本發(fā)明涉及非水系電解質(zhì)二次電池用正極活性物質(zhì)和其制造方法、以及使用該正極活性物質(zhì)的非水系電解質(zhì)二次電池。

背景技術(shù)：

近年來，伴隨著移動電話、筆記本型個人電腦等移動電子設(shè)備的普及，強烈期望開發(fā)出具有高能量密度的小型且輕量的非水系電解質(zhì)二次電池。另外，作為以混合動力汽車為代表的電動汽車用的電池，強烈期望開發(fā)出高輸出的二次電池。特別是電動汽車用的電池在高溫至極低溫的較寬的溫度區(qū)域中使用，因此，需要這樣的較寬的溫度區(qū)域中的高輸出。

作為這樣的高輸出的二次電池，有鋰離子二次電池等非水系電解質(zhì)二次電池。鋰離子二次電池由負極、正極和電解液等構(gòu)成，作為負極和正極的活性物質(zhì)，使用了能夠脫嵌和嵌入鋰離子的材料。

目前非水系電解質(zhì)二次電池的研究開發(fā)盛行。其中，將層狀或尖晶石型鋰金屬復合氧化物用于正極材料的非水系電解質(zhì)二次電池可以得到4V級的高的電壓，因此，作為具有高能量密度的電池，實用化得到推進。

作為上述正極材料，提出了：合成較容易的鋰鈷復合氧化物(LiCoO₂)、使用了比鈷廉價的鎳的鋰鎳復合氧化物(LiNiO₂)、鋰鎳鈷錳復合氧化物(LiNi_1/3Co_1/3Mn_1/3O₂)、使用了錳的鋰錳復合氧化物(LiMn₂O₄)、鋰鎳錳復合氧化物(LiNi_0.5Mn_0.5O₂)等鋰金屬復合氧化物。

近年來，上述正極材料中，熱穩(wěn)定性優(yōu)異且高容量的鋰鎳鈷錳復合氧化物受到關(guān)注。鋰鎳鈷錳復合氧化物與鋰鈷復合氧化物、鋰鎳復合氧化物等同樣地為層狀化合物，過渡金屬位點中基本上以組成比1：1：1的比例包含鎳與鈷、錳。

然而，鋰鎳鈷錳復合氧化物(LiNi_1/3Co_1/3Mn_1/3O₂)與鋰鈷復合氧化物(LiCoO₂)相比時，鈷的比率小，因此用于正極材料時，有輸出特性降低的傾向，電阻高，難以得到高輸出。

因此，為了得到具有作為電池的高性能(高循環(huán)特性、高容量、高輸出)的正極材料，提出了在鋰金屬復合氧化物中添加鎢等金屬的技術(shù)。

專利文獻1中提出了，添加選自B、Bi、Mo、P、Cr、V、W中的至少1種以上的元素而成的鈷酸鋰或鎳酸鋰。通過添加元素，液相中的物質(zhì)移動變得活躍，顆粒生長得到促進，且容易得到表面平滑的顆粒，合成的LiCoO₂等的比表面積降低，由此，制作電池時在正極活性物質(zhì)中添加的導電輔助材料乙炔黑有效地發(fā)揮作用，正極材料的電子電導率提高，可以實現(xiàn)電池的內(nèi)部電阻的大幅降低。

專利文獻2中提出了一種非水電解質(zhì)二次電池用正極活性物質(zhì)，其為至少具有層狀結(jié)構(gòu)的鋰過渡金屬復合氧化物的非水電解質(zhì)二次電池用正極活性物質(zhì)，前述鋰過渡金屬復合氧化物以由一次顆粒和其聚集體即二次顆粒中的一者或兩者形成的顆粒的形態(tài)存在，前述一次顆粒的長徑比為1～1.8，在前述顆粒的至少表面具備具有選自由鉬、釩、鎢、硼和氟組成的組中的至少1種的化合物。通過在顆粒的表面具備具有選自由鉬、釩、鎢、硼和氟組成的組中的至少1種的化合物，導電性得到提高。

專利文獻3中提出了一種鋰二次電池正極材料用鋰過渡金屬系化合物粉體，其是以具有鋰離子能夠嵌入·脫嵌的功能的鋰過渡金屬系化合物為主成分，在該主成分原料中，組合使用含有選自B和Bi中的至少1種元素的化合物和含有選自Mo、W、Nb、Ta和Re中的至少1種元素的化合物各1種并添加，然后進行焙燒而成的。通過將添加元素組合使用并添加后進行焙燒，可以得到由顆粒生長和燒結(jié)被抑制的微細的顆粒形成的鋰過渡金屬系化合物粉體，可以得到速率、輸出特性得到改善、并且操作、電極制備容易的含鋰過渡金屬系化合物粉體。

專利文獻4中提出了一種非水電解液二次電池用正極組合物，其包含通式Li_aNi_1-x-yCo_xM¹_yW_zM²_wO₂(1.0≤a≤1.5，0≤x≤0.5，0≤y≤0.5，0.002≤z≤0.03，0≤w≤0.02，0≤x+y≤0.7，M¹為選自由Mn和Al組成的組中的至少一種，M²為選自由Zr、Ti、Mg、Ta、Nb和Mo組成的組中的至少一種)所示的鋰過渡金屬復合氧化物和至少含有硼元素和氧元素的硼化合物。通過使用包含以鎳和鎢為必須的鋰過渡金屬復合氧化物和特定的硼化合物的正極組合物，使用鋰過渡金屬復合氧化物的正極組合物中可以提高輸出特性和循環(huán)特性。

另一方面，還提出了如下技術(shù)：通過使用具有均勻且適當?shù)牧?、且由中空結(jié)構(gòu)的顆粒構(gòu)成的正極，得到作為電池的高的性能(高循環(huán)特性、低電阻、高輸出)。

專利文獻5中提出了一種非水系電解質(zhì)二次電池用正極活性物質(zhì)，其特征在于，其包含：由通式：Li_1+uNi_xMn_yCo_zM_tO₂(-0.05≤u≤0.50，x+y+z+t＝1，0.3≤x≤0.7，0.1≤y≤0.55，0≤z≤0.4，0≤t≤0.1，M為添加元素、為選自Mg、Ca、Al、Ti、V、Cr、Zr、Nb、Mo、W中的1種以上的元素)所示、且具有層狀結(jié)構(gòu)的六方晶系含鋰復合氧化物構(gòu)成的鋰鎳錳復合氧化物，平均粒徑為2～8μm，表示粒度分布廣度的指標即〔(d90-d10)/平均粒徑〕為0.60以下，具備由聚集了的一次顆粒燒結(jié)的外殼部和在其內(nèi)側(cè)存在的中空部形成的中空結(jié)構(gòu)。該正極活性物質(zhì)用于非水系二次電池時，高容量且循環(huán)特性良好，可以進行高輸出。

