本發(fā)明涉及一種鋰離子電池用正極活性物質(zhì),其能夠抑制金屬離子的溶出和充放電時(shí)的結(jié)晶結(jié)構(gòu)變化,使用時(shí)因時(shí)間的經(jīng)過而發(fā)生的劣化少,能夠?qū)崿F(xiàn)充放電時(shí)的高穩(wěn)定性。
背景技術(shù):
鋰離子電池在當(dāng)前實(shí)際使用的二次電池中能量密度最高,可獲得較高的電壓,因此經(jīng)常用作筆記本電腦或手機(jī)等的電池。一般來說,鋰離子電池由正極、電解質(zhì)、負(fù)極以及設(shè)置于正極與負(fù)極之間的分離膜(隔膜)構(gòu)成。作為正極使用將由含有鋰離子的正極活性物質(zhì)、導(dǎo)電助劑以及有機(jī)粘合劑等構(gòu)成的電極合劑粘著于金屬箔(集電體)的表面而成的正極,作為負(fù)極使用將由能夠脫離嵌入鋰離子的負(fù)極活性物質(zhì)、導(dǎo)電助劑以及有機(jī)粘合劑等構(gòu)成的電極合劑粘著于金屬箔的表面而成的負(fù)極。
作為使用于鋰離子電池的正極活性物質(zhì),鈷酸鋰(LiCoO2)系、鎳酸鋰(LiNiO2)系、錳酸鋰(LiMn2O4)系、鐵磷酸鋰(LiFePO4)系等鋰過渡金屬復(fù)合氧化物已被實(shí)用化。
但是,這些鋰過渡金屬復(fù)合氧化物存在因反復(fù)充放電而導(dǎo)致容量、循環(huán)特性等電池性能下降的課題。例如,LiCoO2的理論容量為274mAh/g,但是通常以電壓4.2V、容量150mAh/g的程度使用,只能應(yīng)用理論容量的一半左右。為了獲得更高的容量,需要在更高的電壓下進(jìn)行充放電,在該情況下,因LiCoO2的相轉(zhuǎn)變或鈷的溶出引起的性能下降變得顯著。并且,氧化電壓上升帶來的電解液的氧化分解也令人擔(dān)憂。
LiNiO2具有與LiCoO2相同的層狀結(jié)晶結(jié)構(gòu)而且廉價(jià),雖然可逆容量超過LiCoO2,但是與LiCoO2相同地存在因充放電引起的結(jié)晶結(jié)構(gòu)變化帶來的容量大幅下降的課題。并且,由于LiMn2O4系活性物質(zhì)的資源豐富,安全性比較高,因此在汽車用等大型用途中備受期待。但是,Mn比Co和Ni更容易溶出,由充放電引起的容量下降更加顯著。
作為電池容量下降的原因,除了上述結(jié)晶結(jié)構(gòu)變化或離子溶出以外,還認(rèn)為有電解質(zhì)的分解、活性物質(zhì)的表面變質(zhì)等原因。
作為改善正極活性物質(zhì)的充放電容量下降的方法,提出了通過不同種物質(zhì)被覆這些活性物質(zhì)表面的方法。例如,在非專利文獻(xiàn)1中報(bào)告了用氧化物(ZrO2、Al2O3、TiO2等)被覆LiCoO2的方法有效地抑制充放電時(shí)的結(jié)晶結(jié)構(gòu)變化、Co4+離子的溶出。
并且,由于LiMn2O4或LiFePO4等正極活性物質(zhì)的電阻高,因此通過低電阻化改善性能也成為大課題。作為改善這種課題的方法,已報(bào)道了碳被覆是有效的。例如,在非專利文獻(xiàn)2中報(bào)道了通過用碳被覆磷酸鐵系活性物質(zhì)的表面,改善磷酸鐵鋰的導(dǎo)電性,從而改善電池容量。
并且,在專利文獻(xiàn)1中公開了通過碳被覆提高LiVP2O7的電池容量的方法。
但是,在非專利文獻(xiàn)1那樣的氧化物被覆的情況下,存在如下問題:由于氧化物中的電子或鋰離子的傳遞效率差,因此電池的性能大大依賴被覆層的厚度或膜質(zhì),不容易最佳化。
并且,如在非專利文獻(xiàn)2或?qū)@墨I(xiàn)1的碳被覆的情況下,為了形成碳膜,通常需要高溫處理工藝,在活性物質(zhì)的晶粒成長或成本方面存在課題。并且,在將活性物質(zhì)與碳原料的混合物進(jìn)行高溫煅燒的被覆法(專利文獻(xiàn)1)中還存在難以獲得致密的被覆層的問題。
現(xiàn)有技術(shù)文獻(xiàn)
專利文獻(xiàn)
專利文獻(xiàn)1:日本特開2013-95613號(hào)公報(bào)
