本發(fā)明涉及鈉二次電池，更具體地，涉及包括基于二氧化硫的離子性液體電解質(zhì)的電解液和具有其的鈉-二氧化硫(Na-SO₂)二次電池，上述基于二氧化硫的離子性液體電解質(zhì)能夠提升基于二氧化硫(SO₂)的電解液中的二氧化硫氣體的存儲特性。

背景技術(shù)：

隨著消費(fèi)者的需求向電子產(chǎn)品的數(shù)字化和高性能化等轉(zhuǎn)變，市場需求也轉(zhuǎn)向?qū)Ρ⌒汀⑤p量化且通過高能量密度而具有高容量的電池的開發(fā)。另外，為了應(yīng)對未來的能源和環(huán)境問題，對混合動力電動汽車或電動汽車、以及燃料電池汽車的開發(fā)正活躍進(jìn)行中，由此對用作汽車電源的電池產(chǎn)生了大型化的需求。

鋰二次電池作為小型、輕量化且高容量的可充放電電池變得越來越實(shí)用化，并且使用在小型攝像機(jī)、移動電話、筆記本電腦等便攜式電子設(shè)備和通訊設(shè)備等。鋰二次電池由陽極、陰極和電解液構(gòu)成，并且通過如下過程實(shí)現(xiàn)充放電，即由于充電而從陽極的活性物質(zhì)脫嵌的鋰離子在兩個電極之間往返，例如，嵌入陰極的活性物質(zhì)中并在放電時再次脫嵌等，從而起到傳遞能量的作用。

此外，最近對于利用鈉來代替鋰的基于鈉的二次電池的研究再次受到關(guān)注。由于鈉的資源儲量豐富，只要能夠制造出利用鈉來代替鋰的二次電池，就可以以低成本制造二次電池。

如上所述，雖然基于鈉的二次電池是有益的，但是現(xiàn)有的基于金屬鈉的二次電池(例如NAS(Na-S電池)、ZEBRA(Na-NiCl₂電池))具有在室溫下無法使用的問題，即，存在由于在高溫下使用液態(tài)鈉和陽極活性物質(zhì)而導(dǎo)致的電池穩(wěn)定性問題及腐蝕問題引起的電池性能低下的問題。此外，雖然最近對于利用鈉離子的嵌入/脫嵌的鈉離子電池的研究處于活躍狀態(tài)，但是其能量密度和壽命特性依然低下。因此，產(chǎn)生了對于能夠在室溫下使用且能量密度和壽命特性優(yōu)異的基于鈉的二次電池的需求。

為了解決這種問題，提出鈉-二氧化硫(Na-SO₂)二次電池。鈉-二氧化硫二次電池作為一種新的電池系統(tǒng)，其將常溫熔融鹽形態(tài)的物質(zhì)用作電解質(zhì)，從而極大改善現(xiàn)有的鋰二次電池的低能量密度，并且利用該特性可使用其作為大容量電能存儲的電力供給源。

尤其是，鈉-二氧化硫二次電池使用了價格低廉的Na，因此可謂是具有相比于現(xiàn)有的鋰二次電池能夠?qū)r格降低至1/2以下的優(yōu)點(diǎn)的新的電池系統(tǒng)。例如，作為鈉-二氧化硫二次電池的電解質(zhì)，主要使用在NaAlCl₄中注入二氧化硫氣體的NaAlCl₄-xSO₂。

然而，對于NaAlCl₄-xSO₂的電解質(zhì)，二氧化硫以氣體形態(tài)存在于電解質(zhì)中，由此存在二氧化硫隨著時間流逝而揮發(fā)的潛在問題。因此，當(dāng)NaAlCl₄-xSO₂的電解質(zhì)中的二氧化硫的含量隨著二氧化硫的揮發(fā)而降低時，可能導(dǎo)致鈉-二氧化硫二次電池的性能低下。

現(xiàn)有技術(shù)文獻(xiàn)

專利文獻(xiàn)

第10-1254613號韓國專利(2013.04.09)

技術(shù)實(shí)現(xiàn)要素：

技術(shù)問題

因此，本發(fā)明的目的在于提供包括基于二氧化硫的離子性液體電解質(zhì)的電解液和具有其的鈉-二氧化硫(Na-SO₂)二次電池，上述基于二氧化硫的離子性液體電解質(zhì)能夠提升基于二氧化硫的電解液中的二氧化硫氣體的存儲特性。