現(xiàn)有技術(shù)文獻

專利文獻

專利文獻1：日本特開2000-113884號公報

專利文獻2：日本特開2005-251716號公報

專利文獻3：日本特開2011-108554號公報

專利文獻4：日本特開2013-239434號公報

專利文獻5：國際公開第2012/131881號

技術(shù)實現(xiàn)要素：

發(fā)明要解決的問題

上述專利文獻1～5的提案均改善了輸出特性，但對于極低溫區(qū)域、高溫區(qū)域下的輸出特性沒有研究，期望開發(fā)出在寬的溫度區(qū)域中具有更高輸出特性的正極活性物質(zhì)。

本發(fā)明是鑒于這些情況而作出的，其目的在于，提供：可以得到不僅常溫環(huán)境下的輸出特性而且從極低溫至高溫為止的寬范圍的溫度環(huán)境下輸出特性也優(yōu)異的非水系電解質(zhì)二次電池的正極活性物質(zhì)。

另外，本發(fā)明的目的在于，提供：工業(yè)規(guī)模的生產(chǎn)中能夠容易制造這樣的正極活性物質(zhì)的方法。

用于解決問題的方案

本發(fā)明人為了解決上述課題，反復深入研究，結(jié)果發(fā)現(xiàn)：通過在含有鉬的鋰鎳鈷錳復合氧化物的表面存在硼化合物，可以在寬范圍的溫度環(huán)境下提高輸出特性，從而完成了本發(fā)明。

即，本實施方式的非水電解質(zhì)二次電池用正極活性物質(zhì)為包含下述通式(1)所示的具有層狀結(jié)構(gòu)的六方晶系鋰鎳鈷錳復合氧化物和硼化合物的非水系電解質(zhì)二次電池用正極活性物質(zhì)，前述鋰鎳鈷錳復合氧化物由一次顆粒聚集而得到的二次顆粒構(gòu)成，至少在該一次顆粒表面的一部分存在有包含鋰的前述硼化合物。

Li_1+sNi_xCo_yMn_zMo_tM_wO₂···(1)

(-0.05≤s≤0.20，x+y+z+t+w＝1，0.1≤x≤0.7，0.1≤y≤0.5，0.1≤z≤0.5，0.0003≤t≤0.05，0≤w≤0.05，M為選自Ca、Mg、Al、Ti、V、Cr、Zr、Nb、Hf、Ta中的1種以上的元素。)

另外，優(yōu)選的是，前述鋰鎳鈷錳復合氧化物中的鎳、鈷、錳和M的原子數(shù)之和(Me)與前述正極活性物質(zhì)中的硼(B)的原子數(shù)之比(B/Me)為0.001～0.05。

另外，優(yōu)選的是，前述二次顆粒的平均粒徑為3μm～20μm。

另外，優(yōu)選的是，前述一次顆粒的平均粒徑為0.2μm～0.5μm。

另外，優(yōu)選的是，表示前述二次顆粒粒度分布的廣度的指標即〔(d90-d10)/平均粒徑〕為0.60以下。

進而，優(yōu)選的是，前述二次顆粒為在顆粒內(nèi)具有中空部的中空結(jié)構(gòu)。

本實施方式的非水電解質(zhì)二次電池用正極活性物質(zhì)的制造方法具備如下工序：析晶工序，得到通式：Ni_xCo_yMn_zMo_tM_w(OH)_2+α(x+y+z+t+w＝1，0.1≤x≤0.7，0.1≤y≤0.5，0.1≤z≤0.5，0.0003≤t≤0.05，0≤w≤0.05，0≤α≤0.5，M為選自Ca、Mg、Al、Ti、V、Cr、Zr、Nb、Hf、Ta中的1種以上的元素)所示的鎳鈷錳復合氫氧化物顆粒；鋰混合工序，以鋰的原子數(shù)相對于除鋰以外的金屬元素的原子數(shù)的總計之比為0.95～1.20的方式，在前述鎳鈷錳復合氫氧化物顆粒中混合鋰化合物而得到鋰混合物；焙燒工序，將所得鋰混合物在氧化性氣氛中、以800～1000℃的焙燒溫度保持5～20小時進行焙燒，從而得到鋰鎳鈷錳復合氧化物顆粒；硼混合工序，在前述鋰鎳鈷錳復合氧化物顆粒中混合硼原料而得到硼混合物；和，熱處理工序，將前述硼混合物在氧化性氣氛中、以300℃～580℃的溫度進行熱處理。

另外，前述制造方法中，優(yōu)選的是，前述硼原料為氧化硼和/或硼的含氧酸。另外，優(yōu)選的是，前述硼原料為正硼酸。

另外，前述制造方法中，優(yōu)選的是，還具備將前述焙燒工序中得到的鋰鎳鈷錳復合氧化物顆粒進行破碎的破碎工序。

另外，本實施方式的非水電解質(zhì)二次電池具備正極、負極、隔膜和非水系電解質(zhì)，作為前述正極的正極材料，使用上述非水系電解質(zhì)二次電池用正極活性物質(zhì)。

發(fā)明的效果

本發(fā)明的非水電解質(zhì)二次電池用正極活性物質(zhì)在從極低溫至高溫為止的寬范圍的溫度環(huán)境中顯示出非常低的電阻，用于電池的正極時可以得到優(yōu)異的輸出特性。因此，本發(fā)明的非水系二次電池顯示出具有寬范圍的溫度環(huán)境下的高輸出和高容量這樣的優(yōu)異的電特性，可以適合作為搭載于最近的移動電話、筆記本型個人電腦等移動電子設(shè)備、動力工具的小型二次電池使用。進而，在特別寬的溫度區(qū)域中具有優(yōu)異的輸出特性，因此，作為搭載于混合動力車或電動汽車等的電源裝置的二次電池是非常有用的。

另外，本發(fā)明的制造方法在工業(yè)的規(guī)模的生產(chǎn)中也是容易的，在工業(yè)上極有用。

附圖說明

圖1為正極活性物質(zhì)的FE-SEM照片(觀察倍率1000倍)。

圖2為實施例中使用的評價用電池的示意圖。

圖3示出阻抗評價的奈奎斯特曲線。

圖4示出阻抗評價的測定例和解析中使用的等效電路。

具體實施方式

以下，對本發(fā)明的實施方式進行說明。

(1)非水系電解質(zhì)二次電池用正極活性物質(zhì)

本實施方式的非水系電解質(zhì)二次電池用正極活性物質(zhì)(以下，有時簡單記作“正極活性物質(zhì)”)包含下述通式(1)所示的具有層狀結(jié)構(gòu)的六方晶系鋰鎳鈷錳復合氧化物和硼化合物，前述鋰鎳鈷錳復合氧化物(以下，也記作“鋰復合氧化物”)由一次顆粒聚集而得到的二次顆粒構(gòu)成，至少在該一次顆粒表面的一部分存在有前述硼化合物。

Li_1+sNi_xCo_yMn_zMo_tM_wO₂···(1)