非專利文獻(xiàn)
非專利文獻(xiàn)1:J.Cho,Y.J.Kim,T.J.Kim,B.Park,Angew.Chem.Int.Ed..40、3367(2001)
非專利文獻(xiàn)2:I.Belharouak,C.Johnson,K.Amine,Synthesis and electrochemical analysis of vapor-deposited carbon-coated LiFePO4、Electrochemistry Communications、Volume 7,Issue 10,October 2005,Pages 983-988
技術(shù)實(shí)現(xiàn)要素:
發(fā)明要解決的技術(shù)課題
本發(fā)明是鑒于上述現(xiàn)狀而完成的,其目的在于提供一種能夠抑制金屬離子的溶出和充放電時(shí)的結(jié)晶結(jié)構(gòu)變化、使用時(shí)因時(shí)間的經(jīng)過而發(fā)生的劣化少、能夠?qū)崿F(xiàn)充放電時(shí)的高穩(wěn)定性的鋰離子電池用正極活性物質(zhì)。
用于解決技術(shù)課題的手段
本發(fā)明的鋰離子電池用正極活性物質(zhì)在正極活性物質(zhì)的表面具有包含無定形碳的被覆層,所述無定形碳來源于嗪樹脂所含有的碳,在測(cè)定拉曼光譜時(shí)的G帶與D帶的峰強(qiáng)度比為1.0以上,所述被覆層的平均膜厚為100nm以下,并且所述被覆層的膜厚的變異系數(shù)(CV值)為10%以下。
以下,對(duì)本發(fā)明進(jìn)行詳細(xì)敘述。
本發(fā)明人進(jìn)行深入研究之后發(fā)現(xiàn)能通過在正極活性物質(zhì)的表面形成含有來源于規(guī)定的樹脂的碳且具有規(guī)定的物理性質(zhì)的被覆層,能夠抑制金屬離子的溶出和充放電時(shí)的結(jié)晶結(jié)構(gòu)變化,從而可以制成使用時(shí)因時(shí)間的經(jīng)過而發(fā)生的劣化少、且能夠?qū)崿F(xiàn)充放電時(shí)的高穩(wěn)定性的鋰離子電池用正極活性物質(zhì),從而完成了本發(fā)明。
本發(fā)明的鋰離子電池用正極活性物質(zhì)在正極活性物質(zhì)的表面具有包含無定形碳的被覆層。
作為上述正極活性物質(zhì),優(yōu)選含有鋰的過渡金屬的氧化物。
作為上述含有鋰的過渡金屬的氧化物,例如可以舉出選自由鈷酸鋰(LiCoO2)、鎳酸鋰(LiNiO2)、錳酸鋰(LiMn2O4)、鈷錳酸鋰(LiMnCoO4)、磷酸鈷鋰(LiCoPO4)、鉻酸錳鋰(LiMnCrO4)、釩鎳酸鋰(LiNiVO4)、鎳置換錳酸鋰(例如為LiMn1.5Ni0.5O4)、釩鈷酸鋰(LiCoVO4)、磷酸鐵鋰(LiFePO4)構(gòu)成的組中的至少1種、或選自由用金屬元素置換了上述組成的一部分而成的非化學(xué)計(jì)量的化合物構(gòu)成的組中的至少1種的任一者或含有這兩者的化合物等。作為上述金屬元素,可以舉出選自由Mn、Mg、Ni、Co、Cu、Zn以及Ge構(gòu)成的組中的至少1種。
其中,優(yōu)選選自鈷酸鋰、鎳酸鋰、錳酸鋰以及磷酸鐵鋰的組中的至少1種。
作為上述正極活性物質(zhì)的形狀,例如可以舉出粒子狀、薄片狀、纖維狀、管狀、板狀、多孔質(zhì)狀等,但是優(yōu)選粒子狀、薄片狀。
并且,在上述正極活性物質(zhì)為粒子狀的情況下,其平均粒徑優(yōu)選為0.02~40μm。
本發(fā)明的鋰離子電池用正極活性物質(zhì)具有包含無定形碳的被覆層。通過具有這種被覆層,能夠在維持充放電時(shí)的高穩(wěn)定性的狀態(tài)下,大幅改善金屬離子的溶出、結(jié)晶結(jié)構(gòu)變化、使用時(shí)因時(shí)間的經(jīng)過而發(fā)生的劣化。
并且,上述被覆層不需要高溫煅燒工藝,能夠通過簡易的工藝制作。