解決方法

為了實(shí)現(xiàn)上述目的，本發(fā)明提供鈉-二氧化硫二次電池，上述鈉-二氧化硫二次電池包括：含有鈉的無機(jī)材料的陰極；碳材料的陽極；以及含有基于二氧化硫的離子性液體電解質(zhì)的電解液，上述電解質(zhì)制造為在離子性液體中注入SO₂氣體。

在根據(jù)本發(fā)明的鈉-二氧化硫二次電池中，對于上述電解液，可在上述離子性液體中注入SO₂氣體至飽和狀態(tài)。

在根據(jù)本發(fā)明的鈉-二氧化硫二次電池中，上述離子性液體可以是EMIm-AlCl₄(乙基甲基咪唑鎓四氯鋁酸鹽，ethyl methyl imidazolium tetrachloroaluminate)或PMPyrr-AlCl₄(丙基甲基吡咯鎓四氯鋁酸鹽，propyl methyl pyrrolidinium tetrachloroaluminate)。

在根據(jù)本發(fā)明的鈉-二氧化硫二次電池中，上述離子性液體電解質(zhì)可以是EMIM-AlCl₄-xSO₂或PMPyrr-AlCl₄-xSO₂(1.5≤x≤3.0)。

在根據(jù)本發(fā)明的鈉-二氧化硫二次電池中，上述電解液還可包括基于二氧化硫的無機(jī)電解質(zhì)。

在根據(jù)本發(fā)明的鈉-二氧化硫二次電池中，上述基于二氧化硫的無機(jī)電解質(zhì)可以是NaAlCl₄-xSO₂(1.5≤x≤3.0)。

本發(fā)明還提供包括含有基于二氧化硫的離子性液體電解質(zhì)的電解液的鈉-二氧化硫二次電池，上述基于二氧化硫的離子性液體電解質(zhì)制造為在離子性液體中注入SO₂氣體。

本發(fā)明還提供包括含有基于二氧化硫的離子性液體電解質(zhì)的電解液的用于鈉-二氧化硫二次電池的電解液，上述基于二氧化硫的離子性液體電解質(zhì)制造為在離子性液體中注入SO₂氣體。

此外，在根據(jù)本發(fā)明的用于鈉-二氧化硫二次電池的電解液中，可在上述離子性液體中注入SO₂氣體至飽和狀態(tài)。

技術(shù)效果

根據(jù)本發(fā)明，可通過單獨(dú)使用基于二氧化硫的離子性液體電解質(zhì)或以添加劑的方式作為用于鈉-二氧化硫二次電池的電解液，從而控制包括在基于二氧化硫的電解液中的二氧化硫氣體的揮發(fā)性，進(jìn)而提升二氧化硫氣體在電解液中的存儲特性。即，由于離子性液體電解質(zhì)具有非揮發(fā)性物理特性，因此包括在電解液中的離子性液體能夠抑制存在于電解液中的二氧化硫氣體的揮發(fā)性，從而使二氧化硫氣體可以穩(wěn)定地存在于電解液中。

附圖說明

圖1是用于說明根據(jù)本發(fā)明的鈉-二氧化硫二次電池的圖。

圖2是評價根據(jù)本發(fā)明實(shí)施方式的鈉-二氧化硫二次電池的SO₂溶解度特性的圖。

圖3是評價根據(jù)本發(fā)明實(shí)施方式和對比實(shí)施方式的隨著鈉-二氧化硫二次電池的存儲時間的SO₂濃度變化的圖。

圖4是評價根據(jù)本發(fā)明實(shí)施方式和對比實(shí)施方式的鈉-二氧化硫二次電池的SO₂存儲特性的圖

具體實(shí)施方式

應(yīng)注意，在以下說明中僅對理解本發(fā)明的實(shí)施方式所需的部分進(jìn)行說明，并且在不使本發(fā)明的主旨模糊的情況下，將省略對其它部分的說明。

以下描述本說明書和權(quán)利要求書中所使用的用語或詞語不應(yīng)解釋為由通常的或在辭典中所定義的含義來限定，而必須基于以下原則以符合本發(fā)明技術(shù)思想的含義和概念來解釋，即發(fā)明人可以為了以最優(yōu)的方法說明自己的發(fā)明而適當(dāng)?shù)匾杂谜Z的概念進(jìn)行定義。因此，應(yīng)理解，本說明書中記載的實(shí)施方式和附圖中示出的結(jié)構(gòu)僅僅是本發(fā)明的優(yōu)選實(shí)施方式，而并非代表本發(fā)明的全部技術(shù)構(gòu)思，因此在提交本申請時可存在能夠替代它們的多種等同形式和變型實(shí)施方式。