(-0.05≤s≤0.20，x+y+z+t+w＝1，0.1≤x≤0.7，0.1≤y≤0.5，0.1≤z≤0.5，0.0003≤t≤0.05，0≤w≤0.05，M為選自Ca、Mg、Al、Ti、V、Cr、Zr、Nb、Hf、Ta中的1種以上的元素。)

本實施方式的正極活性物質(zhì)通過添加Mo，且在鋰復合氧化物的一次顆粒表面存在有硼化合物，在從低溫至高溫為止的寬范圍的溫度區(qū)域(例如-30℃～50℃)中可以降低電阻值。將該正極活性物質(zhì)用于正極材料的二次電池在從低溫至高溫為止的寬范圍的溫度環(huán)境中可以顯著提高輸出特性。

以下，對本實施方式的正極活性物質(zhì)的詳細情況進行說明。

(1-a)鉬(Mo)

對于構(gòu)成本實施方式的正極活性物質(zhì)的鋰復合氧化物，通過添加鉬(Mo)，詳細情況雖不清楚，但與不添加的情況相比，能夠在從低溫至高溫為止的寬范圍的溫度區(qū)域中降低電阻值，特別是從常溫至高溫下，電阻值被極度降低。另外，通過Mo的添加和硼化合物的存在，可以得到電阻值更低的正極活性物質(zhì)。

通式(1)中，表示Mo的含量的t的范圍為0.0003≤t≤0.05。由此，可以得到充分的電阻值的降低效果，并且用于電池的正極時可以得到高的電池容量。t為小于0.0003時，無法得到上述溫度區(qū)域中的電阻值的降低效果，另一方面，t超過0.05時，電池容量降低。

從電阻值的更高的降低效果和得到更高的電池容量的觀點出發(fā)，前述t的范圍優(yōu)選為0.0005≤t≤0.02，更優(yōu)選為0.001≤t≤0.01。

(1-b)硼(B)

對于本實施方式的正極活性物質(zhì)，硼(B)形成包含鋰的硼化合物，為至少在鋰復合氧化物的一次顆粒表面的一部分存在有該硼化合物的形態(tài)。由此，從低溫至常溫的溫度區(qū)域中，電阻值降低。

另外，低溫下的電阻值的上升由于在鋰復合氧化物中添加Mo而降低一定程度，但通過進一步含有硼化合物，可以得到低溫下的電阻值非常低的正極活性物質(zhì)。

為了得到電阻值的降低效果，必須在一次顆粒表面的一部分存在有硼。全部硼在鋰復合氧化物中發(fā)生固溶時，有時產(chǎn)生如下問題：無法得到充分的電阻值的降低效果，另外，電池容量的降低變大。需要說明的是，硼化合物無需全部覆蓋鋰復合氧化物的一次顆粒表面，如果在一次顆粒表面的至少一部分存在，則可以得到電阻值的降低效果。進而，硼化合物優(yōu)選與鋰復合氧化物的一次顆粒表面粘著。由此，可以提高前述硼化合物和鋰復合氧化物的導電性，進而可以得到電阻值的降低效果。

難以確認硼的存在形態(tài)，但作為與硼形成化合物的元素，考慮存在于前述一次顆粒表面的剩余鋰，推測形成包含鋰硼復合氧化物的硼化合物。推定該鋰硼復合氧化物促進鋰復合氧化物與電解質(zhì)之間的鋰(Li)離子的移動，通過存在于一次顆粒表面的至少一部分，可以得到上述電阻值的降低效果。

鋰復合氧化物中的鎳、鈷、錳、鉬和M的原子數(shù)之和(Me)與前述正極活性物質(zhì)中的硼(B)的原子數(shù)之比(B/Me)優(yōu)選為0.001～0.05，更優(yōu)選為0.002～0.01。對于硼，在將后述的硼混合物進行熱處理的熱處理工序中，其一部分在鋰復合氧化物中發(fā)生固溶，但通過將B/Me設(shè)為上述范圍，更充分的量的硼化合物在一次顆粒表面上形成，可以得到上述電阻值的降低效果，并且可以抑制用于電池的正極時的電池容量的降低。

鋰復合氧化物由一次顆粒聚集而得到的二次顆粒構(gòu)成。在聚集的一次顆粒之間存在有電解質(zhì)能夠侵入的空隙、晶界，因此電解液侵入至二次顆粒的內(nèi)部，Li的插拔變?nèi)菀?，對輸出特性、電池容量是有利的。本實施方式的正極活性物質(zhì)中，在前述鋰復合氧化物的一次顆粒表面上、即二次顆粒的表面、進而前述空隙、晶界中存在有硼化合物，因此，Li的移動得到促進，可以得到電阻值的降低效果。

(1-c)鎳(Ni)、鈷(Co)和錳(Mn)

通式(1)中表示Ni的含量的x的范圍為0.1≤x≤0.7，優(yōu)選為0.3≤x≤0.6，更優(yōu)選為0.3≤x≤0.5。表示Co的含量的y的范圍為0.1≤y≤0.5，優(yōu)選為0.2≤y≤0.4。另外，表示Mn的含量的z的范圍為0.1≤z≤0.5，優(yōu)選為0.2≤z≤0.4。

通過x、y或z為上述范圍，初始放電容量、循環(huán)特性、熱穩(wěn)定性等優(yōu)異。

另外，鋰復合氧化物可以根據(jù)需要包含選自Ca、Mg、Al、Ti、V、Cr、Zr、Nb、Hf和Ta中的1種以上的元素(M)。前述通式(1)中，表示M的含量的w的范圍為0≤w≤0.05，優(yōu)選為0≤w≤0.03。

(1-d)構(gòu)成正極活性物質(zhì)的鋰復合氧化物的形狀

(一次顆粒)

鋰復合氧化物的一次顆粒的平均粒徑優(yōu)選為0.2μm～0.5μm。由此，可以得到用于電池的正極時的更高的輸出特性和電池容量、進而高的循環(huán)特性。一次顆粒的平均粒徑為小于0.2μm時，有時無法得到高的循環(huán)特性，平均粒徑超過0.5μm時，有時無法得到高的輸出特性、電池容量。

(二次顆粒)

鋰復合氧化物的二次顆粒的平均粒徑優(yōu)選為3μm～20μm，更優(yōu)選為4μm～15μm。由此，可以進一步兼顧用于電池的正極時的高的輸出特性和電池容量與對正極的高的填充性。二次顆粒的平均粒徑為小于3μm時，有時無法得到對正極的高的填充性，平均粒徑超過20μm時，有時無法得到高的輸出特性、電池容量。

表示二次顆粒粒度分布的廣度的指標即〔(d90-d10)/平均粒徑〕優(yōu)選為0.60以下，更優(yōu)選為0.55以下，進一步優(yōu)選為0.50以下。由此，微細顆粒、粗大顆粒的混入被抑制，二次顆粒的粒徑變均勻，可以得到高的循環(huán)特性。〔(d90-d10)/平均粒徑〕越小二次顆粒的粒徑變得越均勻，但產(chǎn)生制造上的不勻，因此，(d90-d10)/平均粒徑〕的最小值為0.25左右。