上述被覆層可以形成于正極活性物質(zhì)的表面的至少一部分,也可以以被覆正極活性物質(zhì)的整個(gè)表面的方式形成。從能夠進(jìn)一步改善上述正極活性物質(zhì)的抗氧化性、耐腐蝕性的觀點(diǎn)來看,優(yōu)選上述被覆層以被覆正極活性物質(zhì)的整個(gè)表面的方式形成。
上述被覆層更優(yōu)選致密性高。本發(fā)明中,通過形成致密性高的被覆層,可以阻斷正極活性物質(zhì)與外部的接觸,能夠抑制金屬離子的溶出和充放電時(shí)的結(jié)晶結(jié)構(gòu)變化。
另外,作為致密的被覆層的“致密性”沒有嚴(yán)格的定義,但本發(fā)明中,將如下情況定義為“致密”:在使用高分辨率的透射電子顯微鏡逐個(gè)觀察納米粒子時(shí),如圖1那樣清楚地觀察到粒子表面的被覆層,并且被覆層連續(xù)地形成。
構(gòu)成上述被覆層的無定形碳具有sp2鍵和sp3鍵混合存在的無定形結(jié)構(gòu),且由碳構(gòu)成,但是在測(cè)定拉曼光譜時(shí)的G帶與D帶的峰強(qiáng)度比為1.0以上。
在用拉曼分光測(cè)定上述無定形碳的情況下,可明確地觀察到與sp2鍵對(duì)應(yīng)的G帶(1580cm-1附近)以及與sp3鍵對(duì)應(yīng)的D帶(1360cm-1附近)這2個(gè)峰。另外,在碳材料為結(jié)晶性的情況下,上述2個(gè)帶中的一帶趨于極小化。例如,在為單晶金剛石的情況下,幾乎觀察不到1580cm-1附近的G帶。另一方面,在為高純度石墨結(jié)構(gòu)的情況下,幾乎不顯示1360cm-1附近的D帶。
在本發(fā)明中,尤其通過使G帶與D帶的峰強(qiáng)度比(G帶上的峰強(qiáng)度/D帶上的峰強(qiáng)度)為1.5以上,所形成的無定形碳膜的致密性高,高溫下粒子之間的燒結(jié)抑制效果也優(yōu)異。
若上述峰強(qiáng)度比小于1.0,則不僅使膜的致密性和高溫下的燒結(jié)抑制效果不充分,而且膜的密合性以及膜強(qiáng)度也會(huì)下降。
上述峰強(qiáng)度比優(yōu)選1.2以上,且優(yōu)選10以下。
上述被覆層也可以含有除了碳以外的元素。作為除了碳以外的元素,例如可以舉出氮、氫、氧等。相對(duì)于碳和除了碳以外的元素的總計(jì),這種元素的含量優(yōu)選10原子%以下。
構(gòu)成上述被覆層的無定形碳來源于嗪樹脂所含有的碳,由于上述嗪樹脂能夠在低溫下碳化,因此能夠降低成本。
上述嗪樹脂一般是被分類為酚樹脂的樹脂,但它是除了加入酚類和甲醛以外,還加入胺類并使其反應(yīng)而得到的熱固性樹脂。另外,在酚類中,在使用如酚環(huán)還具有氨基的類型、例如使用如對(duì)氨基苯酚這樣的酚的情況下,存在無需在上述反應(yīng)中加入胺類也容易碳化的傾向。關(guān)于碳化的容易度,通過不使用苯環(huán)而是使用萘環(huán)來使碳化更加容易。
作為上述嗪樹脂,有苯并嗪樹脂、萘并嗪樹脂,其中,萘并嗪樹脂最容易在低溫下碳化,因此優(yōu)選。以下,作為嗪樹脂的結(jié)構(gòu)的一部分,將苯并嗪樹脂的部分結(jié)構(gòu)示于式(1),將萘并嗪樹脂的部分結(jié)構(gòu)示于式(2)。
如此,嗪樹脂是指具有與苯環(huán)或萘環(huán)加成了的6元環(huán)的樹脂,該6元環(huán)含有氧和氮,這成為名稱的來源。
[化學(xué)式1]
通過使用上述嗪樹脂,與環(huán)氧樹脂等其他樹脂相比能夠在相當(dāng)?shù)偷臏囟认芦@得無定形碳的皮膜。具體而言,能夠在200℃以下的溫度下碳化。尤其通過使用萘并嗪樹脂,能夠在更低的溫度下碳化。
像這樣,通過使用嗪樹脂而在更低的溫度下碳化,能夠形成具有無定形碳且致密性高的被覆層。
雖然能夠形成具有無定形碳且致密性高的被覆層的原因尚不明確,但是可以認(rèn)為是如下原因:例如在將萘并嗪樹脂用作嗪樹脂的情況下,樹脂中的萘結(jié)構(gòu)通過低溫加熱而局部相連,從而在分子水平上形成層狀結(jié)構(gòu)。由于上述層狀結(jié)構(gòu)未經(jīng)高溫處理,因此不會(huì)發(fā)展到如石墨這種長距離的周期結(jié)構(gòu),因此不顯示結(jié)晶性。