下文中，將參考附圖更詳細(xì)地說明本發(fā)明的實(shí)施方式。

圖1是用于說明根據(jù)本發(fā)明的鈉-二氧化硫二次電池的圖。

參考圖1，本發(fā)明的鈉-二氧化硫二次電池100包括碳陽極2、含有鈉的陰極3和基于二氧化硫的電解液1，并且還可以包括殼4。這時，基于二氧化硫的電解液1包括基于二氧化硫的離子性液體電解質(zhì)。

其中，陽極2由多孔性碳材料構(gòu)成。這種陽極2提供基于二氧化硫的電解質(zhì)的氧化-還原反應(yīng)發(fā)生的場所。構(gòu)成陽極2的碳材料根據(jù)具體情況包括一個或兩個以上的不同種元素。所謂不同種元素，指的是氮(N)、氧(O)、硼(B)、氟(F)、磷(P)、硫(S)、硅(Si)。不同種元素的含量是0～20at％，優(yōu)選地為5～15at％。當(dāng)不同種元素的含量處于5at％以下時，由添加不同種元素而產(chǎn)生的容量的增大效果微乎其微，而當(dāng)不同種元素的含量處于15at％以上時，碳材料的導(dǎo)電率和電極成形的容易性降低。

另外在陽極2上的多孔性碳材料中還可以包括金屬氯化物、金屬氟化物或金屬溴化物。

這里，金屬氯化物可包括CuCl₂、CuCl、NiCl₂、FeCl₂、FeCl₃、CoCl₂、MnCl₂、CrCl₂、CrCl₃、VCl₂、VCl₃、ZnCl₂、ZrCl₄、NbCl₅、MoCl₃、MoCl₅、RuCl₃、RhCl₃、PdCl₂、AgCl、CdCl₂中的一個或兩個以上。例如，陽極2可包括多孔性碳材料和一定重量比的CuCl₂。CuCl₂在充放電時隨著Cu的氧化值變化而與鈉離子進(jìn)行反應(yīng)，從而獲得Cu與NaCl的放電產(chǎn)物，并且在充電時可逆地重新形成CuCl₂。陽極2內(nèi)的金屬氯化物的含量可以是50～100重量％或60～99重量％，優(yōu)選地出于為改善陽極2的特性而進(jìn)行的附加元素的配合等考慮，可以是70～95重量％。

金屬氟化物可包括CuF₂、CuF、NiF₂、FeF₂、FeF₃、CoF₂、CoF₃、MnF₂、CrF₂、CrF₃、ZnF₂、ZrF₄、ZrF₂、TiF₄、TiF₃、NbF₅、AgF₂、SbF₃、GaF₃、NbF₅中的一個或兩個以上。例如，陽極2可包括多孔性碳材料和一定重量比的CuF₂。CuF₂在充放電時隨著Cu的氧化值變化而與鈉離子進(jìn)行反應(yīng)，從而獲得Cu與NaCl的放電產(chǎn)物，并且充電時可逆地重新形成CuF₂。陽極2內(nèi)的金屬氟化物的含量可以是50～100重量％或60～99重量％，優(yōu)選地出于為改善陽極2的特性而進(jìn)行附加元素的配合等考慮，可以是70～95重量％。

此外，金屬溴化物可包括CuBr₂、CuBr、NiBr₂、FeBr₂、FeBr₃、CoBr₂、MnBr₂、CrBr₂、ZnBr₂、ZrBr₄、ZrBr₂、TiBr₄、TiBr₃、NbBr₅、AgBr、SbBr₃、GaBr₃、NbBr₅、BiBr₃、MoBr₃、SnBr₂、WBr₆、WBr₅中的一個或兩個以上。例如，陽極2可包括多孔性碳材料和一定重量比的CuBr₂。CuBr₂在充放電時隨著Cu的氧化值變化而與鈉離子進(jìn)行反應(yīng)，從而獲得Cu與NaCl的放電產(chǎn)物，并且在充電時可逆地重新形成CuBr₂。陽極2內(nèi)的金屬溴化物的含量可以是50～100重量％或60～99重量％，優(yōu)選地出于為改善陽極2的特性而進(jìn)行的附加元素的配合等考慮，可以是70～95重量％。