本實施方式的正極活性物質(zhì)的結(jié)構(gòu)沒有特別限定，例如可以形成中實結(jié)構(gòu)。另外，通過二次顆粒形成在顆粒內(nèi)具有中空部的中空結(jié)構(gòu)，電解質(zhì)向二次顆粒的顆粒內(nèi)的侵入變得更容易，可以更容易得到高的輸出特性。另外，中空結(jié)構(gòu)的中空部也可以為多個。另外，本實施方式的正極活性物質(zhì)也可以形成二次顆粒具有大量空隙的多孔質(zhì)結(jié)構(gòu)。

(1-e)電池特性

本實施方式的正極活性物質(zhì)例如用于2042硬幣型非水系電解質(zhì)二次電池的正極時，在-30℃這樣的極低溫環(huán)境下正極電阻的值優(yōu)選為7Ω/cm²以下，更優(yōu)選為6.5Ω/cm²以下，進一步優(yōu)選為6.0Ω/cm²以下。另外，在50℃這樣的高溫環(huán)境下正極電阻的值優(yōu)選為0.4Ω/cm²以下，更優(yōu)選為0.35Ω/cm²以下，進一步優(yōu)選為0.3Ω/cm²以下。因此，與以往的正極活性物質(zhì)相比，在從極低溫環(huán)境至高溫環(huán)境為止的寬的溫度環(huán)境下，作為電池的正極活性物質(zhì)使用時可以得到高的輸出特性。本實施方式的正極活性物質(zhì)特別是在極低溫環(huán)境下可以得到高的輸出特性，因此，作為搭載于電動汽車的非水系電解質(zhì)二次電池用的正極活性物質(zhì)優(yōu)異。

另外，本實施方式的正極活性物質(zhì)例如用于2042硬幣型非水系電解質(zhì)二次電池的正極時，初始放電容量優(yōu)選為160mAh/g以上，更優(yōu)選為165mAh/g以上。

(2)非水系電解質(zhì)二次電池用正極活性物質(zhì)的制造方法

本實施方式的非水系電解質(zhì)二次電池用正極活性物質(zhì)沒有特別限定，可以利用公知的制造方法來制造，特別優(yōu)選利用具備以下(a)～(e)的工序的制造方法(以下，有時簡單記作“本實施方式的制造方法”)來制造。

(a)析晶工序，得到通式：Ni_xCo_yMn_zMo_tM_w(OH)_2+α(x+y+z+t＝1，0.1≤x≤0.7，0.1≤y≤0.5，0.1≤z≤0.5，0.0003≤t≤0.05，0≤w≤0.05，0≤α≤0.5，M為選自Ca、Mg、Al、Ti、V、Cr、Zr、Nb、Hf、Ta中的1種以上的元素)所示的鎳鈷錳復合氫氧化物顆粒

(b)鋰混合工序，以鋰的原子數(shù)相對于除鋰以外的金屬元素的原子數(shù)的總計之比為0.95～1.20的方式，在前述鎳鈷錳復合氫氧化物顆粒中混合鋰化合物而得到鋰混合物

(c)得到鋰鎳鈷錳復合氧化物顆粒的工序，將所得鋰混合物在氧化性氣氛中、以800～1000℃的焙燒溫度保持5～20小時進行焙燒，從而得到鋰鎳鈷錳復合氧化物顆粒

(d)硼混合工序，在前述鋰鎳鈷錳復合氧化物顆粒中混合硼原料而得到硼混合物

(e)熱處理工序，將前述硼混合物在450～550℃下的氧化性氣氛中進行熱處理

以下，作為本實施方式的正極活性物質(zhì)的制造方法的一個實施方式，對上述各工序進行詳細說明。

(2-a)析晶工序

通常，工業(yè)上通過析晶法制作鎳鈷錳復合氫氧化物顆粒(以下，有時簡記作“復合氫氧化物顆?！?的情況下，大多使用連續(xù)析晶法。該方法是能夠大量且簡便地制作組成相等的復合氫氧化物的方法。由通常的析晶方法得到的復合氫氧化物顆粒由一次顆粒聚集而得到的二次顆粒構(gòu)成，使用該復合氫氧化物顆粒得到的正極活性物質(zhì)也由一次顆粒聚集而得到的二次顆粒構(gòu)成。然而，對于該連續(xù)析晶法，所得產(chǎn)物的粒度分布容易為較寬的正態(tài)分布，存在不一定能得到粒徑一致的顆粒的課題。以這樣的粒度分布較寬的復合氫氧化物顆粒作為原料制作鋰離子二次電池的正極活性物質(zhì)，組裝鋰離子二次電池時，如果混合小于3μm的微粉，則容易為循環(huán)特性惡化的因素。另外，粒度不一致時，反應(yīng)電阻增大，有對電池輸出造成不良影響的可能性。

因此，析晶工序中，作為得到鎳鈷錳復合氫氧化物顆粒的方法，可以使用通常的連續(xù)析晶法，例如如國際公開WO2012/131881號中公開那樣，明確分為核生成階段和顆粒生長階段，優(yōu)選的是，測量顆粒徑的均勻化，得到粒度分布窄的復合氫氧化物。

以下，對分為核生成階段和顆粒生長階段的析晶方法進行說明。

(核生成工序)

首先，使易水溶性的鎳鹽、鈷鹽、錳鹽和添加元素M的鹽以規(guī)定的比例溶解于水，制作包含鎳、鈷、錳和添加元素M的混合水溶液。鎳鹽、鈷鹽、錳鹽優(yōu)選使用硫酸鹽。將該混合水溶液和氨水等包含銨根離子供給體的水溶液邊攪拌邊向析晶反應(yīng)槽內(nèi)供給，在反應(yīng)槽內(nèi)形成反應(yīng)液，且同時供給氫氧化鈉水溶液等堿水溶液，進行控制使得反應(yīng)液的pH值為一定。需要說明的是，將添加元素的M鹽水溶液添加到混合水溶液體中時產(chǎn)生析出的情況下，與混合水溶液分開同時供給。此時，通過調(diào)節(jié)堿水溶液量使其為一定的pH值，可以在反應(yīng)槽內(nèi)選擇性生成上述金屬氫氧化物的微小的核。

此處，調(diào)節(jié)反應(yīng)液的pH值，使以液溫25℃基準下的pH值計為12.0以上，優(yōu)選為12.0～14.0。由此，可以在反應(yīng)液體中選擇性生成金屬氫氧化物的微小的核。該pH值小于12.0時，也同時引起核生長，因此，粒度分布也容易變寬，另外，核的總數(shù)不足而粒徑容易粗大化。核的總數(shù)可以根據(jù)核生成工序中的pH、氨濃度和所供給的混合水溶液的量來控制。