關(guān)于所獲得的碳是如石墨這種結(jié)構(gòu)還是無定形結(jié)構(gòu),能夠通過后述的X射線衍射法根據(jù)在2θ為26.4°的位置是否檢測(cè)出峰確認(rèn)。
用作上述萘并嗪樹脂的原料的是作為酚類的二羥基萘、甲醛以及胺類。另外,關(guān)于這些在后面進(jìn)行詳細(xì)敘述。
上述無定形碳優(yōu)選通過在150~350℃的溫度下對(duì)上述嗪樹脂進(jìn)行熱處理來獲得。在本發(fā)明中,通過使用能夠在低溫下碳化的萘并嗪樹脂,能夠在比較低的溫度下制成無定形碳。
由于可以像這樣在低溫下獲得,因此具有比以往成本低且能夠通過簡便的工藝制作的優(yōu)點(diǎn)。
上述熱處理的溫度更優(yōu)選為170~300℃。
上述被覆層的平均膜厚的上限為100nm。若上述被覆層的平均膜厚超過100nm,則被覆后的粒子變大,有時(shí)會(huì)使使用該粒子制作的鋰離子電池用正極活性物質(zhì)的充放電特性變低。上限優(yōu)選為80nm。另外,關(guān)于下限并無特別限定,但優(yōu)選1nm。
上述被覆層的膜厚的變異系數(shù)(CV值)為10%以下。若上述被覆層的膜厚的CV值為10%以下,則被覆層的膜厚均勻且偏差少,因此即使是薄的膜也能夠賦予所期望的功能(離子溶出和結(jié)晶性保持)。上述被覆層的膜厚的CV值的上限優(yōu)選為8.0%。另外,關(guān)于下限并無特別限定,但優(yōu)選0.5%。
膜厚的CV值(%)是指用百分比表示的標(biāo)準(zhǔn)偏差除以平均膜厚的值,是通過下述式求出的數(shù)值。意味著CV值越小,膜厚的偏差越小。
膜厚的CV值(%)=(膜厚的標(biāo)準(zhǔn)偏差/平均膜厚)×100
平均膜厚以及標(biāo)準(zhǔn)偏差例如能夠使用FE-TEM來測(cè)定。
優(yōu)選上述被覆層在與正極活性物質(zhì)之間具有良好的密合性。雖然沒有關(guān)于密合性的明確的定義,但是優(yōu)選即使用珠磨機(jī)處理含有鋰離子電池用正極活性物質(zhì)、樹脂、增塑劑以及分散劑的混合物,被覆層也不會(huì)剝離。
在本發(fā)明中,在通過飛行時(shí)間二次離子質(zhì)譜法(TOF-SIMS)測(cè)定被覆層的情況下,優(yōu)選檢測(cè)出來源于苯環(huán)的質(zhì)譜以及來源于萘環(huán)的質(zhì)譜中的至少1個(gè)。
通過檢測(cè)出這種來源于苯環(huán)、萘環(huán)的質(zhì)譜,能夠確認(rèn)來源于嗪樹脂所含有的碳。
在本申請(qǐng)發(fā)明中,來源于苯環(huán)的質(zhì)譜是指77.12附近的質(zhì)譜,來源于萘環(huán)的質(zhì)譜是指127.27附近的質(zhì)譜。
另外,上述測(cè)定例如能夠使用TOF-SIMS裝置(ION-TOF公司制造)等來進(jìn)行。
在本發(fā)明中,在通過X射線衍射法測(cè)定被覆層的情況下,優(yōu)選在2θ為26.4°的位置未檢測(cè)出峰。
上述2θ為26.4°的位置的峰是石墨的結(jié)晶峰,通過在這樣的位置未檢測(cè)出峰,可以說形成被覆層的碳是無定形結(jié)構(gòu)。
另外,上述測(cè)定例如能夠使用X射線衍射裝置(Smart Lab Multipurpose,Rigaku Corporation制造)等來進(jìn)行。
作為制造本發(fā)明的鋰離子電池用正極活性物質(zhì)的方法,能夠使用具有如下工序的方法:制備含有甲醛、脂肪族胺以及二羥基萘的混合溶液的工序;將正極活性物質(zhì)添加到所述混合溶液中并使其反應(yīng)的工序;以及在150~350℃的溫度下熱處理的工序。
在本發(fā)明的鋰離子電池用正極活性物質(zhì)的制造方法中,進(jìn)行制備含有甲醛、脂肪族胺以及二羥基萘的混合溶液的工序。
