本發(fā)明涉及一種光電轉(zhuǎn)換元件、染料敏化太陽(yáng)能電池、金屬絡(luò)合物色素、色素溶液及三聯(lián)吡啶化合物或其酯化合物。

背景技術(shù)：

光電轉(zhuǎn)換元件使用于各種光傳感器、復(fù)印機(jī)、太陽(yáng)能電池等光電化學(xué)電池等。該光電轉(zhuǎn)換元件中，使用金屬的方式、使用半導(dǎo)體的方式、使用有機(jī)顏料或色素的方式、或者將這些組合的方式等多種方式被實(shí)用化。尤其，利用非枯竭性太陽(yáng)能的太陽(yáng)能電池不需要燃料，利用取之不盡的清潔能源，大大期待其正式被實(shí)用化。其中，從以往推進(jìn)硅系太陽(yáng)能電池的研究開(kāi)發(fā)，也有各國(guó)的政策性照顧，普及推進(jìn)。但是，硅為無(wú)機(jī)材料，生產(chǎn)量及成本等的改良自身存在極限。

因此，積極地進(jìn)行使用金屬絡(luò)合物色素的光電化學(xué)電池(也稱(chēng)為染料敏化太陽(yáng)能電池)的研究。尤其成為其契機(jī)的是Swiss Federal Institute of Technology in Lausanne的Graetzel等的研究成果。他們采用在多孔氧化鈦膜的表面固定由釕絡(luò)合物構(gòu)成的色素的結(jié)構(gòu)，來(lái)實(shí)現(xiàn)與非晶硅同樣的光電轉(zhuǎn)換效率。由此，即便不使用高價(jià)的真空裝置也可制造的染料敏化太陽(yáng)能電池一躍受到世界的研究人員的關(guān)注。

至今，作為染料敏化太陽(yáng)能電池中使用的金屬絡(luò)合物色素，開(kāi)發(fā)通常稱(chēng)為N3、N719、N749(也稱(chēng)為黑色染料)、Z907、J2的色素等。但是，使用這些色素的光電轉(zhuǎn)換元件以及染料敏化太陽(yáng)能電池均在光電轉(zhuǎn)換效率以及耐久性(熱穩(wěn)定性)的方面不充分。

因此，推進(jìn)可提高光電轉(zhuǎn)換元件以及染料敏化太陽(yáng)能電池的光電轉(zhuǎn)換效率或耐久性的金屬絡(luò)合物色素的開(kāi)發(fā)。

例如，專(zhuān)利文獻(xiàn)1中記載有具有通過(guò)環(huán)形成氮原子的孤立電子對(duì)而配位于金屬原子的三齒配位體及雙齒配位體的金屬絡(luò)合物色素，也記載有使用該金屬絡(luò)合物色素的光電化學(xué)電池的光電轉(zhuǎn)換效率高，且耐久性?xún)?yōu)異。

另外，非專(zhuān)利文獻(xiàn)1中記載有具有包括4-甲基苯乙烯基的三聯(lián)吡啶配位體及三個(gè)硫氰酸鹽配位體的Ru絡(luò)合物，且記載有使用該Ru絡(luò)合物的染料敏化太陽(yáng)能電池的總轉(zhuǎn)換效率(overall conversion efficiency：η)比上述黑色染料更高。

以往技術(shù)文獻(xiàn)

專(zhuān)利文獻(xiàn)

專(zhuān)利文獻(xiàn)1：日本特開(kāi)2012-36237號(hào)公報(bào)

非專(zhuān)利文獻(xiàn)

非專(zhuān)利文獻(xiàn)1：Advanced Functional Materials 2013,23,p.1817-1823

發(fā)明的概要

發(fā)明要解決的技術(shù)課題

但是，對(duì)于光電轉(zhuǎn)換元件以及染料敏化太陽(yáng)能電池所要求的性能逐年提高，尤其期望光電轉(zhuǎn)換效率及耐久性的進(jìn)一步改善、提高。

另外，在光電轉(zhuǎn)換元件以及染料敏化太陽(yáng)能電池中，由承載有金屬絡(luò)合物色素的半導(dǎo)體微粒所形成的層(也稱(chēng)為半導(dǎo)體層)通常形成于具有十μm～數(shù)百μm厚度的層上。此時(shí)，根據(jù)半導(dǎo)體層的膜厚，光電轉(zhuǎn)換效率變動(dòng)，存在膜厚變得越薄，光電轉(zhuǎn)換效率越下降的傾向?？芍F(xiàn)有的可吸收近紅外光的金屬絡(luò)合物色素中，在半導(dǎo)體層的膜厚為十μm～數(shù)百μm的情況且比其更薄的情況中的任一情況下，均未必能夠滿足光電轉(zhuǎn)換效率。

本發(fā)明的課題在于，提供一種光電轉(zhuǎn)換元件及染料敏化太陽(yáng)能電池、以及用于這些的金屬絡(luò)合物色素、色素溶液及三聯(lián)吡啶化合物或其酯化合物，所述光電轉(zhuǎn)換元件不論半導(dǎo)體層的膜厚如何，尤其即便使膜厚變薄，也發(fā)揮優(yōu)異的光電轉(zhuǎn)換效率且耐久性也高。

用于解決技術(shù)課題的手段

本發(fā)明人等人對(duì)光電轉(zhuǎn)換元件以及染料敏化太陽(yáng)能電池中使用的金屬絡(luò)合物色素進(jìn)行了多種研究，其結(jié)果發(fā)現(xiàn)將通過(guò)成環(huán)原子的孤立電子對(duì)而配位于金屬絡(luò)合物色素的金屬離子上的三齒配位體作為吸附于半導(dǎo)體微粒上的配位體(也稱(chēng)為受體配位體)，且將通過(guò)成環(huán)原子的陰離子而配位于金屬絡(luò)合物色素的金屬離子上的雙齒或三齒配位體作為不吸附于半導(dǎo)體微粒上的配位體(也稱(chēng)為施體配位體)進(jìn)行組合來(lái)使用，而且，在構(gòu)成受體配位體的特定環(huán)上導(dǎo)入包含脂肪族不飽和基及芳香族環(huán)基的特定基團(tuán)，且在施體配位體上導(dǎo)入氨基等特定的有機(jī)基團(tuán)，這對(duì)于提高光電轉(zhuǎn)換效率及耐久性、進(jìn)而即便半導(dǎo)體層為薄膜也實(shí)現(xiàn)高的光電轉(zhuǎn)換效率而言很重要。本發(fā)明根據(jù)這些見(jiàn)解而完成。

即，本發(fā)明的課題由以下的方法來(lái)達(dá)成。

＜1＞一種光電轉(zhuǎn)換元件，其具有：導(dǎo)電性支撐體、包含電解質(zhì)的感光體層、包含電解質(zhì)的電荷轉(zhuǎn)移體層、及對(duì)電極，感光體層具有承載有由下述式(1)表示的金屬絡(luò)合物色素的半導(dǎo)體微粒，

式(1)ML1L2(X)_n1·CI_mY

式(1)中，

M表示金屬離子；

L1表示由下述式(L1-1)表示的三齒配位體；

[化學(xué)式1]

式(L1-1)中，Za及Zb分別獨(dú)立地表示為了完成5員或6員的環(huán)而需要的非金屬原子組；其中，在Za及Zb分別形成的環(huán)的至少一方具有一個(gè)以上的酸性基；L^W分別獨(dú)立地表示氮原子或CR^W，R^W表示氫原子或取代基；L^V表示由下述式(LV-1)或式(LV-2)表示的基團(tuán)；

[化學(xué)式2]

式(LV-1)中，R^V1及R^V2分別獨(dú)立地表示氮原子或CR^V4，R^V4表示氫原子或取代基；式(LV-1)及式(LV-2)中，R^V3表示芳基或雜芳基；

L2表示由下述式(L2-1)～式(L2-8)中的任一式表示的雙齒或三齒配位體；

[化學(xué)式3]

式(L2-1)～式(L2-8)中，Zc、Zd、Ze及Zf分別獨(dú)立地表示為了完成5員或6員的芳香環(huán)而需要的非金屬原子組；

Zd形成的環(huán)具有由下述式(R^VL)表示的有機(jī)基團(tuán)R^VL；

式(R^VL)：-(R^VL)n^VL

式(R^VL)中，R^VL表示選自由如下的芳香族環(huán)基、烷基、烯基、炔基、烷硫基、烷氧基、氨基及甲硅烷基構(gòu)成的組中的有機(jī)基團(tuán)，所述芳香族環(huán)基為鍵結(jié)于Zd形成的環(huán)的單環(huán)或者包含該單環(huán)作為稠環(huán)的多環(huán)的芳香族環(huán)基，所述芳香族環(huán)基中，在單環(huán)為5員環(huán)的情況下相對(duì)于和Zd形成的環(huán)進(jìn)行鍵結(jié)的成環(huán)原子而為α位的sp²碳原子、在單環(huán)為6員環(huán)的情況下相對(duì)于和Zd形成的環(huán)進(jìn)行鍵結(jié)的成環(huán)原子而為α位及β位的sp²碳原子，均與氫原子或者和單環(huán)不同的稠環(huán)的成環(huán)原子鍵結(jié)；n^VL為0以上的整數(shù)，表示Zd形成的環(huán)未經(jīng)取代時(shí)的氫原子數(shù)以下的整數(shù)；

X表示單齒配位體，n1表示0或1；

CI表示為了使電荷中和而需要抗衡離子時(shí)的抗衡離子；mY表示0～3的整數(shù)。

＜2＞根據(jù)＜1＞所述的光電轉(zhuǎn)換元件，其中，R^VL的芳香族環(huán)基為由下述式(S-1)～式(S-4)中的任一式表示的環(huán)基，

[化學(xué)式4]

式中，X^S1～X^S3分別獨(dú)立地表示-O-、-S-、-NR^S-、-C(R^S)₂-或-Si(R^S)₂-，R^S分別表示氫原子或取代基；

Zt表示為了與包含X^S2的環(huán)形成稠環(huán)而需要的非金屬原子組；

R^S1～R^S4分別獨(dú)立地表示取代基；pS1表示0～2的整數(shù)；pS2為0以上的整數(shù)，是當(dāng)Zt形成的稠環(huán)未經(jīng)取代時(shí)的氫原子數(shù)以下；pS3表示0或1；

*表示與Zd形成的環(huán)的鍵結(jié)部。

＜3＞根據(jù)＜2＞所述的光電轉(zhuǎn)換元件，其中，有機(jī)基團(tuán)R^VL為選自由式(S-1)表示的環(huán)基、式(S-2)表示的環(huán)基、式(S-3)表示的環(huán)基、式(S-4)表示的環(huán)基、烷基、烯基、炔基、烷硫基、烷氧基及氨基構(gòu)成的組中的有機(jī)基團(tuán)。

＜4＞根據(jù)＜2＞或＜3＞所述的光電轉(zhuǎn)換元件，其中，有機(jī)基團(tuán)R^VL為由式(S-1)、式(S-2)、式(S-3)及式(S-4)中的任一式表示的環(huán)基或者氨基。

＜5＞根據(jù)＜2＞至＜4＞中任一個(gè)所述的光電轉(zhuǎn)換元件，其中，X^S1～X^S3分別獨(dú)立地為-O-或-S-。

＜6＞根據(jù)＜1＞至＜5＞中任一個(gè)所述的光電轉(zhuǎn)換元件，其中，有機(jī)基團(tuán)R^VL具有至少一個(gè)選自由芳香族環(huán)基、烷基、烯基、炔基、烷硫基、烷氧基及氨基構(gòu)成的組中的取代基。

＜7＞根據(jù)＜6＞所述的光電轉(zhuǎn)換元件，其中，有機(jī)基團(tuán)R^VL為具有上述取代基的氨基。

＜8＞根據(jù)＜1＞至＜7＞中任一個(gè)所述的光電轉(zhuǎn)換元件，其中，Za形成的環(huán)為選自由吡啶環(huán)、嘧啶環(huán)、吡嗪環(huán)、噠嗪環(huán)、三嗪環(huán)、四嗪環(huán)、喹啉環(huán)、異喹啉環(huán)、吡唑環(huán)、咪唑環(huán)、三唑環(huán)、噻唑環(huán)、噁唑環(huán)、苯并咪唑環(huán)、苯并三唑環(huán)、苯并噁唑環(huán)及苯并噻唑環(huán)構(gòu)成的組中的至少一種，

Zb形成的環(huán)為選自由吡啶環(huán)、嘧啶環(huán)、吡嗪環(huán)、噠嗪環(huán)、三嗪環(huán)、四嗪環(huán)、喹啉環(huán)、異喹啉環(huán)、咪唑環(huán)、三唑環(huán)、噻唑環(huán)、噁唑環(huán)、苯并咪唑環(huán)、苯并三唑環(huán)、苯并噁唑環(huán)及苯并噻唑環(huán)構(gòu)成的組中的至少一種，

包含L^W的環(huán)為選自由吡啶環(huán)、嘧啶環(huán)、噠嗪環(huán)、三嗪環(huán)、四嗪環(huán)及喹啉環(huán)構(gòu)成的組中的至少一種。

＜9＞根據(jù)＜1＞至＜8＞中任一個(gè)所述的光電轉(zhuǎn)換元件，其中，Zc形成的環(huán)為選自由吡唑環(huán)、吡咯環(huán)、咪唑環(huán)、三唑環(huán)、苯并咪唑環(huán)及吲哚環(huán)構(gòu)成的組中的至少一種，

Zd形成的環(huán)為選自由吡啶環(huán)、嘧啶環(huán)、吡嗪環(huán)、噠嗪環(huán)、三嗪環(huán)、四嗪環(huán)、喹啉環(huán)、吡唑環(huán)、咪唑環(huán)、三唑環(huán)、噻唑環(huán)、噁唑環(huán)、苯并咪唑環(huán)、苯并三唑環(huán)、苯并噁唑環(huán)及苯并噻唑環(huán)構(gòu)成的組中的至少一種，

Ze形成的環(huán)為苯環(huán)，

Zf形成的環(huán)為選自由吡咯環(huán)、咪唑環(huán)、苯并咪唑環(huán)及吲哚環(huán)構(gòu)成的組中的至少一種。

＜10＞根據(jù)＜1＞至＜9＞中任一個(gè)所述的光電轉(zhuǎn)換元件，其中，M為Ru²⁺或Os²⁺。

＜11＞根據(jù)＜1＞至＜10＞中任一個(gè)所述的光電轉(zhuǎn)換元件，其中，L1為由下述式(L1-2)表示的三齒配位體。

[化學(xué)式5]

式(L1-2)中，A表示酸性基；L^V與式(L1-1)的L^V定義相同。

＜12＞根據(jù)＜1＞至＜11＞中任一個(gè)所述的光電轉(zhuǎn)換元件，其中，酸性基為羧基或其鹽。

＜13＞根據(jù)＜1＞至＜12＞中任一個(gè)所述的光電轉(zhuǎn)換元件，其中，由式(1)表示的金屬絡(luò)合物色素為由下述式(2)～式(6)中的任一式表示的金屬絡(luò)合物色素，

[化學(xué)式6]

式(2)～式(6)中，X與式(1)的X定義相同；Zc、Zd及Ze分別與式(L2-1)～式(L2-5)的Zc、Zd及Ze定義相同；L^V與式(L1-1)的L^V定義相同；A表示酸性基。

＜14＞根據(jù)＜1＞至＜13＞中任一個(gè)所述的光電轉(zhuǎn)換元件，其中，L^V為由式(LV-2)表示的基團(tuán)。

＜15＞根據(jù)＜1＞至＜14＞中任一個(gè)所述的光電轉(zhuǎn)換元件，其中，R^V3為雜芳基。

＜16＞根據(jù)＜1＞至＜15＞中任一個(gè)所述的光電轉(zhuǎn)換元件，其中，R^V3具有烷基、烷氧基或者烷硫基作為取代基。

＜17＞根據(jù)＜1＞至＜16＞中任一個(gè)所述的光電轉(zhuǎn)換元件，其中，R^V3的雜芳基為與上述式(LV-2)中的次乙炔基進(jìn)行鍵結(jié)的單環(huán)或者包含該單環(huán)作為稠環(huán)的多環(huán)基團(tuán)，在該單環(huán)為5員環(huán)的情況下，相對(duì)于和次乙炔基進(jìn)行鍵結(jié)的成環(huán)原子而為α位的sp²碳原子的至少一個(gè)具有取代基，在單環(huán)為6員環(huán)的情況下，相對(duì)于和次乙炔基進(jìn)行鍵結(jié)的成環(huán)原子而為α位及β位的sp²碳原子的至少一個(gè)具有取代基。

＜18＞根據(jù)＜1＞至＜17＞中任一個(gè)所述的光電轉(zhuǎn)換元件，其中，R^V3的雜芳基由下述式(LV-3)表示，

[化學(xué)式7]

式中，T^V表示-O-、-S-、-NR^TV-、-C(R^TV)₂-或-Si(R^TV)₂-，R^TV分別表示氫原子或取代基；

R^VA表示取代基，R^VB及R^VC分別獨(dú)立地表示氫原子或取代基；

*表示與式(LV-2)中的次乙炔基的鍵結(jié)位置。

＜19＞一種染料敏化太陽(yáng)能電池，其具備上述＜1＞至＜18＞中任一個(gè)所述的光電轉(zhuǎn)換元件。

＜20＞一種金屬絡(luò)合物色素，其由下述式(1)表示，

式(1)ML1L2(X)_n1·CI_mY

式(1)中，

M表示金屬離子；

L1表示由下述式(L1-1)表示的三齒配位體。

[化學(xué)式8]

式(L1-1)中，Za及Zb分別獨(dú)立地表示為了完成5員或6員的環(huán)而需要的非金屬原子組；其中，在Za及Zb分別形成的環(huán)的至少一方具有一個(gè)以上的酸性基；L^W分別獨(dú)立地表示氮原子或CR^W，R^W表示氫原子或取代基；L^V表示由下述式(LV-1)或式(LV-2)表示的基團(tuán)；

[化學(xué)式9]

式(LV-1)中，R^V1及R^V2分別獨(dú)立地表示氮原子或CR^V4，R^V4表示氫原子或取代基；式(LV-1)及式(LV-2)中，R^V3表示芳基或雜芳基；

L2表示由下述式(L2-1)～式(L2-8)中的任一式表示的雙齒或三齒配位體；

[化學(xué)式10]

式(L2-1)～式(L2-8)中，Zc、Zd、Ze及Zf分別獨(dú)立地表示為了完成5員或6員的芳香環(huán)而需要的非金屬原子組；

Zd形成的環(huán)具有由下述式(R^VL)表示的有機(jī)基團(tuán)R^VL；

式(R^VL)：-(R^VL)n^VL

式(R^VL)中，R^VL表示選自由如下的芳香族環(huán)基、烷基、烯基、炔基、烷硫基、烷氧基、氨基及甲硅烷基構(gòu)成的組中的有機(jī)基團(tuán)，所述芳香族環(huán)基為鍵結(jié)于Zd形成的環(huán)的單環(huán)或者包含該單環(huán)作為稠環(huán)的多環(huán)的芳香族環(huán)基，所述芳香族環(huán)基中，在單環(huán)為5員環(huán)的情況下相對(duì)于和Zd形成的環(huán)進(jìn)行鍵結(jié)的成環(huán)原子而為α位的sp²碳原子、在單環(huán)為6員環(huán)的情況下相對(duì)于和Zd形成的環(huán)進(jìn)行鍵結(jié)的成環(huán)原子而為α位及β位的sp²碳原子，均與氫原子或者和單環(huán)不同的稠環(huán)的成環(huán)原子鍵結(jié)；n^VL為0以上的整數(shù)，表示Zd形成的環(huán)未經(jīng)取代時(shí)的氫原子數(shù)以下的整數(shù)；

X表示單齒配位體，n1表示0或1；

CI表示為了使電荷中和而需要抗衡離子時(shí)的抗衡離子；mY表示0～3的整數(shù)。

＜21＞一種色素溶液，其含有上述＜20＞所述的金屬絡(luò)合物色素與溶劑。

＜22＞一種三聯(lián)吡啶化合物或其酯化合物，其由下述式(L1-2)表示，

[化學(xué)式11]

式(L1-2)中，A表示酸性基；L^V表示由下述式(LV-2)表示的基團(tuán)；

[化學(xué)式12]

式(LV-2)中，R^V3表示雜芳基。

本說(shuō)明書(shū)中，只要無(wú)特別說(shuō)明，關(guān)于雙鍵，在分子內(nèi)存在E型及Z型的情況下，可為其任一種，且也可為這些的混合物。

當(dāng)由特定符號(hào)表示的取代基或連結(jié)基、配位體等(以下稱(chēng)為取代基等)存在多個(gè)時(shí)，或者當(dāng)同時(shí)規(guī)定多個(gè)取代基等時(shí)，只要無(wú)特別說(shuō)明，各個(gè)取代基等可彼此相同，也可不同。關(guān)于該情況，對(duì)取代基等的數(shù)量的規(guī)定也相同。另外，當(dāng)多個(gè)取代基等接近時(shí)(尤其，鄰接時(shí))，只要無(wú)特別說(shuō)明，這些可彼此連結(jié)而形成環(huán)。并且，環(huán)，例如脂環(huán)、芳香族環(huán)、雜環(huán)也可進(jìn)而縮環(huán)而形成稠環(huán)。

本說(shuō)明書(shū)中，關(guān)于化合物(包含絡(luò)合物、色素)的表示，用于除了包含化合物其本身以外，還包含其鹽、其離子的含義。另外，是包含于發(fā)揮目標(biāo)效果的范圍內(nèi)使結(jié)構(gòu)的一部分發(fā)生變化而成者的含義。進(jìn)而，關(guān)于未明確記載經(jīng)取代或者未經(jīng)取代的化合物，是可在發(fā)揮所需效果的范圍內(nèi)具有任意取代基的含義。關(guān)于該情況，對(duì)取代基、連結(jié)基及配位體也相同。

另外，本說(shuō)明書(shū)中使用“～”來(lái)表示的數(shù)值范圍是指包含“～”前后所記載的數(shù)值作為下限值以及上限值的范圍。

發(fā)明效果

本發(fā)明的光電轉(zhuǎn)換元件以及染料敏化太陽(yáng)能電池通過(guò)具有將由式(L1-1)表示的三齒配位體L1與由式(L2-1)～式(L2-8)中的任一式表示的雙齒或三齒配位體L2併用而成的金屬絡(luò)合物色素，則不論半導(dǎo)體層的膜厚如何，均發(fā)揮優(yōu)異的光電轉(zhuǎn)換效率及高的耐久性。因此，通過(guò)本發(fā)明，可提供一種光電轉(zhuǎn)換元件及染料敏化太陽(yáng)能電池、以及用于這些的金屬絡(luò)合物色素、色素溶液及三聯(lián)吡啶化合物或其酯化合物，所述光電轉(zhuǎn)換元件不論半導(dǎo)體層的膜厚如何，尤其即便使膜厚變薄，也發(fā)揮優(yōu)異的光電轉(zhuǎn)換效率且耐久性也高。

適當(dāng)參考添加的附圖，且根據(jù)下述記載，本發(fā)明的上述及其他特征及優(yōu)點(diǎn)變得更明確。

附圖說(shuō)明

圖1是在將本發(fā)明的第一方式的光電轉(zhuǎn)換元件應(yīng)用于電池用途的系統(tǒng)中，也包括層中的圓部分的放大圖在內(nèi)，示意性地表示的剖視圖。

圖2是示意性地表示由本發(fā)明的第二方式的光電轉(zhuǎn)換元件構(gòu)成的染料敏化太陽(yáng)能電池的剖視圖。

圖3是實(shí)施例1中合成的本發(fā)明的金屬絡(luò)合物色素(1-1)、(2-1)、(21-1)及(26-1)～(28-1)TBAOH甲醇溶劑中的可見(jiàn)吸收光譜圖。

圖4是實(shí)施例1中合成的化合物(21-4)的¹H-NMR光譜。

圖5是實(shí)施例1中合成的化合物(36-2)的¹H-NMR光譜。

具體實(shí)施方式

[光電轉(zhuǎn)換元件以及染料敏化太陽(yáng)能電池]

本發(fā)明的光電轉(zhuǎn)換元件包括：導(dǎo)電性支撐體、包含電解質(zhì)的感光體層、包含電解質(zhì)的電荷轉(zhuǎn)移體層、以及對(duì)電極(對(duì)向電極)。感光體層、電荷轉(zhuǎn)移體層及對(duì)電極依次設(shè)置于導(dǎo)電性支撐體上。

本發(fā)明的光電轉(zhuǎn)換元件中，形成其感光體層的半導(dǎo)體微粒的至少一部分承載有由后述式(1)表示的金屬絡(luò)合物色素作為增感染料。在此，金屬絡(luò)合物色素承載于半導(dǎo)體微粒的表面的方式包含：吸附于半導(dǎo)體微粒的表面的方式、堆積于半導(dǎo)體微粒的表面的方式、以及這些混合的方式等。吸附包含化學(xué)吸附與物理吸附，優(yōu)選化學(xué)吸附。

半導(dǎo)體微?？膳c后述式(1)的金屬絡(luò)合物色素一併承載其他的金屬絡(luò)合物色素。

半導(dǎo)體微粒優(yōu)選與上述金屬絡(luò)合物色素一同承載后述的共吸附劑。

另外，感光體層包含電解質(zhì)。感光體層中所含的電解質(zhì)可與電荷轉(zhuǎn)移體層所具有的電解質(zhì)為同一種類(lèi)，也可為不同種類(lèi)，優(yōu)選為同一種類(lèi)。在此，所謂“電解質(zhì)為同一種類(lèi)”是包括以下兩種方式的含義：感光體層的電解質(zhì)中所含的成分與電荷轉(zhuǎn)移體層的電解質(zhì)中所含的成分相同，且各成分的含量也相同的方式；以及感光體層的電解質(zhì)中所含的成分與電荷轉(zhuǎn)移體層的電解質(zhì)中所含的成分相同，但各成分的含量不同的方式。

本發(fā)明的光電轉(zhuǎn)換元件由本發(fā)明中規(guī)定的構(gòu)成以外的構(gòu)成并無(wú)特別限定，可采用與光電轉(zhuǎn)換元件有關(guān)的公知構(gòu)成。構(gòu)成本發(fā)明的光電轉(zhuǎn)換元件的上述各層可根據(jù)目的來(lái)設(shè)計(jì)，例如可形成于單層上，也可形成于多層上。另外，也可根據(jù)需要而具有上述各層以外的層。

本發(fā)明的染料敏化太陽(yáng)能電池使用本發(fā)明的光電轉(zhuǎn)換元件而成。

以下，對(duì)本發(fā)明的光電轉(zhuǎn)換元件以及染料敏化太陽(yáng)能電池的優(yōu)選實(shí)施方式進(jìn)行說(shuō)明。

圖1所示的系統(tǒng)100將本發(fā)明的第一方式的光電轉(zhuǎn)換元件10應(yīng)用于以外部電路6來(lái)作用于運(yùn)作機(jī)構(gòu)M(例如電動(dòng)馬達(dá))的電池用途。

