復合材料前體，其中，所述核通過硅或氧化硅初級粒子、導電材料、碳前體和致孔劑的團聚來形成，所述第一殼層由氧化石墨烯構(gòu)成，涂覆在該核的部分表面或整個表面上。

在這種情況下，在本發(fā)明的方法中，可以通過一般干燥方法進行該噴霧干燥，包括旋轉(zhuǎn)噴霧、噴嘴噴霧、超聲噴霧或其組合，噴霧過程中溶液的流量、噴霧壓力和噴霧速度可以根據(jù)噴霧干燥方法和該多孔硅-碳復合材料的所需平均粒徑適當?shù)剡M行調(diào)節(jié)。具體而言，該噴霧干燥可以在100℃至250℃的入口溫度下進行，例如可以在150℃至200℃的入口溫度下進行。

通過本發(fā)明的方法制備的多孔硅-碳復合材料的平均粒徑可以根據(jù)噴霧干燥方法和設備而改變，但是，特別地，該平均粒徑可以為大約0.5微米至大約50微米。

此外，在本發(fā)明的方法中，該燒結(jié)溫度可以為400℃至1,000℃。

由于涂覆在該復合材料前體的一部分表面或整個表面上的氧化石墨烯在燒結(jié)過程中被還原和碳化，可以制造一部分表面或整個表面覆蓋有石墨烯的多孔硅-碳復合材料。

此外，當作為致孔劑的聚合物材料在燒結(jié)過程中熱解時，可以通過去除一部分致孔劑在復合材料中形成第二孔隙。

此外，本發(fā)明的方法可以進一步包括在制造該多孔硅-碳復合材料之后，在該復合材料的表面上形成復合涂覆層。

該復合涂覆層可以由選自第二碳前體、橡膠前體和碳納米管的一種或其兩種以上材料的組合來構(gòu)成。

在這種情況下，第二碳前體的實例可以是選自葡萄糖、蔗糖、阿拉伯樹膠、單寧酸、木質(zhì)素磺酸鹽、多芳烴氧化物、瀝青、糖類和多酚的一種，或其兩種以上的組合。

此外，該橡膠前體的實例可以是選自苯乙烯-丁二烯-苯乙烯、丁苯橡膠、丁腈橡膠和聚氯丁二烯的一種，或其兩種以上的組合。

此外，碳納米管的實例可以是選自單壁碳納米管、多壁碳納米管和碳納米纖維的一種，或其兩種以上的組合。

由于該復合涂覆層改善了該多孔硅復合材料的機械強度，當通過使用該硅-碳復合材料作為電極活性材料來制備用于涂覆電極集流體的漿料時，或在通過軋制該漿料制備該電極的過程中，該復合涂覆層用于防止壓碎該硅-碳復合材料粒子。

如上所述，在本發(fā)明中，石墨烯涂覆的多孔硅-碳復合材料可以通過上述方法簡單高效地制造。特別地，根據(jù)本發(fā)明，由于不需要在復合材料上單獨涂覆或形成石墨烯的過程，并且在制備分散劑溶液過程中無需使用單獨的分散劑，制造該復合材料的方法是簡單和高度經(jīng)濟有效的。

此外，由于在其部分表面或整個表面上涂覆的石墨烯，通過上述方法制得的復合材料可以確保額外的導電性，因此，通過在充電和放電過程中在該復合材料外部上形成穩(wěn)定的固體電解質(zhì)界面(SEI)，可以獲得穩(wěn)定的容量保持率。

負極活性材料和負極，以及包括其的鋰二次電池

此外，本發(fā)明提供包含通過上述一系列步驟制造的石墨烯涂覆的多孔硅-碳復合材料的負極活性材料。

此外，在本發(fā)明中，本發(fā)明的負極活性材料與溶劑以及粘結(jié)劑、導電劑和分散劑(如果需要的話)混合并攪拌以制備漿料，并隨后用該漿料涂覆集流體并軋制以制備負極。

在這種情況下，本發(fā)明的硅-碳復合材料可以單獨用作負極活性材料，或可以通過與常用的負極活性材料混合來使用。常用的負極活性材料可以是選自石墨、軟碳、硬碳和鋰鈦氧化物的一種，或其兩種以上的混合物。