由于上述甲醛不穩(wěn)定,因此優(yōu)選使用作為甲醛溶液的福爾馬林。福爾馬林通常含有甲醛以及水,除此之外還含有少量的甲醇作為穩(wěn)定劑。對(duì)于本發(fā)明中使用的甲醛,若甲醛的含量明確,則也可以為福爾馬林。
并且,甲醛中,作為其聚合形態(tài)有低聚甲醛,雖然這些也都能夠用作原料,但是由于反應(yīng)性差,因此優(yōu)選使用上述福爾馬林。
上述脂肪族胺由通式R-NH2表示,R優(yōu)選為碳數(shù)5以下的烷基。作為碳數(shù)5以下的烷基,并不限于以下,例如可以舉出甲基、乙基、正丙基、異丙基、環(huán)丙基、正丁基、異丁基、仲丁基、叔丁基、環(huán)丁基、環(huán)丙基甲基、正戊基、環(huán)戊基、環(huán)丙基乙基以及環(huán)丁基甲基。
由于優(yōu)選減小分子量,因此取代基R優(yōu)選為甲基、乙基、丙基等,作為實(shí)際的化合物名,可以優(yōu)選使用甲胺、乙胺、丙胺等。最優(yōu)選分子量最小的甲胺。
作為上述二羥基萘,有很多異構(gòu)體。例如,可以舉出1,3-二羥基萘、1,5-二羥基萘、1,6-二羥基萘、1,7-二羥基萘、2,3-二羥基萘、2,6-二羥基萘、2,7-二羥基萘。
其中,從反應(yīng)性的高低來看,優(yōu)選1,5-二羥基萘、2,6-二羥基萘。并且,1,5-二羥基萘的反應(yīng)性最高,因此優(yōu)選。
關(guān)于上述混合溶液中的二羥基萘、脂肪族胺、甲醛這3種成分的比率,最優(yōu)選相對(duì)于1摩爾二羥基萘,配合1摩爾脂肪族胺,配合2摩爾甲醛。
由于根據(jù)反應(yīng)條件在反應(yīng)中會(huì)因揮發(fā)等而損失原料,因此最佳的配合比并非準(zhǔn)確地限定為上述比率,但是優(yōu)選相對(duì)于1摩爾二羥基萘,在0.8~1.2摩爾的配合比范圍內(nèi)配合脂肪族胺,在1.6~2.4摩爾的配合比范圍內(nèi)配合甲醛。
通過將上述脂肪族胺設(shè)為0.8摩爾以上,能夠充分地形成嗪環(huán),從而能夠適宜地進(jìn)行聚合。并且,通過設(shè)為1.2摩爾以下,不會(huì)多余地消耗反應(yīng)所需的甲醛,因此反應(yīng)順利地進(jìn)行,從而能夠獲得所期望的萘并嗪。同樣地,通過將甲醛設(shè)為1.6摩爾以上,能夠充分地形成嗪環(huán),從而能夠適宜地進(jìn)行聚合。
并且,通過設(shè)為2.4摩爾以下,能夠降低副反應(yīng)的發(fā)生,因此優(yōu)選。
上述混合溶液優(yōu)選含有用于溶解上述3種原料并使其反應(yīng)的溶劑。
作為上述溶劑,例如可以舉出甲醇、乙醇、異丙醇等醇類、四氫呋喃、二烷、二甲基甲酰胺、二甲基乙酰胺、二甲基亞砜、N-甲基吡咯烷酮等通常用于溶解樹脂的溶劑。
上述混合溶液中的溶劑的添加量并無特別限定,但是在將含有二羥基萘、脂肪族胺以及甲醛的原料設(shè)為100質(zhì)量份的情況下,優(yōu)選通常以300~20000質(zhì)量份配合。通過設(shè)為300質(zhì)量份以上,能夠充分地溶解溶質(zhì),因此在形成皮膜時(shí)能制做成均勻的皮膜,通過設(shè)為20000質(zhì)量份以下,能夠確保被覆層的形成所需的濃度。
在本發(fā)明的鋰離子電池用正極活性物質(zhì)的制造方法中,進(jìn)行將正極活性物質(zhì)添加到上述混合溶液中并使其反應(yīng)的工序。通過進(jìn)行反應(yīng),能夠在上述正極活性物質(zhì)的表面形成含有萘并嗪樹脂的層。
雖然上述反應(yīng)在常溫下也可進(jìn)行,但是由于能夠縮短反應(yīng)時(shí)間,因此優(yōu)選加溫至40℃以上。通過持續(xù)加溫,所制作的嗪環(huán)被打開,發(fā)生聚合,則分子量增加,成為所謂的聚萘并嗪樹脂。若反應(yīng)過度進(jìn)行,則溶液的粘度增加,不適于被覆,因此需要注意。
并且,例如也可以采用在使甲醛、脂肪族胺以及二羥基萘的混合液反應(yīng)規(guī)定時(shí)間之后再添加正極活性物質(zhì)的方法。