光電轉(zhuǎn)換元件10由導(dǎo)電性支撐體1、通過(guò)承載有色素(金屬絡(luò)合物色素)21而增感的半導(dǎo)體微粒22、及在半導(dǎo)體微粒22間包含電解質(zhì)的感光體層2、作為空穴傳輸層的電荷轉(zhuǎn)移體層3、以及對(duì)電極4構(gòu)成。

光電轉(zhuǎn)換元件10中，受光電極5具有導(dǎo)電性支撐體1以及感光體層2，作為作用電極而發(fā)揮功能。

在應(yīng)用光電轉(zhuǎn)換元件10的系統(tǒng)100中，入射至感光體層2的光激發(fā)金屬絡(luò)合物色素21。經(jīng)激發(fā)的金屬絡(luò)合物色素21具有能量高的電子，該電子自金屬絡(luò)合物色素21傳遞至半導(dǎo)體微粒22的傳導(dǎo)帶，進(jìn)而通過(guò)擴(kuò)散而到達(dá)導(dǎo)電性支撐體1。此時(shí)，金屬絡(luò)合物色素21成為氧化體(陽(yáng)離子)。到達(dá)導(dǎo)電性支撐體1的電子一邊在外部電路6中工作，一邊經(jīng)由對(duì)電極4、電荷轉(zhuǎn)移體層3而到達(dá)金屬絡(luò)合物色素21的氧化體，將該氧化體還原，由此系統(tǒng)100作為太陽(yáng)能電池而發(fā)揮功能。

圖2所示的染料敏化太陽(yáng)能電池20由本發(fā)明的第二方式的光電轉(zhuǎn)換元件所構(gòu)成。

相對(duì)于圖1所示的光電轉(zhuǎn)換元件，成為染料敏化太陽(yáng)能電池20的光電轉(zhuǎn)換元件在導(dǎo)電性支撐體41及感光體層42的構(gòu)成、以及具有間隔件S的方面不同，但除了這些方面以外，以與圖1所示的光電轉(zhuǎn)換元件10相同的方式構(gòu)成。即，導(dǎo)電性支撐體41具有由基板44、以及成膜于基板44的表面的透明導(dǎo)電膜43構(gòu)成的二層結(jié)構(gòu)。并且，感光體層42具有由半導(dǎo)體層45、以及與半導(dǎo)體層45鄰接而成膜的光散射層46構(gòu)成的二層結(jié)構(gòu)。在導(dǎo)電性支撐體41與對(duì)電極48之間設(shè)置有間隔件S。在染料敏化太陽(yáng)能電池20中，40為受光電極，47為電荷轉(zhuǎn)移體層。

染料敏化太陽(yáng)能電池20以與應(yīng)用光電轉(zhuǎn)換元件10的系統(tǒng)100相同的方式，通過(guò)光入射至感光體層42中，作為太陽(yáng)能電池而發(fā)揮功能。

本發(fā)明的光電轉(zhuǎn)換元件以及染料敏化太陽(yáng)能電池并不限定于上述的優(yōu)選方式，各方式的構(gòu)成等可在不脫離本發(fā)明的宗旨的范圍內(nèi)，在各方式間適當(dāng)組合。

本發(fā)明中，光電轉(zhuǎn)換元件或者染料敏化太陽(yáng)能電池中使用的材料以及各部件可利用常規(guī)方法來(lái)制備。例如可參考：美國(guó)專(zhuān)利第4,927,721號(hào)說(shuō)明書(shū)、美國(guó)專(zhuān)利第4,684,537號(hào)說(shuō)明書(shū)、美國(guó)專(zhuān)利第5,084,365號(hào)說(shuō)明書(shū)、美國(guó)專(zhuān)利第5,350,644號(hào)說(shuō)明書(shū)、美國(guó)專(zhuān)利第5,463,057號(hào)說(shuō)明書(shū)、美國(guó)專(zhuān)利第5,525,440號(hào)說(shuō)明書(shū)、日本特開(kāi)平7-249790號(hào)公報(bào)、日本特開(kāi)2001-185244號(hào)公報(bào)、日本特開(kāi)2001-210390號(hào)公報(bào)、日本特開(kāi)2003-217688號(hào)公報(bào)、日本特開(kāi)2004-220974號(hào)公報(bào)、日本特開(kāi)2008-135197號(hào)公報(bào)。

＜由式(1)表示的金屬絡(luò)合物色素＞

本發(fā)明中使用的金屬絡(luò)合物色素由下述式(1)表示。本發(fā)明的金屬絡(luò)合物色素通過(guò)同時(shí)具有下述配位體L1及下述配位體L2，不論半導(dǎo)體層的膜厚如何，均可對(duì)光電轉(zhuǎn)換元件以及染料敏化太陽(yáng)能電池賦予高的光電轉(zhuǎn)換效率、及優(yōu)異的熱穩(wěn)定性。通過(guò)使用本發(fā)明的金屬絡(luò)合物色素，不僅可使其對(duì)紫外光～可見(jiàn)光～近紅外光具有廣泛的吸收，而且可使其在近紅外光區(qū)域中也具有高的摩爾吸光系數(shù)。由此，在半導(dǎo)體的膜厚較薄的情況下也可高效地吸收光。因此，本發(fā)明的金屬絡(luò)合物色素作為增感染料而優(yōu)選用于染料敏化太陽(yáng)能電池。

式(1)ML1L2(X)_n1·CI_mY

式(1)中，M表示金屬離子。

L1表示由下述式(L1-1)表示的三齒配位體。

[化學(xué)式13]

式(L1-1)中，Za及Zb分別獨(dú)立地表示為了完成5員或6員的環(huán)而需要的非金屬原子組。其中，在Za及Zb分別形成的環(huán)的至少一方具有一個(gè)以上的酸性基。L^W分別獨(dú)立地表示氮原子或CR^W，R^W表示氫原子或取代基。L^V表示由下述式(LV-1)或式(LV-2)表示的基團(tuán)。

[化學(xué)式14]

式(LV-1)中，R^V1及R^V2分別獨(dú)立地表示氮原子或CR^V4，R^V4表示氫原子或取代基。式(LV-1)及式(LV-2)中，R^V3表示芳基或雜芳基。

L2表示由下述式(L2-1)～式(L2-8)中的任一式表示的雙齒或三齒配位體。

[化學(xué)式15]

式(L2-1)～式(L2-8)中，Zc、Zd、Ze及Zf分別獨(dú)立地表示為了完成5員或6員的芳香環(huán)而需要的非金屬原子組。

Zd形成的環(huán)具有由下述式(R^VL)表示的有機(jī)基團(tuán)R^VL。

式(R^VL)：-(R^VL)n^VL

式(R^VL)中，R^VL表示選自由如下的芳香族環(huán)基、烷基、烯基、炔基、烷硫基、烷氧基、氨基及甲硅烷基構(gòu)成的組中的有機(jī)基團(tuán)，所述芳香族環(huán)基為鍵結(jié)于Zd形成的環(huán)的單環(huán)或者包含該單環(huán)作為稠環(huán)的多環(huán)的芳香族環(huán)基，所述芳香族環(huán)基中，在單環(huán)為5員環(huán)的情況下相對(duì)于和Zd形成的環(huán)進(jìn)行鍵結(jié)的成環(huán)原子而為α位的sp²碳原子、在單環(huán)為6員環(huán)的情況下相對(duì)于和Zd形成的環(huán)進(jìn)行鍵結(jié)的成環(huán)原子而為α位及β位的sp²碳原子，均與氫原子或者和單環(huán)不同的稠環(huán)的成環(huán)原子鍵結(jié)。n^VL為0以上的整數(shù)，表示Zd形成的環(huán)未經(jīng)取代時(shí)的氫原子數(shù)以下的整數(shù)。

X表示單齒配位體。n1表示0或1，在配位體L2為雙齒配位體時(shí)表示1，在配位體L2為三齒配位體時(shí)表示0。

CI表示為了使電荷中和而需要抗衡離子時(shí)的抗衡離子。mY表示0～3的整數(shù)，優(yōu)選0或1，更優(yōu)選0。

-金屬離子M-

M為金屬絡(luò)合物色素的中心金屬，可舉出長(zhǎng)周期表上的第6族～第12族的各元素的離子。作為這種金屬離子，例如可舉出Ru、Fe、Os、Cu、W、Cr、Mo、Ni、Pd、Pt、Co、Ir、Rh、Re、Mn及Zn的各離子。金屬離子M可為一種離子，也可為兩種以上的離子。

本發(fā)明中，金屬離子M優(yōu)選Os²⁺、Ru²⁺或Fe²⁺，更優(yōu)選Os²⁺或Ru²⁺，其中尤其優(yōu)選Ru²⁺。

在編入光電轉(zhuǎn)換元件中的狀態(tài)下，M的價(jià)數(shù)有時(shí)會(huì)因與周?chē)牧系难趸€原反應(yīng)而變化。

-配位體L1-

配位體L1由所述式(L1-1)表示，是通過(guò)上述式(L1-1)中的三個(gè)氮原子而配位于金屬離子M的三齒配位體或者化合物。并且，配位體L1在后述Za形成的環(huán)及Zb形成的環(huán)的至少一方具有一個(gè)以上的酸性基(也稱(chēng)為吸附基)。配位體L1是使本發(fā)明的金屬絡(luò)合物色素承載于半導(dǎo)體微粒的配位體。

式(L1-1)中，Za及Zb分別獨(dú)立地表示為了形成5員環(huán)或6員環(huán)而需要的非金屬原子組。Za及Zb優(yōu)選為選自碳原子、氮原子、氧原子、硫原子及磷原子中的非金屬原子組。

Za及Zb形成的環(huán)優(yōu)選為5員環(huán)的芳香族環(huán)及6員環(huán)的芳香族環(huán)。作為5員環(huán)的芳香族環(huán)，優(yōu)選吡唑環(huán)、咪唑環(huán)、三唑環(huán)、噻唑環(huán)、噁唑環(huán)、苯并咪唑環(huán)、苯并三唑環(huán)、苯并噁唑環(huán)及苯并噻唑環(huán)的至少一種。作為6員環(huán)的芳香族環(huán)，優(yōu)選吡啶環(huán)、嘧啶環(huán)、吡嗪環(huán)、噠嗪環(huán)、三嗪環(huán)、四嗪環(huán)、喹啉環(huán)及異喹啉環(huán)的至少一種。

Za及Zb形成的環(huán)分別優(yōu)選為自所述5員環(huán)的芳香族環(huán)的組以及6員環(huán)的芳香族環(huán)的組中選擇對(duì)于由式(L1-1)表示的各環(huán)的結(jié)構(gòu)而言適合的芳香環(huán)。Za形成的環(huán)優(yōu)選為選自由吡啶環(huán)、嘧啶環(huán)、吡嗪環(huán)、噠嗪環(huán)、三嗪環(huán)、四嗪環(huán)、喹啉環(huán)、異喹啉環(huán)、吡唑環(huán)、咪唑環(huán)、三唑環(huán)、噻唑環(huán)、噁唑環(huán)、苯并咪唑環(huán)、苯并三唑環(huán)、苯并噁唑環(huán)及苯并噻唑環(huán)構(gòu)成的組中的至少一種。Zb形成的環(huán)優(yōu)選為選自由吡啶環(huán)、嘧啶環(huán)、吡嗪環(huán)、噠嗪環(huán)、三嗪環(huán)、四嗪環(huán)、喹啉環(huán)、異喹啉環(huán)、咪唑環(huán)、三唑環(huán)、噻唑環(huán)、噁唑環(huán)、苯并咪唑環(huán)、苯并三唑環(huán)、苯并噁唑環(huán)及苯并噻唑環(huán)構(gòu)成的組中的至少一種。

其中，Za及Zb形成的環(huán)更優(yōu)選為咪唑環(huán)、吡啶環(huán)或者喹啉環(huán)，尤其優(yōu)選為均為吡啶環(huán)。

Za及Zb形成的環(huán)在至少一方具有一個(gè)以上的酸性基，優(yōu)選在各自的環(huán)上具有一個(gè)以上的酸性基。Za及Zb形成的環(huán)分別所具有的酸性基的數(shù)量?jī)?yōu)選為1個(gè)～3個(gè)，更優(yōu)選為1個(gè)或者2個(gè)，進(jìn)一步優(yōu)選為1個(gè)。

Za及Zb形成的環(huán)分別可具有酸性基以外的取代基，也可不具有所述取代基，可為單環(huán)，也可縮環(huán)。作為可具有的取代基，例如可舉出選自后述取代基組T中的基團(tuán)(酸性基除外。)。

本發(fā)明中，所謂酸性基是具有解離性質(zhì)子的取代基，是pKa為11以下的取代基。酸性基的pKa可依據(jù)J.Phys.Chem.A2011,115,6641-6645中記載的“SMD/M05-2X/6-31G^*”方法來(lái)求出。作為酸性基，例如可舉出羧基、膦酰基、磷酰基、磺基、硼酸基等表示酸性的酸基，或者具有這些酸基的基團(tuán)。具有酸基的基團(tuán)可舉出具有酸基及連結(jié)基的基團(tuán)。連結(jié)基并無(wú)特別限定，可舉出二價(jià)基團(tuán)，可優(yōu)選舉出伸烷基、伸烯基、伸炔基、伸芳基、伸雜芳基等。該連結(jié)基可具有選自后述取代基組T中的基團(tuán)作為取代基。作為具有酸基及連結(jié)基的酸性基，例如可將羧甲基、羧基伸乙烯基、二羧基伸乙烯基、氰基羧基伸乙烯基、2-羧基-1-丙烯基、2-羧基-1-丁烯基、羧基苯基等作為優(yōu)選的基團(tuán)而舉出。

酸性基優(yōu)選為羧基或者具有羧基的基團(tuán)，更優(yōu)選為羧基。

酸性基編入由式(1)表示的金屬絡(luò)合物色素中時(shí)，成為釋放出質(zhì)子而解離的陰離子，也可成為鹽。作為酸性基成為鹽時(shí)的抗衡離子并無(wú)特別限定，例如可舉出下述抗衡離子CI中的正離子的例子。另外，酸性基也可如所述那樣，被酯化。

Za及Zb形成的環(huán)中，酸性基的取代位置并無(wú)特別限定。各環(huán)中，優(yōu)選為距離配位于金屬離子M的氮原子最遠(yuǎn)的成環(huán)原子，在環(huán)為6員環(huán)的情況下優(yōu)選為相對(duì)于上述氮原子而為4位。

式(L1-1)中，由氮原子、碳原子及L^W形成的環(huán)(也稱(chēng)為包含L^W等的環(huán))具有下述基團(tuán)L^V，優(yōu)選為不具有酸性基。包含L^W等的環(huán)可為單環(huán)，也可縮環(huán)。L^W表示氮原子或CR^W。R^W表示氫原子或取代基(一價(jià))，優(yōu)選為氫原子。可作為R^W而采取的取代基并無(wú)特別限定，可舉出選自后述取代基組T中的基團(tuán)(優(yōu)選為所述酸性基以及下述基團(tuán)L^V除外)。在包含L^W等的環(huán)具有多個(gè)R^W的情況下，多個(gè)R^W可相同，也可不同，R^W彼此也可鍵結(jié)而形成環(huán)。

包含L^W等的環(huán)從作為Za及Zb形成的環(huán)而說(shuō)明的6員環(huán)的芳香族環(huán)中，優(yōu)選選擇對(duì)于式(AL-1)中的上述環(huán)結(jié)構(gòu)而言適合的環(huán)。更優(yōu)選為吡啶環(huán)、嘧啶環(huán)、噠嗪環(huán)、三嗪環(huán)、四嗪環(huán)及喹啉環(huán)的至少一種，尤其優(yōu)選為吡啶環(huán)。

L^V為由下述式(LV-1)或式(LV-2)表示的基團(tuán)。若在金屬絡(luò)合物色素中，與下述配位體L2組合使用的配位體L1在包含L^W等的環(huán)的相對(duì)于配位于金屬離子M的環(huán)構(gòu)成氮原子而為4位的環(huán)構(gòu)成碳原子中具有基團(tuán)L^V，則可有助于提高光電轉(zhuǎn)換效率。

本發(fā)明中，L^V優(yōu)選為由式(LV-2)表示的基團(tuán)。

[化學(xué)式16]

式中，R^V1及R^V2分別獨(dú)立地表示氮原子或CR^V4。R^V4表示氫原子或取代基(一價(jià))，取代基與上述R^W的取代基定義相同，優(yōu)選的基團(tuán)也相同。

式(LV-1)的“-R^V1＝R^V2-”基包含-CR^V4＝CR^V4-基、-CR^V4＝N-基、-N＝CR^V4-基以及-N＝N-基。該“-R^V1＝R^V2-”基優(yōu)選為-CR^V4＝CR^V4-基，更優(yōu)選為-CH＝CH-基。

上述兩式中，R^V3表示芳基或雜芳基。

芳基可為顯示出芳香族性的單環(huán)的烴環(huán)基，也可為兩個(gè)以上的環(huán)進(jìn)行縮合而成的由表示芳香族性的烴環(huán)構(gòu)成的環(huán)基(縮合多環(huán)芳香環(huán)基)。

作為單環(huán)的烴環(huán)基，優(yōu)選6員環(huán)，例如可舉出苯環(huán)基。

作為縮合多環(huán)芳香環(huán)基，可優(yōu)選舉出兩個(gè)以上的5員或6員的環(huán)縮合而成的烴環(huán)，例如可舉出表示芳香族性的單環(huán)的烴環(huán)(苯環(huán))等縮合多個(gè)而成的烴環(huán)基等。作為這種縮合多環(huán)芳香環(huán)基，可舉出兩個(gè)以上的苯環(huán)等進(jìn)行縮合而成的環(huán)基，例如可舉出萘環(huán)、蒽環(huán)、菲環(huán)、并四苯環(huán)、并五苯環(huán)、并六苯環(huán)、并七苯環(huán)、(chrysene)環(huán)、苉環(huán)、芘環(huán)、苝環(huán)、蔻環(huán)、卵苯環(huán)、芴環(huán)或者三亞苯環(huán)等的各基團(tuán)。在此，縮合的烴環(huán)的數(shù)量并無(wú)特別限定，例如優(yōu)選為2個(gè)～10個(gè)，更優(yōu)選為2個(gè)～5個(gè)，進(jìn)一步優(yōu)選為2個(gè)或3個(gè)。

作為芳基，優(yōu)選苯環(huán)、萘環(huán)、蒽環(huán)、菲環(huán)、三亞苯環(huán)、芘環(huán)或者芴環(huán)的各基團(tuán)，更優(yōu)選苯環(huán)、萘環(huán)、芘環(huán)或者芴環(huán)的各基團(tuán)，進(jìn)一步優(yōu)選苯環(huán)、萘環(huán)或者芴環(huán)。

雜芳基包含：表示芳香族性的單環(huán)的雜環(huán)基、以及包含雜環(huán)的多個(gè)環(huán)基縮合而成的縮合多環(huán)雜環(huán)基(縮合多環(huán)芳香族雜環(huán)基)。

作為單環(huán)的雜環(huán)基，優(yōu)選為也包含雜原子作為成環(huán)原子的5員環(huán)或者6員環(huán)的基團(tuán)。作為雜原子并無(wú)特別限定，例如可舉出氮原子、氧原子、硫原子、硅原子、硒原子或者磷原子等。作為5員環(huán)的基團(tuán)，例如可舉出噻吩環(huán)、呋喃環(huán)、吡咯環(huán)、硒吩環(huán)、噻唑環(huán)、噁唑環(huán)、異噻唑環(huán)、異噁唑環(huán)、咪唑環(huán)、吡唑環(huán)、噻二唑環(huán)、噁二唑環(huán)、硅雜環(huán)戊二烯環(huán)或者三唑環(huán)等的各基團(tuán)。作為6員環(huán)的基團(tuán)，例如可舉出吡啶環(huán)、吡嗪環(huán)、嘧啶環(huán)、噠嗪環(huán)、三嗪環(huán)或者四嗪環(huán)等的各基團(tuán)。

作為縮合多環(huán)雜環(huán)基，可舉出單環(huán)的雜環(huán)縮合多個(gè)而成的環(huán)基、以及單環(huán)的雜環(huán)與烴環(huán)縮合多個(gè)而成的環(huán)基等?？蓛?yōu)選舉出選自由苯環(huán)、環(huán)戊二烯環(huán)、噻吩環(huán)、呋喃環(huán)、吡咯環(huán)、硒吩環(huán)、硅雜環(huán)戊二烯環(huán)、噻唑環(huán)、噁唑環(huán)、異噻唑環(huán)、異噁唑環(huán)、咪唑環(huán)、吡唑環(huán)、噻二唑環(huán)、噁二唑環(huán)、吡啶環(huán)、吡嗪環(huán)、嘧啶環(huán)、噠嗪環(huán)、三嗪環(huán)及四嗪環(huán)的各環(huán)基構(gòu)成的組中的同一種類(lèi)或者不同種類(lèi)的多個(gè)環(huán)進(jìn)行縮合而成的環(huán)基。在此，縮合的環(huán)的數(shù)量并無(wú)特別限定，例如優(yōu)選為2個(gè)～10個(gè)，更優(yōu)選為2個(gè)～5個(gè)，進(jìn)一步優(yōu)選為2個(gè)或3個(gè)。

作為縮合多環(huán)雜環(huán)基，例如可舉出苯并呋喃環(huán)、二苯并呋喃環(huán)、異苯并呋喃環(huán)、苯并噻吩環(huán)、二苯并噻吩環(huán)、苯并異噻吩環(huán)、苯并咪唑環(huán)、二苯并吡咯環(huán)、咔唑環(huán)、硅雜芴環(huán)(二苯并硅雜環(huán)戊二烯環(huán))、吲唑環(huán)、吲哚環(huán)、異吲哚環(huán)、哚吲嗪環(huán)、喹啉環(huán)、異喹啉環(huán)、噻吩并吡啶環(huán)、環(huán)戊二呋喃環(huán)、環(huán)戊二噻吩環(huán)、噻吩并[3,2-b]噻吩環(huán)、噻吩并[3,4-b]噻吩環(huán)、三噻吩環(huán)、苯并二呋喃環(huán)、苯并二噻吩環(huán)、二噻吩并吡咯環(huán)、二噻吩并硅雜環(huán)戊二烯環(huán)等的各基團(tuán)。

作為雜芳基，更優(yōu)選噻吩環(huán)基、呋喃環(huán)基、吡咯環(huán)基或者硒吩環(huán)基，進(jìn)一步優(yōu)選噻吩環(huán)基或者呋喃環(huán)基，尤其優(yōu)選噻吩環(huán)基。

作為R^V3，優(yōu)選選自由苯環(huán)、噻吩環(huán)、呋喃環(huán)、吡咯環(huán)、硒吩環(huán)的各環(huán)基構(gòu)成的組中的一種環(huán)基，或者選自上述組中的同一種類(lèi)或不同種類(lèi)的多個(gè)環(huán)連結(jié)或縮環(huán)而成的環(huán)基。

就光電轉(zhuǎn)換效率的提高效果高的方面而言，R^V3優(yōu)選供電子性大的基團(tuán)。供電子性大的基團(tuán)優(yōu)選供電子性基被取代的芳香環(huán)基、供電子性基可被取代的縮合多環(huán)芳香環(huán)基以及供電子性基可被取代的雜芳基；更優(yōu)選供電子性基被取代的芳香環(huán)基以及雜芳基，進(jìn)一步優(yōu)選雜芳基，尤其優(yōu)選噻吩環(huán)。本發(fā)明中，所謂“供電子性”是指哈米特方程中的σ值為負(fù)。

R^V3的芳基及雜芳基分別獨(dú)立地可具有取代基，該情況下，取代基可舉出選自后述取代基組T中的基團(tuán)(酸性基除外。)，例如優(yōu)選烷基、烷氧基、烷硫基(詳細(xì)內(nèi)容均在可作為下述R^VA～R^VC而采取的取代基T^VA中進(jìn)行說(shuō)明。)、氨基(包含烷氨基、芳氨基。優(yōu)選與后述的氨基(R^VL-7)定義相同。)、或者芳基。取代基的數(shù)量?jī)?yōu)選為1個(gè)～3個(gè)，更優(yōu)選為1個(gè)或2個(gè)。在具有多個(gè)這些基團(tuán)的情況下，鄰接的基團(tuán)也可彼此連結(jié)而形成環(huán)。作為可與R^V3的成環(huán)原子一同形成環(huán)的基團(tuán)，優(yōu)選兩個(gè)烷氧基連結(jié)而成的-O-R^ve-O-基。在此，R^ve表示伸烷基，例如可舉出乙烯、丙烯。

在R^V3具有取代基的情況下，該取代基所鍵結(jié)的原子(取代位置)并無(wú)特別限定。例如可為構(gòu)成R^V3的任一個(gè)成環(huán)原子，也可為構(gòu)成R^V3所具有的其他取代基的原子。

R^V3中，雜芳基優(yōu)選在構(gòu)成與式(LV-1)中的R^V2或式(LV-2)中的次乙炔基進(jìn)行鍵結(jié)的單環(huán)的成環(huán)原子中，特定的sp²碳原子具有取代基。即，雜芳基優(yōu)選特定的sp²碳原子全部與氫原子鍵結(jié)，或者與和該單環(huán)不同的稠環(huán)的成環(huán)原子鍵結(jié)的雜芳基以外的雜芳基。該情況下，雜芳基以特定的sp²碳原子滿足上述條件的方式，通過(guò)特定的成環(huán)原子而將上述單環(huán)或者多環(huán)鍵結(jié)于次乙炔基。

作為特定的sp²碳原子所具有的取代基，并無(wú)特別限定，可舉出后述R^VA中所說(shuō)明的取代基。特定的sp²碳原子所具有的取代基中，至少一個(gè)為取代基單獨(dú)，或者與鄰接的其他取代基鍵結(jié)而不與單環(huán)形成稠環(huán)的取代基。其余的取代基也可為與單環(huán)形成稠環(huán)的取代基。

這種雜芳基為與上述式(LV-1)中的R^V2或式(LV-2)中的次乙炔基進(jìn)行鍵結(jié)的單環(huán)、或者包含該單環(huán)作為稠環(huán)的多環(huán)基團(tuán)，在該單環(huán)為5員環(huán)的情況下，相對(duì)于和次乙炔基進(jìn)行鍵結(jié)的成環(huán)原子而為α位的sp²碳原子的至少一個(gè)具有取代基。在上述單環(huán)為6員環(huán)的情況下，相對(duì)于和次乙炔基進(jìn)行鍵結(jié)的成環(huán)原子而為α位及β位的sp²碳原子的至少一個(gè)具有取代基。

雜芳基中，在5員環(huán)中的α位的成環(huán)原子、以及6員環(huán)中的α位及β位的成環(huán)原子不是sp²碳原子的情況下，可具有取代基，也可不具有取代基。

具有上述取代基的雜芳基優(yōu)選為由下述式(LV-3)表示的基團(tuán)。

[化學(xué)式17]

式中，T^V表示-O-、-S-、-NR^TV-、-C(R^TV)₂-或-Si(R^TV)₂-，R^TV分別表示氫原子或取代基。

R^VA表示取代基，R^VB及R^VC分別獨(dú)立地表示氫原子或取代基。

*表示與式(LV-2)中的次乙炔基的鍵結(jié)位置。

上述中，T^V優(yōu)選-S-。

在此，-NR^TV-、-C(R^TV)₂-或-Si(R^TV)₂-的R^TV分別表示氫原子或取代基，優(yōu)選氫原子?？勺鳛镽^TV而采取的取代基可舉出選自后述取代基組T中的基團(tuán)。