N-甲基-2-吡咯烷酮、丙酮或水可以用作溶劑。

此外，粘結(jié)劑的實例可以是偏二氟乙烯-六氟丙烯共聚物(PVDF-共-HEP)、聚偏二氟乙烯、聚丙烯腈、聚甲基丙烯酸甲酯、聚乙烯醇、羧甲基纖維素(CMC)、淀粉、羥丙基纖維素、再生纖維素、聚乙烯基吡咯烷酮、四氟乙烯、聚乙烯、聚丙烯、聚丙烯酸酯、乙烯-丙烯-二烯單體(EPDM)、磺化EPDM、丁苯橡膠(SBR)、氟橡膠、或各種共聚物。

此外，導電劑沒有特殊限制，只要其具有導電性，且不會在電池中引發(fā)不利的化學變化。可以使用導電材料，例如石墨，如碳納米管、石墨烯、天然石墨或人造石墨；碳材料如炭黑、乙炔黑、科琴黑、槽黑、爐黑、燈黑和熱炭黑；導電纖維如碳纖維或金屬纖維；金屬粉末如氟碳粉末、鋁粉和鎳粉；導電晶須如氧化鋅晶須和鈦酸鉀晶須；導電金屬氧化物如氧化鈦；以及聚亞苯基衍生物。

水基分散劑或有機分散劑，如N-甲基-2-吡咯烷酮可以用作該分散劑。

本發(fā)明的負極活性材料即使在涂覆在集流體上之后，該多孔硅-碳復合材料也不會被壓碎。其中，多孔硅-碳復合材料粒子在本發(fā)明的負極活性材料涂覆在集流體上之后被壓碎的比例小于復合材料粒子總數(shù)的50％。

也就是說，當通過包含本發(fā)明的復合材料來制備負極材料混合物并用該負極材料混合物涂覆集流體時，復合材料可能具有略微凹陷的形狀，但是不會被壓碎。由此，容易在最終制備的鋰二次電池中實現(xiàn)和保持該復合材料的獨特性能。

相反，對于根據(jù)現(xiàn)有技術(shù)制造的復合材料，由于其機械強度低，當制備漿料形式的負極材料混合物并隨后涂覆在集流體上時，該復合材料大多被壓碎，由此，難以在電池中實現(xiàn)和保持該復合材料的獨特性能。

此外，在本發(fā)明的一個實施方案中，提供了一種包含正極、隔板、負極和電解質(zhì)的鋰二次電池。

在這種情況下，類似于如上所述的負極的制備，將正極活性材料、導電劑、粘結(jié)劑和溶劑混合以制備漿料，并隨后通過用漿料直接涂覆金屬集流體或通過在單獨的載體上流延該漿料并在金屬集流體上層壓從該載體上分離的正極活性材料膜來制備正極。

正極活性材料的實例可以是層狀化合物，如鋰鈷氧化物(LiCoO₂)或鋰鎳氧化物(LiNiO₂)，或被一種或多種過渡金屬取代的化合物；鋰錳氧化物如Li_1+yMn_2-yO₄(其中y是0至0.33的正數(shù))、LiMnO₃、LiMn₂O₃和LiMnO₂；鋰銅氧化物(Li₂CuO₂)；釩氧化物如LiV₃O₈、LiFe₃O₄、V₂O₅和Cu₂V₂O₇；化學式LiNi_1-yM_yO₂表示的鎳(Ni)位置類型鋰鎳氧化物，其中M為鈷(Co)、錳(Mn)、鋁(Al)、銅(Cu)、鐵(Fe)、鎂(Mg)、硼(B)或鎵(Ga)，且y為0.01至0.3的正數(shù)；由化學式LiMn_2-yM_yO₂(其中M為鈷(Co)、鎳(Ni)、Fe、鉻(Cr)、鋅(Zn)或鉭(Ta)，且y為0.01至0.1的正數(shù))或Li₂Mn₃MO₈(其中M為Fe、Co、Ni、Cu或Zn)表示的鋰錳復合氧化物；以及一部分鋰(Li)被堿土金屬離子取代的LiMn₂O₄。但是，該正極活性材料不限于此。

用作典型隔板的典型多孔聚合物膜，例如由聚烯烴類聚合物，諸如乙烯均聚物、丙烯均聚物、乙烯/丁烯共聚物、乙烯/己烯共聚物和乙烯/甲基丙烯酸酯共聚物)制備的多孔聚合物膜可以單獨或通過層壓用作該隔板?？梢允褂玫湫偷亩嗫追羌徔椢?，例如由高熔點玻璃纖維或聚對苯二甲酸乙二醇酯纖維構(gòu)成的非紡織物，但是該隔板不限于此。