并且,為了均勻地被覆粒子,優(yōu)選在被覆反應(yīng)時(shí)粒子為分散的狀態(tài)。作為分散方法,能夠利用攪拌、超聲波、旋轉(zhuǎn)等公知的方法。并且,為了改善分散狀態(tài),也可以添加適當(dāng)?shù)姆稚?/p>
并且,在進(jìn)行反應(yīng)工序之后,也可以通過熱風(fēng)等將溶劑干燥去除,從而將樹脂均勻地被覆于正極活性物質(zhì)表面。關(guān)于加熱干燥方法并無特別限制。
在本發(fā)明的鋰離子電池用正極活性物質(zhì)的制造方法中,接著進(jìn)行在150~350℃的溫度下熱處理的工序。
由此,能夠使在前工序中被覆的樹脂碳化而制成包含無定形碳的被覆層。
作為上述熱處理的方法,并無特別限定,可以舉出使用加熱烘箱或電爐等的方法等。
上述熱處理中的溫度為150~350℃。在本發(fā)明中,由于使用能夠在低溫下碳化的萘并嗪樹脂,因此能夠在更低的溫度下制成無定形碳。該情況下的加熱溫度的上限優(yōu)選為250℃。
上述加熱處理可以在空氣中進(jìn)行,也可以在氮、氬等惰性氣體中進(jìn)行。在熱處理溫度為250℃以上時(shí),更優(yōu)選惰性氣體氣氛。
本發(fā)明的鋰離子電池用正極活性物質(zhì)在產(chǎn)業(yè)用、民生用、汽車等的鋰離子電池等的用途中有用。
發(fā)明效果
根據(jù)本發(fā)明,可提供一種能夠抑制金屬離子的溶出和充放電時(shí)的結(jié)晶結(jié)構(gòu)變化、使用時(shí)因時(shí)間的經(jīng)過而發(fā)生的劣化少、能夠?qū)崿F(xiàn)充放電時(shí)的高穩(wěn)定性的鋰離子電池用正極活性物質(zhì)。
附圖說明
圖1為在實(shí)施例1中獲得的碳被覆正極活性物質(zhì)的剖面照片(電子顯微鏡照片)。
圖2為在實(shí)施例2中獲得的碳被覆正極活性物質(zhì)的剖面照片(電子顯微鏡照片)。
具體實(shí)施方式
以下舉出實(shí)施例對(duì)本發(fā)明的方式進(jìn)行更詳細(xì)的說明,但是本發(fā)明并不只限定于這些實(shí)施例。
(實(shí)施例1)
(被覆層的形成)
將0.1g 1,5-二羥基萘(Tokyo Chemical lndustry Co.,Ltd.制造)、0.05g 40%甲胺(Wako Pure Chemical Industries,Ltd.制造)、0.1g 37%甲醛水溶液(Wako Pure Chemical Industries,Ltd.制造)依次溶解于乙醇中,制作了20g乙醇混合溶液。
接著,在所獲得的混合液中添加0.5g正極活性物質(zhì)粒子(鈷酸鋰[LiCoO2],平均粒徑2μm),在超聲波槽中處理4小時(shí)。過濾溶液,用乙醇清洗3次之后,在50℃下真空干燥3小時(shí)。然后,通過將上述干燥的粒子在150℃下加熱2小時(shí),獲得了碳被覆正極活性物質(zhì)。
對(duì)在150℃下加熱2小時(shí)之前的碳被覆正極活性物質(zhì)的表面進(jìn)行核磁共振(NMR譜)測(cè)定,以幾乎相同的強(qiáng)度檢測(cè)出與萘并嗪環(huán)的“苯環(huán)-CH2-N”的亞甲基對(duì)應(yīng)的峰(3.95ppm)和與“O-CH2-N”的亞甲基對(duì)應(yīng)的峰(4.92ppm),從而確認(rèn)到含有萘并嗪環(huán)的樹脂成分析出于正極活性物質(zhì)的表面。
另外,核磁共振譜測(cè)定使用Varian Inova公司制造的1H-NMR(600MHz)進(jìn)行,測(cè)定時(shí)使用氘代二甲基亞砜,波譜累計(jì)次數(shù)設(shè)為256次,緩和時(shí)間設(shè)為10秒。
并且,使用Almega XR(Thermo Fisher Scientific公司制造)用拉曼分光測(cè)定所獲得的碳被覆正極活性物質(zhì),在G帶和D帶均觀察到峰,能夠判斷萘并嗪樹脂變?yōu)闊o定形碳。
并且,G帶與D帶的峰強(qiáng)度比為1.2。另外,激光設(shè)為530nm。