R^VA表示取代基。R^VB表示氫原子或取代基，優(yōu)選為氫原子。R^VC表示氫原子或取代基，優(yōu)選為氫原子。

作為可作為R^VA～R^VC而采取的取代基分別無(wú)特別限定，可舉出下述取代基T^VA。在R^VB或R^VC為取代基的情況下，R^VA～R^VC的各取代基彼此可相同，也可不同。

其中，由式(LV-3)表示的基團(tuán)中，R^VA為不與和式(LV-1)中的R^V2或式(LV-2)中的次乙炔基進(jìn)行鍵結(jié)的單環(huán)(包含T^V的環(huán))形成稠環(huán)的取代基，R^VB及R^VC也可為與該單環(huán)形成稠環(huán)的取代基。

作為取代基T^VA并無(wú)特別限定，可舉出選自后述取代基組T中的基團(tuán)。優(yōu)選為：烷基、環(huán)烷基、烷氧基、環(huán)烷氧基、芳基、芳氧基、烷硫基、環(huán)烷硫基、芳硫基、氨基、烷氨基、環(huán)烷氨基、芳氨基、雜環(huán)氨基、甲硅烷基或者甲硅烷氧基。

上述各基團(tuán)中，取代基T^VA更優(yōu)選為烷基、環(huán)烷基、烷氧基、環(huán)烷氧基、芳基、烷硫基、環(huán)烷硫基、氨基、烷氨基、環(huán)烷氨基或者芳氨基，進(jìn)一步優(yōu)選為烷基、環(huán)烷基、芳基、烷硫基、烷氨基、環(huán)烷氨基或者芳氨基，尤其優(yōu)選為烷基、芳基、烷硫基或者芳氨基，最優(yōu)選為烷基、芳基。取代基T^VA中，R^VA優(yōu)選為烷基。

可作為R^VA～R^VC而采取的取代基中，優(yōu)選的取代基T^VA均就光電轉(zhuǎn)換效率的方面而言，優(yōu)選與噻吩環(huán)(T^V為-S-的情況)鍵結(jié)。

可作為R^VA～R^VC而采取的取代基T^VA也可進(jìn)而由選自后述取代基組T中的基團(tuán)所取代。

烷基包含直鏈烷基及支鏈烷基。烷基的碳原子數(shù)優(yōu)選為1～30，更優(yōu)選為4～30，進(jìn)一步優(yōu)選為5～26，尤其優(yōu)選為6～20。烷基例如可舉出甲基、乙基、正丁基、叔丁基、正戊基、正己基、正辛基、2-乙基己基、正癸基、3,7-二甲基辛基、異癸基、仲癸基、正十二烷基、2-丁基辛基、正十六烷基、異十六烷基、正二十烷基、正二十六烷基、異二十八烷基、三氟甲基或者五氟乙基。

環(huán)烷基的碳原子數(shù)優(yōu)選3～30，更優(yōu)選5～30，進(jìn)一步優(yōu)選6～26，尤其優(yōu)選6～20。作為環(huán)烷基，例如可舉出環(huán)丙基、環(huán)戊基、環(huán)己基、環(huán)庚基或者環(huán)辛基。環(huán)烷基也可由脂環(huán)、芳香環(huán)、雜環(huán)進(jìn)行縮環(huán)。

烷氧基包含直鏈烷氧基及支鏈烷氧基。烷氧基的烷基部分與所述烷基定義相同，優(yōu)選的基團(tuán)也相同。作為烷氧基，例如可舉出甲氧基、乙氧基、正丙氧基、異丙氧基、正丁氧基、叔丁氧基、正戊氧基、正己基氧基、正辛基氧基、2-乙基己基氧基、3,7-二甲基辛基氧基、正癸基氧基、異癸基氧基、仲癸基氧基、2-丁基辛基氧基、正十二烷基氧基、正十六烷基氧基、異十六烷基氧基、正二十烷基氧基、正二十六烷基氧基或者異二十八烷基氧基。

環(huán)烷氧基的環(huán)烷基部分與上述環(huán)烷基定義相同，優(yōu)選的基團(tuán)也相同。作為環(huán)烷氧，基例如可舉出環(huán)丙基氧基、環(huán)戊基氧基、環(huán)己基氧基、環(huán)庚基氧基或者環(huán)辛基氧基。

芳基包含：芳基為芳香族烴環(huán)的烴環(huán)系芳基、以及芳基為芳香族雜環(huán)基的雜芳基。碳原子數(shù)優(yōu)選3～30，更優(yōu)選3～25，進(jìn)一步優(yōu)選3～20，尤其優(yōu)選3～16。作為芳基并無(wú)特別限定，例如可舉出苯基、萘基、咪唑基、苯并咪唑基、吡啶基、嘧啶基、吡喃基或者噻吩基等。作為雜芳基的雜環(huán)優(yōu)選噻吩環(huán)。芳基也可進(jìn)而由取代基T來(lái)取代。

芳氧基包含：芳基為芳香族烴環(huán)的烴環(huán)系芳氧基、以及芳基為芳香族雜環(huán)基的雜芳氧基。芳氧基的碳原子數(shù)優(yōu)選3～30，更優(yōu)選3～25，進(jìn)一步優(yōu)選3～20，尤其優(yōu)選3～16。作為芳氧基，例如可舉出苯氧基、萘氧基、咪唑基氧基、苯并咪唑基氧基、吡啶-4-基氧基、嘧啶基氧基、喹唑琳基氧基、嘌呤基氧基或者噻吩-3-基氧基等。作為雜芳氧基的雜環(huán)優(yōu)選噻吩環(huán)。

烷硫基包含直鏈烷硫基及支鏈烷硫基。烷硫基的烷基部分與上述烷基定義相同，優(yōu)選的基團(tuán)也相同。作為烷硫基，例如可舉出甲硫基、乙硫基、正丙基硫基、異丙基硫基、正丁基硫基、叔丁基硫基、正戊基硫基、正己基硫基、正辛基硫基、2-乙基己基硫基、3,7-二甲基辛基硫基、正癸基硫基、異癸基硫基、仲癸基硫基、正十二烷硫基、2-丁基辛基硫基、正十六烷硫基、異十六烷硫基、正二十烷硫基、正二十六烷硫基或者異二十八烷硫基。

環(huán)烷硫基的環(huán)烷基部分與上述環(huán)烷基定義相同，優(yōu)選的基團(tuán)也相同。作為環(huán)烷硫基，例如可舉出環(huán)丙基硫基、環(huán)戊基硫基、環(huán)己基硫基、環(huán)庚基硫基或者環(huán)辛基硫基。

芳硫基包含：芳基為芳香族烴環(huán)的烴環(huán)系芳硫基、以及芳基為芳香族雜環(huán)基的雜芳硫基。芳硫基的碳原子數(shù)優(yōu)選3～30，更優(yōu)選3～25，進(jìn)一步優(yōu)選3～20，尤其優(yōu)選3～16。作為芳硫基，例如可舉出苯硫基、萘硫基、咪唑基硫基、苯并咪唑基硫基、吡啶-4-基硫基、嘧啶基硫基、喹唑琳基硫基、嘌呤基硫基或者噻吩-3-基硫基等。作為雜芳硫基的雜環(huán)優(yōu)選噻吩環(huán)。

烷氨基包含N-烷氨基及N,N-二烷氨基，烷基的碳原子數(shù)優(yōu)選1～30，更優(yōu)選2～30。作為烷氨基，例如可舉出乙基氨基、二乙基氨基、2-乙基己基氨基、雙(2-乙基己基)氨基、或者正十八烷氨基。

環(huán)烷氨基包含N-環(huán)烷氨基及N,N-二環(huán)烷氨基。環(huán)烷氨基的環(huán)烷基部分與所述環(huán)烷基定義相同，優(yōu)選的基團(tuán)也相同。作為環(huán)烷氨基，例如可舉出環(huán)丙基氨基、二環(huán)丙基氨基、N-環(huán)丙基-N-乙基氨基、環(huán)戊基氨基、二環(huán)戊基氨基、N-環(huán)戊基-N-甲基氨基、環(huán)己基氨基、二環(huán)己基氨基、環(huán)庚基氨基或者環(huán)辛基氨基。

芳氨基包含：芳基為芳香族烴環(huán)的烴環(huán)系芳氨基、以及芳基為芳香族雜環(huán)基的雜芳氨基。另外，烴環(huán)系芳氨基包含：N-芳氨基、N-烷基-N-芳氨基及N,N-二芳氨基。雜芳氨基包含：N-雜芳氨基、N-烷基-N-雜芳氨基、N-芳基-N-雜芳氨基及N,N-二雜芳氨基。

芳氨基的碳原子數(shù)優(yōu)選為3～30，更優(yōu)選為3～25，進(jìn)一步優(yōu)選為3～20，尤其優(yōu)選為3～16。芳氨基例如可舉出苯胺基、N-苯基-N-乙基氨基、萘基氨基、咪唑基氨基、苯并咪唑基氨基、吡啶-4-基氨基、嘧啶基氨基、喹唑琳基氨基、嘌呤基氨基或者噻吩-3-基氨基等。

雜環(huán)氨基為雜芳氨基以外的雜環(huán)氨基(脂肪族雜環(huán)氨基)。碳原子數(shù)優(yōu)選為0～30，更優(yōu)選1～25，進(jìn)一步優(yōu)選2～20，尤其優(yōu)選2～16。另外，作為雜環(huán)，環(huán)構(gòu)成雜原子優(yōu)選選自氧原子、硫原子、氮原子中，優(yōu)選環(huán)員數(shù)為5員～7員的環(huán)，更優(yōu)選為5員或6員的環(huán)。作為雜環(huán)氨基，例如可舉出吡咯啶-3-基氨基、咪唑啶基氨基、苯并咪唑啶基氨基、哌啶-4-基氨基或者四氫噻吩-3-基氨基等。

甲硅烷基包含：烷基甲硅烷基、環(huán)烷基甲硅烷基、芳基甲硅烷基、烷基氧基甲硅烷基、環(huán)烷基氧基甲硅烷基及芳氧基甲硅烷基。優(yōu)選的甲硅烷基為烷基甲硅烷基、環(huán)烷基甲硅烷基或者芳基甲硅烷基。甲硅烷基的碳原子數(shù)優(yōu)選3～30，更優(yōu)選3～24，進(jìn)一步優(yōu)選3～20，尤其優(yōu)選3～18。作為甲硅烷基，例如可舉出三甲基甲硅烷基、三乙基甲硅烷基、叔丁基二甲基甲硅烷基、環(huán)己基二甲基甲硅烷基、三異丙基甲硅烷基、叔丁基二苯基甲硅烷基、甲基二甲氧基甲硅烷基、苯基二甲氧基甲硅烷基或者苯氧基二甲基甲硅烷基。

甲硅烷氧基包含：烷基甲硅烷氧基、環(huán)烷基甲硅烷氧基以及芳基甲硅烷氧基。甲硅烷氧基的碳原子數(shù)優(yōu)選3～30，更優(yōu)選3～24，進(jìn)一步優(yōu)選3～20，尤其優(yōu)選3～18。作為甲硅烷氧基，例如可舉出三甲基甲硅烷氧基、三乙基甲硅烷氧基、叔丁基二甲基甲硅烷氧基、三異丙基甲硅烷氧基、環(huán)己基二甲基甲硅烷氧基或者叔丁基二苯基甲硅烷氧基。

配位體L1優(yōu)選為由下述式(L1-2)表示的三齒配位體(三聯(lián)吡啶化合物)。該三聯(lián)吡啶化合物可通過(guò)作為光電轉(zhuǎn)換元件或者染料敏化太陽(yáng)能電池中使用的金屬絡(luò)合物色素的配位體，與后述配位體L2併用，而對(duì)光電轉(zhuǎn)換元件或者染料敏化太陽(yáng)能電池賦予優(yōu)異的光電轉(zhuǎn)換效率。因此，該三聯(lián)吡啶化合物優(yōu)選使用染料敏化太陽(yáng)能電池的配位體。

[化學(xué)式18]

式(L1-2)中，A表示酸性基，與上述式(L1-1)的上述酸性基定義相同，優(yōu)選的基團(tuán)也相同。

L^V與上述式(L1-1)的上述L^V定義相同。

作為三聯(lián)吡啶化合物，L^V優(yōu)選為由上述式(LV-2)表示的基團(tuán)，并且，R^V3優(yōu)選為雜芳基。

上述三聯(lián)吡啶化合物為配位體L1其本身，但在本發(fā)明中，也可如后所述，將配位體L1用作配位體L1的前體化合物。因此，本發(fā)明中，稱(chēng)為配位體L1時(shí)，除了配位體L1其本身(上述三聯(lián)吡啶化合物)以外，也包含配位體L1的前體化合物。作為優(yōu)選的前體化合物，可舉出上述三聯(lián)吡啶化合物的酸性基A的至少一個(gè)經(jīng)酯化的酯體(也稱(chēng)為三聯(lián)吡啶化合物的酯化物)。

該酯化物為上述酸性基被保護(hù)的化合物，是可通過(guò)水解等而再生為酸性基的酯，并無(wú)特別限定。例如，可舉出上述酸性基的烷基酯化物、芳基酯化物、雜芳基酯化物等。這些中，優(yōu)選烷基酯化物。形成烷基酯化物的烷基并無(wú)特別限定，優(yōu)選碳原子數(shù)1～10的烷基，更優(yōu)選碳原子數(shù)1～6的烷基，進(jìn)一步優(yōu)選碳原子數(shù)1～4的烷基。形成芳基酯化物的芳基以及形成雜芳基酯化物的雜芳基分別無(wú)特別限定，可舉出后述取代基組T中例示的基團(tuán)。這些基團(tuán)也可具有選自后述取代基組T中的一種以上的取代基。

被酯化的酸性基優(yōu)選兩個(gè)。該情況下，兩種酯可相同，也可不同。

配位體L1可參考各種方法來(lái)合成。例如，由式(L1-6)表示的配位體L1可通過(guò)如下述流程所示，使由式(L1-3)表示的化合物與由式(L1-4)表示的化合物進(jìn)行偶聯(lián)反應(yīng)，將由式(L1-5)表示的前體的酯基進(jìn)行水解來(lái)合成。該合成方法中，示出羧基的酯化物作為前體化合物，但本發(fā)明中，并不限定于此，只要是將上述酸性基中的任一者進(jìn)行酯化的前體化合物即可。

此時(shí)的偶聯(lián)反應(yīng)例如可依據(jù)The Chemical Society of Japan編、“實(shí)驗(yàn)化學(xué)講座第5版”、MARUZEN Co.,Ltd.、13卷、p92-117中記載的“鈴木偶聯(lián)反應(yīng)”或“Stille偶聯(lián)反應(yīng)”等或者這些來(lái)進(jìn)行。并且，水解例如可依據(jù)The Chemical Society of Japan編、“實(shí)驗(yàn)化學(xué)講座第5版”、MARUZEN Co.,Ltd.、16卷、p10-15中記載的方法來(lái)進(jìn)行。

本發(fā)明中，可使用將前體化合物水解而合成的配位體L1，來(lái)合成本發(fā)明的金屬絡(luò)合物色素。并且，也可如后述實(shí)施例1所述，使用前體化合物來(lái)進(jìn)行金屬絡(luò)合物色素化后，依據(jù)上述方法將酯基水解，來(lái)合成本發(fā)明的金屬絡(luò)合物色素。

[化學(xué)式19]

式(L1-3)中，L^V與上述式(L1-1)的L^V定義相同。Y¹表示三烷基錫基、硼酸基、硼酸酯基、鹵素原子或者全氟烷基磺?；趸?。

式(L1-4)中，在式(L1-3)的Y¹為三烷基錫基、硼酸基或者硼酸酯基的情況下，Y²表示鹵素原子或者全氟烷基磺酰基氧基；在式(L1-3)的Y¹為鹵素原子或者全氟烷基磺酰基氧基的情況下，Y²表示三烷基錫基、硼酸基或者硼酸酯基。

式(L1-4)及式(L1-5)中，R表示烷基、芳基、或者雜芳基。

以下示出配位體L1的具體例。作為配位體L1，也可舉出后述金屬絡(luò)合物色素中的配位體L1。并且，對(duì)于下述具體例以及金屬絡(luò)合物色素的具體例的配位體L1，也可舉出將-COOH的至少一個(gè)設(shè)為羧基的鹽的化合物。該化合物中，作為形成羧基的鹽的抗衡陽(yáng)離子可舉出下述CI中所說(shuō)明的正離子。而且，作為三聯(lián)吡啶化合物的酯化物的例子，對(duì)于下述具體例以及金屬絡(luò)合物色素的具體例中的配位體L1，也可舉出將酸性基的至少一個(gè)酯化的化合物。本發(fā)明并不限定于這些配位體L1、其鹽或者酯化物。具體例中的Me表示甲基。

[化學(xué)式20]

[化學(xué)式21]

[化學(xué)式22]

[化學(xué)式23]

-配位體L2-

配位體L2為由下述式(L2-1)～式(L2-8)中的任一式表示的雙齒配位體或者與上述配位體L1不同的三齒配位體。在此，配位體L2中，與金屬離子M鍵結(jié)的成環(huán)原子的至少一個(gè)為陰離子。所謂“為陰離子”是指成環(huán)原子的氫原子可解離而與金屬離子M鍵結(jié)。作為這種陰離子，可舉出如＝C^--離子的碳陰離子、如＞N^-離子的氮陰離子等。若金屬絡(luò)合物色素與上述配位體L1一同具有通過(guò)成環(huán)原子的陰離子而配位于金屬離子M的配位體L2，則熱穩(wěn)定性改善、耐久性?xún)?yōu)異。

并且，配位體L2中，與金屬離子M鍵結(jié)的成環(huán)原子的至少一個(gè)為具有孤立電子對(duì)的環(huán)構(gòu)成氮原子，所述配位體L2是包括包含具有孤立電子對(duì)的環(huán)構(gòu)成氮原子的環(huán)的配位體。

配位體L2優(yōu)選不具有吸附于半導(dǎo)體微粒的表面的酸性基的配位體。且優(yōu)選即便在配位體中包含相當(dāng)于酸性基的基團(tuán)，也不會(huì)吸附于半導(dǎo)體微粒表面。

[化學(xué)式24]

式(L2-1)～式(L2-8)中，Zc、Zd、Ze及Zf分別獨(dú)立地表示為了完成5員或6員的芳香環(huán)而需要的非金屬原子組。Zc、Zd、Ze及Zf優(yōu)選為選自由碳原子、氮原子、氧原子、硫原子及磷原子中的非金屬原子。

作為Zc、Zd、Ze及Zf形成的芳香環(huán)，除了上述Za及Zb形成的環(huán)中所例示的各環(huán)以外，還可舉出苯環(huán)、吡咯環(huán)及吲哚環(huán)等。Zc、Zd、Ze及Zf形成的芳香環(huán)分別優(yōu)選選擇對(duì)于由上述各式表示的各環(huán)的結(jié)構(gòu)而言適合的芳香環(huán)。

Zc、Ze及Zf形成的芳香環(huán)中的至少一個(gè)為具有成為陰離子的成環(huán)原子的芳香環(huán)。作為具有成為這種陰離子的成環(huán)原子的芳香環(huán)可適合舉出：吡咯環(huán)、吡唑環(huán)、咪唑環(huán)、三唑環(huán)、苯并咪唑環(huán)、苯并三唑環(huán)、吲哚環(huán)等含有鍵結(jié)于環(huán)構(gòu)成氮原子的氫原子的含氮芳香環(huán)，以及苯環(huán)。其中，尤其優(yōu)選吡咯環(huán)、吡唑環(huán)、三唑環(huán)或者苯環(huán)。

上述各式中，Zc形成的環(huán)優(yōu)選上述含氮芳香環(huán)，更優(yōu)選吡咯環(huán)、吡唑環(huán)，進(jìn)一步優(yōu)選為吡唑環(huán)。

Zd形成的環(huán)為具有包含孤立電子對(duì)的環(huán)構(gòu)成氮原子的環(huán)，優(yōu)選為并不通過(guò)成為陰離子的成環(huán)原子而配位于金屬離子M的環(huán)。Zd形成的環(huán)只要為這種環(huán)，則并無(wú)特別限定，優(yōu)選與上述Za及Zb形成的環(huán)定義相同，尤其優(yōu)選吡啶環(huán)。

Ze形成的環(huán)優(yōu)選苯環(huán)。

Zf形成的環(huán)優(yōu)選吡咯環(huán)、咪唑環(huán)、苯并咪唑環(huán)或者吲哚環(huán)。

本發(fā)明中，就熱穩(wěn)定性?xún)?yōu)異者的方面而言，上述各式中，與配位體L1組合使用的配位體L2優(yōu)選由式(L2-1)～式(L2-5)中的任一式表示的配位體，更優(yōu)選由式(L2-1)或式(L2-4)表示的配位體，尤其優(yōu)選由式(L2-1)表示的配位體。

配位體L2中，Zd形成的環(huán)具有由下述式(R^VL)表示的有機(jī)基團(tuán)R^VL。若與配位體L1組合使用的配位體L2在Zd形成的環(huán)上具有有機(jī)基團(tuán)R^VL，則可提高光電轉(zhuǎn)換效率。

式(R^VL)：-(R^VL)n^VL

式中，R^VL為選自由芳香族環(huán)基(R^VL-1)、烷基(R^VL-2)、烯基(R^VL-3)、炔基(RV^L-4)、烷硫基(R^VL-5)、烷氧基(R^VL-6)、氨基(R^VL-7)及甲硅烷基(R^VL-8)構(gòu)成的組G^VL1中的有機(jī)基團(tuán)。

在此，芳香族環(huán)基(R^VL-1)為鍵結(jié)于Zd形成的環(huán)的單環(huán)或者包含該單環(huán)作為稠環(huán)的多環(huán)的環(huán)基，是如下的芳香族環(huán)基，在上述單環(huán)為5員環(huán)的情況下相對(duì)于和Zd形成的環(huán)進(jìn)行鍵結(jié)的成環(huán)原子而為α位的sp²碳原子、在上述單環(huán)為6員環(huán)的情況下相對(duì)于和Zd形成的環(huán)進(jìn)行鍵結(jié)的成環(huán)原子而為α位及β位的sp²碳原子，均與氫原子或者和上述單環(huán)不同的稠環(huán)的成環(huán)原子鍵結(jié)。

選自組G^VL1中的有機(jī)基團(tuán)R^VL也可具有取代基。作為這種取代基并無(wú)特別限定，可舉出選自后述取代基組T^VL中的基團(tuán)、或者上述組G^VL中所包含的各基團(tuán)。優(yōu)選選自由芳香族環(huán)基、烷基、烯基、炔基、烷硫基、烷氧基及氨基構(gòu)成的組中的取代基。這些基團(tuán)為上述組G^VL中所包含的各基團(tuán)，芳香族環(huán)基優(yōu)選由下述式(S-1)～式(S-4)中的任一式表示。

在有機(jī)基團(tuán)R^VL具有取代基的情況下，其數(shù)量并無(wú)特別限定，優(yōu)選1個(gè)～4個(gè)，更優(yōu)選1個(gè)或2個(gè)。多個(gè)取代基可分別鍵結(jié)于有機(jī)基團(tuán)R^VL，也可作為多個(gè)取代基鍵結(jié)的鍵結(jié)取代基鍵結(jié)于有機(jī)基團(tuán)R^VL。

有機(jī)基團(tuán)R^VL優(yōu)選直接鍵結(jié)于Zd形成的環(huán)，也可經(jīng)由連結(jié)基而鍵結(jié)。作為連結(jié)基，只要是二價(jià)基團(tuán)即可，優(yōu)選通過(guò)π共軛而鍵結(jié)的基團(tuán)，例如可舉出伸乙烯基、次乙炔基、伸芳基(優(yōu)選伸苯基)、伸雜芳基等。

有機(jī)基團(tuán)R^VL的數(shù)n^VL為0以上的整數(shù)，是Zd形成的環(huán)未經(jīng)取代時(shí)的氫原子數(shù)以下的整數(shù)。n^VL并無(wú)特別限定，優(yōu)選為1或2，更優(yōu)選為1。

芳香族環(huán)基(R^VL-1)包含：由鍵結(jié)于Zd形成的環(huán)的單環(huán)構(gòu)成的芳香族環(huán)基、以及由包含該單環(huán)作為稠環(huán)的多環(huán)構(gòu)成的芳香族環(huán)基。

單環(huán)優(yōu)選5員環(huán)或者6員環(huán)。作為5員環(huán)，例如可舉出噻吩環(huán)、呋喃環(huán)、吡咯環(huán)、環(huán)戊二烯環(huán)、硅雜環(huán)戊二烯環(huán)、硒吩環(huán)、噻唑環(huán)、噁唑環(huán)、異噻唑環(huán)、異噁唑環(huán)、咪唑環(huán)、吡唑環(huán)、噻二唑環(huán)、噁二唑環(huán)或者三唑環(huán)等。作為6員環(huán)，例如可舉出苯環(huán)、吡啶環(huán)、吡嗪環(huán)、嘧啶環(huán)、噠嗪環(huán)、三嗪環(huán)或者四嗪環(huán)等。

關(guān)于多環(huán)，可舉出鍵結(jié)于Zd形成的環(huán)的單環(huán)、以及與該單環(huán)不同的環(huán)縮合而成的環(huán)。作為不同的環(huán)并無(wú)特別限定，可與鍵結(jié)于Zd形成的環(huán)的單環(huán)為同一種類(lèi)，也可為不同種類(lèi)。作為不同的環(huán)，例如可舉出單環(huán)中例示的5員環(huán)及6員環(huán)。

多環(huán)只要是通過(guò)5員環(huán)或6員環(huán)而鍵結(jié)于Zd形成的環(huán)上者，則并無(wú)特別限定，例如可舉出上述縮合多環(huán)芳香環(huán)基以及上述縮合多環(huán)雜環(huán)基中例示的環(huán)。其中，可適合舉出：萘環(huán)、芘環(huán)、菲環(huán)、蒽環(huán)、芴環(huán)、二苯并呋喃環(huán)、二苯并噻吩環(huán)、二苯并吡咯環(huán)、噻吩并噻吩環(huán)、苯并噻吩環(huán)、苯并呋喃環(huán)、苯并吡咯環(huán)、苯并二噻吩環(huán)、苯并二呋喃環(huán)、環(huán)戊二噻吩環(huán)。

其中，單環(huán)或多環(huán)更優(yōu)選噻吩環(huán)、呋喃環(huán)、吡咯環(huán)、環(huán)戊二烯環(huán)、硅雜環(huán)戊二烯環(huán)、苯環(huán)、萘環(huán)、二苯并噻吩環(huán)、芘環(huán)、芴環(huán)、苯并噻吩環(huán)或者苯并二噻吩環(huán)，進(jìn)一步優(yōu)選噻吩環(huán)、呋喃環(huán)或者苯環(huán)。