在本發(fā)明中使用的電解質(zhì)溶液中，對可以作為電解質(zhì)包含的鋰鹽的使用沒有限制，只要其通常用在用于二次電池的電解質(zhì)溶液中。例如，選自F^-、Cl^-、I^-、NO₃^-、N(CN)₂^-、BF₄^-、ClO₄^-、PF₆^-、(CF₃)₂PF₄^-、(CF₃)₃PF₃^-、(CF₃)₄PF₂^-、(CF₃)₅PF^-、(CF₃)₆P^-、CF₃SO₃^-、CF₃CF₂SO₃^-、(CF₃SO₂)₂N^-、(FSO₂)₂N^-、CF₃CF₂(CF₃)₂CO^-、(CF₃SO₂)₂CH^-、(SF₅)₃C^-、(CF₃SO₂)₃C^-、CF₃(CF₂)₇SO₃^-、CF₃CO₂^-、CH₃CO₂^-、SCN^-和(CF₃CF₂SO₂)₂N^-或其兩種以上的混合物可以用作該鋰鹽的陰離子。

在本發(fā)明中使用的電解質(zhì)溶液中，對包含在該電解質(zhì)溶液中的有機溶劑的使用沒有限制，只要其是通常使用的有機溶劑，并且通?？梢允褂眠x自碳酸亞丙酯、碳酸亞乙酯、碳酸二乙酯、碳酸二甲酯、碳酸甲乙酯、碳酸甲基丙基酯、碳酸二丙酯、二甲亞砜、乙腈、二甲氧基乙烷、二乙氧基乙烷、碳酸亞乙烯酯、環(huán)丁砜、γ-丁內(nèi)酯、亞硫酸丙烯酯和四氫呋喃的任意一種，或其兩種以上的混合物。

特別地，碳酸亞乙酯和碳酸亞丙酯作為碳酸酯類有機溶劑中的環(huán)狀碳酸酯，是高粘度的有機溶劑，由于介電常數(shù)高，能夠很好地解離電解質(zhì)內(nèi)的鋰鹽，因此可優(yōu)選使用。由于當環(huán)狀碳酸酯與低粘度、低介電常數(shù)的直鏈碳酸酯，如碳酸二甲酯和碳酸二乙酯以適當比例混合時，可以制備具有高導電性的電解質(zhì)溶液，可以使用例如混合碳酸酯。

選擇性地，本發(fā)明的電解質(zhì)溶液可以進一步包括包含在通常的電解質(zhì)溶液中的添加劑，如過充電抑制劑。

隔板設置在正極與負極之間以形成電池結(jié)構(gòu)，將該電池結(jié)構(gòu)卷繞或折疊以放入圓柱形電池外殼或棱柱型電池外殼，隨后向其中注入電解質(zhì)以制備二次電池。此外，該電池結(jié)構(gòu)以雙電池結(jié)構(gòu)堆疊，該結(jié)構(gòu)用電解質(zhì)溶液浸漬，當由此獲得的產(chǎn)品放入袋中并密封時，完成二次電池。

包含本發(fā)明的石墨烯涂覆的多孔硅-碳復合材料的負極和包含該負極的鋰二次電池表現(xiàn)出高放電容量和良好的容量保持率。其原因在于：由于涂覆在該復合材料的部分表面或整個表面上的石墨烯而進一步改善了導電性，并且在電池的充電與放電的過程中在復合材料外部上形成了穩(wěn)定的SEI。由此，包含本發(fā)明的復合材料的鋰二次電池可以獲得穩(wěn)定的容量保持率。

此外，由于與現(xiàn)有技術(shù)相比，本發(fā)明的制造石墨烯涂覆的多孔硅-碳復合材料的方法在以下事實方面是簡單和有效的：在制備分散溶液過程中不需要單獨的分散劑，并且可以在僅僅兩個步驟中制造石墨烯涂覆的多孔硅-碳復合材料而無需單獨的涂覆或形成石墨烯層的過程，其經(jīng)濟效率高。

實施例

在下文中，根據(jù)具體實例，將詳細描述本發(fā)明。但是，本發(fā)明可以以多種不同形式實現(xiàn)，并且本發(fā)明的范圍不限于本文中列舉的實施方案。

多孔硅-碳復合材料的制造

實施例1：含有Si/CNT/PS/石墨烯的復合材料的制造

將7克直徑為250納米的Si粉末作為活性粒子添加到水分散體中，其中0.2克直徑為3微米的碳納米管(下文中稱為“CNT”)作為導電材料分散在500克水中，并隨后使用機械均化器和超聲處理制備Si粒子分散于其中的溶液。7克平均粒徑為200納米的聚苯乙烯珠粒作為致孔劑添加到該混合溶液中，隨后使用均化器混合以制備第一混合溶液。