并且,在圖1中示出所獲得的碳被覆正極活性物質(zhì)的剖面照片(電子顯微鏡照片)。使用下述方法測(cè)定厚度,結(jié)果形成了12nm的無定形碳被覆層。
(實(shí)施例2)
將0.3g 1,5-二羥基萘(Tokyo Chemical lndustry Co.,Ltd.制造)、0.15g 40%甲胺(Wako Pure Chemical Industries,Ltd.制造)、0.3g 37%甲醛水溶液(Wako Pure Chemical Industries,Ltd.制造)依次溶解于乙醇中,制作了20g乙醇混合溶液。
接著,在所獲得的混合液中添加0.5g正極活性物質(zhì)粒子(鈷酸鋰[LiCoO2]、平均粒徑2μm),在超聲波槽中處理2小時(shí)。過濾溶液,用乙醇清洗3次之后,在50℃下真空干燥3小時(shí)。然后,通過將上述干燥的粒子在250℃下加熱2小時(shí),獲得了碳被覆正極活性物質(zhì)。在圖2中示出所獲得的碳被覆正極活性物質(zhì)的剖面照片(電子顯微鏡照片)。用下述方法測(cè)定厚度,結(jié)果形成了厚度30nm的無定形碳被覆層。
(實(shí)施例3)
將0.8g 1,5-二羥基萘(Tokyo Chemical lndustry Co.,Ltd.制造)、0.35g 40%甲胺(Wako Pure Chemical Industries,Ltd.制造)、0.7g 37%甲醛水溶液(Wako Pure Chemical Industries,Ltd.制造)依次溶解于乙醇中而制作出20g乙醇混合溶液。
接著,在所獲得的混合液中添加0.5g正極活性物質(zhì)粒子(鈷酸鋰[LiCoO2]、平均粒徑2μm),在超聲波槽中處理1小時(shí)。過濾溶液,用乙醇清洗3次之后,在50℃下真空干燥3小時(shí)。然后,通過將上述已干燥的粒子在250℃下加熱2小時(shí),獲得了碳被覆正極活性物質(zhì)。用下述方法根據(jù)所獲得的碳被覆正極活性物質(zhì)的剖面照片測(cè)定厚度,結(jié)果形成了厚度50nm的無定形碳被覆層。
(比較例1)
直接使用了在實(shí)施例1中使用的“正極活性物質(zhì)粒子(鈷酸鋰)”,而不進(jìn)行“(被覆層的形成)”。
(比較例2)
將1.5g 1,5-二羥基萘(Tokyo Chemical lndustry Co.,Ltd.制造)、0.4g 40%甲胺(Wako Pure Chemical Industries,Ltd.制造)、0.8g 37%甲醛水溶液(Wako Pure Chemical Industries,Ltd.制造)依次溶解于乙醇中,制作了20g乙醇混合溶液。
接著,在所獲得的混合液中添加3.0g正極活性物質(zhì)粒子(鈷酸鋰[LiCoO2]、平均粒徑2μm),在超聲波槽中處理2小時(shí)。過濾溶液,用乙醇清洗3次之后,在50℃下真空干燥3小時(shí)。然后,通過將上述干燥的粒子在200℃下加熱5小時(shí),獲得了碳被覆導(dǎo)熱粒子。
(比較例3)
在溶解了1.5g葡萄糖的50ml水中添加1.0g正極活性物質(zhì)粒子(鈷酸鋰[LiCoO2]、平均粒徑2μm),通過攪拌使粒子分散。之后,將分散液倒入帶有特氟龍(注冊(cè)商標(biāo))內(nèi)筒的不銹鋼耐壓容器中,在180℃下熱處理8小時(shí)。在反應(yīng)之后,冷卻至室溫,經(jīng)過離心分離、清洗工序,獲得了碳被覆正極活性物質(zhì)。
(評(píng)價(jià)方法)
(1)被覆層膜厚測(cè)定(平均膜厚以及CV值)
使用透射顯微鏡(FE-TEM)評(píng)價(jià)被覆層的平均膜厚以及CV值。
具體而言,通過FE-TEM對(duì)任意20個(gè)粒子拍攝被覆層的剖面照片之后,從所獲得的剖面照片隨機(jī)測(cè)定各粒子的10個(gè)不同部位的膜厚,并計(jì)算出平均膜厚、標(biāo)準(zhǔn)偏差。根據(jù)所獲得的數(shù)值計(jì)算出膜厚的變異系數(shù)。
另外,由于已被覆的碳與其中的鈷酸鋰的原子量之差大,因此能夠根據(jù)TEM像的對(duì)比度之差估算出被覆層(碳層)的膜厚。