另外，優(yōu)選的是，反應(yīng)液體中氨濃度保持為3～15g/L的范圍內(nèi)的一定值。如果沒有一定以上的氨濃度則無法將金屬離子的溶解度保持為一定，因此，整齊的氫氧化物顆粒的形成不會成立，容易生成凝膠狀的核，因此，粒度分布也容易變寬。其中，氨濃度為15g/L以上的濃度時，氫氧化物致密地形成，因此，最終得到的非水系電解質(zhì)二次電池用正極活性物質(zhì)也為致密的結(jié)構(gòu)，比表面積有時變低，為不優(yōu)選。

另外，反應(yīng)液的溫度優(yōu)選設(shè)定為35℃～60℃。低于35℃時，溫度低而無法充分得到供給的金屬離子的溶解度，容易引起核產(chǎn)生，控制核產(chǎn)生變得不容易。另外，超過60℃時，氨的揮發(fā)被促進，因此用于形成絡(luò)合的氨不足，同樣地金屬離子的溶解度容易減少。對于該核生成工序中的pH值和析晶時間，可以根據(jù)目標復合氫氧化物顆粒的平均粒徑而任意設(shè)定。

(顆粒生長工序)

顆粒生長工序中，將反應(yīng)液控制為以液溫25℃基準下的pH值計為10.5～12.0、且低于核生成工序的pH值。核形成后，通過將pH值控制為該范圍，僅優(yōu)先引起核生成工序中生成的核的生長，抑制新的核形成，從而可以大幅提高復合氫氧化物顆粒的粒度的均勻性。pH值高于12.0時，不僅產(chǎn)生顆粒生長還產(chǎn)生核生成，因此，難以大幅提高粒度的均勻性。另一方面，pH值小于10.5時，反應(yīng)液體中殘留的金屬離子增加，因此，生產(chǎn)效率惡化。另外，使用硫酸鹽作為原料時，復合氫氧化物顆粒中殘留的硫(S)成分變多，故不優(yōu)選。對于反應(yīng)液的氨濃度、溫度，可以設(shè)定為與核生成工序同樣的范圍。

在核生成后或顆粒生長階段的中途，也可以將反應(yīng)液體中的液體成分的一部分排出至反應(yīng)槽外，從而可以提高反應(yīng)液體中的復合氫氧化物顆粒濃度，繼續(xù)進行顆粒生長。由此，可以進一步減小顆粒的粒度分布，也可以提高顆粒密度。

通過控制核生成工序和顆粒生長工序中的反應(yīng)槽內(nèi)的氣氛，可以控制使用復合氫氧化物顆粒得到的正極活性物質(zhì)的顆粒結(jié)構(gòu)。即，通過控制氣氛的氧氣濃度，可以控制構(gòu)成復合氫氧化物顆粒的一次顆粒的大小，可以控制復合氫氧化物顆粒的致密性。因此，通過降低反應(yīng)槽內(nèi)的氧氣濃度而形成非氧化性氣氛，復合氫氧化物顆粒的致密性變高，所得正極活性物質(zhì)的致密性也變高，使得具有中實結(jié)構(gòu)。另一方面，通過提高反應(yīng)槽內(nèi)的氧氣濃度，復合氫氧化物顆粒的致密性降低，使得所得正極活性物質(zhì)具有中空結(jié)構(gòu)、多孔質(zhì)結(jié)構(gòu)。特別是，在核生成工序和顆粒生長工序的初始，通過使反應(yīng)槽內(nèi)為氧化性氣氛，然后控制為非氧化性氣氛，從而可以降低復合氫氧化物顆粒的中心部的致密性，提高外周部的致密性。由這樣的復合氫氧化物顆粒得到的正極活性物質(zhì)為具有充分大小的中空部的中空結(jié)構(gòu)。中空部的有無和中空部的大小可以通過調(diào)整形成氧化性氣氛的時間和形成非氧化性氣氛的時間來控制，通過增大致密性低的中心部，從而可以增大中空部。

(2-b)鋰混合工序

鋰混合工序為如下工序：以鋰(Li)的原子數(shù)相對于除鋰以外的金屬元素的原子數(shù)(Me)的總計之比(Li/Me)為0.95～1.20的方式，在前述析晶工序中得到的復合氫氧化物顆粒中，混合鋰化合物而得到鋰混合物。Li/Me小于0.95時，使用所得正極活性物質(zhì)的非水系電解質(zhì)二次電池中的正極的反應(yīng)電阻變大，因此，電池的輸出變低。另外，Li/Me超過1.20時，所得正極活性物質(zhì)的初始放電容量降低，并且正極的反應(yīng)電阻也增加。

能夠使用的鋰化合物沒有特別限定，例如可以適宜使用氫氧化鋰和碳酸鋰中的任一種或其混合物。從操作的容易性、品質(zhì)的穩(wěn)定性的觀點出發(fā)，優(yōu)選使用碳酸鋰。

復合氫氧化物顆粒和鋰化合物優(yōu)選將它們預(yù)先充分混合?；旌峡梢允褂靡话愕幕旌蠙C，例如可以使用：擺動式混合機(shaker mixer)、Lodige mixer、Julia Mixer、V型攪拌機等，只要可以以復合氫氧化物顆粒的骨架不被破壞的程度與鋰化合物充分混合即可。

(2-c)焙燒工序

焙燒工序為如下工序：將所得鋰混合物在氧化性氣氛中、以800～1000℃的焙燒溫度保持5～20小時進行焙燒，從而得到鋰鎳鈷錳復合氧化物顆粒。

焙燒溫度低于800℃時，復合氫氧化物顆粒與鋰化合物的反應(yīng)不會充分進行，鋰向復合氫氧化物顆粒中的擴散不充分，剩余的鋰與未反應(yīng)的鎳鈷錳復合氧化物殘留，或晶體結(jié)構(gòu)不會充分一致，產(chǎn)生輸出特性、電池容量的降低。焙燒溫度超過1000℃時，在鋰復合氧化物顆粒間急劇地產(chǎn)生燒結(jié)，產(chǎn)生異常顆粒生長，因此顆粒變粗大，產(chǎn)生輸出特性、電池容量的降低。

焙燒溫度下的保持時間為5～20小時，優(yōu)選為5～10小時。小于5小時時，鋰鎳鈷錳復合氧化物的生成不會充分進行。另外，超過20小時時，在鋰鎳鈷錳復合氧化物顆粒間急劇地產(chǎn)生燒結(jié)，產(chǎn)生異常顆粒生長，因此，顆粒變粗大。

焙燒時的氣氛設(shè)為氧化性氣氛，優(yōu)選設(shè)為氧氣濃度為18～100體積％的氣氛。即，優(yōu)選在大氣～氧氣氣流中進行?？紤]成本方面時，特別優(yōu)選在空氣氣流中進行。氧氣濃度小于18體積％時，氧化不充分，鋰鎳鈷錳復合氧化物的結(jié)晶性有時不充分。