陰極3可使用金屬鈉、包括鈉的合金、含有鈉的金屬間化合物、含有鈉的碳材料、含有鈉的無機(jī)系材料等。無機(jī)系材料可包括氧化物、硫化物、磷化物、氮化物、氟化物中的至少一個。陰極3中的陰極物質(zhì)的含量可以是60～100重量％。

用作電解質(zhì)和陽極反應(yīng)活性物質(zhì)的基于二氧化硫的電解液1包括能夠使二氧化硫氣體穩(wěn)定地留存在電解液中的基于二氧化硫的離子性液體電解質(zhì)。離子性液體-xSO₂的離子性液體電解質(zhì)相比于離子性液體的SO₂的含量摩爾比x是0.5～10，優(yōu)選地為1.5～3.0。當(dāng)SO₂的含量摩爾比x下降至1.5以下時，出現(xiàn)電解質(zhì)離子傳導(dǎo)率降低的問題，而當(dāng)上升至3.0以上時，則出現(xiàn)電解質(zhì)的蒸汽壓升高的問題。

這時，離子性液體電解質(zhì)包括陽離子、陰離子和交換劑，例如，可使用具有不同的陽離子結(jié)構(gòu)的EMIm-AlCl₄(乙基甲基咪唑鎓四氯鋁酸鹽，ethyl methyl imidazolium tetrachloroaluminate)或PMPyrr-AlCl₄(丙基甲基吡咯鎓四氯鋁酸鹽，propyl methyl pyrrolidinium tetrachloroaluminate)，但是并不限于此?；诙趸虻碾x子性液體電解質(zhì)可表示為EMIM-AlCl₄-xSO₂和PMPyrr-AlCl₄-xSO₂(1.5≤x≤3.0)。

此外，雖然可以單獨(dú)使用離子性液體電解質(zhì)作為基于二氧化硫的電解液1，但是也可以與基于二氧化硫的無機(jī)電解質(zhì)一同使用。例如，作為基于二氧化硫的無機(jī)電解質(zhì)，可使用NaGaCl₄、NaAlCl₄、Na₂CuCl₄、Na₂MnCl₄、Na₂CoCl₄、Na₂NiCl₄、Na₂ZnCl₄、Na₂PdCl₄等。例如，作為基于二氧化硫的電解液1，可以一同使用離子性液體電解質(zhì)和NaAlCl₄，并且在這種情況下，可以使用基于二氧化硫的離子性液體電解質(zhì)和NaAlCl₄-xSO₂(1.5≤x≤3.0)的混合物。

而且，殼4可配置為包裹陽極2與陰極3之間布置有基于二氧化硫的電解液1的結(jié)構(gòu)物。殼4的一側(cè)上可布置與陽極2連接的信號線以及與陰極3連接的信號線。殼4可根據(jù)鈉-二氧化硫二次電池100的應(yīng)用領(lǐng)域來確定其形狀或大小。殼4的材料可由非傳導(dǎo)性材料構(gòu)成。當(dāng)布置有包裹陽極2和陰極3的絕緣體時，殼4也可由傳導(dǎo)性材質(zhì)形成。

將上述根據(jù)本發(fā)明的基于二氧化硫的離子性液體電解質(zhì)用作電解液的鈉-二氧化硫二次電池100可以在？？50℃至300℃的溫度、0.001C至1000C的電流條件下使用。根據(jù)本發(fā)明的鈉-二氧化硫二次電池100的電極密度是0.01mg/cm²至100mg/cm²，并且電解液注入量是10ug至1g。根據(jù)本發(fā)明的鈉-二氧化硫二次電池100可以制造為諸如紐扣電池、杯形細(xì)胞(beaker cell)、袋裝電池(pouch cell)、圓筒形電池、方形電池等各種形態(tài)的多種電池類型。

為了評價根據(jù)本發(fā)明的使用基于二氧化硫的離子性液體電解質(zhì)的鈉-二氧化硫二次電池100的特性，以如下方式制造了基于二氧化硫的離子性液體電解質(zhì)。

作為實(shí)施方式，通過在離子性液體中注入SO₂氣體至飽和狀態(tài)來制造基于二氧化硫的離子性液體電解質(zhì)。這時，作為實(shí)施方式1和實(shí)施方式2的液體電解質(zhì)，分別使用了EMIm-AlCl₄和PMPyrr-AlCl₄。