芳香族環(huán)基(R^VL-1)是在上述單環(huán)或者多環(huán)中，構(gòu)成鍵結(jié)于Zd形成的環(huán)的單環(huán)的成環(huán)原子中特定的sp²碳原子與氫原子鍵結(jié)，或者與和該單環(huán)不同的稠環(huán)的成環(huán)原子鍵結(jié)的芳香族環(huán)基。即，芳香族環(huán)基(R^VL-1)是具有上述sp²碳原子均不形成環(huán)(包含芳香族環(huán)及脂肪族環(huán))的取代基的芳香族環(huán)基以外的芳香族環(huán)基。本發(fā)明中，芳香族環(huán)基(R^VL-1)是以特定的sp²碳原子滿足上述條件的方式，通過(guò)特定的成環(huán)原子而使上述單環(huán)或者多環(huán)鍵結(jié)于Zd形成的環(huán)。

這種芳香族環(huán)基(R^VL-1)在單環(huán)為5員環(huán)的情況下，相對(duì)于單環(huán)的成環(huán)原子中與Zd形成的環(huán)進(jìn)行鍵結(jié)的成環(huán)原子而為α位的sp²碳原子均與氫原子、或者和單環(huán)不同的稠環(huán)的成環(huán)原子鍵結(jié)。

在單環(huán)為6員環(huán)的情況下，相對(duì)于單環(huán)的成環(huán)原子中與Zd形成的環(huán)進(jìn)行鍵結(jié)的成環(huán)原子而為α位及β位的sp²碳原子均與氫原子、或者和單環(huán)不同的稠環(huán)的成環(huán)原子鍵結(jié)。

上述單環(huán)或者多環(huán)中，在5員環(huán)中的α位的成環(huán)原子以及6員環(huán)中的α位及β位的成環(huán)原子不是sp²碳原子的情況下，也可鍵結(jié)取代基。

芳香族環(huán)基(R^VL-1)優(yōu)選由下述式(S-1)～式(S-4)中的任一式表示的環(huán)基。

[化學(xué)式25]

式中，*表示與Zd形成的環(huán)的鍵結(jié)部。

X^S1～X^S3分別獨(dú)立地表示-O-、-S-、-NR^S-、-C(R^S)₂-或-Si(R^S)₂-，優(yōu)選-O-或-S-，進(jìn)一步優(yōu)選-S-。

R^S分別表示氫原子或取代基。該取代基并無(wú)特別限定，可舉出選自后述取代基組T中的基團(tuán)(酸性基除外。)。

Zt表示為了與包含X^S2的環(huán)形成稠環(huán)而需要的非金屬原子組。具體而言，Zt選自由碳原子、氮原子、氧原子、硫原子及磷原子構(gòu)成的原子組中。Zt形成的稠環(huán)的數(shù)量只要是1以上，則并無(wú)特別限定，優(yōu)選為可形成上述多環(huán)的數(shù)量，且優(yōu)選為1或2。

R^S1～R^S4分別獨(dú)立地表示取代基。該取代基可舉出選自后述取代基組T中的基團(tuán)(酸性基除外)、或者上述組G^VL中所含的各基團(tuán)。其中，上述組G^VL中所含的各基團(tuán)中，優(yōu)選選自由烷基、烯基、炔基、烷硫基、烷氧基及氨基構(gòu)成的組中的取代基。

pS1表示0～2的整數(shù)，優(yōu)選0或1，更優(yōu)選1。

pS2為0以上的整數(shù)，是Zt形成的稠環(huán)未經(jīng)取代時(shí)的氫原子數(shù)以下。優(yōu)選為0～4的整數(shù)，更優(yōu)選為0～2，進(jìn)一步優(yōu)選為1。

pS3表示0或1，優(yōu)選為1。

由式(S-4)表示的環(huán)基為僅可取代4位的苯基。

僅可取代4位的苯基包含苯基、以及僅4位被取代的苯基。對(duì)苯基的4位進(jìn)行取代的取代基R^S4如上所述。

作為有機(jī)基團(tuán)R^VL而選擇的烷基(R^VL-2)可為直鏈烷基、支鏈烷基及環(huán)烷基中的任一者。

直鏈烷基及支鏈烷基的碳原子數(shù)優(yōu)選1～30，更優(yōu)選4～30，進(jìn)一步優(yōu)選5～26，尤其優(yōu)選6～20。作為烷基，例如可舉出甲基、乙基、正丁基、叔丁基、正戊基、正己基、正辛基、2-乙基己基、3-乙基庚基、正癸基、3,7-二甲基辛基、異癸基、仲癸基、正十二烷基、2-丁基辛基、正十六烷基、異十六烷基、正二十烷基、正二十六烷基或者異二十八烷基。

環(huán)烷基的碳原子數(shù)優(yōu)選3～30，更優(yōu)選5～30，進(jìn)一步優(yōu)選6～26，尤其優(yōu)選6～20。作為環(huán)烷基，例如可舉出環(huán)丙基、環(huán)戊基、環(huán)己基、環(huán)庚基或者環(huán)辛基。環(huán)烷基可由脂環(huán)、芳香環(huán)、雜環(huán)進(jìn)行縮環(huán)。

本發(fā)明中，烷基也可具有取代基，但不包含經(jīng)鹵素原子所取代的鹵素取代烷基。作為鹵素取代烷基，可舉出作為Zc、Ze及Zf分別形成的環(huán)可具有的取代基的后述鹵素取代烷基。

烯基(R^VL-3)優(yōu)選碳原子數(shù)為2～30，更優(yōu)選為4～30，進(jìn)一步優(yōu)選為5～26，尤其優(yōu)選為6～20。例如可舉出乙烯基、烯丙基、己烯基、辛烯基或者油烯基等。

炔基(R^VL-4)優(yōu)選碳原子數(shù)為2～30，更優(yōu)選為4～30，進(jìn)一步優(yōu)選為5～26，尤其優(yōu)選為6～20。例如可舉出乙炔基、丁炔基、己炔基、辛炔基或者苯基乙炔基等。

烷硫基(R^VL-5)可為直鏈烷硫基、支鏈烷硫基以及環(huán)烷硫基中的任一者。烷硫基的烷基部分與所述烷基定義相同，優(yōu)選的基團(tuán)也相同。

作為直鏈烷硫基及支鏈烷硫基，例如可舉出甲硫基、乙硫基、正丙基硫基、異丙基硫基、正丁基硫基、叔丁基硫基、正戊基硫基、正己基硫基、正辛基硫基、2-乙基己基硫基、3,7-二甲基辛基硫基、正癸基硫基、異癸基硫基、仲癸基硫基、正十二烷硫基、2-丁基辛基硫基、3-丁基辛基硫基、正十六烷硫基、異十六烷硫基、正二十烷硫基、正二十六烷硫基或者異二十八烷硫基。作為環(huán)烷硫基，例如可舉出環(huán)丙基硫基、環(huán)戊基硫基、環(huán)己基硫基、環(huán)庚基硫基或者環(huán)辛基硫基。

烷氧基(R^VL-6)可為直鏈烷氧基、支鏈烷氧基以及環(huán)烷氧基中的任一者。烷氧基的烷基部分與所述烷基定義相同，優(yōu)選的基團(tuán)也相同。

作為直鏈烷氧基及支鏈烷氧基，例如可舉出甲氧基、乙氧基、正丙氧基、異丙氧基、正丁氧基、叔丁氧基、正戊氧基、正己基氧基、正辛基氧基、2-乙基己基氧基、3,7-二甲基辛基氧基、正癸基氧基、異癸基氧基、仲癸基氧基、2-丁基辛基氧基、3-丁基辛基氧基、正十二烷基氧基、正十六烷基氧基、異十六烷基氧基、正二十烷基氧基、正二十六烷基氧基、異二十八烷基氧基。作為環(huán)烷氧基，例如可舉出環(huán)丙基氧基、環(huán)戊基氧基、環(huán)己基氧基、環(huán)庚基氧基或者環(huán)辛基氧基。

氨基(R^VL-7)除了氨基(-NH₂)以外，還包含烷氨基、芳氨基或者雜芳氨基。

在此，烷氨基包含N-烷氨基及N,N-二烷氨基。芳氨基包含N-芳氨基、N-烷基-N-芳氨基及N,N-二芳氨基。雜芳氨基包含N-雜芳氨基、N-烷基-N-雜芳氨基、N-芳基-N-雜芳氨基及N,N-二雜芳氨基。

在上述各氨基中的氮原子上取代的烷基的碳原子數(shù)優(yōu)選1～24，更優(yōu)選4～12。并且，烷基可為直鏈及支鏈中的任一者。作為烷基，例如可舉出甲基、乙基、異丙基、正丁基、叔丁基、異丁基、正己基、正辛基、2-乙基己基、3,7-二甲基辛基、2-丁基辛基、正十二烷基、正十六烷基、2-己基癸基，優(yōu)選叔丁基、正己基、2-乙基己基或者正辛基。

在上述各氨基中的氮原子上取代的芳基的碳原子數(shù)優(yōu)選6～24，更優(yōu)選為6～18。作為芳基，可舉出苯基、萘基，優(yōu)選苯基。另外，芳基也可以由脂環(huán)、芳香族環(huán)、雜環(huán)等進(jìn)行縮環(huán)。

在上述各氨基中的氮原子上取代的雜芳基的碳原子數(shù)優(yōu)選0～24，更優(yōu)選1～18。作為雜芳基中的雜環(huán)，優(yōu)選5員環(huán)或者6員環(huán)，構(gòu)成雜環(huán)的雜原子優(yōu)選氮原子、氧原子、硫原子，例如可舉出噻吩環(huán)、呋喃環(huán)、吡咯環(huán)、吡唑環(huán)、咪唑環(huán)、三唑環(huán)、噁唑環(huán)、噻唑環(huán)、吡啶環(huán)、吡嗪環(huán)、嘧啶環(huán)或者噠嗪環(huán)等。并且，雜芳基環(huán)也可以由脂環(huán)、芳香族環(huán)、雜環(huán)等進(jìn)行縮環(huán)。

在上述各氨基中的氮原子為N,N-二取代氨基的情況下，兩個(gè)取代基可以不彼此鍵結(jié)，也可彼此鍵結(jié)而形成環(huán)。

作為氨基、烷氨基、芳氨基、雜芳氨基，例如可舉出氨基(-NH₂)、甲基氨基、乙基氨基、正己基氨基、2-乙基己基氨基、正十八烷氨基、N,N-二甲基氨基、N,N-二乙基氨基、N,N-雙(正己基)氨基、N-甲基-N-正己基氨基、N,N-雙(2-乙基己基)氨基、苯基氨基、N,N-二苯基氨基、N-萘基氨基、N-甲基-N-苯基氨基、N-咪唑基氨基、吡咯基氨基或者噻吩基氨基。

氨基、烷氨基、芳氨基、雜芳氨基中，優(yōu)選烷氨基、芳氨基、雜芳氨基。

氨基優(yōu)選為由下述式(AM)表示的基團(tuán)。

[化學(xué)式26]

式中，R^AM1及R^AM2分別獨(dú)立地表示烷基或者芳基。優(yōu)選為R^AM1及R^AM2的至少一者為芳基。R^AM1與R^AM2可不彼此鍵結(jié)，也可彼此鍵結(jié)而形成環(huán)。

具有R^AM1與R^AM2鍵結(jié)而形成的環(huán)的氨基優(yōu)選為下述基團(tuán)。

[化學(xué)式27]

在此，R^AM3及R^AM4分別獨(dú)立地表示烷基或者芳基。

氨基(R^VL-7)也可具有取代基(將具有取代基的氨基也稱(chēng)為包含氨基的基團(tuán))。氨基可具有的取代基如上所述。具有這種取代基的氨基更優(yōu)選為將氨基與烷基或烷氧基組合而成的基團(tuán)。包含氨基的基團(tuán)優(yōu)選為通過(guò)氨基的氮原子而鍵結(jié)于配位體L2。若與配位體L1組合使用的配位體L2的R^VL為包含氨基的基團(tuán)，則金屬絡(luò)合物色素的吸收區(qū)域擴(kuò)展至長(zhǎng)波長(zhǎng)區(qū)域而光電轉(zhuǎn)換效率優(yōu)異者。

關(guān)于上述包含氨基的基團(tuán)，優(yōu)選為鍵結(jié)于氨基的氮原子的烷基、芳基或雜芳基被選自上述組G^VL中的基團(tuán)所取代而成的基團(tuán)。將氨基與烷基或烷氧基組合而成的基團(tuán)是將鍵結(jié)于上述氨基的氮原子的烷基、芳基或雜芳基進(jìn)而以烷基或烷氧基取代而成的基團(tuán)。包含氨基的基團(tuán)中的氨基與上述氨基定義相同，優(yōu)選的基團(tuán)也相同。并且，烷基及烷氧基分別與上述有機(jī)基團(tuán)R^VL的烷基及烷氧基定義相同，優(yōu)選的基團(tuán)也相同。

作為將氨基與烷基或烷氧基組合而成的基團(tuán)，優(yōu)選由上述式(AM)表示的基團(tuán)的R^AM1及R^AM2的至少一者經(jīng)烷基或烷氧基所取代的基團(tuán)。例如可舉出N,N-二(4-烷基苯基)氨基、N,N-二(4-烷氧基苯基)氨基或者N,N-二(4-烷基噻吩基)氨基，優(yōu)選為N,N-二(4-甲基苯基)氨基、N,N-二(4-(叔丁基)苯基)氨基、N,N-二(4-(正己基)苯基)氨基、N,N-二(4-(正辛基氧基)苯基)氨基或者N,N-二(4-(正己基)噻吩基)氨基。

將氨基與烷基或烷氧基組合而成的基團(tuán)中，R^AM1與R^AM2也可鍵結(jié)而形成環(huán)。

甲硅烷基(R^VL-8)可優(yōu)選舉出后述取代基組T中所說(shuō)明的甲硅烷基。

上述中，就光電轉(zhuǎn)換效率及耐久性的方面而言，R^VL優(yōu)選為選自由式(S-1)表示的環(huán)基、式(S-2)表示的環(huán)基、式(S-3)表示的環(huán)基、式(S-4)表示的環(huán)基、烷基、烯基、炔基、烷硫基、烷氧基、及氨基構(gòu)成的組G^VL2中的有機(jī)基團(tuán)。R^VL更優(yōu)選為由式(S-1)表示的環(huán)基、式(S-2)表示的環(huán)基、式(S-3)表示的環(huán)基、式(S-4)表示的環(huán)基、烷基、烷氧基或者氨基，進(jìn)一步優(yōu)選為式(S-1)、式(S-2)、式(S-3)及式(S-4)中的任一式表示的環(huán)基或者氨基，尤其優(yōu)選為具有上述取代基的氨基(包含氨基的基團(tuán))。

Zd形成的環(huán)只要具有至少一個(gè)上述R^VL，則R^VL所鍵結(jié)的位置(取代位置)并無(wú)特別限定。在Zd形成的環(huán)為5員環(huán)的情況下，相對(duì)于配位于金屬原子M的環(huán)構(gòu)成氮原子，優(yōu)選為3位。在Zd形成的環(huán)為6員環(huán)的情況下，相對(duì)于配位于金屬原子M的環(huán)構(gòu)成氮原子，優(yōu)選3位或4位，更優(yōu)選4位。

Zd形成的環(huán)也可具有基團(tuán)R^VL以外的取代基。作為這種取代基，例如可舉出選自后述取代基組T^VL中的基團(tuán)(基團(tuán)R^VL除外。)。在具有直接鍵結(jié)于Zd形成的環(huán)的環(huán)基作為取代基的情況下，該環(huán)基中，和與Zd形成的環(huán)鍵結(jié)的環(huán)形成原子鄰接的成環(huán)原子可具有取代基，也可不具有取代基。

Zc、Ze及Zf分別形成的芳香環(huán)也可具有取代基。作為這種取代基并無(wú)特別限定，優(yōu)選為拉電子基。在此，所謂“拉電子基”是指哈米特的取代基常數(shù)為正的基團(tuán)。作為拉電子基，例如更優(yōu)選鹵素原子、鹵素取代烷基、鹵素取代芳基、氰基、烷基磺?；⒎蓟酋；?、氨基磺?；?、烷基亞砜基、芳基亞砜基、氨基亞砜基、烷基羰基或者氨基羰基，進(jìn)一步優(yōu)選鹵素原子、鹵素取代烷基、鹵素取代芳基、氰基、烷基磺?；⒎蓟酋；?、氨基磺酰基、烷基羰基或者氨基羰基。其中，尤其優(yōu)選鹵素取代烷基或者鹵素取代芳基。

上述拉電子基中所含的烷基部分及芳基部分并無(wú)特別限定，優(yōu)選為與后述取代基組T的烷基及芳基定義相同。

鹵素取代烷基優(yōu)選為碳原子數(shù)1～30的氟取代烷基，更優(yōu)選為碳原子數(shù)1～6的氟取代烷基，進(jìn)一步優(yōu)選為碳原子數(shù)1的氟取代烷基，尤其優(yōu)選為三氟甲基。

鹵素取代芳基優(yōu)選為1個(gè)～5個(gè)鹵素原子所取代的苯基，更優(yōu)選為1個(gè)～4個(gè)鹵素原子所取代的苯基。

配位體L2例如可通過(guò)以下方法來(lái)合成：日本特開(kāi)2013-084594號(hào)公報(bào)中記載的方法、Angew.Chem.Int.Ed.,2011,50,p.2054-2058中記載的方法、Energy Environ.Sci.,2012,5,p.7549-7554中記載的方法、美國(guó)專(zhuān)利申請(qǐng)公開(kāi)第2013/0018189A1、美國(guó)專(zhuān)利申請(qǐng)公開(kāi)第2012/0073660A1以及美國(guó)專(zhuān)利申請(qǐng)公開(kāi)第2012/0111410A1的各說(shuō)明書(shū)中記載的方法、與太陽(yáng)能電池有關(guān)的上述專(zhuān)利文獻(xiàn)、或者依據(jù)這些的方法。

以下示出配位體L2的具體例。并且，作為配位體L2，也可舉出后述金屬絡(luò)合物色素中的配位體L2。本發(fā)明并不限定于這些以外配位體L2。

[化學(xué)式28]

[化學(xué)式29]

[化學(xué)式30]

[化學(xué)式31]

[化學(xué)式32]

-配位體X-

配位體X只要是單齒配位體即可，優(yōu)選選自由酰基氧基、酰基硫基、硫代?；趸⒘虼；蚧?、酰氨基氧基、硫氨甲酸酯基、二硫氨甲酸酯基、硫碳酸酯基、二硫碳酸酯基、三硫碳酸酯基、?；⒘蚯杷狨セ?、異硫氰酸酯基、氰酸酯基、異氰酸酯基、氰基、烷硫基、芳硫基、烷氧基、芳氧基及鹵素原子構(gòu)成的組中的基團(tuán)或原子或者這些陰離子。

在配位體X包含烷基、烯基、炔基、伸烷基等的情況下，這些可為直鏈狀，也可為支鏈狀，可具有取代基，也可不具有取代基。并且，在包含芳基、雜環(huán)基、環(huán)烷基等的情況下，這些可具有取代基，也可不具有取代基，可為單環(huán)，也可縮環(huán)。

其中，配位體X優(yōu)選氰酸酯基、異氰酸酯基、硫氰酸酯基及異硫氰酸酯基或者這些陰離子，更優(yōu)選異氰酸酯基(異氰酸根陰離子)或者異硫氰酸酯基(異硫氰酸根陰離子)，尤其優(yōu)選異硫氰酸酯基(NCS)(異硫氰酸根陰離子)。

-電荷中和抗衡離子CI-

CI表示為了使電荷中和而需要抗衡離子時(shí)的抗衡離子。通常，金屬絡(luò)合物色素為陽(yáng)離子或陰離子，或者是否具有實(shí)質(zhì)的離子電荷，取決于金屬絡(luò)合物色素中的金屬、配位體以及取代基。

通過(guò)取代基具有解離性基等，金屬絡(luò)合物色素也可解離而具有負(fù)電荷。該情況下，金屬絡(luò)合物色素整體的電荷通過(guò)CI而為電性中性。

在抗衡離子CI為正的抗衡離子的情況下，例如，抗衡離子CI為無(wú)機(jī)或有機(jī)的銨離子(例如四烷基銨離子、吡啶鎓離子等)、鏻離子(例如四烷基鏻離子、烷基三苯基鏻離子等)、堿金屬離子(Li離子、Na離子、K離子等)、堿土金屬離子、金屬絡(luò)合物離子或者質(zhì)子。作為正的抗衡離子，優(yōu)選無(wú)機(jī)或有機(jī)的銨離子(三乙基銨離子、四丁基銨離子、四己基銨離子、四辛基銨離子、十四烷基銨離子等)、堿金屬離子、質(zhì)子，就耐久性的觀點(diǎn)而言，更優(yōu)選堿金屬離子、質(zhì)子。

在抗衡離子CI為負(fù)的抗衡離子的情況下，例如，抗衡離子CI可為無(wú)機(jī)陰離子，也可為有機(jī)陰離子。例如可舉出氫氧化物離子、鹵素陰離子(例如氟化物離子、氯化物離子、溴化物離子、碘化物離子等)、經(jīng)取代或未經(jīng)取代的烷基羧酸根離子(乙酸根離子、三氟乙酸根離子等)、經(jīng)取代或未經(jīng)取代的芳基羧酸根離子(苯甲酸根離子等)、經(jīng)取代或未經(jīng)取代的烷基磺酸根離子(甲磺酸根離子、三氟甲磺酸根離子等)、經(jīng)取代或未經(jīng)取代的芳基磺酸根離子(例如對(duì)甲苯磺酸根離子、對(duì)氯苯磺酸根離子等)、芳基二磺酸根離子(例如1,3-苯二磺酸根離子、1,5-萘二磺酸根離子、2,6-萘二磺酸根離子等)、烷基硫酸根離子(例如甲基硫酸根離子等)、硫酸根離子、硫氰酸根離子、高氯酸根離子、四氟硼酸根離子、六氟磷酸根離子、苦味酸根離子。而且，作為電荷均衡抗衡離子，可使用與離子性聚合物或色素具有反電荷的其他色素，也可使用金屬絡(luò)離子(例如雙苯-1,2-二硫醇基鎳(III)等)。作為負(fù)的抗衡離子，優(yōu)選鹵素陰離子、經(jīng)取代或未經(jīng)取代的烷基羧酸根離子、經(jīng)取代或未經(jīng)取代的烷基磺酸根離子、經(jīng)取代或未經(jīng)取代的芳基磺酸根離子、芳基二磺酸根離子、高氯酸根離子、六氟磷酸根離子，更優(yōu)選鹵素陰離子、六氟磷酸根離子。

-金屬絡(luò)合物色素-

由式(1)表示的金屬絡(luò)合物色素中，配位體L1、配位體L2以及配位體X如上所述，這些配位體的組合并無(wú)特別限定。優(yōu)選的配位體的組合為配位體L1的優(yōu)選配位體、配位體L2的優(yōu)選配位體及配位體X的優(yōu)選配位體的組合。

由式(1)表示的金屬絡(luò)合物色素優(yōu)選由下述式(2)～式(6)中的任一式表示的金屬絡(luò)合物色素。

[化學(xué)式33]

式(2)～式(6)中，X與上述式(1)的上述X定義相同，優(yōu)選的范圍也相同。Zc、Zd及Ze分別與上述式(L2-1)～式(L2-5)的上述Zc、上述Zd及上述Ze定義相同，優(yōu)選的范圍也相同。L^V與上述式(L1-1)的上述L^V定義相同，優(yōu)選的范圍也相同。A表示酸性基，與上述式(L1-1)的上述酸性基定義相同，優(yōu)選的基團(tuán)也相同。

本發(fā)明中，由上述式(2)～式(6)的各式表示的優(yōu)選的金屬絡(luò)合物色素中，進(jìn)一步優(yōu)選由上述式(2)表示的金屬絡(luò)合物色素以及由上述式(3)表示的金屬絡(luò)合物色素。

由式(1)表示的金屬絡(luò)合物色素例如可利用于下方法來(lái)合成：日本特開(kāi)2013-084594號(hào)公報(bào)中記載的方法、日本專(zhuān)利第4298799號(hào)公報(bào)中記載的方法、美國(guó)專(zhuān)利申請(qǐng)公開(kāi)第2013/0018189A1、美國(guó)專(zhuān)利申請(qǐng)公開(kāi)第2012/0073660A1、美國(guó)專(zhuān)利申請(qǐng)公開(kāi)第2012/0111410A1以及美國(guó)專(zhuān)利申請(qǐng)公開(kāi)第2010/0258175A1的各說(shuō)明書(shū)中記載的方法、Angew.Chem.Int.Ed.,2011,50,p.2054-2058中記載的方法、該文獻(xiàn)中舉出的參考文獻(xiàn)中記載的方法、與太陽(yáng)能電池有關(guān)的上述專(zhuān)利文獻(xiàn)、公知方法、或者依據(jù)這些的方法。

由式(1)表示的金屬絡(luò)合物色素的在溶液中的最大吸收波長(zhǎng)優(yōu)選為300～1000nm的范圍，更優(yōu)選為350～950nm的范圍，尤其優(yōu)選為370～900nm的范圍。

＜取代基組T＞

本發(fā)明中，作為優(yōu)選的取代基，可舉出選自下述取代基組T中的基團(tuán)。

并且，本說(shuō)明書(shū)中，在僅簡(jiǎn)單記載為取代基的情況下，參考該取代基組T，并且，在僅記載各種基團(tuán)，例如烷基的情況下，應(yīng)用該取代基組T的對(duì)應(yīng)基團(tuán)中的優(yōu)選范圍、具體例。

而且，本說(shuō)明書(shū)中，在將烷基與環(huán)烷基區(qū)別記載的情況下(例如可作為取代基T^VA而采取的取代基的記載)，烷基是以包含直鏈烷基及支鏈烷基的含義來(lái)使用。另一方面，在將烷基不與環(huán)烷基區(qū)別記載的情況下(僅記載為烷基的情況，例如可作為有機(jī)基團(tuán)R^VL而采取的烷基(R^VL-2))、以及無(wú)特別說(shuō)明的情況下，烷基是以包含直鏈烷基、支鏈烷基以及環(huán)烷基的含義來(lái)使用。關(guān)于該情況，對(duì)包含可采取環(huán)狀結(jié)構(gòu)的基團(tuán)(烷基、烯基、炔基等)的基團(tuán)(烷氧基、烷硫基、烯基氧基等)、包含可采取環(huán)狀結(jié)構(gòu)的基團(tuán)的化合物(上述烷基酯化物等)也相同。在下述取代基組T的說(shuō)明中，例如，如烷基及環(huán)烷基，為了使直鏈或支鏈結(jié)構(gòu)的基團(tuán)與環(huán)狀結(jié)構(gòu)的基團(tuán)明確，有時(shí)也將這些分開(kāi)記載。