焙燒中使用的爐沒有特別限定，只要能夠在大氣～氧氣氣流中進行加熱即可，優(yōu)選沒有氣體產(chǎn)生的電爐，可以使用間歇式或連續(xù)式的爐。

上述焙燒條件下，所得鋰復合氧化物顆粒的急劇燒結(jié)、異常顆粒生長被抑制，但有時產(chǎn)生輕微的燒結(jié)。這樣的情況下，進而還可以具備將所得鋰金屬復合氧化物顆粒進行破碎的破碎工序。破碎可以利用通常進行的方法來進行，只要以不破壞鋰復合氧化物顆粒的二次顆粒的程度進行即可。

(2-d)硼混合工序

硼混合工序為如下工序：在焙燒工序中得到的鋰復合氧化物顆粒中混合硼原料而得到硼混合物。

與鋰復合氧化物顆粒混合的硼原料中的硼含量在后續(xù)工序即熱處理后也基本被維持。因此，只要將含有符合正極活性物質(zhì)的含量的硼量的硼原料混合即可，以鋰復合氧化物中的鎳、鈷、錳、鉬和M的原子數(shù)之和(Me)與硼(B)的原子數(shù)之比(B/Me)優(yōu)選為0.001～0.05、更優(yōu)選為0.002～0.01的方式進行混合。通過使B/Me為上述范圍，正極活性物質(zhì)中的B/Me也可以設(shè)為上述范圍，可以進一步提高低溫環(huán)境下的輸出特性。

本實施方式的制造方法中使用的硼原料沒有特別限定，優(yōu)選為氧化硼、硼的含氧酸中的任一者或其混合物，更優(yōu)選為正硼酸。從操作的容易性、品質(zhì)的穩(wěn)定性的觀點出發(fā)，硼原料更優(yōu)選使用正硼酸。

在鋰復合氧化物顆粒間均勻地含有硼，因此，優(yōu)選在進行焙燒前，將鋰復合氧化物顆粒與硼原料預(yù)先充分混合?；旌现锌梢允褂靡话愕幕旌蠙C，例如使用擺動式混合機、Lodige mixer、Julia Mixer、V型攪拌機等，以鋰復合氧化物顆粒的骨架不被破壞的程度與硼原料充分混合即可。

(2-e)熱處理工序

熱處理工序為如下工序：將前述硼混合物在氧化性氣氛中、以300℃～580℃的溫度、優(yōu)選超過450℃且580℃以下、更優(yōu)選460℃～575℃的溫度進行熱處理。

加熱至300℃以上時，硼原料與鋰復合氧化物、特別是鋰復合氧化物中的鋰開始反應(yīng)。由此，至少在鋰復合氧化物中的一次顆粒表面的一部分形成硼化合物。然后，通過在上述溫度范圍內(nèi)進行熱處理，可以充分形成硼化合物，并且鋰復合氧化物在與一次顆粒表面的接觸面擴散而粘著。

熱處理溫度低于300℃時，硼原料與鋰復合氧化物的反應(yīng)不充分，未反應(yīng)的硼原料殘留，或硼化合物的結(jié)構(gòu)不會充分一致，無法得到上述那樣的充分的電阻值的降低效果。另一方面，熱處理溫度超過580℃時，硼在鋰復合氧化物的晶體結(jié)構(gòu)的中發(fā)生固溶，無法得到硼化合物，因此，無法得到充分的電阻值的降低效果。另外，對于初始放電容量，通過硼化合物與Mo的相互作用也可以提高。特別是，通過以上述優(yōu)選的溫度范圍進行熱處理，均可以進一步改善電阻值和初始放電容量。

熱處理時間優(yōu)選為5～20小時，更優(yōu)選為5～10小時。由此，可以使硼化合物充分生成，可以進一步提高輸出特性。焙燒時間小于5小時時，有時硼化合物不會充分生成，另一方面，超過20小時時，有時在鋰復合氧化物的晶體結(jié)構(gòu)中固溶的硼變得過多。

熱處理時的氣氛可以設(shè)為氧化性氣氛，優(yōu)選設(shè)為氧氣濃度為18～100體積％的氣氛。即，優(yōu)選在大氣～氧氣氣流中進行?？紤]成本方面時，特別優(yōu)選在空氣氣流中進行。通過在氧化性氣氛中進行熱處理，可以形成硼化合物，氧氣濃度小于18體積％時，有時硼化合物的形成不充分。熱處理中使用的爐可以使用與上述焙燒工序中使用的爐同樣的爐。

(3)非水系電解質(zhì)二次電池

本實施方式的非水系電解質(zhì)二次電池由正極、負極和非水系電解液等形成，由與一般的非水系電解質(zhì)二次電池同樣的構(gòu)成要素構(gòu)成。需要說明的是，以下說明的實施方式使不過是示例，本實施方式的非水系電解質(zhì)二次電池可以基于本說明書所述的實施方式，基于本領(lǐng)域技術(shù)人員的知識，以進行了各種變更、改良的形態(tài)來實施。另外，本實施方式的非水系電解質(zhì)二次電池不特別限定其用途。

(3-a)正極

使用如前述那樣得到的非水系電解質(zhì)二次電池用正極活性物質(zhì)，例如如以下那樣制作非水系電解質(zhì)二次電池的正極。

首先，將粉末狀的正極活性物質(zhì)、導電材料和粘結(jié)劑混合，進一步根據(jù)需要添加活性炭、粘度調(diào)整等目的的溶劑，將其混煉而制作正極合劑糊劑。此時，正極合劑糊劑中的各自的混合比也為確定非水系電解質(zhì)二次電池的性能的重要的要素。將去除了溶劑的正極合劑的固體成分設(shè)為100質(zhì)量份時，與一般的非水系電解質(zhì)二次電池的正極同樣地，期望使正極活性物質(zhì)的含量為60～95質(zhì)量份、導電材料的含量為1～20質(zhì)量份、粘結(jié)劑的含量為1～20質(zhì)量份。

將所得正極合劑糊劑例如涂布在鋁箔制的集電體的表面并干燥，使溶劑飛散。根據(jù)需要，為了提高電極密度，也有通過輥加壓等進行加壓的情況。如此，可以制作片狀的正極。片狀的正極可以根據(jù)目標電池而裁切為適當?shù)拇笮〉?，供于電池制作。但是，正極的制作方法不限定于前述示例的方法，也可以依據(jù)其他方法。

制作正極時，作為導電材料，例如可以使用：石墨(天然石墨、人造石墨和膨脹石墨等)、乙炔黑、科琴黑等炭黑系材料。

粘結(jié)劑發(fā)揮連接活性物質(zhì)顆粒的作用，因此，例如可以使用：聚偏二氟乙烯(PVDF)、聚四氟乙烯(PTFE)、氟橡膠、乙烯丙烯二烯橡膠、苯乙烯丁二烯、纖維素系樹脂和聚丙烯酸。

根據(jù)需要，使正極活性物質(zhì)、導電材料和活性炭分散，在正極合劑中添加溶解粘結(jié)劑的溶劑。作為溶劑，具體而言，可以使用N-甲基-2-吡咯烷酮等有機溶劑。另外，為了增加電雙層容量，可以在正極合劑中添加活性炭。