隨后，將7克濃度為0.1重量％的氧化石墨烯糊料添加到第一混合溶液中以制備第二混合溶液。

將第二混合溶液在100℃下攪拌3小時。

通過使用Büchi Labortechnika AG的噴霧干燥器(型號：B-290)在包括180℃的入口溫度、100％下的吸氣器、12％下的泵和在連接到該噴霧干燥器上的計量儀器上60的外部氮氣壓力的條件下，噴霧干燥該第二混合溶液來制備氧化石墨烯涂覆的Si/C復合材料前體，并隨后轉(zhuǎn)移到氧化鋁舟中。該氧化鋁舟放置在裝備有長度為80厘米和內(nèi)徑為4.8厘米的石英管的管式爐中部，管式爐溫度在氬(Ar)氣下以10℃/分鐘的速率升高至700℃，并在保持該溫度2小時的同時燒結(jié)該氧化石墨烯涂覆的Si/C復合材料前體。

結(jié)果，制得多孔硅-碳復合材料，其中第一孔隙和第二孔隙的總體積為活性粒子總體積的大約200體積％，該第二孔隙的平均粒徑為200納米，核的平均粒徑(D50)為0.5微米至50微米，并且該復合材料的平均粒徑(D50)為0.5微米至55微米。

制得的石墨烯涂覆的多孔Si/C復合材料的掃描電子顯微鏡(SEM)圖像如圖1A至1C所示。參照圖1A至1C，可以確定包含多個孔隙的復合材料涂覆有石墨烯。

實施例2：含有Si/C/CNT/PS/石墨烯的復合材料的制造

將7克直徑為100納米的Si粉末和0.7克作為第一碳前體的木質(zhì)素磺酸鹽添加到水分散體中，其中0.2克直徑為3微米的碳納米管(CNT)作為導電材料分散在800克水中，并隨后使用機械均化器和超聲處理攪拌30分鐘以制備Si粒子分散于其中的溶液。7克平均粒徑為200納米的聚苯乙烯珠粒作為致孔劑添加到該混合溶液中，并隨后使用均化器混合以制備第一混合溶液。

隨后，將7克濃度為0.1重量％的氧化石墨烯糊料添加到第一混合溶液中以制備第二混合溶液。

接著，通過使用Büchi Labortechnika AG的B-290小型噴霧干燥器在180℃的入口溫度下，噴霧干燥該第二混合溶液來制備氧化石墨烯-涂覆的Si/C復合材料前體，并隨后轉(zhuǎn)移到氧化鋁舟中。該氧化鋁舟放置在裝備有長度為80厘米和內(nèi)徑為4.8厘米的石英管的管式爐中部，管式爐溫度在氬(Ar)氣下以10℃/分鐘的速率升高至700℃，并在保持該溫度2小時的同時燒結(jié)該氧化石墨烯-涂覆的Si/C復合材料前體。

結(jié)果，制得多孔硅-碳復合材料，其中第一孔隙和第二孔隙的總體積為活性粒子總體積的大約200體積％，該第二孔隙的平均粒徑為200納米，核的平均粒徑(D50)為0.5微米至50微米，并且該復合材料的平均粒徑(D50)為0.5微米至55微米。

制得的石墨烯涂覆的多孔Si/C復合材料的SEM圖像如圖2A至2C所示。參照圖2A至2C，可以確定包含多個孔隙的復合材料涂覆有石墨烯。

實施例3：含有Si/C/CNT/PS/石墨烯的復合材料的制造

將7克直徑為100納米的Si粉末和2.1克作為第一碳前體的多芳烴氧化物添加到水分散體中，其中0.2克直徑為3微米的作為導電材料的碳納米管(CNT)分散在800克水中，并隨后使用機械均化器和超聲處理攪拌30分鐘以制備Si粒子分散于其中的溶液。7克平均粒徑為200納米的聚苯乙烯珠粒作為致孔劑添加到該混合溶液中，并隨后使用均化器混合以制備第一混合溶液。