作為取代基組T中所含的基團(tuán)，可舉出下述基團(tuán)或者將下述基團(tuán)組合多個(gè)而成的基團(tuán)。

可舉出烷基(優(yōu)選為碳原子數(shù)1～20，例如，甲基、乙基、異丙基、叔丁基、戊基、庚基、1-乙基戊基、芐基、2-乙氧基乙基、1-羧甲基或者三氟甲基)、烯基(優(yōu)選為碳原子數(shù)2～20，例如，乙烯基、烯丙基或者油烯基)、炔基(優(yōu)選為碳原子數(shù)2～20，例如，乙炔基、丁炔基或者苯基乙炔基)、環(huán)烷基(優(yōu)選為碳原子數(shù)3～20，例如，環(huán)丙基、環(huán)戊基、環(huán)己基或者4-甲基環(huán)己基)、環(huán)烯基(優(yōu)選為碳原子數(shù)5～20，例如，環(huán)戊烯基或者環(huán)己烯基)、芳基(優(yōu)選為碳原子數(shù)6～26，例如，苯基、1-萘基、4-甲氧基苯基、2-氯苯基、3-甲基苯基、二氟苯基或者四氟苯基)、雜環(huán)基(優(yōu)選為碳原子數(shù)2～20，更優(yōu)選為具有至少一個(gè)氧原子、硫原子、氮原子的5員環(huán)或者6員環(huán)的雜環(huán)基，例如，2-吡啶基、4-吡啶基、2-咪唑基、2-苯并咪唑基、2-噻唑基或者2-噁唑基)、烷氧基(優(yōu)選為碳原子數(shù)1～20，例如，甲氧基、乙氧基、異丙基氧基或者芐基氧基)、烯基氧基(優(yōu)選為碳原子數(shù)2～20，例如，乙烯基氧基或者烯丙基氧基)、炔基氧基(優(yōu)選為碳原子數(shù)2～20，例如，2-丙炔基氧基或者4-丁炔基氧基)、環(huán)烷基氧基(優(yōu)選為碳原子數(shù)3～20，例如，環(huán)丙基氧基、環(huán)戊基氧基、環(huán)己基氧基或者4-甲基環(huán)己基氧基)、芳氧基(優(yōu)選為碳原子數(shù)6～26，例如，苯氧基、1-萘基氧基、3-甲基苯氧基或者4-甲氧基苯氧基)、雜環(huán)氧基(例如，咪唑基氧基、苯并咪唑基氧基、噻唑基氧基、苯并噻唑基氧基、三嗪基氧基或者嘌呤基氧基)、

烷氧羰基(優(yōu)選為碳原子數(shù)2～20，例如，乙氧基羰基或者2-乙基己基氧基羰基)、環(huán)烷氧羰基(優(yōu)選為碳原子數(shù)4～20，例如，環(huán)丙基氧基羰基、環(huán)戊基氧基羰基或者環(huán)己基氧基羰基)、芳氧基羰基(優(yōu)選為碳原子數(shù)6～20，例如，苯基氧基羰基或者萘基氧基羰基)、氨基(優(yōu)選為碳原子數(shù)0～20，包含烷氨基、烯基氨基、炔基氨基、環(huán)烷氨基、環(huán)烯基氨基、芳氨基、雜環(huán)氨基，例如，氨基、N,N-二甲基氨基、N,N-二乙基氨基、N-乙基氨基、N-烯丙基氨基、N-(2-丙炔基)氨基、N-環(huán)己基氨基、N-環(huán)己烯基氨基、苯胺基、吡啶基氨基、咪唑基氨基、苯并咪唑基氨基、噻唑基氨基、苯并噻唑基氨基或者三嗪基氨基)、氨磺酰基(優(yōu)選為碳原子數(shù)0～20，優(yōu)選為烷基、環(huán)烷基或芳基的氨磺酰基，例如，N,N-二甲基氨磺?；-環(huán)己基氨磺?；蛘逳-苯基氨磺酰基)、?；?優(yōu)選為碳原子數(shù)1～20，例如，乙?；?、環(huán)己基羰基或者苯甲酰基)、?；趸?優(yōu)選為碳原子數(shù)1～20，例如，乙酰基氧基、環(huán)己基羰基氧基或者苯甲?；趸?、氨甲?；?優(yōu)選為碳原子數(shù)1～20，優(yōu)選為烷基、環(huán)烷基或芳基的氨甲?；?，N,N-二甲基氨甲酰基、N-環(huán)己基氨甲?；蛘逳-苯基氨甲?；?、

酰氨基(優(yōu)選為碳原子數(shù)1～20的酰氨基，例如，乙酰氨基、環(huán)己基羰基氨基或者苯甲酰氨基)、磺酰胺基(優(yōu)選為碳原子數(shù)0～20，優(yōu)選為烷基、環(huán)烷基或芳基的磺酰胺基，例如，甲磺酰胺基、苯磺酰胺基、N-甲基甲磺酰胺基、N-環(huán)己基磺酰胺基或者N-乙基苯磺酰胺基)、烷硫基(優(yōu)選為碳原子數(shù)1～20，例如，甲硫基、乙硫基、異丙基硫基或者芐基硫基)、環(huán)烷硫基(優(yōu)選為碳原子數(shù)3～20，例如，環(huán)丙基硫基、環(huán)戊基硫基、環(huán)己基硫基或者4-甲基環(huán)己基硫基)、芳硫基(優(yōu)選為碳原子數(shù)6～26，例如，苯硫基、1-萘硫基、3-甲基苯硫基或者4-甲氧基苯硫基)、烷基磺酰基、環(huán)烷基磺?；蚍蓟酋；?優(yōu)選為碳原子數(shù)1～20，例如，甲基磺?；⒁一酋；?、環(huán)己基磺?；蛘弑交酋；?、

甲硅烷基(優(yōu)選為碳原子數(shù)1～20，優(yōu)選為烷基、芳基、烷氧基及芳氧基所取代的甲硅烷基，例如，三乙基甲硅烷基、三異丙基甲硅烷基、三苯基甲硅烷基、二乙基芐基甲硅烷基或者二甲基苯基甲硅烷基)、甲硅烷氧基(優(yōu)選為碳原子數(shù)1～20，優(yōu)選為烷基、芳基、烷氧基及芳氧基所取代的甲硅烷氧基，例如，三乙基甲硅烷氧基、三苯基甲硅烷氧基、二乙基芐基甲硅烷氧基或者二甲基苯基甲硅烷氧基)、羥基、氰基、硝基、鹵素原子(例如氟原子、氯原子、溴原子或者碘原子)、羧基、磺基、膦?；?、磷?；⒒蛘吲鹚峄?。

選自取代基組T中的基團(tuán)更優(yōu)選為烷基、烯基、環(huán)烷基、芳基、雜環(huán)基、烷氧基、環(huán)烷氧基、芳氧基、烷氧羰基、環(huán)烷氧羰基、氨基(包含烷氨基、芳氨基等)、酰氨基、氰基或者鹵素原子，尤其優(yōu)選為可舉出烷基、烯基、雜環(huán)基、烷氧基、烷氧羰基、氨基、酰氨基或者氰基。

在化合物或取代基等包含烷基、烯基等時(shí)，這些以外基團(tuán)可被取代，也可未經(jīng)取代。并且，在包含芳基、雜環(huán)基等時(shí)，這些可為單環(huán)，也可縮環(huán)，可被取代，也可未經(jīng)取代。

＜取代基組T^VL＞

取代基組T^VL為不包含上述組G^VL中所含的各基團(tuán)的取代基組。作為該取代基組T^VL中所含的基團(tuán)，可舉出上述取代基組T中例示的取代基組中的上述芳香族環(huán)基(R^VL-1)、烷基(R^VL-2)、烯基(R^VL-3)、炔基(R^VL-4)、烷硫基(R^VL-5)、烷氧基(R^VL-6)、氨基(R^VL-7)以及甲硅烷基(R^VL-8)以外的取代基。取代基組T^VL中也包含將取代基組T^VL中所含的各基團(tuán)組合多個(gè)而成的基團(tuán)。

以下及實(shí)施例中示出由式(1)表示的金屬絡(luò)合物色素的具體例。并且，對(duì)于下述具體例以及實(shí)施例的具體例，也可舉出將-COOH的至少一個(gè)設(shè)為羧基的鹽的金屬絡(luò)合物色素。該金屬絡(luò)合物色素中，形成羧基的鹽的抗衡陽(yáng)離子可舉出上述CI中所說(shuō)明的正離子。本發(fā)明并不限定于這些金屬絡(luò)合物色素。這些金屬絡(luò)合物色素在存在光學(xué)異構(gòu)體、幾何異構(gòu)體的情況下，可為這些異構(gòu)體中的任一種，且也可為這些異構(gòu)體的混合物。

下述具體例不論各具體例中的配位體L1與配位體L2的具體組合如何，均將配位體L1及配位體L2各自的具體例分別獨(dú)立地表示。具體例中的Me表示甲基，Et表示乙基。

[化學(xué)式34]

[化學(xué)式35]

[化學(xué)式36]

[化學(xué)式37]

[化學(xué)式38]

[化學(xué)式39]

[化學(xué)式40]

[化學(xué)式41]

[化學(xué)式42]

[化學(xué)式43]

接著，對(duì)光電轉(zhuǎn)換元件以及染料敏化太陽(yáng)能電池的主要部件的優(yōu)選方式進(jìn)行說(shuō)明。

＜導(dǎo)電性支撐體＞

導(dǎo)電性支撐體只要是具有導(dǎo)電性且可支撐感光體層2等，則并無(wú)特別限定。導(dǎo)電性支撐體優(yōu)選：導(dǎo)電性支撐體1，由具有導(dǎo)電性的材料、例如金屬所形成；或者導(dǎo)電性支撐體41，包括玻璃或塑料的基板44與成膜于該基板44的表面上的透明導(dǎo)電膜43。

其中，進(jìn)一步優(yōu)選在基板44的表面涂設(shè)導(dǎo)電性的金屬氧化物而成膜有透明導(dǎo)電膜43的導(dǎo)電性支撐體41。作為由塑料形成的基板44，例如可舉出日本特開(kāi)2001-291534號(hào)公報(bào)的段落編號(hào)0153中記載的透明聚合物膜。并且，形成基板44的材料除了玻璃以及塑料以外，也可使用陶瓷(日本特開(kāi)2005-135902號(hào)公報(bào))、導(dǎo)電性樹(shù)脂(日本特開(kāi)2001-160425號(hào)公報(bào))。作為金屬氧化物，優(yōu)選錫氧化物(TO)，尤其優(yōu)選銦-錫氧化物(錫摻雜氧化銦；ITO)、摻雜有氟的氧化錫(FTO)等氟摻雜錫氧化物。此時(shí)的金屬氧化物的涂布量?jī)?yōu)選為在基板44的表面積每1m²上為0.1g～100g。在使用導(dǎo)電性支撐體41的情況下，光優(yōu)選從基板44側(cè)入射。

導(dǎo)電性支撐體1及導(dǎo)電性支撐體41優(yōu)選實(shí)質(zhì)上透明。所謂“實(shí)質(zhì)上透明”，是指光(波長(zhǎng)300～1200nm)的透射率為10％以上，優(yōu)選為50％以上，尤其優(yōu)選為80％以上。

導(dǎo)電性支撐體1及導(dǎo)電性支撐體41的厚度并無(wú)特別限定，優(yōu)選為0.05μm～10mm，進(jìn)一步優(yōu)選為0.1μm～5mm，尤其優(yōu)選為0.3μm～4mm。

在設(shè)置透明導(dǎo)電膜43的情況下，透明導(dǎo)電膜43的厚度優(yōu)選為0.01～30μm，進(jìn)一步優(yōu)選為0.03～25μm，尤其優(yōu)選為0.05～20μm。

導(dǎo)電性支撐體1及導(dǎo)電性支撐體41也可在表面具有光管理(optical management)功能。例如，可在表面具有日本特開(kāi)2003-123859號(hào)公報(bào)中記載的將高折射膜以及低折射率的氧化物膜交替層疊而成的抗反射膜，也可具有日本特開(kāi)2002-260746號(hào)公報(bào)中記載的光導(dǎo)(light guide)功能。

＜感光體層＞

感光體層只要具有承載有上述色素21的半導(dǎo)體微粒22及電解質(zhì)，則其他的構(gòu)成并無(wú)特別限定。可優(yōu)選舉出上述感光體層2以及上述感光體層42。

-半導(dǎo)體微粒(半導(dǎo)體微粒所形成的層)-

半導(dǎo)體微粒22優(yōu)選為金屬的硫族化物(例如氧化物、硫化物、硒化物等)或者具有鈣鈦礦型結(jié)晶結(jié)構(gòu)的化合物的微粒。作為金屬的硫族化物，可優(yōu)選舉出鈦、錫、鋅、鎢、鋯、鉿、鍶、銦、鈰、釔、鑭、釩、鈮或鉭的氧化物，硫化鎘、硒化鎘等。作為具有鈣鈦礦型結(jié)晶結(jié)構(gòu)的化合物，可優(yōu)選舉出鈦酸鍶、鈦酸鈣等。這些中，尤其優(yōu)選氧化鈦(二氧化鈦)、氧化鋅、氧化錫、氧化鎢。

作為二氧化鈦的結(jié)晶結(jié)構(gòu)，可舉出銳鈦礦型、板鈦礦型、或者金紅石型，優(yōu)選為銳鈦礦型、板鈦礦型。二氧化鈦納米管/納米線/納米棒可單獨(dú)使用，或者混合于二氧化鈦微粒中來(lái)使用。

半導(dǎo)體微粒22的粒徑優(yōu)選以使用將投影面積換算為圓時(shí)的直徑的平均粒徑計(jì)，作為一次粒子為0.001μm～1μm，作為分散物的平均粒徑為0.01μm～100μm。作為將半導(dǎo)體微粒22涂設(shè)于導(dǎo)電性支撐體1或?qū)щ娦灾误w41上的方法，可舉出濕式法、干式法、其他方法。

為了可吸附大量的色素21，半導(dǎo)體微粒22優(yōu)選為表面積大。例如優(yōu)選為在將半導(dǎo)體微粒22涂設(shè)于導(dǎo)電性支撐體1或?qū)щ娦灾误w41上的狀態(tài)下，其表面積相對(duì)于投影面積為10倍以上，更優(yōu)選為100倍以上。對(duì)該上限并無(wú)特別限制，通常為5000倍左右。通常，半導(dǎo)體微粒22所形成的半導(dǎo)體層45(在光電轉(zhuǎn)換元件10中與感光體層2定義相同)的厚度越大，則在每單位面積中可承載的色素21的量增加，因此光的吸收效率提高，但由于所產(chǎn)生的電子的擴(kuò)散距離增加，因此由電荷再結(jié)合所引起的損耗也變大。

如上所述在光電轉(zhuǎn)換元件以及染料敏化太陽(yáng)能電池中，激發(fā)電子的擴(kuò)散距離越短，則可期待電子傳輸效率越提高。但是，若使半導(dǎo)體層的厚度變薄，則反而有時(shí)光電轉(zhuǎn)換效率會(huì)下降。本發(fā)明的光電轉(zhuǎn)換元件以及染料敏化太陽(yáng)能電池具有將配位體L1與配位體L2併用的本發(fā)明的金屬絡(luò)合物色素。由此，在半導(dǎo)體層具有上述現(xiàn)有厚度的情況下，且比現(xiàn)有厚度更薄的情況下，均發(fā)揮優(yōu)異的光電轉(zhuǎn)換效率。如此，根據(jù)本發(fā)明，半導(dǎo)體層的膜厚的影響小，發(fā)揮優(yōu)異的光電轉(zhuǎn)換效率。

半導(dǎo)體層45(在光電轉(zhuǎn)換元件10中為感光體層2)的優(yōu)選厚度根據(jù)光電轉(zhuǎn)換元件的用途而不唯一，典型而言為0.1～100μm。在用作染料敏化太陽(yáng)能電池的情況下，更優(yōu)選為1～50μm，進(jìn)一步優(yōu)選為3～30μm。

本發(fā)明中，由于使用由上述式(1)表示的金屬絡(luò)合物色素，故而可使半導(dǎo)體層45的厚度變薄。例如，上述優(yōu)選范圍中，可設(shè)為8μm以下。

半導(dǎo)體微粒22優(yōu)選為在涂布于導(dǎo)電性支撐體1或?qū)щ娦灾误w41上后，在100～800℃的溫度下煅燒10分鐘～10小時(shí)，使粒子彼此密合。在使用玻璃作為導(dǎo)電性支撐體1或者基板44的材料的情況下，成膜溫度優(yōu)選60℃～600℃。

半導(dǎo)體微粒22的在導(dǎo)電性支撐體1或?qū)щ娦灾误w41的表面積每1m²上的涂布量?jī)?yōu)選為0.5～500g，進(jìn)一步優(yōu)選為5～100g。

在導(dǎo)電性支撐體1或?qū)щ娦灾误w41與感光體層2或感光體層42之間，為了防止因感光體層2或感光體層42所包含的電解質(zhì)與導(dǎo)電性支撐體1或?qū)щ娦灾误w41直接接觸而引起的逆電流，優(yōu)選為形成短路防止層。

并且，為了防止受光電極5或受光電極40與對(duì)電極4或?qū)﹄姌O48的接觸，優(yōu)選使用間隔件S(參考圖2)或分隔件。

-色素-

在光電轉(zhuǎn)換元件10及染料敏化太陽(yáng)能電池20中，使用至少一種由上述式(1)表示的金屬絡(luò)合物色素作為增感染料。由式(1)表示的金屬絡(luò)合物色素如上所述。

本發(fā)明中，可與上述式(1)的金屬絡(luò)合物色素併用的色素，可舉出Ru絡(luò)合物色素、方酸內(nèi)鎓鹽花青色素、有機(jī)色素、卟啉色素、酞菁色素等。

作為Ru絡(luò)合物色素，例如可舉出日本特表平7-500630號(hào)公報(bào)中記載的Ru絡(luò)合物色素(尤其第5頁(yè)左下欄第5列～第7頁(yè)右上欄第7列的例1～例19中合成的色素)、日本特表2002-512729號(hào)公報(bào)中記載的Ru絡(luò)合物色素(尤其第20頁(yè)的倒數(shù)第3列～第29頁(yè)第23列的例1～例16中合成的色素)、日本特開(kāi)2001-59062號(hào)公報(bào)中記載的Ru絡(luò)合物色素(尤其段落編號(hào)0087～段落編號(hào)0104中記載的色素)、日本特開(kāi)2001-6760號(hào)公報(bào)中記載的Ru絡(luò)合物色素(尤其段落編號(hào)0093～段落編號(hào)0102中記載的色素)、日本特開(kāi)2001-253894號(hào)公報(bào)中記載的Ru絡(luò)合物色素(尤其段落編號(hào)0009～段落編號(hào)0010中記載的色素)、日本特開(kāi)2003-212851號(hào)公報(bào)中記載的Ru絡(luò)合物色素(尤其段落編號(hào)0005中記載的色素)、國(guó)際公開(kāi)第2007/91525號(hào)小冊(cè)子中記載的Ru絡(luò)合物色素(尤其[0067]中記載的色素)、日本特開(kāi)2001-291534號(hào)公報(bào)中記載的Ru絡(luò)合物色素(尤其段落編號(hào)0120～段落編號(hào)0144中記載的色素)、日本特開(kāi)2012-012570號(hào)公報(bào)中記載的Ru絡(luò)合物色素(尤其段落編號(hào)0095～段落編號(hào)0103中記載的色素)、日本特開(kāi)2013-084594號(hào)公報(bào)中記載的Ru絡(luò)合物色素(尤其段落編號(hào)0072～段落編號(hào)0081等中記載的色素)、國(guó)際公開(kāi)第2013/088898號(hào)小冊(cè)子中記載的Ru絡(luò)合物色素(尤其[0286]～[0293]中記載的色素)、或者國(guó)際公開(kāi)第2013/47615號(hào)小冊(cè)子中記載的Ru絡(luò)合物色素(尤其[0078]～[0082]中記載的色素)。

作為方酸內(nèi)鎓鹽花青色素，例如可舉出日本特開(kāi)平11-214730號(hào)公報(bào)中記載的方酸內(nèi)鎓鹽花青色素(尤其段落編號(hào)0036～段落編號(hào)0047中記載的色素)、日本特開(kāi)2012-144688號(hào)公報(bào)中記載的方酸內(nèi)鎓鹽花青色素(尤其段落編號(hào)0039～段落編號(hào)0046以及段落編號(hào)0054～段落編號(hào)0060中記載的色素)、或者日本特開(kāi)2012-84503號(hào)公報(bào)中記載的方酸內(nèi)鎓鹽花青色素(尤其段落編號(hào)0066～段落編號(hào)0076等中記載的色素)。

作為有機(jī)色素，例如可舉出日本特開(kāi)2004-063274號(hào)公報(bào)中記載的有機(jī)色素(尤其段落編號(hào)0017～段落編號(hào)0021中記載的色素)、日本特開(kāi)2005-123033號(hào)公報(bào)中記載的有機(jī)色素(尤其段落編號(hào)0021～段落編號(hào)0028中記載的色素)、日本特開(kāi)2007-287694號(hào)公報(bào)中記載的有機(jī)色素(尤其段落編號(hào)0091～段落編號(hào)0096中記載的色素)、日本特開(kāi)2008-71648號(hào)公報(bào)中記載的有機(jī)色素(尤其段落編號(hào)0030～段落編號(hào)0034中記載的色素)、或者國(guó)際公開(kāi)第2007/119525號(hào)小冊(cè)子中記載的有機(jī)色素(尤其[0024]中記載的色素)。

作為卟啉色素，例如可舉出Angew.Chem.Int.Ed.,49,p.1～5(2010)等中記載的卟啉色素，作為酞菁色素，例如可舉出Angew.Chem.Int.Ed.,46,p8358(2007)等中記載的酞菁色素。

作為可併用的色素,優(yōu)選Ru絡(luò)合物色素、方酸內(nèi)鎓鹽花青色素、或者有機(jī)色素。

整體而言，色素的使用量?jī)?yōu)選在導(dǎo)電性支撐體1或?qū)щ娦灾误w41的表面積每1m²上為0.01～100毫摩爾，更優(yōu)選為0.1～50毫摩爾，尤其優(yōu)選為0.1～10毫摩爾。另外，相對(duì)于1g的半導(dǎo)體微粒22，色素21對(duì)于半導(dǎo)體微粒22的吸附量?jī)?yōu)選為0.001～1毫摩爾，更優(yōu)選為0.1～0.5毫摩爾。通過(guò)設(shè)為這種色素量而充分獲得半導(dǎo)體微粒22中的增感效果。

在將由式(1)表示的金屬絡(luò)合物色素與其他色素併用的情況下，由式(1)表示的金屬絡(luò)合物色素的質(zhì)量/其他色素的質(zhì)量的比優(yōu)選95/5～10/90，更優(yōu)選95/5～50/50，進(jìn)一步優(yōu)選95/5～60/40，尤其優(yōu)選95/5～65/35，最優(yōu)選95/5～70/30。

使色素承載于半導(dǎo)體微粒22上后，也可使用胺化合物對(duì)半導(dǎo)體微粒22的表面進(jìn)行處理。作為優(yōu)選的胺化合物，可舉出吡啶化合物(例如4-叔丁基吡啶、聚乙烯基吡啶)等。這些在液體的情況下可直接使用，也可溶解于有機(jī)溶劑中來(lái)使用。

-共吸附劑-

本發(fā)明中，優(yōu)選與由式(1)表示的金屬絡(luò)合物色素或者根據(jù)需要而併用的色素一同使用共吸附劑。作為這種共吸附劑，優(yōu)選具有一個(gè)以上的酸性基(優(yōu)選羧基或其鹽)的共吸附劑，可舉出脂肪酸或具有類(lèi)固醇骨架的化合物。脂肪酸可為飽和脂肪酸，也可為不飽和脂肪酸，例如可舉出丁酸、己酸、辛酸、癸酸、十六烷酸、十二烷酸、棕櫚酸、硬脂酸、油酸、亞麻油酸、次亞麻油酸等。

作為具有類(lèi)固醇骨架的化合物，可舉出膽酸(cholic acid)、甘氨膽酸、鵝去氧膽酸(chenodeoxycholic acid)、豬膽酸(hyocholic acid)、脫氧膽酸、石膽酸、去氧膽酸等。優(yōu)選為膽酸、脫氧膽酸、鵝去氧膽酸，進(jìn)一步優(yōu)選為脫氧膽酸。

優(yōu)選的共吸附劑為由下述式(CA)表示的化合物。

[化學(xué)式44]

式中，R^A1表示具有酸性基的取代基。R^A2表示取代基。nA表示0以上的整數(shù)。

酸性基與上述式(L1-1)中的酸性基定義相同，優(yōu)選的范圍也相同。

這些中，R^A1優(yōu)選羧基或磺基或者這些鹽所取代的烷基，進(jìn)一步優(yōu)選-CH(CH₃)CH₂CH₂CO₂H、-CH(CH₃)CH₂CH₂CONHCH₂CH₂SO₃H。

作為R^A2可舉出選自上述取代基組T中的基團(tuán)。其中，優(yōu)選烷基、羥基、?；趸?、烷氨基羰基氧基或者芳氨基羰基氧基，更優(yōu)選烷基、羥基或者?；趸?。

nA優(yōu)選2～4。

上述共吸附劑通過(guò)吸附于半導(dǎo)體微粒22上，而具有抑制金屬絡(luò)合物色素的無(wú)效率的締合的效果以及防止逆電子從半導(dǎo)體微粒表面向電解質(zhì)中的氧化還原系統(tǒng)中移動(dòng)的效果。共吸附劑的使用量并無(wú)特別限定，就有效地表現(xiàn)出上述作用的觀點(diǎn)而言，相對(duì)于上述金屬絡(luò)合物色素1摩爾，優(yōu)選為1～200摩爾，進(jìn)一步優(yōu)選為10～150摩爾，尤其優(yōu)選為20～50摩爾。

-光散射層-

本發(fā)明中，就具有使入射光散射的功能的方面而言，光散射層與半導(dǎo)體層不同。

在染料敏化太陽(yáng)能電池20中，光散射層46優(yōu)選含有棒狀或板狀的金屬氧化物粒子。光散射層46中使用的金屬氧化物粒子例如可舉出上述金屬的硫族化物(氧化物)的粒子。在設(shè)置光散射層46的情況下，光散射層的厚度優(yōu)選設(shè)為感光體層42的厚度的10％～50％。

光散射層46優(yōu)選日本特開(kāi)2002-289274號(hào)公報(bào)中記載的光散射層，日本特開(kāi)2002-289274號(hào)公報(bào)的記載優(yōu)選直接編入本說(shuō)明書(shū)中。

＜電荷轉(zhuǎn)移體層＞

本發(fā)明的光電轉(zhuǎn)換元件中使用的電荷轉(zhuǎn)移體層3及電荷轉(zhuǎn)移體層47是具有對(duì)色素21的氧化體補(bǔ)充電子的功能的層，且設(shè)置于受光電極5或受光電極40與對(duì)電極4或?qū)﹄姌O48之間。

電荷轉(zhuǎn)移體層3及電荷轉(zhuǎn)移體層47包含電解質(zhì)。在此，所謂“電荷轉(zhuǎn)移體層包含電解質(zhì)”，是指包括電荷轉(zhuǎn)移體層僅由電解質(zhì)的方式、以及含有電解質(zhì)及電解質(zhì)以外的物質(zhì)的方式這兩種方式的含義。