作為對比實(shí)施方式，制造了將NaCl和AlCl₃以1.1：1.0的摩爾比率進(jìn)行混合后注入SO₂的基于二氧化硫的鋁系電解質(zhì)(在下文中稱作“鋁電解質(zhì)”)。

如上所述，使用根據(jù)實(shí)施方式和對比實(shí)施方式的基于二氧化硫的電解質(zhì)作為電解液來制造根據(jù)實(shí)施方式和對比實(shí)施方式的電池。陽極包括碳材料80重量％的碳材料、導(dǎo)體(ketchun black，10重量％)和粘合劑(PTEF，10重量％)，并且制造為2.5mg/cm²。利用所制造的陽極并使用金屬鈉材料的陰極和二氧化硫系電解液以及玻璃材質(zhì)的隔膜來制造2032紐扣式電池。

測量了實(shí)施方式1和實(shí)施方式2的電解液的二氧化硫氣體的溶解度，其結(jié)果如圖2所示。

參考圖2，確認(rèn)在實(shí)施方式1的EMIM-AlCl₄-xSO₂和實(shí)施方式2的PMPyrr-AlCl₄-xSO₂中，39.5g的SO₂和38.3g的SO₂分別溶解在100g的離子性液體中。其中，在二氧化硫氣體的溶解度上顯示出一些差異，其可以解釋為相對地具有極性(polar)的實(shí)施方式1的EMIM-AlCl₄-xSO₂相比于實(shí)施方式2的PMPyrr-AlCl₄-xSO₂顯示出略微提升的SO₂溶解度。這是由作為離子性液體的優(yōu)勢之一的、對各種有機(jī)物/無機(jī)物的高親和度引起的結(jié)果，通過該結(jié)果可以確認(rèn)離子性液體對二氧化硫氣體的捕集是有效的。

評價根據(jù)實(shí)施方式和對比實(shí)施方式的、隨著鈉-二氧化硫二次電池的存儲時間的SO₂濃度變化的結(jié)果如圖3所示。

參考圖3可以確認(rèn)，相比于在對比實(shí)施方式中二氧化硫濃度在初始期顯示劇烈的變化，捕集在根據(jù)實(shí)施方式1和實(shí)施方式2的離子性液體中的二氧化硫即使在存儲時間增加的情況下仍表現(xiàn)穩(wěn)定的二氧化硫捕集狀態(tài)。

這可以解釋為由作為離子性液體的值得關(guān)注的物理特征之一的非揮發(fā)性引起的結(jié)果。即，解釋為由于離子性液體電解質(zhì)具有非揮發(fā)性物理特性，包括在電解液中的離子性液體電解質(zhì)抑制存在于電解液中的二氧化硫氣體的揮發(fā)性，從而表現(xiàn)出二氧化硫氣體在電解液中穩(wěn)定存在的狀態(tài)。

評價根據(jù)實(shí)施方式和對比實(shí)施方式的鈉-二氧化硫二次電池的SO₂存儲特性的結(jié)果如圖4所示。

參考圖4，根據(jù)對比實(shí)施方式的基于鋁系電解質(zhì)的電解液在存儲8天后顯示出二氧化硫的急劇減少，與之不同地，根據(jù)實(shí)施方式1和實(shí)施方式2的基于離子性液體的電解液顯示非常少的二氧化硫的流失。即，在根據(jù)實(shí)施方式1的EMIm-AlCl₄-xSO₂中，二氧化硫的含量從2.76mol略微減少至2.50mol。在根據(jù)實(shí)施方式2的PMPyrr-AlCl₄-xSO₂中，二氧化硫的含量從2.86mol略微減少至2.45mol。

基于上述結(jié)果可以確認(rèn)，將離子性液體應(yīng)用于鈉-二氧化硫二次電池時，可將其作為能夠穩(wěn)定地捕集二氧化硫的有效的媒介而使用。

此外，本說明書和附圖中所公開的實(shí)施方式僅僅是為助于理解而示出的特定示例，并不旨在限定本發(fā)明的范圍。對于本發(fā)明所屬技術(shù)領(lǐng)域的普通技術(shù)人員顯而易見的是，除本文中所公開的實(shí)施方式之外還可實(shí)施為基于本發(fā)明的技術(shù)思想的其它變型實(shí)施方式。

附圖標(biāo)記說明

1：基于二氧化硫的電解液

2：陽極

3：陰極

4：殼

100：鈉-二氧化硫二次電池