隨后，將7克濃度為0.1重量％的氧化石墨烯糊料添加到第一混合溶液中以制備第二混合溶液。

接著，通過使用Büchi Labortechnika AG的B-290小型噴霧干燥器在180℃的入口溫度下，噴霧干燥該第二混合溶液來制備氧化石墨烯-涂覆的Si/C復合材料前體，并隨后轉(zhuǎn)移到氧化鋁舟中。該氧化鋁舟放置在裝備有長度為80厘米和內(nèi)徑為4.8厘米的石英管的管式爐中部，管式爐溫度在氬(Ar)氣下以10℃/分鐘的速率升高至700℃，并在保持該溫度2小時的同時燒結(jié)該氧化石墨烯-涂覆的Si/C復合材料前體。

結(jié)果，制得多孔硅-碳復合材料，其中第一孔隙和第二孔隙的總體積為核的活性粒子的總體積的大約200體積％，該第二孔隙的平均粒徑為200納米，核的平均粒徑(D50)為0.5微米至50微米，并且該復合材料的平均粒徑(D50)為0.5微米至55微米。

制得的石墨烯涂覆的多孔Si/C復合材料的SEM圖像如圖3所示。參照圖3，可以確定包含多個孔隙的復合材料涂覆有石墨烯。

實施例4：含有Si/C/CNT/PS/石墨烯/復合涂覆層的復合材料的制造

將7克直徑為100納米的Si粉末和2.1克作為第一碳前體的多芳烴氧化物添加到水分散體中，其中0.2克直徑為3微米的作為導電材料的碳納米管(CNT)分散在800克水中，并隨后使用機械均化器和超聲處理攪拌30分鐘以制備Si粒子分散于其中的溶液。7克平均粒徑為200納米的聚苯乙烯珠粒作為致孔劑添加到該混合溶液中，并隨后使用均化器混合以制備第一混合溶液。

隨后，將35克濃度為2重量％的氧化石墨烯糊料添加到該第一混合溶液中以制備第二混合溶液。

接著，通過使用Büchi Labortechnika AG的B-290小型噴霧干燥器在180℃的入口溫度下，噴霧干燥該第二混合溶液來制備氧化石墨烯-涂覆的Si/C復合材料前體，并隨后轉(zhuǎn)移到氧化鋁舟中。該氧化鋁舟放置在裝備有長度為80厘米和內(nèi)徑為4.8厘米的石英管的管式爐中部，管式爐溫度在氬(Ar)氣下以10℃/分鐘的速率升高至700℃，并在保持該溫度2小時的同時燒結(jié)該氧化石墨烯-涂覆的Si/C復合材料前體。

隨后，通過以下方法將由瀝青/苯乙烯-丁二烯-苯乙烯(SBS)橡膠/CNT組成的前體組合物以復合材料中Si的重量的5重量％/7重量％/3重量％的比例引入到制得的多孔Si/C復合材料中。

將125毫克CNT(ACN Co.Ltd.，尺寸：1至3微米)加入到甲苯中，混合物施以水浴超聲處理30分鐘，向混合物中加入SBS和瀝青并在5,000rpm下均化30分鐘以制備溶液，用該溶液涂覆制得的多孔Si/C復合材料，并使用旋轉(zhuǎn)蒸發(fā)器最終獲得干燥的粒子。

在將通過上述方法涂覆的粒子復合物轉(zhuǎn)移到氧化鋁舟中之后，該氧化鋁舟放置在裝備有長度為80厘米和內(nèi)徑為4.8厘米的石英管的管式爐中部，管式爐溫度在氬(Ar)氣下以10℃/分鐘的速率升高至600℃，并在保持該溫度2小時的同時燒結(jié)該復合材料前體以制備多孔Si/碳粒子，在其上形成作為具有通過碳化提高的外部強度的第二殼層的復合涂覆層。

結(jié)果，制得多孔硅-碳復合材料，其中第一孔隙和第二孔隙的總體積為核的活性粒子的總體積的大約200體積％，該第二孔隙的平均粒徑為200納米，核的平均粒徑(D50)為0.5微米至50微米，并且該復合材料的平均粒徑(D50)為0.5微米至55微米。

制得的多孔Si/C復合材料的SEM圖像如圖4中所示。參照圖4，可以確定，導電材料隨機布置在該多孔復合材料的硅粒子之間以形成導電網(wǎng)絡，并在該復合材料的外部形成復合涂覆層。

對比例1：Si/CNT/PS復合材料(未形成包含石墨烯的第一殼層)的制造

將0.7克木質(zhì)素磺酸鹽添加到水分散體中，其中0.7克直徑為3微米的CNT分散在500克水中，并隨后攪拌和混合30分鐘。將7克直徑為200納米的Si粉末添加到該混合溶液中，并隨后使用機械均化器和超聲處理混合以制備Si粒子分散在其中的溶液。加入3.5克聚苯乙烯珠粒并隨后使用均化器混合以制備用于噴霧干燥的分散溶液。