電荷轉(zhuǎn)移體層3及電荷轉(zhuǎn)移體層47可為固體狀、液體狀、凝膠狀或者這些混合狀態(tài)中的任一種。

-電解質(zhì)-

作為電解質(zhì)的例子，可舉出將氧化還原對(duì)溶解于有機(jī)溶劑的液體電解質(zhì)、含有氧化還原對(duì)的熔融鹽以及使將氧化還原對(duì)溶解于有機(jī)溶劑的液體含浸于聚合物基質(zhì)的所謂凝膠電解質(zhì)等。其中，就光電轉(zhuǎn)換效率的方面而言，優(yōu)選液體電解質(zhì)。

作為氧化還原對(duì)，例如可舉出碘與碘化物(優(yōu)選碘化物鹽、碘化離子性液體，更優(yōu)選碘化鋰、碘化四丁基銨、碘化四丙基銨、碘化甲基丙基咪唑鎓)的組合、烷基紫精(alkyl viologen)(例如甲基紫精氯化物、己基紫精溴化物、芐基紫精四氟硼酸鹽)與其還原體的組合、多羥基苯(例如對(duì)苯二酚、萘并對(duì)苯二酚等)與其氧化體的組合、二價(jià)鐵絡(luò)合物與三價(jià)鐵絡(luò)合物的組合(例如赤血鹽與黃血鹽的組合)、二價(jià)鈷絡(luò)合物與三價(jià)鈷絡(luò)合物的組合等。這些中，優(yōu)選碘與碘化物的組合、或者二價(jià)鈷絡(luò)合物與三價(jià)鈷絡(luò)合物的組合，尤其優(yōu)選碘與碘化物的組合。

上述鈷絡(luò)合物優(yōu)選為日本特開(kāi)2014-82189號(hào)公報(bào)的段落編號(hào)0144～段落編號(hào)0156中記載的由式(CC)表示的絡(luò)合物，日本特開(kāi)2014-82189號(hào)公報(bào)的段落編號(hào)0144～段落編號(hào)0156的記載優(yōu)選直接編入本說(shuō)明書(shū)中。

在使用碘與碘化物的組合作為電解質(zhì)的情況下，優(yōu)選進(jìn)一步併用5員環(huán)或者6員環(huán)的含氮芳香族陽(yáng)離子的碘鹽。

作為液體電解質(zhì)以及凝膠電解質(zhì)中使用的有機(jī)溶劑并無(wú)特別限定，優(yōu)選非質(zhì)子性的極性溶劑(例如乙腈、碳酸伸丙酯、碳酸伸乙酯、二甲基甲酰氨、二甲基亞砜、環(huán)丁砜、1,3-二甲基咪唑琳酮、3-甲基噁唑啶酮等)。

尤其，作為液體電解質(zhì)中使用的有機(jī)溶劑，優(yōu)選腈化合物、醚化合物、酯化合物等，更優(yōu)選為腈化合物，尤其優(yōu)選為乙腈、甲氧基丙腈。

作為熔融鹽，優(yōu)選：包含咪唑鎓或三唑鎓型陽(yáng)離子的離子性液體、包含噁唑鎓型陽(yáng)離子的離子性液體、包含吡啶鎓型陽(yáng)離子的離子性液體、包含胍鎓(guanidium)型陽(yáng)離子的離子性液體以及這些的組合。并且，也可相對(duì)于這些陽(yáng)離子而組合特定的陰離子。也可對(duì)這些熔融鹽添加添加物。熔融鹽也可具有液晶性的取代基。另外，也可使用四級(jí)銨鹽的熔融鹽作為熔融鹽。

作為這些以外的熔融鹽，例如可舉出通過(guò)在碘化鋰與其他的至少一種鋰鹽(例如乙酸鋰、高氯酸鋰等)中混合聚環(huán)氧乙烷而賦予室溫下的流動(dòng)性等。該情況下的聚合物的添加量為1～50質(zhì)量％。并且，也可在電解液中包含γ-丁內(nèi)酯，由此，碘化物離子的擴(kuò)散效率變高，光電轉(zhuǎn)換效率提高。

作為凝膠電解質(zhì)的基質(zhì)中使用的聚合物(聚合物基質(zhì))，例如可舉出聚丙烯腈、聚偏二氟乙烯等。

通過(guò)在由電解質(zhì)及溶劑構(gòu)成的電解液中添加凝膠化劑而使其凝膠化，也可使電解質(zhì)進(jìn)行擬固體化(以下，將被擬固體化的電解質(zhì)也稱(chēng)為“擬固體電解質(zhì)”)。作為凝膠化劑，可舉出分子量為1000以下的有機(jī)化合物、分子量為500～5000的范圍的含Si化合物、由特定的酸性化合物及堿性化合物形成的有機(jī)鹽、山梨糖醇衍生物、聚乙烯基吡啶。

并且，也可使用將聚合物基質(zhì)、交聯(lián)型高分子化合物或者單體、交聯(lián)劑、電解質(zhì)以及溶劑封入高分子中的方法。

作為聚合物基質(zhì)，可優(yōu)選舉出在主鏈或側(cè)鏈的重復(fù)單元中具有含氮雜環(huán)的高分子以及使這些與親電子性化合物進(jìn)行反應(yīng)的交聯(lián)體、具有三嗪結(jié)構(gòu)的高分子、具有酰脲結(jié)構(gòu)的高分子、包含液晶性化合物的高分子、具有醚鍵的高分子、聚偏二氟乙烯、甲基丙烯酸酯、丙烯酸酯、熱固化性樹(shù)脂、交聯(lián)聚硅氧烷、聚乙烯醇(PVA)、聚烷二醇與糊精等的包結(jié)化合物、添加有含氧高分子或含硫高分子的系統(tǒng)、天然高分子等。也可在這些中添加堿膨潤(rùn)型高分子、具有可在一個(gè)高分子內(nèi)形成陽(yáng)離子部位與碘的電荷移動(dòng)絡(luò)合物的化合物的高分子等。

作為聚合物基質(zhì)，也可使用包含交聯(lián)聚合物的系統(tǒng)，上述交聯(lián)聚合物是使二官能以上的異氰酸酯基與羥基、氨基、羧基等官能基進(jìn)行反應(yīng)。并且，也可使用如下的交聯(lián)方法等：使由氫甲硅烷基及雙鍵性化合物形成的交聯(lián)高分子、聚磺酸或多羧酸等與二價(jià)以上的金屬離子化合物進(jìn)行反應(yīng)。

與上述擬固體電解質(zhì)的組合中可優(yōu)選使用的溶劑，可舉出包含特定的磷酸酯、碳酸伸乙酯的混合溶劑，具有特定的相對(duì)介電常數(shù)的溶劑等。也可使固體電解質(zhì)膜或者細(xì)孔中保持液體電解質(zhì)溶液。作為保持液體電解質(zhì)溶液的方法，可舉出優(yōu)選使用導(dǎo)電性高分子膜、纖維狀固體、過(guò)濾器等布狀固體的方法。

電解質(zhì)除了含有4-叔丁基吡啶等吡啶化合物作為添加物以外，也可含有：氨基吡啶化合物、苯并咪唑化合物、氨基三唑化合物以及氨基噻唑化合物、咪唑化合物、氨基三嗪化合物、脲化合物、酰胺化合物、嘧啶化合物或者不含氮的雜環(huán)。

并且，為了提高光電轉(zhuǎn)換效率，也可采用控制電解液的水分的方法。作為控制水分的優(yōu)選方法，可舉出控制濃度的方法或使脫水劑共存的方法。優(yōu)選為將電解液的水分含量(含有率)調(diào)整為0～0.1質(zhì)量％。

碘也可作為碘與環(huán)糊精的包結(jié)化合物來(lái)使用。并且，也可使用環(huán)狀脒，還可添加抗氧化劑、水解防止劑、分解防止劑、碘化鋅。

代替以上的液體電解質(zhì)以及擬固體電解質(zhì)，可使用p型半導(dǎo)體或者空穴傳輸材料等固體電荷傳輸層，例如可使用CuI、CuNCS等。并且，也可使用Nature,vol.486,p,487(2012)等中記載的電解質(zhì)。也可使用有機(jī)空穴傳輸材料作為固體電荷傳輸層。作為有機(jī)空穴傳輸材料，可舉出優(yōu)選聚噻吩、聚苯胺、聚吡咯及聚硅烷等導(dǎo)電性高分子以及兩個(gè)環(huán)共有C、Si等取四面體結(jié)構(gòu)的中心元素的螺環(huán)化合物、三芳基胺等芳香族胺衍生物、聯(lián)伸三苯衍生物、含氮雜環(huán)衍生物、液晶性氰基衍生物。

氧化還原對(duì)由于成為電子的載體，因此優(yōu)選以某程度的濃度來(lái)含有。優(yōu)選的濃度合計(jì)為0.01摩爾/L以上，更優(yōu)選為0.1摩爾/L以上，尤其優(yōu)選為0.3摩爾/L以上。該情況的上限并無(wú)特別限制，通常為5摩爾/L左右。

＜對(duì)電極＞

對(duì)電極4及對(duì)電極48優(yōu)選作為染料敏化太陽(yáng)能電池的正極而發(fā)揮作用。對(duì)電極4及對(duì)電極48通常也可設(shè)為與上述導(dǎo)電性支撐體1或?qū)щ娦灾误w41相同的構(gòu)成，但在充分確保強(qiáng)度的構(gòu)成中，基板44并非必需。作為對(duì)電極4及對(duì)電極48的結(jié)構(gòu)，優(yōu)選集電效果高的結(jié)構(gòu)。為了使光到達(dá)感光體層2及感光體層42，上述導(dǎo)電性支撐體1或?qū)щ娦灾误w41與對(duì)電極4或?qū)﹄姌O48的至少一放必需實(shí)質(zhì)上透明。本發(fā)明的染料敏化太陽(yáng)能電池中，優(yōu)選導(dǎo)電性支撐體1或?qū)щ娦灾误w41透明，且使太陽(yáng)光從導(dǎo)電性支撐體1或?qū)щ娦灾误w41側(cè)入射。該情況下，關(guān)于電極4及對(duì)電極48進(jìn)一步優(yōu)選具有使光反射的性質(zhì)。作為染料敏化太陽(yáng)能電池的對(duì)電極4及對(duì)電極48，優(yōu)選蒸鍍有金屬或?qū)щ娦缘难趸锏牟ＡЩ蛘咚芰?，尤其?yōu)選蒸鍍有鉑的玻璃。染料敏化太陽(yáng)能電池中，為了防止構(gòu)成物的蒸散，優(yōu)選利用聚合物或粘接劑等將電池的側(cè)面密封。

本發(fā)明例如可應(yīng)用于日本專(zhuān)利第4260494號(hào)公報(bào)、日本特開(kāi)2004-146425號(hào)公報(bào)、日本特開(kāi)2000-340269號(hào)公報(bào)、日本特開(kāi)2002-289274號(hào)公報(bào)、日本特開(kāi)2004-152613號(hào)公報(bào)、日本特開(kāi)平9-27352號(hào)公報(bào)中記載的光電轉(zhuǎn)換元件、染料敏化太陽(yáng)能電池。并且，可應(yīng)用于日本特開(kāi)2004-152613號(hào)公報(bào)、日本特開(kāi)2000-90989號(hào)公報(bào)、日本特開(kāi)2003-217688號(hào)公報(bào)、日本特開(kāi)2002-367686號(hào)公報(bào)、日本特開(kāi)2003-323818號(hào)公報(bào)、日本特開(kāi)2001-43907號(hào)公報(bào)、日本特開(kāi)2000-340269號(hào)公報(bào)、日本特開(kāi)2005-85500號(hào)公報(bào)、日本特開(kāi)2004-273272號(hào)公報(bào)、日本特開(kāi)2000-323190號(hào)公報(bào)、日本特開(kāi)2000-228234號(hào)公報(bào)、日本特開(kāi)2001-266963號(hào)公報(bào)、日本特開(kāi)2001-185244號(hào)公報(bào)、日本特表2001-525108號(hào)公報(bào)、日本特開(kāi)2001-203377號(hào)公報(bào)、日本特開(kāi)2000-100483號(hào)公報(bào)、日本特開(kāi)2001-210390號(hào)公報(bào)、日本特開(kāi)2002-280587號(hào)公報(bào)、日本特開(kāi)2001-273937號(hào)公報(bào)、日本特開(kāi)2000-285977號(hào)公報(bào)、日本特開(kāi)2001-320068號(hào)公報(bào)中記載的光電轉(zhuǎn)換元件、染料敏化太陽(yáng)能電池。

[光電轉(zhuǎn)換元件以及染料敏化太陽(yáng)能電池的制造方法]

本發(fā)明的光電轉(zhuǎn)換元件以及染料敏化太陽(yáng)能電池優(yōu)選使用含有本發(fā)明的金屬絡(luò)合物色素以及溶劑的色素溶液(本發(fā)明的色素溶液)來(lái)制造。

這種色素溶液是本發(fā)明的金屬絡(luò)合物色素溶解于溶劑中而成的，也可根據(jù)需要而包含共吸附劑或其他成分。

作為所使用的溶劑，可舉出日本特開(kāi)2001-291534號(hào)公報(bào)中記載的溶劑，但并不特別限定于此。本發(fā)明中優(yōu)選有機(jī)溶劑，進(jìn)而更優(yōu)選為醇溶劑、酰胺溶劑、腈溶劑、烴溶劑、以及這些溶劑的兩種以上的混合溶劑。作為混合溶劑，優(yōu)選為醇溶劑與選自酰胺溶劑、腈溶劑或烴溶劑中的溶劑的混合溶劑。進(jìn)一步優(yōu)選為醇溶劑與酰胺溶劑、醇溶劑與烴溶劑的混合溶劑、醇溶劑與腈溶劑的混合溶劑，尤其優(yōu)選為醇溶劑與酰胺溶劑的混合溶劑、醇溶劑與腈溶劑的混合溶劑。具體而言，優(yōu)選為：甲醇、乙醇、丙醇及叔丁醇的至少一種與二甲基甲酰胺及二甲基乙酰胺的至少一種的混合溶劑；甲醇、乙醇、丙醇及叔丁醇的至少一種與乙腈的混合溶劑。

色素溶液優(yōu)選為含有共吸附劑，作為共吸附劑，優(yōu)選上述的共吸附劑，其中優(yōu)選由上述式(CA)表示的化合物。

在此，關(guān)于本發(fā)明的色素溶液，為了在制造光電轉(zhuǎn)換元件或染料敏化太陽(yáng)能電池時(shí)，可直接使用該溶液，優(yōu)選金屬絡(luò)合物色素或共吸附劑的濃度被調(diào)整的色素溶液。本發(fā)明中，本發(fā)明的色素溶液優(yōu)選為含有0.001～0.1質(zhì)量％的本發(fā)明的金屬絡(luò)合物色素。共吸附劑的使用量如上所述。

色素溶液優(yōu)選調(diào)整水分含量，本發(fā)明中優(yōu)選將水分含量調(diào)整為0～0.1質(zhì)量％。

本發(fā)明中，優(yōu)選為通過(guò)使用上述色素溶液，使半導(dǎo)體微粒表面承載由式(1)表示的金屬絡(luò)合物色素或者包含該金屬絡(luò)合物色素的色素，來(lái)制作感光體層。即，感光體層優(yōu)選將上述色素溶液涂布(包含浸漬法)于設(shè)置于導(dǎo)電性支撐體上的半導(dǎo)體微粒，使其干燥或者固化而形成。

通過(guò)在具備以如此制作的感光體層的受光電極上，進(jìn)而設(shè)置電荷轉(zhuǎn)移體層或?qū)﹄姌O等，可獲得本發(fā)明的光電轉(zhuǎn)換元件或者染料敏化太陽(yáng)能電池。

染料敏化太陽(yáng)能電池在以如上制作的光電轉(zhuǎn)換元件的導(dǎo)電性支撐體1及對(duì)電極4上連接外部電路6來(lái)制造。

實(shí)施例

以下根據(jù)實(shí)施例，對(duì)本發(fā)明進(jìn)一步進(jìn)行詳細(xì)說(shuō)明，但本發(fā)明并不限定于此。

實(shí)施例1(金屬絡(luò)合物色素的合成)

以下，對(duì)本發(fā)明的金屬絡(luò)合物色素的合成方法進(jìn)行詳細(xì)說(shuō)明，但起始物質(zhì)、色素中間體以及合成路徑并不限定于這些。

本發(fā)明中，所謂室溫是指25℃。并且，下述合成方法中，Me表示甲基，Et表示乙基，TBA表示四丁基銨。

根據(jù)需要通過(guò)質(zhì)譜儀(MS)、¹H-NMR測(cè)定，來(lái)鑒定實(shí)施例1中合成的金屬絡(luò)合物色素以及合成中間體。

所合成的金屬絡(luò)合物色素的TBA鹽、K鹽及Na鹽由于在MS測(cè)定中，被質(zhì)子化而成為與電性中性的金屬絡(luò)合物色素相同的質(zhì)量，因此對(duì)于TBA鹽、K鹽及Na鹽省略MS測(cè)定的結(jié)果。

(金屬絡(luò)合物色素(1-1)以及金屬絡(luò)合物色素(1-1TBA)的合成)

依據(jù)以下流程來(lái)合成金屬絡(luò)合物色素(1-1)以及金屬絡(luò)合物色素(1-1TBA)。

[化學(xué)式45]

(i)化合物(1-4)的合成

向三口燒瓶中，投入200mL的四氫呋喃(THF)及5.8mL的二異丙基胺(DIPA)，在氮?dú)鈿夥障吕鋮s至0℃。在該混合液中添加25mL的正丁基鋰(n-BuLi，1.6M溶液)，在0℃下攪拌30分鐘。將所得的溶液冷卻至-78℃，在該溶液中添加5g的化合物(1-2)，攪拌1小時(shí)。進(jìn)而，向其中添加4.03g的化合物(1-3)，將所得的混合物在室溫下攪拌2小時(shí)。將所得的反應(yīng)液以氯化銨進(jìn)行中和，利用乙酸乙酯來(lái)萃取反應(yīng)產(chǎn)物。將有機(jī)相濃縮，利用硅膠管柱層析法將濃縮殘?jiān)兓?，獲得8g的化合物(1-4)。

(ii)化合物(1-5)的合成

向三口燒瓶中，投入5g的化合物(1-4)、100mL的甲苯、2.7mL的吡啶、及5.78g的對(duì)甲苯磺酸一水合物(TsOH·H₂O)，在氮?dú)鈿夥障录訜峄亓?小時(shí)。將所得的反應(yīng)液恢復(fù)至室溫，以飽和碳酸氫鈉水溶液進(jìn)行中和，利用乙酸乙酯來(lái)萃取反應(yīng)產(chǎn)物。將有機(jī)相濃縮，利用硅膠管柱層析法(溶離液：正己烷/乙酸乙酯＝9/1～4/1)將濃縮殘?jiān)兓?，獲得4g的化合物(1-5)。

(iii)化合物(1-8)的合成

向三口燒瓶中，投入1.3g的化合物(1-5)、40mL的甲苯、0.22g的Pd(PPh₃)₄、及1.1mL的(CH₃)₃SnSn(CH₃)₃，在氮?dú)鈿夥障录訜峄亓?小時(shí)。將所得的反應(yīng)液恢復(fù)至室溫，添加20mL的水，進(jìn)行硅藻土過(guò)濾。在濾液中添加乙酸乙酯來(lái)萃取反應(yīng)產(chǎn)物。將有機(jī)相濃縮，將濃縮殘?jiān)?0℃下進(jìn)行干燥，獲得化合物(1-6)。

向100mL的三口燒瓶中，投入所得的化合物(1-6)，進(jìn)而投入40mL的甲苯、0.22g的Pd(PPh₃)₄、1.5g的化合物(1-7)，在氮?dú)鈿夥障录訜峄亓?小時(shí)。將所得的反應(yīng)液恢復(fù)至室溫后進(jìn)行濃縮，利用硅膠管柱層析法將濃縮殘?jiān)兓?，獲得1g作為三聯(lián)吡啶化合物的二乙基酯化物的化合物(1-8)。

(iv)化合物(1-8)的鑒定

MS(ESI⁺)m/z：500.4([M+H]⁺)

通過(guò)¹H-NMR(400MHz，溶劑：CDCl₃，內(nèi)部基準(zhǔn)物質(zhì)：四甲基硅烷(TMS))而得的化學(xué)位移σ(ppm)：9.16(1H,m),9.00(2H,m),8.88(1H,m),8.67(1H,m),8.62(1H,m),7.94(1H,m),7.50(1H,m),7.40(1H,m),6.98(1H,m),6.86(1H,m),6.70(1H,m),4.50(4H,m),2.51(3H,s),1.47(6H,m)

(v)化合物(1-9)的合成

向茄形燒瓶中，投入1.0g的化合物(1-8)、0.63g的氯化釕、及20mL的乙醇，在氮?dú)鈿夥障录訜峄亓?小時(shí)。濾取所析出的沉淀物，以乙醇進(jìn)行清洗，獲得1.2g的化合物(1-9)。

(vi)化合物(1-11)的合成

向茄形燒瓶中，投入0.6g的化合物(1-9)、0.42g的化合物(1-10)、10mL的N,N-二甲基甲酰胺(DMF)、及1mL的三丁基胺，在氮?dú)鈿夥障?，?40℃下加熱3小時(shí)。將反應(yīng)液恢復(fù)至室溫后，進(jìn)行濃縮，利用硅膠管柱層析法將濃縮殘?jiān)兓?，獲得0.6g的化合物(1-11)。

(vii)化合物(1-12)的合成

向茄形燒瓶中，投入0.6g的化合物(1-11)、0.42g的硫氰酸銨、40mL的N,N-二甲基甲酰胺(DMF)、及4mL的水，在100℃下加熱3小時(shí)。將反應(yīng)液恢復(fù)至室溫后，進(jìn)行濃縮，利用硅膠管柱層析法將濃縮殘?jiān)兓?，獲得0.3g的化合物(1-12)。

(viii)金屬絡(luò)合物色素(1-1)的合成

向茄形燒瓶中，投入250mg的化合物(1-12)、50mL的N,N-二甲基甲酰胺(DMF)、1.7mL的1N的NaOH水溶液，在室溫下進(jìn)行反應(yīng)。利用對(duì)甲苯磺酸(TfOH)，將所得的反應(yīng)液調(diào)整為pH2.9，濾取所析出的結(jié)晶，以超純水進(jìn)行清洗，獲得200mg的金屬絡(luò)合物色素(1-1)。

(iX)金屬絡(luò)合物色素(1-1TBA)的合成

向茄形燒瓶中，投入100mg的金屬絡(luò)合物色素(1-1)、0.24g的四丁基氫氧化銨(TBAOH)的10％甲醇溶液，在室溫下進(jìn)行反應(yīng)。將所得的反應(yīng)液進(jìn)行濃縮，獲得100mg的金屬絡(luò)合物色素(1-1TBA)。

金屬絡(luò)合物色素(1-1)的鑒定

MS(ESI⁺)m/z：1095.5([M+H]⁺)

(金屬絡(luò)合物色素(2-1)以及金屬絡(luò)合物色素(2-1TBA)的合成)

依據(jù)以下流程來(lái)合成金屬絡(luò)合物色素(2-1)以及金屬絡(luò)合物色素(2-1TBA)。

[化學(xué)式46]

(i)化合物(2-4)的合成

在3.67g(12.9mmol)的化合物(2-2)與1.63g(13.3mmol)的化合物(2-3)的混合物中添加52mL的N,N-二甲基甲酰胺，重復(fù)進(jìn)行三次的減壓及氮?dú)庵脫Q，進(jìn)行除氣。向其中添加905mg(1.29mmol)的雙(三苯基膦)二氯鈀(II)、491mg(2.58mmol)的碘化銅(I)、及13mL的三乙基胺，在室溫下進(jìn)行攪拌(反應(yīng))。反應(yīng)2小時(shí)后，在反應(yīng)液中添加飽和氯化銨水溶液以及乙酸乙酯，萃取反應(yīng)產(chǎn)物。將有機(jī)相以硫酸鎂加以干燥，過(guò)濾硫酸鎂，進(jìn)行濃縮。利用硅膠管柱層析法(溶離液：氯仿/己烷＝1/1)將濃縮殘?jiān)兓?。通過(guò)使所得的固體在異丙醇中進(jìn)行再結(jié)晶，獲得2.16g(產(chǎn)率60％)的化合物(2-4)。

化合物(2-4)的鑒定

MS(ESI⁺)m/z：280.1([M+H]⁺)

通過(guò)¹H-NMR(400MHz，溶劑：CDCl₃，內(nèi)部基準(zhǔn)物質(zhì)：四甲基硅烷(TMS))而得的化學(xué)位移σ(ppm)：2.52(3H,s),6.71(1H,d),7.18(1H,d),7.28(1H,d),7.55(1H,s),8.33(1H,s)

(ii)化合物(2-5)的合成

將1.41g(5.06mmol)的化合物(2-4)溶解于126mL的甲苯中，對(duì)所得的溶液重復(fù)進(jìn)行三次的減壓及氮?dú)庵脫Q，進(jìn)行除氣。向其中添加244mg(0.211mmol)的四(三苯基膦)鈀(0)、1.93g(5.90mmol)的六甲基二錫，進(jìn)行加熱回流。反應(yīng)4小時(shí)后，將反應(yīng)液放置冷卻至室溫，通過(guò)硅藻土過(guò)濾來(lái)去除不溶物，進(jìn)而濃縮。在濃縮殘?jiān)刑砑?26mL的甲苯、1.60g(4.22mmol)的化合物(1-7)，對(duì)所得的混合物重復(fù)進(jìn)行三次的減壓及氮?dú)庵脫Q，進(jìn)行除氣。向其中添加244mg(0.211mmol)的四(三苯基膦)鈀(0)，進(jìn)行加熱回流。反應(yīng)3小時(shí)后，將反應(yīng)液放置冷卻，通過(guò)硅藻土過(guò)濾來(lái)去除不溶物，進(jìn)行濃縮而獲得粗體。利用硅膠管柱層析法(溶離液：甲醇/氯仿＝5/95)將所得的粗體純化，在異丙醇中進(jìn)行再結(jié)晶，獲得1.48g(產(chǎn)率70％)作為三聯(lián)吡啶化合物的二乙基酯化物的化合物(2-5)。

化合物(2-5)的鑒定

MS(ESI⁺)m/z：498.3([M+H]⁺)

通過(guò)¹H-NMR(400MHz，溶劑：CDCl₃，內(nèi)部基準(zhǔn)物質(zhì)：四甲基硅烷(TMS))而得的化學(xué)位移σ(ppm)＝1.48(6H,m),2.52(3H,s),4.50(4H,m),6.72(1H,d),7.21(1H,d),7.43(1H,d),7.94(1H,d),8.67(1H,s),8.72(1H,d),8.90(1H,d),9.01(2H,s),9.13(1H,s)

(iii)金屬絡(luò)合物色素(2-1)的合成

除了在上述金屬絡(luò)合物色素(1-1)的合成中，代替化合物(1-8)而使用化合物(2-5)以外，以與金屬絡(luò)合物色素(1-1)的合成相同的方式來(lái)合成金屬絡(luò)合物色素(2-1)。

金屬絡(luò)合物色素(2-1)的鑒定

MS(ESI⁺)m/z：1093.5([M+H]⁺)