(2)TOF-SIMS測(cè)定
對(duì)于所獲得的粒子的被覆層,使用TOF-SIMS 5型裝置(ION-TOF公司制造),通過飛行時(shí)間二次離子質(zhì)譜法(Time-of-Flight Secondary Ion Mass Spectrometry,TOF-SIMS)確認(rèn)來源于苯環(huán)的質(zhì)譜(77.12附近)以及來源于萘環(huán)的質(zhì)譜(127.27附近)。另外,TOF-SIMS測(cè)定在如下述的條件下進(jìn)行。并且,為了盡可能避免來源于空氣中或保管箱的污染,在制作樣品之后,在硅晶片保管用清潔箱中進(jìn)行了保管。
一次離子:209Bi+1
離子電壓:25kV
離子電流:1pA
質(zhì)量范圍:1~300mass
分析區(qū)域:500×500μm
防止帶電:電子照射中和
隨機(jī)光柵掃描
(3)X射線衍射
使用X射線衍射裝置(Smart Lab Multipurpose,Rigaku Corporation制造)在以下測(cè)定條件下獲得了衍射數(shù)據(jù)。X射線波長:CuKα1.54A、測(cè)定范圍:2θ=10~70°、掃描速度:4°/min、步長:0.02°
對(duì)所獲得的衍射數(shù)據(jù)確認(rèn)是否在2θ=26.4°的位置檢測(cè)出峰。
并且,根據(jù)所獲得的衍射數(shù)據(jù)計(jì)算半寬度,通過代入Scherrer公式求出微晶尺寸大小。具體而言,采用了根據(jù)2θ=27.86°時(shí)的半寬度計(jì)算出的平均微晶粒徑。并且,還測(cè)定了在800℃下煅燒2小時(shí)之后的平均微晶粒徑。
另外,一系列的分析使用分析軟件(PDXL2)來進(jìn)行。
(4)金屬離子溶出量
將在實(shí)施例和比較例中獲得的粒子50mg加入30ml非水電解液(電解質(zhì):LiPF6、溶劑:碳酸亞乙酯和碳酸二甲酯的混合物(40:60))中并密閉,在60℃的烘箱中保持20小時(shí)。之后,用膜濾器過濾試料溶液,通過感應(yīng)耦合等離子體發(fā)射光譜分析(ICP)測(cè)定了所獲得的濾液中的金屬離子濃度。
表1中的金屬離子溶出量為將比較例1的溶出量設(shè)為1時(shí)的相對(duì)量。
(5)充放電特性
(電極形成用漿料的制作)
將所獲得的正極活性物質(zhì)、作為導(dǎo)電助劑的導(dǎo)電性粒子即科琴黑、作為粘合劑的聚偏氟乙烯(PVdF)以重量比90:5:5混合。在上述混合物中添加N-甲基吡咯烷酮(NMP)作為分散介質(zhì),進(jìn)行油漆攪拌器處理,制作了膠料。
(正極的制作)
將鋁板用作集電體,在將所獲得的漿料均勻地涂布于鋁板的兩面之后,在150℃下一邊壓制一邊減壓干燥,切斷成20mm×20mm而作為正極。
(鋰離子電池的制作)
使用切斷成30mm×30mm金屬鋰板作為負(fù)極,隔著由聚烯烴系微多孔膜構(gòu)成的隔膜使正極與負(fù)極對(duì)置,插入鋁層壓的封裝體中。通過從封裝體的層壓體一端注入電解液(1M LiPF4/EC:DEC=1:1混合溶劑),制作了鋰離子電池的單層疊單元。
使用所獲得的單層疊單元,進(jìn)行了充放電循環(huán)試驗(yàn)。充電設(shè)為0.1C、4.2V的恒流-恒壓(CC-CV)充電方式,放電設(shè)為0.1C的恒流(CC)放電方式。
表1中的充放電50次之后的容量保持率通過下式求出。
容量保持率(%)=反復(fù)充放電50次之后的放電容量值/初始放電容量
[表1]
產(chǎn)業(yè)上的可利用性
根據(jù)本發(fā)明,可提供一種能夠抑制金屬離子的溶出和充放電時(shí)的結(jié)晶結(jié)構(gòu)變化、使用時(shí)因時(shí)間的經(jīng)過而發(fā)生的劣化少、能夠?qū)崿F(xiàn)充放電時(shí)的高穩(wěn)定性的鋰離子電池用正極活性物質(zhì)。
并且,根據(jù)本發(fā)明,可提供一種該鋰離子電池用正極活性物質(zhì)的制造方法以及鋰離子電池。