接著，通過使用Büchi Labortechnika AG的B-290小型噴霧干燥器在180℃的入口溫度下噴霧干燥該分散溶液來制備Si/C復合材料前體，并隨后轉(zhuǎn)移到氧化鋁舟中。該氧化鋁舟放置在裝備有長度為80厘米和內(nèi)徑為4.8厘米的石英管的管式爐中部，管式爐溫度在氬(Ar)氣下以10℃/分鐘的速率升高至600℃，并在保持該溫度2小時的同時燒結(jié)該Si/C復合材料前體。

按照上述方法制得包含多個孔隙的硅-碳復合材料。

對比例2：Si/C/CNT/PS復合材料(未形成包含石墨烯的第一殼層)的制造

將2.1克多芳烴氧化物添加到水分散體中，其中0.7克直徑為3微米的CNT分散在700克水中，并隨后攪拌和混合30分鐘。將7克直徑為200納米的Si粉末添加到該混合溶液中，并隨后使用機械均化器和超聲處理制備Si粒子分散在其中的溶液。加入7克平均粒徑為200納米的聚苯乙烯珠粒并隨后使用均化器混合以制備用于噴霧干燥的分散溶液。

接著，通過使用Büchi Labortechnika AG的B-290小型噴霧干燥器在180℃的入口溫度下噴霧干燥該分散溶液來制備具有提高的機械強度的多孔Si/C復合材料前體，并隨后轉(zhuǎn)移到氧化鋁舟中。該氧化鋁舟放置在裝備有長度為80厘米和內(nèi)徑為4.8厘米的石英管的管式爐中部，管式爐溫度在氬(Ar)氣下以10℃/分鐘的速率升高至600℃，并隨后在保持該溫度2小時以碳化復合材料前體的同時燒結(jié)該Si/C復合材料前體。

通過上述方法制得的多孔Si/C復合材料的SEM圖像如圖5中所示，參照圖5，可以確定形成了多孔硅-碳復合材料。

對比例3：Si/C/PS復合材料(未形成包含CNT和石墨烯的第一殼層)的制造

將2.5克作為碳前體的多芳烴氧化物添加到10重量％的乙醇溶液中并隨后使用機械均化器在10,000rpm下攪拌30分鐘。向混合溶液中加入5克直徑為200納米的Si粉末后，該溶液使用機械均化器在10,000rpm下攪拌30分鐘并隨后進行超聲處理1小時。向該分散溶液中加入10克平均粒徑為200納米的聚苯乙烯珠粒并隨后使用機械均化器再次在10,000rpm下攪拌30分鐘以制備用于噴霧干燥的分散溶液。

接著，通過使用Büchi Labortechnika AG的B-290小型噴霧干燥器在包括180℃的入口溫度、95％下的吸氣器和12的進料速率的條件下噴霧干燥該分散溶液來制備Si/C復合材料前體，并隨后轉(zhuǎn)移到氧化鋁舟中。該氧化鋁舟放置在裝備有長度為80厘米和內(nèi)徑為4.8厘米的石英管的管式爐中部，管式爐溫度在氬(Ar)氣下以10℃/分鐘的速率升高至600℃，并隨后在保持該溫度2小時以碳化復合材料前體的同時燒結(jié)該Si/C復合材料前體。

按照上述方法制得多孔硅-碳復合材料(參見圖6)。

電池的制備

實施例5

通過使用糊料混合器將14.5克聚丙烯腈基粘合劑溶液、2.0克5重量％的分散在NMP中的CNT溶液、6.8克石墨和1.9克按照實施例1制造的石墨烯涂覆的Si/C復合材料攪拌10分鐘來制備用于電極涂覆的漿料。

在使用逗號涂布機在銅箔上涂覆制備的漿料至具有64微米的高度后，涂覆的銅箔在真空下在100℃下干燥12小時，隨后通過軋制該干燥的銅箔至具有1.3克/立方厘米的密度來制備電極。穿孔的電極安置在鈕扣半電池的底板的中心，并相繼堆疊隔板和鋰(Li)箔。隨后，加入環(huán)狀碳酸酯和直鏈碳酸酯的組合所組成的電解質(zhì)溶液，并隨后堆疊頂板并壓制以制備鈕扣半電池。