(iv)金屬絡(luò)合物色素(2-1TBA)的合成

除了在上述金屬絡(luò)合物色素(1-1TBA)的合成中，代替金屬絡(luò)合物色素(1-1)而使用金屬絡(luò)合物色素(2-1)以外，以與金屬絡(luò)合物色素(1-1TBA)的合成相同的方式來(lái)合成金屬絡(luò)合物色素(2-1TBA)。

(金屬絡(luò)合物色素(3-1)以及金屬絡(luò)合物色素(3-1TBA)的合成)

[化學(xué)式47]

(i)金屬絡(luò)合物色素(3-1)的合成

除了在上述金屬絡(luò)合物色素(2-1)的合成中，代替化合物(2-3)而使用上述化合物(3-2)以外，以與金屬絡(luò)合物色素(2-1)的合成相同的方式來(lái)合成金屬絡(luò)合物色素(3-1)。

金屬絡(luò)合物色素(3-1)的鑒定

MS(ESI⁺)m/z：1087.3([M+H]⁺)

(ii)金屬絡(luò)合物色素(3-1TBA)的合成

除了在上述金屬絡(luò)合物色素(1-1TBA)的合成中，代替金屬絡(luò)合物色素(1-1)而使用金屬絡(luò)合物色素(3-1)以外，以與金屬絡(luò)合物色素(1-1TBA)的合成相同的方式來(lái)合成金屬絡(luò)合物色素(3-1TBA)。

(金屬絡(luò)合物色素(4-1)以及金屬絡(luò)合物色素(4-1TBA)的合成)

[化學(xué)式48]

(i)金屬絡(luò)合物色素(4-1)的合成

除了在上述金屬絡(luò)合物色素(1-1)的合成中，代替化合物(1-3)而使用上述化合物(4-2)，并且代替化合物(1-10)而使用上述化合物(4-3)以外，以與金屬絡(luò)合物色素(1-1)的合成相同的方式來(lái)合成金屬絡(luò)合物色素(4-1)。

金屬絡(luò)合物色素(4-1)的鑒定

MS(ESI⁺)m/z：1249.5([M+H]⁺)

(ii)金屬絡(luò)合物色素(4-1TBA)的合成

除了在上述金屬絡(luò)合物色素(1-1TBA)的合成中，代替金屬絡(luò)合物色素(1-1)而使用金屬絡(luò)合物色素(4-1)以外，以與金屬絡(luò)合物色素(1-1TBA)的合成相同的方式來(lái)合成金屬絡(luò)合物色素(4-1TBA)。

(金屬絡(luò)合物色素(5-1)以及金屬絡(luò)合物色素(5-1TBA)的合成)

[化學(xué)式49]

(i)金屬絡(luò)合物色素(5-1)的合成

除了在上述金屬絡(luò)合物色素(2-1)的合成中，代替化合物(1-10)而使用上述化合物(5-2)以外，以與金屬絡(luò)合物色素(2-1)的合成相同的方式來(lái)合成金屬絡(luò)合物色素(5-1)。

金屬絡(luò)合物色素(5-1)的鑒定

MS(ESI⁺)m/z：997.2([M+H]⁺)

(ii)金屬絡(luò)合物色素(5-1TBA)的合成

除了在上述金屬絡(luò)合物色素(1-1TBA)的合成中，代替金屬絡(luò)合物色素(1-1)而使用金屬絡(luò)合物色素(5-1)以外，以與金屬絡(luò)合物色素(1-1TBA)的合成相同的方式來(lái)合成金屬絡(luò)合物色素(5-1TBA)。

(金屬絡(luò)合物色素(6-1)以及金屬絡(luò)合物色素(6-1TBA)的合成)

[化學(xué)式50]

(i)金屬絡(luò)合物色素(6-1)的合成

除了在上述金屬絡(luò)合物色素(1-1)的合成中，代替化合物(1-3)而使用上述化合物(6-2)以外，以與金屬絡(luò)合物色素(1-1)的合成相同的方式來(lái)合成金屬絡(luò)合物色素(6-1)。

金屬絡(luò)合物色素(6-1)的鑒定

MS(ESI⁺)m/z：1123.2([M+H]⁺)

(ii)金屬絡(luò)合物色素(6-1TBA)的合成

除了在上述金屬絡(luò)合物色素(1-1TBA)的合成中，代替金屬絡(luò)合物色素(1-1)而使用金屬絡(luò)合物色素(6-1)以外，以與金屬絡(luò)合物色素(1-1TBA)的合成相同的方式來(lái)合成金屬絡(luò)合物色素(6-1TBA)。

(金屬絡(luò)合物色素(7-1)以及金屬絡(luò)合物色素(7-1TBA)的合成)

[化學(xué)式51]

(i)金屬絡(luò)合物色素(7-1)的合成

除了在上述金屬絡(luò)合物色素(2-1)的合成中，代替化合物(2-3)而使用上述化合物(7-2)，且代替化合物(1-10)而使用上述化合物(4-3)以外，以與金屬絡(luò)合物色素(2-1)的合成相同的方式來(lái)合成金屬絡(luò)合物色素(7-1)。

金屬絡(luò)合物色素(7-1)的鑒定

MS(ESI⁺)m/z：1221.5([M+H]⁺)

(ii)金屬絡(luò)合物色素(7-1TBA)的合成

除了在上述金屬絡(luò)合物色素(1-1TBA)的合成中，代替金屬絡(luò)合物色素(1-1)而使用金屬絡(luò)合物色素(7-1)以外，以與金屬絡(luò)合物色素(1-1TBA)的合成相同的方式來(lái)合成金屬絡(luò)合物色素(7-1TBA)。

(金屬絡(luò)合物色素(8-1)以及金屬絡(luò)合物色素(8-1TBA)的合成)

[化學(xué)式52]

(i)金屬絡(luò)合物色素(8-1)的合成

除了在上述金屬絡(luò)合物色素(1-1)的合成中，代替化合物(1-10)而使用上述化合物(8-2)以外，以與金屬絡(luò)合物色素(1-1)的合成相同的方式來(lái)合成金屬絡(luò)合物色素(8-1)。

金屬絡(luò)合物色素(8-1)的鑒定

MS(ESI⁺)m/z：1175.3([M+H]⁺)

(ii)金屬絡(luò)合物色素(8-1TBA)的合成

除了在上述金屬絡(luò)合物色素(1-1TBA)的合成中，代替金屬絡(luò)合物色素(1-1)而使用金屬絡(luò)合物色素(8-1)以外，以與金屬絡(luò)合物色素(1-1TBA)的合成相同的方式來(lái)合成金屬絡(luò)合物色素(8-1TBA)。

(金屬絡(luò)合物色素(9-1)以及金屬絡(luò)合物色素(9-1TBA)的合成)

[化學(xué)式53]

(i)金屬絡(luò)合物色素(9-1)的合成

除了在上述金屬絡(luò)合物色素(2-1)的合成中，代替化合物(1-10)而使用上述化合物(8-2)以外，以與金屬絡(luò)合物色素(2-1)的合成相同的方式來(lái)合成金屬絡(luò)合物色素(9-1)。

金屬絡(luò)合物色素(9-1)的鑒定

MS(ESI⁺)m/z：1173.4([M+H]⁺)

(ii)金屬絡(luò)合物色素(9-1TBA)的合成

除了在上述金屬絡(luò)合物色素(1-1TBA)的合成中，代替金屬絡(luò)合物色素(1-1)而使用金屬絡(luò)合物色素(9-1)以外，以與金屬絡(luò)合物色素(1-1TBA)的合成相同的方式來(lái)合成金屬絡(luò)合物色素(9-1TBA)。

(金屬絡(luò)合物色素(10-1)以及金屬絡(luò)合物色素(10-1TBA)的合成)

[化學(xué)式54]

(i)金屬絡(luò)合物色素(10-1)的合成

除了在上述金屬絡(luò)合物色素(1-1)的合成中，代替化合物(1-10)而使用上述化合物(10-2)以外，以與金屬絡(luò)合物色素(1-1)的合成相同的方式來(lái)合成金屬絡(luò)合物色素(10-1)。

金屬絡(luò)合物色素(10-1)的鑒定

MS(ESI⁺)m/z：1008.3([M+H]⁺)

(ii)金屬絡(luò)合物色素(10-1TBA)的合成

除了在上述金屬絡(luò)合物色素(1-1TBA)的合成中，代替金屬絡(luò)合物色素(1-1)而使用金屬絡(luò)合物色素(10-1)以外，以與金屬絡(luò)合物色素(1-1TBA)的合成相同的方式來(lái)合成金屬絡(luò)合物色素(10-1TBA)。

(金屬絡(luò)合物色素(11-1)以及金屬絡(luò)合物色素(11-1TBA)的合成)

[化學(xué)式55]

(i)金屬絡(luò)合物色素(11-1)的合成

除了在上述金屬絡(luò)合物色素(2-1)的合成中，代替化合物(1-10)而使用上述化合物(10-2)以外，以與金屬絡(luò)合物色素(2-1)的合成相同的方式來(lái)合成金屬絡(luò)合物色素(11-1)。

金屬絡(luò)合物色素(11-1)的鑒定

MS(ESI⁺)m/z：1006.1([M+H]⁺)

(ii)金屬絡(luò)合物色素(11-1TBA)的合成

除了在上述金屬絡(luò)合物色素(1-1TBA)的合成中，代替金屬絡(luò)合物色素(1-1)而使用金屬絡(luò)合物色素(11-1)以外，以與金屬絡(luò)合物色素(1-1TBA)的合成相同的方式來(lái)合成金屬絡(luò)合物色素(11-1TBA)。

(金屬絡(luò)合物色素(12-1)以及金屬絡(luò)合物色素(12-1TBA)的合成)

[化學(xué)式56]

(i)金屬絡(luò)合物色素(12-1)的合成

除了在上述金屬絡(luò)合物色素(2-1)的合成中，代替化合物(1-10)而使用上述化合物(12-2)以外，以與金屬絡(luò)合物色素(2-1)的合成相同的方式來(lái)合成金屬絡(luò)合物色素(12-1)。

金屬絡(luò)合物色素(12-1)的鑒定

MS(ESI⁺)m/z：1004.1([M+H]⁺)

(ii)金屬絡(luò)合物色素(12-1TBA)的合成

除了在上述金屬絡(luò)合物色素(1-1TBA)的合成中，代替金屬絡(luò)合物色素(1-1)而使用金屬絡(luò)合物色素(12-1)以外，以與金屬絡(luò)合物色素(1-1TBA)的合成相同的方式來(lái)合成金屬絡(luò)合物色素(12-1TBA)。

(金屬絡(luò)合物色素(13-1)以及金屬絡(luò)合物色素(13-1TBA)的合成)

[化學(xué)式57]

(i)金屬絡(luò)合物色素(13-1)的合成

除了在上述金屬絡(luò)合物色素(1-1)的合成中，代替化合物(1-10)而使用上述化合物(13-2)以外，以與金屬絡(luò)合物色素(1-1)的合成相同的方式來(lái)合成金屬絡(luò)合物色素(13-1)。

金屬絡(luò)合物色素(13-1)的鑒定

MS(ESI⁺)m/z：928.2([M+H]⁺)

(ii)金屬絡(luò)合物色素(13-1TBA)的合成

除了在上述金屬絡(luò)合物色素(1-1TBA)的合成中，代替金屬絡(luò)合物色素(1-1)而使用金屬絡(luò)合物色素(13-1)以外，以與金屬絡(luò)合物色素(1-1TBA)的合成相同的方式來(lái)合成金屬絡(luò)合物色素(13-1TBA)。

(金屬絡(luò)合物色素(14-1)以及金屬絡(luò)合物色素(14-1TBA)的合成)

[化學(xué)式58]

(i)金屬絡(luò)合物色素(14-1)的合成

除了在上述金屬絡(luò)合物色素(2-1)的合成中，代替化合物(1-10)而使用上述化合物(13-2)以外，以與金屬絡(luò)合物色素(2-1)的合成相同的方式來(lái)合成金屬絡(luò)合物色素(14-1)。

金屬絡(luò)合物色素(14-1)的鑒定

MS(ESI⁺)m/z：926.3([M+H]⁺)

(ii)金屬絡(luò)合物色素(14-1TBA)的合成

除了在上述金屬絡(luò)合物色素(1-1TBA)的合成中，代替金屬絡(luò)合物色素(1-1)而使用金屬絡(luò)合物色素(14-1)以外，以與金屬絡(luò)合物色素(1-1TBA)的合成相同的方式來(lái)合成金屬絡(luò)合物色素(14-1TBA)。

(金屬絡(luò)合物色素(15-1)以及金屬絡(luò)合物色素(15-1TBA)的合成)

[化學(xué)式59]

(i)金屬絡(luò)合物色素(15-1)的合成

除了在上述金屬絡(luò)合物色素(1-1)的合成中，代替化合物(1-10)而使用上述化合物(15-2)以外，以與金屬絡(luò)合物色素(1-1)的合成相同的方式來(lái)合成金屬絡(luò)合物色素(15-1)。

金屬絡(luò)合物色素(15-1)的鑒定

MS(ESI⁺)m/z：1000.5([M+H]⁺)

(ii)金屬絡(luò)合物色素(15-1TBA)的合成

除了在上述金屬絡(luò)合物色素(1-1TBA)的合成中，代替金屬絡(luò)合物色素(1-1)而使用金屬絡(luò)合物色素(15-1)以外，以與金屬絡(luò)合物色素(1-1TBA)的合成相同的方式來(lái)合成金屬絡(luò)合物色素(15-1TBA)。

(金屬絡(luò)合物色素(16-1)以及金屬絡(luò)合物色素(16-1TBA)的合成)

[化學(xué)式60]

(i)金屬絡(luò)合物色素(16-1)的合成

除了在上述金屬絡(luò)合物色素(2-1)的合成中，代替化合物(1-10)而使用上述化合物(16-2)以外，以與金屬絡(luò)合物色素(2-1)的合成相同的方式來(lái)合成金屬絡(luò)合物色素(16-1)。

金屬絡(luò)合物色素(16-1)的鑒定

MS(ESI⁺)m/z：986.1([M+H]⁺)

(ii)金屬絡(luò)合物色素(16-1TBA)的合成

除了在上述金屬絡(luò)合物色素(1-1TBA)的合成中，代替金屬絡(luò)合物色素(1-1)而使用金屬絡(luò)合物色素(16-1)以外，以與金屬絡(luò)合物色素(1-1TBA)的合成相同的方式來(lái)合成金屬絡(luò)合物色素(16-1TBA)。

(金屬絡(luò)合物色素(17-1)以及金屬絡(luò)合物色素(17-1TBA)的合成)

[化學(xué)式61]

(i)金屬絡(luò)合物色素(17-1)的合成

除了在上述金屬絡(luò)合物色素(1-1)的合成中，代替化合物(1-10)而使用上述化合物(17-2)以外，以與金屬絡(luò)合物色素(1-1)的合成相同的方式來(lái)合成金屬絡(luò)合物色素(17-1)。

金屬絡(luò)合物色素(17-1)的鑒定

MS(ESI⁺)m/z：1004.3([M+H]⁺)

(ii)金屬絡(luò)合物色素(17-1TBA)的合成

除了在上述金屬絡(luò)合物色素(1-1TBA)的合成中，代替金屬絡(luò)合物色素(1-1)而使用金屬絡(luò)合物色素(17-1)以外，以與金屬絡(luò)合物色素(1-1TBA)的合成相同的方式來(lái)合成金屬絡(luò)合物色素(17-1TBA)。

(金屬絡(luò)合物色素(18-1)以及金屬絡(luò)合物色素(18-1TBA)的合成)

[化學(xué)式62]

(i)金屬絡(luò)合物色素(18-1)的合成

除了在上述金屬絡(luò)合物色素(1-1)的合成中，代替化合物(1-3)而使用上述化合物(18-2)以外，以與金屬絡(luò)合物色素(1-1)的合成相同的方式來(lái)合成金屬絡(luò)合物色素(18-1)。

金屬絡(luò)合物色素(18-1)的鑒定

MS(ESI⁺)m/z：1137.2([M+H]⁺)

(ii)金屬絡(luò)合物色素(18-1TBA)的合成

除了在上述金屬絡(luò)合物色素(1-1TBA)的合成中，代替金屬絡(luò)合物色素(1-1)而使用金屬絡(luò)合物色素(18-1)以外，以與金屬絡(luò)合物色素(1-1TBA)的合成相同的方式來(lái)合成金屬絡(luò)合物色素(18-1TBA)。

(金屬絡(luò)合物色素(19-1)以及金屬絡(luò)合物色素(19-1TBA)的合成)

[化學(xué)式63]

(i)金屬絡(luò)合物色素(19-1)的合成

除了在上述金屬絡(luò)合物色素(2-1)的合成中，代替化合物(2-3)而使用上述化合物(19-2)以外，以與金屬絡(luò)合物色素(2-1)的合成相同的方式來(lái)合成金屬絡(luò)合物色素(19-1)。

金屬絡(luò)合物色素(19-1)的鑒定

MS(ESI⁺)m/z：1123.3([M+H]⁺)

(ii)金屬絡(luò)合物色素(19-1TBA)的合成

除了在上述金屬絡(luò)合物色素(1-1TBA)的合成中，代替金屬絡(luò)合物色素(1-1)而使用金屬絡(luò)合物色素(19-1)以外，以與金屬絡(luò)合物色素(1-1TBA)的合成相同的方式來(lái)合成金屬絡(luò)合物色素(19-1TBA)。

(金屬絡(luò)合物色素(20-1)以及金屬絡(luò)合物色素(20-1TBA)的合成)

[化學(xué)式64]

(i)金屬絡(luò)合物色素(20-1)的合成

除了在上述金屬絡(luò)合物色素(1-1)的合成中，代替化合物(1-3)而使用上述化合物(20-2)以外，以與金屬絡(luò)合物色素(1-1)的合成相同的方式來(lái)合成金屬絡(luò)合物色素(20-1)。

金屬絡(luò)合物色素(20-1)的鑒定

MS(ESI⁺)m/z：1191.5([M+H]⁺)

(ii)金屬絡(luò)合物色素(20-1TBA)的合成

除了在上述金屬絡(luò)合物色素(1-1TBA)的合成中，代替金屬絡(luò)合物色素(1-1)而使用金屬絡(luò)合物色素(20-1)以外，以與金屬絡(luò)合物色素(1-1TBA)的合成相同的方式來(lái)合成金屬絡(luò)合物色素(20-1TBA)。

(金屬絡(luò)合物色素(21-1)以及金屬絡(luò)合物色素(21-1TBA)的合成)

[化學(xué)式65]

(i)金屬絡(luò)合物色素(21-1)的合成

除了在上述金屬絡(luò)合物色素(2-1)的合成中，代替化合物(2-3)而使用上述化合物(21-2)，且代替化合物(1-10)而使用上述化合物(21-3)以外，以與金屬絡(luò)合物色素(2-1)的合成相同的方式來(lái)合成金屬絡(luò)合物色素(21-1)。

上述化合物(21-4)為三聯(lián)吡啶化合物的二乙基酯化物，是以與化合物(2-5)的合成相同的方式來(lái)合成。根據(jù)圖4所示的¹H-NMR光譜來(lái)確認(rèn)化合物(21-4)。使用CDCl₃溶劑，將四甲基硅烷(tetramethylsilane，TMS)作為內(nèi)部標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)，以質(zhì)子共振頻率400MHz來(lái)測(cè)定¹H-NMR。

金屬絡(luò)合物色素(21-1)的鑒定

MS(ESI⁺)m/z：1050.5([M+H]⁺)

(ii)金屬絡(luò)合物色素(21-1TBA)的合成

除了在上述金屬絡(luò)合物色素(2-1TBA)的合成中，代替金屬絡(luò)合物色素(2-1)而使用金屬絡(luò)合物色素(21-1)以外，以與金屬絡(luò)合物色素(2-1TBA)的合成相同的方式來(lái)合成金屬絡(luò)合物色素(21-1TBA)。

(金屬絡(luò)合物色素(22-1)以及金屬絡(luò)合物色素(22-1TBA)的合成)

[化學(xué)式66]

(i)金屬絡(luò)合物色素(22-1)的合成

除了在上述金屬絡(luò)合物色素(21-1)的合成中，代替化合物(21-3)而使用上述化合物(22-2)以外，以與金屬絡(luò)合物色素(21-1)的合成相同的方式來(lái)合成金屬絡(luò)合物色素(22-1)。

金屬絡(luò)合物色素(22-1)的鑒定

MS(ESI⁺)m/z：1050.2([M+H]⁺)

(ii)金屬絡(luò)合物色素(22-1TBA)的合成

除了在上述金屬絡(luò)合物色素(21-1TBA)的合成中，代替金屬絡(luò)合物色素(21-1)而使用金屬絡(luò)合物色素(22-1)以外，以與金屬絡(luò)合物色素(21-1TBA)的合成相同的方式來(lái)合成金屬絡(luò)合物色素(22-1TBA)。

(金屬絡(luò)合物色素(23-1)以及金屬絡(luò)合物色素(23-1TBA)的合成)

[化學(xué)式67]

(i)金屬絡(luò)合物色素(23-1)的合成

除了在上述金屬絡(luò)合物色素(21-1)的合成中，代替化合物(21-2)而使用上述化合物(23-2)以外，以與金屬絡(luò)合物色素(21-1)的合成相同的方式來(lái)合成金屬絡(luò)合物色素(23-1)。

金屬絡(luò)合物色素(23-1)的鑒定

MS(ESI⁺)m/z：1064.4([M+H]⁺)

(ii)金屬絡(luò)合物色素(23-1TBA)的合成

除了在上述金屬絡(luò)合物色素(21-1TBA)的合成中，代替金屬絡(luò)合物色素(21-1)而使用金屬絡(luò)合物色素(23-1)以外，以與金屬絡(luò)合物色素(21-1TBA)的合成相同的方式來(lái)合成金屬絡(luò)合物色素(23-1TBA)。

(金屬絡(luò)合物色素(24-1)以及金屬絡(luò)合物色素(24-1TBA)的合成)

(i)金屬絡(luò)合物色素(24-1)的合成

除了在上述金屬絡(luò)合物色素(2-1)的合成中，代替化合物(2-3)而使用上述化合物(24-2)，且代替化合物(1-10)而使用上述化合物(24-3)以外，以與金屬絡(luò)合物色素(2-1)的合成相同的方式來(lái)合成金屬絡(luò)合物色素(24-1)。

金屬絡(luò)合物色素(24-1)的鑒定

MS(ESI⁺)m/z：1175.8([M+H]⁺)

(ii)金屬絡(luò)合物色素(24-1TBA)的合成

除了在上述金屬絡(luò)合物色素(2-1TBA)的合成中，代替金屬絡(luò)合物色素(2-1)而使用金屬絡(luò)合物色素(24-1)以外，以與金屬絡(luò)合物色素(2-1TBA)的合成相同的方式來(lái)合成金屬絡(luò)合物色素(24-1TBA)。

(金屬絡(luò)合物色素(25-1)以及金屬絡(luò)合物色素(25-1TBA)的合成

(i)金屬絡(luò)合物色素(25-1)的合成

除了在上述金屬絡(luò)合物色素(21-1)的合成中，代替化合物(21-3)而使用上述化合物(25-2)以外，利用與金屬絡(luò)合物色素(21-1)的合成相同的方法、或者依據(jù)其的方法，來(lái)合成金屬絡(luò)合物色素(25-1)。

金屬絡(luò)合物色素(25-1)的鑒定

MS(ESI⁺)m/z：1125.6([M+H]⁺)

(ii)金屬絡(luò)合物色素(25-1TBA)的合成

除了在上述金屬絡(luò)合物色素(21-1TBA)的合成中，代替金屬絡(luò)合物色素(21-1)而使用金屬絡(luò)合物色素(25-1)以外，以與金屬絡(luò)合物色素(21-1TBA)的合成相同的方式來(lái)合成金屬絡(luò)合物色素(25-1TBA)。

(金屬絡(luò)合物色素(26-1)以及金屬絡(luò)合物色素(26-1TBA)的合成)

[化學(xué)式68]

(i)金屬絡(luò)合物色素(26-1)的合成

除了在上述金屬絡(luò)合物色素(21-1)的合成中，代替化合物(21-3)而使用上述化合物(26-2)以外，以與金屬絡(luò)合物色素(21-1)的合成相同的方式來(lái)合成金屬絡(luò)合物色素(26-1)。

金屬絡(luò)合物色素(26-1)的鑒定

MS(ESI⁺)m/z：1012.1([M+H]⁺)

(ii)金屬絡(luò)合物色素(26-1TBA)的合成

除了在上述金屬絡(luò)合物色素(21-1TBA)的合成中，代替金屬絡(luò)合物色素(21-1)而使用金屬絡(luò)合物色素(26-1)以外，以與金屬絡(luò)合物色素(21-1TBA)的合成相同的方式來(lái)合成金屬絡(luò)合物色素(26-1TBA)。

(金屬絡(luò)合物色素(27-1)以及金屬絡(luò)合物色素(27-1TBA)的合成)

[化學(xué)式69]

(i)金屬絡(luò)合物色素(27-1)的合成

除了在上述金屬絡(luò)合物色素(21-1)的合成中，代替化合物(21-3)而使用上述化合物(27-2)以外，以與金屬絡(luò)合物色素(21-1)的合成相同的方式來(lái)合成金屬絡(luò)合物色素(27-1)。

金屬絡(luò)合物色素(27-1)的鑒定

MS(ESI⁺)m/z：1163.4([M+H]⁺)

(ii)金屬絡(luò)合物色素(27-1TBA)的合成

除了在上述金屬絡(luò)合物色素(21-1TBA)的合成中，代替金屬絡(luò)合物色素(21-1)而使用金屬絡(luò)合物色素(27-1)以外，以與金屬絡(luò)合物色素(21-1TBA)的合成相同的方式來(lái)合成金屬絡(luò)合物色素(27-1TBA)。

(金屬絡(luò)合物色素(28-1)以及金屬絡(luò)合物色素(28-1TBA)的合成)

[化學(xué)式70]

(i)金屬絡(luò)合物色素(28-1)的合成

除了在上述金屬絡(luò)合物色素(21-1)的合成中，代替化合物(21-3)而使用上述化合物(28-2)以外，以與金屬絡(luò)合物色素(21-1)的合成相同的方式來(lái)合成金屬絡(luò)合物色素(28-1)。

金屬絡(luò)合物色素(28-1)的鑒定

MS(ESI⁺)m/z：1115.4([M+H]⁺)

(ii)金屬絡(luò)合物色素(28-1TBA)的合成

除了在上述金屬絡(luò)合物色素(21-1TBA)的合成中，代替金屬絡(luò)合物色素(21-1)而使用金屬絡(luò)合物色素(28-1)以外，以與金屬絡(luò)合物色素(21-1TBA)的合成相同的方式來(lái)合成金屬絡(luò)合物色素(28-1TBA)。

(金屬絡(luò)合物色素(29-1)以及金屬絡(luò)合物色素(29-1TBA)的合成)

[化學(xué)式71]

(i)金屬絡(luò)合物色素(29-1)的合成

除了在上述金屬絡(luò)合物色素(21-1)的合成中，代替化合物(21-3)而使用上述化合物(29-2)以外，以與金屬絡(luò)合物色素(21-1)的合成相同的方式來(lái)合成金屬絡(luò)合物色素(29-1)。