(3-b)負極

負極使用如下材料：將負極合劑涂布在銅等金屬箔集電體的表面并干燥，根據(jù)需要為了提高電極密度而進行壓縮并形成的材料，所述負極合劑是在金屬鋰、鋰合金等、或能夠吸藏和脫嵌鋰離子的負極活性物質(zhì)中混合粘結(jié)劑、加入適當?shù)娜軇┬纬珊齽疃玫降摹?/p>

作為負極活性物質(zhì)，例如可以使用：天然石墨、人造石墨和酚醛樹脂等有機化合物焙燒體、和焦炭等碳物質(zhì)的粉狀體。該情況下，作為負極粘結(jié)劑，與正極同樣地可以使用PVDF等含氟樹脂，作為使這些活性物質(zhì)和粘結(jié)劑分散的溶劑，可以使用N-甲基-2-吡咯烷酮等有機溶劑。

(3-c)隔膜

在正極與負極之間插入隔膜從而進行配置。隔膜用于將正極和負極分離并保持電解質(zhì)，可以使用：聚乙烯、聚丙烯等薄的膜且具有大量微小的孔的膜。

(3-d)非水系電解液

非水系電解液是將作為支持鹽的鋰鹽溶解于有機溶劑而得到的。

作為有機溶劑，可以單獨使用選自如下物質(zhì)中的1種或混合選自如下物質(zhì)中的2種以上使用：碳酸亞乙酯、碳酸亞丙酯、碳酸亞丁酯和三氟碳酸亞丙酯等環(huán)狀碳酸酯；以及，碳酸二乙酯、碳酸二甲酯、碳酸甲乙酯和碳酸二丙酯等鏈狀碳酸酯；進而，四氫呋喃、2-甲基四氫呋喃和二甲氧基乙烷等醚化合物、乙基甲基砜、丁磺酸內(nèi)酯等硫化合物、磷酸三乙酯、磷酸三辛酯等磷化合物等。

作為支持鹽，可以使用LiPF₆、LiBF₄、LiClO₄、LiAsF₆、LiN(CF₃SO₂)₂、和它們的復鹽等。

進而，非水系電解液也可以包含自由基捕捉劑、表面活性劑和阻燃劑等。

(3-e)電池的形狀、構(gòu)成

以上那樣說明的由正極、負極、隔膜和非水系電解液構(gòu)成的本實施方式的非水系電解質(zhì)二次電池可以形成為圓筒形、層疊形等各種形狀。

采用任意形狀的情況下，使正極和負極介由隔膜層疊形成電極體，在所得電極體中浸滲非水系電解液，使用集電用引線等，將正極集電體與和外部連通的正極端子之間以及負極集電體與和外部連通的負極端子之間連接，密閉于電池外殼，從而完成非水系電解質(zhì)二次電池。

(3-f)特性

本實施方式中，可以以工業(yè)的制造方法得到高容量且輸出特性優(yōu)異的非水系電解質(zhì)二次電池用正極活性物質(zhì)。該非水系電解質(zhì)二次電池適合于通常要求高容量的小型移動電子設(shè)備(筆記本型個人電腦、移動電話終端等)的電源。

另外，本實施方式的非水系電解質(zhì)二次電池在與以往的使用鋰鈷系氧化物或鋰鎳系氧化物的正極活性物質(zhì)的電池的比較中熱穩(wěn)定性也高，在安全性方面也優(yōu)異，進而高容量且輸出特性優(yōu)異。因此，可以進行小型化、高輸出化，因此作為搭載空間受到限制的電動汽車用電源是適合的。

需要說明的是，本發(fā)明不僅可以作為純粹以電能驅(qū)動的電動汽車用的電源使用，而且也可以作為與汽油發(fā)動機、柴油發(fā)動機等燃燒發(fā)動機組合使用的所謂混合動力車用的電源使用。

實施例

以下，根據(jù)本實施方式的實施例和比較例對本發(fā)明進一步詳細說明，但本發(fā)明不受這些實施例的任何限定。

需要說明的是，實施例和比較例中的正極活性物質(zhì)中含有的金屬的分析方法和評價方法如以下所述。

1.分析方法和評價方法

(1)組成的分析：利用ICP發(fā)射光譜分析法測定。

(2)平均粒徑和〔(d90-d10)/平均粒徑〕：

通過激光衍射散射式粒度分布測定裝置(日機裝株式會社制造、Microtrac HRA)進行。

(3)初始放電容量：

初始放電容量設(shè)為如下容量：制作圖2所示的硬幣型電池后放置24小時左右，開回路電壓OCV(open circuit voltage)穩(wěn)定后，將對于正極的電流密度設(shè)為0.1mA/cm²，進行充電直至中止電壓為4.3V，休止1小時后，進行放電直至中止電壓為3.0V時的容量。放電容量的測定使用多頻道電壓/電流發(fā)生器(Advantest Corporation制造、R6741A)。

(4)反應(yīng)電阻：

反應(yīng)電阻如下：將溫度調(diào)節(jié)至測定溫度的上述硬幣型電池充電至充電電位4.1V，通過交流阻抗法測定電阻值。測定中使用頻率應(yīng)答分析儀(Solartron株式會社制造、1400A型)和電勢/恒流器(Solartron株式會社制造、1470E型)，制成圖3所示的奈奎斯特曲線，使用等效電路(圖4)，進行擬合計算，算出正極電阻(反應(yīng)電阻)的值。

(實施例1)

(析晶工序)

首先，在反應(yīng)槽(60L)內(nèi)加入水直至一半量，在大氣氣氛中邊攪拌邊將槽內(nèi)溫度設(shè)定為40℃，向其中加入適量的25質(zhì)量％氫氧化鈉水溶液和25質(zhì)量％氨水，將槽內(nèi)的液體的pH值調(diào)節(jié)至以液溫25℃基準計為12.8，將液體中的氨濃度調(diào)節(jié)至10g/L。在其中以130ml/分鐘的比例加入硫酸鎳、硫酸鈷、硫酸錳的2.0mol/L的混合水溶液(以金屬元素摩爾比計為Ni：Co：Mn＝38：32：30)，并且以按金屬元素摩爾比計為Ni：Co：Mn：Mo＝38：32：30：0.3的方式調(diào)整流量并加入鉬酸鈉水溶液形成反應(yīng)水溶液。同時以一定速度加入25質(zhì)量％氨水和25質(zhì)量％氫氧化鈉水溶液，邊將pH值控制為12.8(核生成pH)邊進行2分鐘30秒的析晶。之后，使氮氣流通，邊降低反應(yīng)槽內(nèi)的氧氣濃度直至為2體積％以下，邊使pH值以液溫25℃基準計為11.6(核生長pH)，僅暫時停止25質(zhì)量％氫氧化鈉水溶液的供給，pH值達到11.6后，再次開始25質(zhì)量％氫氧化鈉水溶液的供給，保持將pH值控制為11.6不變地，繼續(xù)4小時析晶，之后結(jié)束析晶。析晶結(jié)束后，使產(chǎn)物水洗、過濾、干燥，得到Ni_0.38Co_0.32Mn_0.30Mo_0.003(OH)_2+α(0≤α≤0.5)所示的鎳鈷錳復合氫氧化物顆粒。大氣氣氛中的析晶為短時間，因此，所得復合氫氧化物顆粒具有中實結(jié)構(gòu)。