實施例6

以與實施例5中相同的方式制備用于電極涂覆的漿料，除了使用實施例2的石墨烯涂覆的Si/C復合材料替代實施例1的石墨烯涂覆的Si/C復合材料。

隨后，使用該漿料制備電極和鈕扣半電池。

實施例7

以與實施例5中相同的方式制備用于電極涂覆的漿料，除了使用實施例3的石墨烯涂覆的Si/C復合材料替代實施例1的石墨烯涂覆的Si/C復合材料。

實施例8

以與實施例5中相同的方式制備用于電極涂覆的漿料，除了使用實施例4的石墨烯涂覆的Si/C復合材料替代實施例1的石墨烯涂覆的Si/C復合材料。

對比例3

以與實施例5中相同的方式制備用于電極涂覆的漿料，除了使用對比例1的Si/C復合材料替代實施例1的石墨烯涂覆的Si/C復合材料。

對比例4

以與實施例5中相同的方式制備用于電極涂覆的漿料，除了使用對比例2的Si/C復合材料替代實施例1的石墨烯涂覆的Si/C復合材料。

對比例5

以與實施例5中相同的方式制備用于電極涂覆的漿料，除了使用對比例3的Si/C復合材料替代實施例1的石墨烯涂覆的Si/C復合材料。

實驗實施例

(實驗1)

對于首次循環(huán)，按照實施例6和對比例3制備的鈕扣半電池在0.1C下充電和放電，截止電壓為1.5V。對于第二次循環(huán)，該鈕扣半電池在0.1C下充電和放電，截止電壓設定為1.0V。

對于隨后的循環(huán)，鈕扣半電池在0.5C下充電和放電，截止電壓設定為1.0V以進行48個充電和放電循環(huán)。

為了準確比較鈕扣半電池的放電容量，通過等式1和等式2獲得了容量保持率并進行比較。在這種情況下，由于第一和第二次循環(huán)是化成過程，省略這些循環(huán)的比較，從第三次循環(huán)開始進行該比較。

根據(jù)該實驗測得的鋰二次電池的容量保持率-循環(huán)次數(shù)顯示在圖7中。

參照圖7，可以證實配置為包括包含按照本發(fā)明的實施例2制造的石墨烯涂覆的多孔硅-碳復合材料作為負極活性材料的負極的鋰二次電池(黑)與按照對比例2制備的鋰二次電池(紅)相比表現(xiàn)出相對良好的容量保持率。

(實驗2)

為了證實在燒結(jié)過程中聚苯乙烯發(fā)生與碳前體的交聯(lián)反應，分別制備10毫克聚苯乙烯珠粒(化合物A)、10毫克作為碳前體的多芳烴氧化物(化合物B)和10毫克其中聚苯乙烯珠粒與作為碳前體的多芳烴氧化物以95.2％:4.8％的比混合的混合物(化合物C)。

化合物A(圖8的藍色)、化合物B(圖8的綠色)和化合物C(圖8的紅色)通過分別在600℃下燒結(jié)2小時來碳化，隨后施以熱重分析(TGA)，其結(jié)果顯示在圖8中。

參照圖8的結(jié)果，在燒結(jié)后，殘留的化合物A的量為其初始量的50.26％，殘留的化合物B的量為其初始量的1.7％。殘留的化合物C的量如算術(shù)計算的話將為4.03％(＝(0.5026×4.8％)+(0.017×95.2％))，但是由于圖8中殘留的化合物C的量為初始量的大約14.2％，可以證實殘留化合物C的量為預測值的大約3.5倍。

由上面的結(jié)果，由于作為聚苯乙烯熱分解反應生成的熱分解產(chǎn)物的單體或低聚物發(fā)生與碳前體的交聯(lián)反應并殘留，可以證實，獲得了如上所述的大的殘留量。

(實驗3)

在按照實施例7和對比例4制備鈕扣半電池的方法中，證實了在對該粒子施以用于制備電極的軋制過程時，用作電極活性材料的多孔Si/碳粒子是否會被壓碎。為此，通過SEM圖像證實了通過軋制過程形成的電極的形狀(參見圖9A和9B)。

參照根據(jù)實施例7的圖9A，可以證實該復合材料粒子僅具有略微凹陷的形狀，但是并未被壓碎，甚至在如本發(fā)明中那樣還使用聚合物珠粒作為致孔劑制備的多孔硅-碳粒子被制成漿料、涂覆在集流體上并隨即壓制后也如此。