(鋰混合工序、焙燒工序)

使用擺動式混合機裝置(WAB株式會社制造的TURBULA TypeT2C)，將所得復合氫氧化物顆粒和以Li/Me＝1.07的方式稱量的碳酸鋰充分混合，得到鋰混合物。將該鋰混合物在空氣(氧氣：21體積％)氣流中、以900℃保持10小時進行焙燒，之后破碎而得到鋰鎳鈷錳復合氧化物顆粒。

(硼混合工序、熱處理工序)

進而，使用擺動式混合機裝置(WAB株式會社制造TURBULA TypeT2C)，將所得前述鋰復合氧化物顆粒和以為B/Me＝0.005的方式稱量的正硼酸充分混合，得到硼混合物。將該硼混合物在空氣(氧氣：21體積％)氣流中、以500℃保持10小時進行熱處理，得到正極活性物質(zhì)。

將所得正極活性物質(zhì)的組成、二次顆粒的平均粒徑和〔(d90-d10)/平均粒徑〕值示于表1，將正極活性物質(zhì)的利用掃描電子顯微鏡(SEM：日本電子株式會社制造、JSM-6360LA)的觀察結(jié)果示于圖1。另外，利用SEM觀察正極活性物質(zhì)顆粒的截面，結(jié)果一次顆粒的平均粒徑為0.3μm。通過X射線光電子能譜(XPS：ULVAC-PHI INCORPORATED制造、VersaProbe II)分析所得正極活性物質(zhì)的表面，結(jié)果硼的峰中確認到顯示出與鋰化合的波形。另外，利用X射線衍射法(XRD：PANalytical株式會社制造、X‘Pert PRO)的分析中，確認到鋰鎳鈷錳復合氧化物的晶格常數(shù)的增加，形成的硼化合物的一部分在鋰鎳鈷錳復合氧化物顆粒的表面擴散，確認了包含鋰的硼化合物粘著。

(電池制成)

將所得正極活性物質(zhì)52.5mg、乙炔黑15mg和聚四氟乙烯樹脂(PTFE)7.5mg混合，以100MPa的壓力加壓成形為直徑11mm、厚度100μm，制作圖2所示的正極(評價用電極)(1)。將制作好的正極(1)在真空干燥機中、以120℃干燥12小時，然后使用該正極(1)，在露點被管理為-80℃的Ar氣氛的手套箱內(nèi)制作2032型硬幣電池。負極(2)使用直徑17mm厚度1mm的鋰(Li)金屬，電解液使用以1M的LiClO₄作為支持電解質(zhì)的碳酸亞乙酯(EC)和碳酸二乙酯(DEC)的等量混合液(富山藥品工業(yè)株式會社制造)。隔膜(3)使用膜厚25μm的聚乙烯多孔膜。另外，硬幣電池具有墊片(4)和波形墊圈(5)，由正極罐(6)和負極罐(7)組裝硬幣狀的電池。將所得正極活性物質(zhì)的各測定溫度下的正極電阻值的測定結(jié)果示于表2。

(實施例2)

以按金屬元素摩爾比計為Ni：Co：Mn：Mo＝38：32：30：0.5的方式加入鉬酸鈉水溶液得到復合氫氧化物顆粒，除此之外，與實施例1同樣地得到正極活性物質(zhì)并且進行評價。將評價結(jié)果示于表1和表2。

(實施例3)

將以為B/Me＝0.003的方式稱量的正硼酸與鋰復合氧化物顆?；旌希瑢崽幚頊囟仍O(shè)為400℃，除此之外，與實施例1同樣地得到正極活性物質(zhì)并且進行評價。將評價結(jié)果示于表1和表2。對所得正極活性物質(zhì)利用XPS(ULVAC-PHI INCORPORATED制造、VersaProbe II)進行分析，結(jié)果硼的峰中確認到少量顯示出與鋰化合的波形，確認了至少在該一次顆粒表面的一分存在有包含鋰的前述硼化合物。另外，利用XRD(PANalytical株式會社制造、X‘Pert PRO)的分析中，沒有確認到鋰鎳鈷錳復合氧化物的晶格常數(shù)的增加，沒有確認到形成的硼化合物向鋰鎳鈷錳復合氧化物顆粒表面的擴散。

(實施例4)

將以為B/Me＝0.003的方式稱量的正硼酸與鋰復合氧化物顆?；旌?，除此之外，與實施例1同樣地得到正極活性物質(zhì)并且進行評價。將評價結(jié)果示于表1和表2。

(比較例1)

使用不加入鉬酸鈉水溶液而得到的Ni_0.38Co_0.32Mn_0.30(OH)_2+α(0≤α≤0.5)所示的鎳鈷錳復合氫氧化物顆粒，將混合正硼酸之前的鋰復合氧化物顆粒作為正極活性物質(zhì)，除此之外，與實施例1同樣地得到正極活性物質(zhì)并且進行評價。將評價結(jié)果示于表1和表2。

(比較例2)

將混合正硼酸之前的的鋰復合氧化物顆粒作為正極活性物質(zhì)，除此之外，與實施例1同樣地得到正極活性物質(zhì)并且進行評價。將評價結(jié)果示于表1和表2。

(比較例3)

使用不加入鉬酸鈉水溶液而得到的Ni_0.38Co_0.32Mn_0.30(OH)_2+α(0≤α≤0.5)所示的鎳鈷錳復合氫氧化物顆粒，除此之外，與實施例1同樣地得到正極活性物質(zhì)并且進行評價。將評價結(jié)果示于表1和表2。

(比較例4)

將以為B/Me＝0.003的方式稱量的正硼酸與鋰復合氧化物顆?；旌?，將熱處理溫度設(shè)為600℃，除此之外，與實施例1同樣地得到正極活性物質(zhì)并且進行評價。將評價結(jié)果示于表1和表2。對所得正極活性物質(zhì)利用XPS(ULVAC-PHI INCORPORATED制造、VersaProbe II)進行分析，結(jié)果沒有確認到硼的峰，前述硼化合物不存在于一個顆粒表面，認為固溶于鋰鎳鈷錳復合氧化物。

[表1]

*相對于鋰復合氧化物中的Ni、Co、Mn及Mo的總原子數(shù)(100原子％)的比率。

[表2]

附圖標記說明

1 正極(評價用電極)

2 負極(鋰金屬)

3 隔膜

4 墊片

5 波形墊圈

6 正極罐

7 負極罐