相反，參照根據(jù)對比例4的圖9B，可以證實該復合材料粒子完全被壓碎，以至于在將該多孔硅-碳粒子制成漿料、涂覆在集流體上并隨即壓制后不能保持它們的形狀。

由此，在其中如本發(fā)明中那樣還使用聚合物珠粒作為致孔劑制造該復合材料的情況下，由于提高了機械強度，可以證實當通過包含該復合材料制備該漿料時或在電極制備過程中，該復合材料粒子并未被壓碎。

(實驗4)

對于首次循環(huán)，按照實施例7和對比例4制備的鈕扣半電池在0.1C下充電和放電，截止電壓為1.5V。對于第二次循環(huán)，該鈕扣半電池在0.1C下充電和放電，截止電壓設定為1.0V。

對于隨后的循環(huán)，鈕扣半電池在0.5C下充電和放電，截止電壓設定為1.0V以進行48個充電和放電循環(huán)。通過獲得各鈕扣半電池的比放電容量(等式1)-循環(huán)次數(shù)來比較電池性能。

當使用上述方法時，由于鈕扣半電池的放電容量并不相同，不能進行準確的性能比較，由此，通過等式2將各循環(huán)的比放電容量轉(zhuǎn)化為容量保持率以進行詳細比較。在這種情況下，由于第一和第二次循環(huán)是化成過程，省略這些循環(huán)的比較，從第三次循環(huán)開始進行該比較。

根據(jù)該實驗測得的鋰二次電池的放電容量和容量保持率-循環(huán)次數(shù)分別顯示在圖10A和10B中。

參照圖10A和10B，可以證實配置為包括包含按照本發(fā)明的實施例2制造的多孔硅-碳復合材料作為負極活性材料的負極的鋰二次電池(黑)與按照對比例2制備的鋰二次電池(紅)相比表現(xiàn)出相對高的放電容量和良好的容量保持率。

(實驗5)

在按照實施例8和對比例5制備鈕扣半電池的方法中，證實了在對該粒子施以用于制備電極的軋制過程時，用作電極活性材料的多孔Si/碳粒子是否會被壓碎。為此，通過SEM圖像證實了通過軋制過程形成的電極的形狀(參見圖11A和11B)。

參照根據(jù)實施例8的圖11A，可以證實該粒子保持其形狀，甚至在將具有在其上形成的復合涂覆層的多孔硅-碳粒子制成漿料后也如此，并且可以證實，該復合材料粒子僅具有略微凹陷的形狀，但是并未被壓碎，甚至在將該多孔硅-碳粒子涂覆在集流體上并隨即壓制后也如此。

相反，參照根據(jù)對比例5的圖11B，在制備漿料的過程中該多孔硅-碳粒子已經(jīng)開始被壓碎，并可以證實該復合材料粒子完全被壓碎，以至于在將該多孔硅-碳粒子制成漿料、涂覆在集流體上并隨即壓制后不能保持它們的形狀。

因此，在如本發(fā)明中那樣，在復合材料粒子外部形成復合涂覆層的情況下，由于提高了機械強度，可以證實當通過包含該復合材料制備該漿料時或在電極制備過程中，該復合材料粒子并未被壓碎。

(實驗6)

對于首次循環(huán)，按照實施例8和對比例5制備的鈕扣半電池在0.1C下充電和放電，截止電壓為1.5V。對于第二次循環(huán)，該鈕扣半電池在0.1C下充電和放電，截止電壓設定為1.0V。

對于隨后的循環(huán)，鈕扣半電池在0.5C下充電和放電，截止電壓設定為1.0V以進行48個充電和放電循環(huán)。通過獲得各鈕扣半電池的比放電容量(等式1)-循環(huán)次數(shù)來比較電池性能。

當使用上述方法時，由于鈕扣半電池的放電容量并不相同，不能進行準確的性能比較，由此，通過等式2將各循環(huán)的比放電容量轉(zhuǎn)化為容量保持率以進行詳細比較。在這種情況下，由于第一和第二次循環(huán)是化成過程，省略這些循環(huán)的比較，從第三次循環(huán)開始進行該比較。

根據(jù)該實驗測得的鋰二次電池的放電容量和容量保持率-循環(huán)次數(shù)分別顯示在圖12A和12B中。

參照圖12A和12B，可以證實配置為包括包含按照本發(fā)明的實施例2制造的多孔硅-碳復合材料作為負極活性材料的負極的鋰二次電池(綠)與按照對比例2制備的鋰二次電池(黑)相比表現(xiàn)出相對良好的容量保持率。