金屬絡(luò)合物色素(29-1)的鑒定

MS(ESI⁺)m/z：1051.2([M+H]⁺)

(ii)金屬絡(luò)合物色素(29-1TBA)的合成

除了在上述金屬絡(luò)合物色素(21-1TBA)的合成中，代替金屬絡(luò)合物色素(21-1)而使用金屬絡(luò)合物色素(29-1)以外，以與金屬絡(luò)合物色素(21-1TBA)的合成相同的方式來(lái)合成金屬絡(luò)合物色素(29-1TBA)。

(金屬絡(luò)合物色素(30-1)以及金屬絡(luò)合物色素(30-1TBA)的合成)

[化學(xué)式72]

(i)金屬絡(luò)合物色素(30-1)的合成

除了在上述金屬絡(luò)合物色素(21-1)的合成中，代替化合物(21-3)而使用上述化合物(30-2)以外，以與金屬絡(luò)合物色素(21-1)的合成相同的方式來(lái)合成金屬絡(luò)合物色素(30-1)。

金屬絡(luò)合物色素(30-1)的鑒定

MS(ESI⁺)m/z：1060.2([M+H]⁺)

(ii)金屬絡(luò)合物色素(30-1TBA)的合成

除了在上述金屬絡(luò)合物色素(21-1TBA)的合成中，代替金屬絡(luò)合物色素(21-1)而使用金屬絡(luò)合物色素(30-1)以外，以與金屬絡(luò)合物色素(21-1TBA)的合成相同的方式來(lái)合成金屬絡(luò)合物色素(30-1TBA)。

(金屬絡(luò)合物色素(31-1)以及金屬絡(luò)合物色素(31-1TBA)的合成)

[化學(xué)式73]

(i)金屬絡(luò)合物色素(31-1)的合成

除了在上述金屬絡(luò)合物色素(21-1)的合成中，代替化合物(21-3)而使用上述化合物(31-2)以外，以與金屬絡(luò)合物色素(21-1)的合成相同的方式來(lái)合成金屬絡(luò)合物色素(31-1)。

金屬絡(luò)合物色素(31-1)的鑒定

MS(ESI⁺)m/z：1030.2([M+H]⁺)

(ii)金屬絡(luò)合物色素(31-1TBA)的合成

除了在上述金屬絡(luò)合物色素(21-1TBA)的合成中，代替金屬絡(luò)合物色素(21-1)而使用金屬絡(luò)合物色素(31-1)以外，以與金屬絡(luò)合物色素(21-1TBA)的合成相同的方式來(lái)合成金屬絡(luò)合物色素(31-1TBA)。

(i)金屬絡(luò)合物色素(32-1)的合成

[化學(xué)式74]

除了在上述金屬絡(luò)合物色素(21-1)的合成中，代替化合物(21-3)而使用上述化合物(32-2)以外，利用與金屬絡(luò)合物色素(21-1)的合成相同的方法來(lái)合成金屬絡(luò)合物色素(32-1)。

金屬絡(luò)合物色素(32-1)的鑒定

MS(ESI⁺)m/z：1152.6([M+H]⁺)

(ii)金屬絡(luò)合物色素(32-1TBA)的合成

除了在上述金屬絡(luò)合物色素(21-1TBA)的合成中，代替金屬絡(luò)合物色素(21-1)而使用金屬絡(luò)合物色素(32-1)以外，以與金屬絡(luò)合物色素(21-1TBA)的合成相同的方式來(lái)合成金屬絡(luò)合物色素(32-1TBA)。

(金屬絡(luò)合物色素(33-1)、金屬絡(luò)合物色素(33-1TBA)、金屬絡(luò)合物色素(33-1K)以及金屬絡(luò)合物色素(33-1Na)的合成)

[化學(xué)式75]

(i)金屬絡(luò)合物色素(33-1)的合成

除了在上述金屬絡(luò)合物色素(1-1)的合成中，代替化合物(1-8)而使用上述化合物(33-2)，且代替化合物(1-10)而使用上述化合物(33-3)以外，以與金屬絡(luò)合物色素(1-1)的合成相同的方式來(lái)合成金屬絡(luò)合物色素(33-1)。

金屬絡(luò)合物色素(33-1)的鑒定

MS(ESI⁺)m/z：1075.2([M+H]⁺)

(ii)金屬絡(luò)合物色素(33-1TBA)的合成

除了在上述金屬絡(luò)合物色素(21-1TBA)的合成中，代替金屬絡(luò)合物色素(21-1)而使用金屬絡(luò)合物色素(33-1)以外，以與金屬絡(luò)合物色素(21-1TBA)的合成相同的方式來(lái)合成金屬絡(luò)合物色素(33-1TBA)。

(iii)金屬絡(luò)合物色素(33-1K)的合成

除了在上述金屬絡(luò)合物色素(33-1TBA)的合成中，代替四丁基氫氧化銨(TBAOH)而使用與金屬絡(luò)合物色素(33-1)等量的氫氧化鉀(KOH)以外，以與金屬絡(luò)合物色素(33-1TBA)的合成相同的方式來(lái)合成金屬絡(luò)合物色素(33-1K)。

(iv)金屬絡(luò)合物色素(33-1Na)的合成

除了在上述金屬絡(luò)合物色素(33-1TBA)的合成中，代替四丁基氫氧化銨(TBAOH)而使用與金屬絡(luò)合物色素(33-1)等量的氫氧化鈉(NaOH)以外，以與金屬絡(luò)合物色素(33-1TBA)的合成相同的方式來(lái)合成金屬絡(luò)合物色素(33-1Na)。

(金屬絡(luò)合物色素(34-1)、金屬絡(luò)合物色素(34-1TBA)、金屬絡(luò)合物色素(34-1K)以及金屬絡(luò)合物色素(34-1Na)的合成)

[化學(xué)式76]

(i)金屬絡(luò)合物色素(34-1)的合成

除了在上述金屬絡(luò)合物色素(25-1)的合成中，使用上述化合物(33-2)，且代替化合物(25-2)而使用上述化合物(34-2)以外，以與金屬絡(luò)合物色素(25-1)的合成相同的方式來(lái)合成金屬絡(luò)合物色素(34-1)。

金屬絡(luò)合物色素(34-1)的鑒定

MS(ESI⁺)m/z：1150.3([M+H]⁺)

(ii)金屬絡(luò)合物色素(34-1TBA)的合成

除了在上述金屬絡(luò)合物色素(21-1TBA)的合成中，代替金屬絡(luò)合物色素(21-1)而使用金屬絡(luò)合物色素(34-1)以外，以與金屬絡(luò)合物色素(21-1TBA)的合成相同的方式來(lái)合成金屬絡(luò)合物色素(34-1TBA)。

(iii)金屬絡(luò)合物色素(34-1K)的合成

除了在上述金屬絡(luò)合物色素(33-1K)的合成中，代替金屬絡(luò)合物色素(33-1)而使用金屬絡(luò)合物色素(34-1)以外，以與金屬絡(luò)合物色素(33-1K)的合成相同的方式來(lái)合成金屬絡(luò)合物色素(34-1K)。

(iv)金屬絡(luò)合物色素(34-1Na)的合成

除了在上述金屬絡(luò)合物色素(33-1Na)的合成中，代替金屬絡(luò)合物色素(33-1)而使用金屬絡(luò)合物色素(34-1)以外，以與金屬絡(luò)合物色素(33-1Na)的合成相同的方式來(lái)合成金屬絡(luò)合物色素(34-1Na)。

(金屬絡(luò)合物色素(35-1)、金屬絡(luò)合物色素(35-1TBA)、金屬絡(luò)合物色素(35-1K)以及金屬絡(luò)合物色素(35-1Na)的合成)

[化學(xué)式77]

(i)金屬絡(luò)合物色素(35-1)的合成

除了在上述金屬絡(luò)合物色素(25-1)的合成中，代替化合物(25-2)而使用上述化合物(34-2)以外，以與金屬絡(luò)合物色素(25-1)的合成相同的方式來(lái)合成金屬絡(luò)合物色素(35-1)。

金屬絡(luò)合物色素(35-1)的鑒定

MS(ESI⁺)m/z：959.1([M+H]⁺)

(ii)金屬絡(luò)合物色素(35-1TBA)的合成

除了在上述金屬絡(luò)合物色素(21-1TBA)的合成中，代替金屬絡(luò)合物色素(21-1)而使用金屬絡(luò)合物色素(35-1)以外，以與金屬絡(luò)合物色素(21-1TBA)的合成相同的方式來(lái)合成金屬絡(luò)合物色素(35-1TBA)。

(iii)金屬絡(luò)合物色素(35-1K)的合成

除了在上述金屬絡(luò)合物色素(33-1K)的合成中，代替金屬絡(luò)合物色素(33-1)而使用金屬絡(luò)合物色素(35-1)以外，以與金屬絡(luò)合物色素(33-1K)的合成相同的方式來(lái)合成金屬絡(luò)合物色素(35-1K)。

(iv)金屬絡(luò)合物色素(35-1Na)的合成

除了在上述金屬絡(luò)合物色素(33-1Na)的合成中，代替金屬絡(luò)合物色素(33-1)而使用金屬絡(luò)合物色素(35-1)以外，以與金屬絡(luò)合物色素(33-1Na)的合成相同的方式來(lái)合成金屬絡(luò)合物色素(35-1Na)。

(金屬絡(luò)合物色素(36-1)、金屬絡(luò)合物色素(36-1TBA)、金屬絡(luò)合物色素(36-1K)以及金屬絡(luò)合物色素(36-1Na)的合成)

[化學(xué)式78]

(i)金屬絡(luò)合物色素(36-1)的合成

除了在上述金屬絡(luò)合物色素(25-1)的合成中，使用上述化合物(36-2)，且代替化合物(25-2)而使用上述化合物(34-2)以外，以與金屬絡(luò)合物色素(25-1)的合成相同的方式來(lái)合成金屬絡(luò)合物色素(36-1)。

上述化合物(36-2)為三聯(lián)吡啶化合物的二乙基酯化物，是以與化合物(2-5)的合成相同的方式來(lái)合成。根據(jù)圖5所示的¹H-NMR光譜來(lái)確認(rèn)化合物(36-2)。使用CDCl₃溶劑，將四甲基硅烷(TMS)作為內(nèi)部標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)，以質(zhì)子共振頻率400MHz來(lái)測(cè)定¹H-NMR。

金屬絡(luò)合物色素(36-1)的鑒定

MS(ESI⁺)m/z：1043.2([M+H]⁺)

(ii)金屬絡(luò)合物色素(36-1TBA)的合成

除了在上述金屬絡(luò)合物色素(21-1TBA)的合成中，代替金屬絡(luò)合物色素(21-1)而使用金屬絡(luò)合物色素(36-1)以外，以與金屬絡(luò)合物色素(21-1TBA)的合成相同的方式來(lái)合成金屬絡(luò)合物色素(36-1TBA)。

(iii)金屬絡(luò)合物色素(36-1K)的合成

除了在上述金屬絡(luò)合物色素(33-1K)的合成中，代替金屬絡(luò)合物色素(33-1)而使用金屬絡(luò)合物色素(36-1)以外，以與金屬絡(luò)合物色素(33-1K)的合成相同的方式來(lái)合成金屬絡(luò)合物色素(36-1K)。

(iv)金屬絡(luò)合物色素(36-1Na)的合成

除了在上述金屬絡(luò)合物色素(33-1Na)的合成中，代替金屬絡(luò)合物色素(33-1)而使用金屬絡(luò)合物色素(36-1)以外，以與金屬絡(luò)合物色素(33-1Na)的合成相同的方式來(lái)合成金屬絡(luò)合物色素(36-1Na)。

(可見(jiàn)吸收光譜的測(cè)定)

測(cè)定所合成的金屬絡(luò)合物色素(1-1)、(2-1)、(21-1)以及金屬絡(luò)合物色素(26-1)～金屬絡(luò)合物色素(28-1)的可見(jiàn)吸收光譜。

在濃度為340mmol/L的TBAOH甲醇溶液中溶解金屬絡(luò)合物色素(1-1)，制備金屬絡(luò)合物色素(1-1)的濃度為17μ摩爾/L的TBAOH甲醇溶液。使用該測(cè)定溶液來(lái)測(cè)定金屬絡(luò)合物色素(1-1)的吸光光譜。測(cè)定裝置使用“UV-3600”(SHIMADZU CORPORATION)。

并且，以相同的方式來(lái)測(cè)定金屬絡(luò)合物色素(2-1)、(21-1)以及(26-1)～(28-1)的可見(jiàn)吸收光譜。

將所得的吸收光譜示于圖3中。圖3的吸收光譜中，縱軸的ε為摩爾吸光系數(shù)(L/mol·cm)。如圖3所示，可確認(rèn)：金屬絡(luò)合物色素(1-1)、(2-1)、(21-1)以及(26-1)～(28-1)均為吸收峰值的周邊擴(kuò)展至超過(guò)700nm波長(zhǎng)的長(zhǎng)波長(zhǎng)區(qū)域?yàn)橹埂?/p>

實(shí)施例2(染料敏化太陽(yáng)能電池的制造)

分別使用實(shí)施例1中合成的金屬絡(luò)合物色素或者下述比較化合物(C1)～(C3)，依據(jù)以下所示的順序來(lái)制造圖2所示的染料敏化太陽(yáng)能電池20(5mm×5mm的尺度)，評(píng)價(jià)下述性能。將結(jié)果示于表1中。

(受光電極前體A的制作)

準(zhǔn)備在玻璃基板(基板44，厚度為4mm)上形成有摻雜有氟的SnO₂導(dǎo)電膜(透明導(dǎo)電膜43，膜厚為500nm)的導(dǎo)電性支撐體41。而且，在該SnO₂導(dǎo)電膜上，網(wǎng)版印刷二氧化鈦膏“18NR-T”(Dyesol Corporation制造)，在120℃下使其干燥，接著，再次網(wǎng)版印刷二氧化鈦膏“18NR-T”，在120℃下干燥1小時(shí)。然后，將干燥的二氧化鈦膏在500℃下進(jìn)行煅燒，成膜半導(dǎo)體層45(膜厚為10μm)。進(jìn)而，在該半導(dǎo)體層45上網(wǎng)版印刷二氧化鈦膏“18NR-AO”(Dyesol Corporation制造)，在120℃下干燥1小時(shí)后，將干燥的二氧化鈦膏在500℃下進(jìn)行煅燒，在半導(dǎo)體層45上成膜光散射層46(膜厚為5μm)。如此，在SnO₂導(dǎo)電膜上形成感光體層42(受光面的面積為5mm×5mm，膜厚為15μm，未承載金屬絡(luò)合物色素)，制作未承載金屬絡(luò)合物色素的受光電極前體A。

(受光電極前體B的制作)

準(zhǔn)備在玻璃基板(基板44，厚度為4mm)上形成有摻雜有氟的SnO₂導(dǎo)電膜(透明導(dǎo)電膜43，膜厚為500nm)的導(dǎo)電性支撐體41。接著，在該SnO₂導(dǎo)電膜上，網(wǎng)版印刷二氧化鈦膏“18NR-T”(Dyesol Corporation制造)，在120℃下使其干燥。然后，將干燥的二氧化鈦膏在500℃下進(jìn)行煅燒，成膜半導(dǎo)體層45(受光面的面積為5mm×5mm，膜厚為6μm，未承載金屬絡(luò)合物色素)。如此，在SnO₂導(dǎo)電膜上形成未設(shè)置光散射層46的感光體層42(受光面的面積為5mm×5mm，膜厚為6μm，未承載金屬絡(luò)合物色素)，制作未承載金屬絡(luò)合物色素的受光電極前體B。

(色素吸附)

接著，以如下方式，在未承載金屬絡(luò)合物色素的感光體層42上，承載實(shí)施例1中合成的各金屬絡(luò)合物色素((1-1)～(36-1)、(1-1TBA)～(36-1TBA)、(33-1K)～(36-1K)以及(33-1Na)～(36-1Na))。首先，在叔丁醇與乙腈的1：1(體積比)的混合溶劑中，將所述金屬絡(luò)合物色素分別以濃度成為2×10^-4摩爾/L的方式進(jìn)行溶解，進(jìn)而向其中，相對(duì)于上述金屬絡(luò)合物色素1摩爾而添加30摩爾的脫氧膽酸作為共吸附劑，制備各色素溶液。接著，在25℃下，將受光電極前體A在各色素溶液中浸漬20小時(shí)，從色素溶液中提拉后使其干燥，由此分別制作在受光電極前體A上承載有各金屬絡(luò)合物色素的受光電極40。

對(duì)于受光電極前體B，也以相同的方式承載各金屬絡(luò)合物色素，分別制作在受光電極前體B上承載有各金屬絡(luò)合物色素的受光電極40。

(染料敏化太陽(yáng)能電池的組裝)

制作具有與上述導(dǎo)電性支撐體41相同的形狀及大小的鉑電極(Pt薄膜的厚度為100nm)作為對(duì)電極48。另外，作為電解液，將0.1M(摩爾/L)的碘、0.1M的碘化鋰、0.5M的4-叔丁基吡啶以及0.6M的1,2-二甲基-3-丙基碘化咪唑鎓溶解于乙腈中，制備液體電解質(zhì)。進(jìn)而，準(zhǔn)備具有與感光體層42的大小相符的形狀的Dupont公司制造的間隔件S(商品名：“Surlyn”)。

經(jīng)由上述間隔件S，使以如上制作的受光電極40分別與對(duì)電極48對(duì)向而熱壓接合后，從電解液注入口向感光體層42與對(duì)電極48之間填充上述液體電解質(zhì)而形成電荷轉(zhuǎn)移體層47。使用Nagase ChemteX Corporation制造的樹(shù)脂XNR-5516，對(duì)如此制作的電池的外周以及電解液注入口進(jìn)行密封、固化，來(lái)制造各染料敏化太陽(yáng)能電池(試樣編號(hào)1～36)。

如上制造的各試樣編號(hào)的染料敏化太陽(yáng)能電池包含：使用電性中性的金屬絡(luò)合物色素(1-1～36-1)的染料敏化太陽(yáng)能電池、以及使用TBA鹽的金屬絡(luò)合物色素(1-1TBA～36-1TBA)的染料敏化太陽(yáng)能電池這兩種。試樣編號(hào)33～36的染料敏化太陽(yáng)能電池進(jìn)而包含：使用K鹽的金屬絡(luò)合物色素(33-1K～36-1K)的染料敏化太陽(yáng)能電池、以及使用Na鹽的金屬絡(luò)合物色素(33-1Na～36-1Na)的染料敏化太陽(yáng)能電池。

另外，各試樣編號(hào)的染料敏化太陽(yáng)能電池中，使用電性中性的金屬絡(luò)合物色素的染料敏化太陽(yáng)能電池以及使用TBA鹽的金屬絡(luò)合物色素的染料敏化太陽(yáng)能電池分別包含：使用受光電極前體A來(lái)制造的染料敏化太陽(yáng)能電池(有時(shí)在試樣編號(hào)上標(biāo)注“A”)、以及使用受光電極前體B來(lái)制造的染料敏化太陽(yáng)能電池(有時(shí)在試樣編號(hào)上標(biāo)注“B”)這兩種。關(guān)于試樣編號(hào)33～36，還有使用K鹽的金屬絡(luò)合物色素(33-1K～36-1K)、以及使用Na鹽的金屬絡(luò)合物色素(33-1Na～36-1Na)的染料敏化太陽(yáng)能電池分別進(jìn)一步包含：使用受光電極前體A來(lái)制造的染料敏化太陽(yáng)能電池、以及使用受光電極前體B來(lái)制造的染料敏化太陽(yáng)能電池。

除了在上述染料敏化太陽(yáng)能電池的制造中，代替實(shí)施例1中合成的金屬絡(luò)合物色素而分別使用用于進(jìn)行比較的下述金屬絡(luò)合物色素(C1)～金屬絡(luò)合物色素(C3)以外，以與上述染料敏化太陽(yáng)能電池的制造相同的方式來(lái)制造用于進(jìn)行比較的染料敏化太陽(yáng)能電池(試樣編號(hào)c1～試樣編號(hào)c3)。

金屬絡(luò)合物色素(C1)為Advanced Functional Materials 2013,23,p.1817-1823(非專(zhuān)利文獻(xiàn)1)中記載的化合物“HIS-2”。金屬絡(luò)合物色素(C2)為日本特開(kāi)2012-36237號(hào)公報(bào)(專(zhuān)利文獻(xiàn)1)的段落00443中記載的化合物。金屬絡(luò)合物色素(C3)依據(jù)上述金屬絡(luò)合物色素(2-1)的合成方法來(lái)合成。

[化學(xué)式79]

＜光電轉(zhuǎn)換效率的評(píng)價(jià)＞

分別使用所制造的染料敏化太陽(yáng)能電池，進(jìn)行電池特性試驗(yàn)。通過(guò)使用太陽(yáng)光模擬器(WXS-85H，WACOM公司制造)，從通過(guò)AM1.5濾光器的氙燈來(lái)照射1000W/m²的模擬太陽(yáng)光，從而進(jìn)行電池特性試驗(yàn)。使用I-V測(cè)試儀來(lái)測(cè)定電流-電壓特性，求出光電轉(zhuǎn)換效率。

(轉(zhuǎn)換效率(A))

關(guān)于各試樣編號(hào)的染料敏化太陽(yáng)能電池中使用受光電極前體A來(lái)制造的染料敏化太陽(yáng)能電池(試樣編號(hào)1A～36A以及c1A～c3A)，分別相對(duì)于用于進(jìn)行比較的染料敏化太陽(yáng)能電池(試樣編號(hào)c2A)的轉(zhuǎn)換效率(A_c2A)，通過(guò)以下的基準(zhǔn)來(lái)對(duì)所求出的光電轉(zhuǎn)換效率(稱(chēng)為轉(zhuǎn)換效率(A))進(jìn)行評(píng)價(jià)。

轉(zhuǎn)換效率(A)的評(píng)價(jià)中，A及B為本試驗(yàn)的合格等級(jí)，優(yōu)選為A。

相對(duì)于轉(zhuǎn)換效率(A_c2A)，轉(zhuǎn)換效率(A)為：

A：大于1.20倍；

B：大于1.10倍、且1.20倍以下；

C：大于1.00倍、且1.10倍以下；

D：1.00倍以下。

(轉(zhuǎn)換效率(B))

關(guān)于各試樣編號(hào)的染料敏化太陽(yáng)能電池中使用受光電極前體B來(lái)制造的染料敏化太陽(yáng)能電池(試樣編號(hào)1B～36B以及c1B～c3B)，也分別以與上述轉(zhuǎn)換效率(A)相同的方式，來(lái)分別求出光電轉(zhuǎn)換效率(稱(chēng)為轉(zhuǎn)換效率(B))。

相對(duì)于用于進(jìn)行比較的染料敏化太陽(yáng)能電池(試樣編號(hào)c2A)的轉(zhuǎn)換效率(A_c2A)，通過(guò)以下的基準(zhǔn)來(lái)對(duì)所求出轉(zhuǎn)換效率(B)進(jìn)行評(píng)價(jià)。

轉(zhuǎn)換效率(B)的評(píng)價(jià)中，S+、S、S-、A+、A-及B為本試驗(yàn)的合格等級(jí)，優(yōu)選為S+、S、S-、A+、A-。

相對(duì)于轉(zhuǎn)換效率(A_c2A)，轉(zhuǎn)換效率(B)為：

S+：大于1.20倍；

S：大于1.15倍、且1.20倍以下；

S-：大于1.10倍、且1.15倍以下；

A+：大于1.05倍、且1.10倍以下；

A-：大于1.00倍、且1.05倍以下；

B：大于0.90倍、且1.00倍以下；

C：0.90倍以下。

＜耐久性的評(píng)價(jià)＞

分別使用各試樣編號(hào)的染料敏化太陽(yáng)能電池中使用受光電極前體A來(lái)制造的染料敏化太陽(yáng)能電池(試樣編號(hào)1A～36A以及c1A～c3A)，進(jìn)行熱循環(huán)試驗(yàn)來(lái)作為耐久性(熱劣化)評(píng)價(jià)。

每隔12小時(shí)，將各染料敏化太陽(yáng)能電池交替放入-10℃的冷凍室及50℃的恒溫槽中，重復(fù)進(jìn)行冷卻及加溫(熱循環(huán)試驗(yàn))。對(duì)于熱循環(huán)試驗(yàn)前的染料敏化太陽(yáng)能電池以及熱循環(huán)試驗(yàn)72小時(shí)后的染料敏化太陽(yáng)能電池分別測(cè)定電流。將熱循環(huán)試驗(yàn)72小時(shí)后的染料敏化太陽(yáng)能電池中通過(guò)電流-電壓特性測(cè)定而求出的電流值(短路電流密度)除以熱循環(huán)試驗(yàn)前的染料敏化太陽(yáng)能電池中所測(cè)定的電流值(短路電流密度)，將所得的值作為電流保持率。根據(jù)如此獲得的電流保持率，通過(guò)以下的基準(zhǔn)來(lái)評(píng)價(jià)耐久性。

耐久性的評(píng)價(jià)中，A及B為本試驗(yàn)的合格等級(jí)，優(yōu)選為A。

A：0.9倍以上；

B：小于0.9倍、且0.8倍以上；

C：小于0.8倍、且0.7倍以上；

D：小于0.7倍。

[表1]

表1(其1)

[表2]

表1(其2)

根據(jù)表1的結(jié)果，將由上述式(L1-1)表示的三齒配位體L1與配位體L2組合使用的由上述式(1)表示的金屬絡(luò)合物色素承載于半導(dǎo)體微粒上的本發(fā)明的光電轉(zhuǎn)換元件以及染料敏化太陽(yáng)能電池(試樣編號(hào)1～36)均與轉(zhuǎn)換效率(A)以及轉(zhuǎn)換效率(B)一樣高，而且電流保持率也高。因此可知，通過(guò)將配位體L1與配位體L2併用來(lái)作為金屬絡(luò)合物色素的配位體，光電轉(zhuǎn)換元件以及染料敏化太陽(yáng)能電池不論半導(dǎo)體層的膜厚如何，例如即便使厚度薄至6μm，也發(fā)揮優(yōu)異的光電轉(zhuǎn)換效率、及高的耐久性。本發(fā)明的金屬絡(luò)合物色素即便為電性中性，或?yàn)門(mén)BA鹽，進(jìn)而或?yàn)镵鹽或者Na鹽，均獲得同樣的結(jié)果。

另外，關(guān)于配位體L1可知：若L^V為由式(LV-2)表示的基團(tuán)，尤其若式(LV-2)的R^V3的雜芳基的特定sp²碳原子的至少一個(gè)具有取代基，則通過(guò)與配位體L2的併用，轉(zhuǎn)換效率(B)的提高效果變高。

而且，關(guān)于配位體L2可知：若式(R^VL)中的R^VL為芳香族環(huán)基或者氨基(包含氨基的基團(tuán))，特別由式(S-1)或式(S-3)表示的噻吩環(huán)基、由式(S-4)表示的苯環(huán)基、或者氨基(包含氨基的基團(tuán))，則通過(guò)與配位體L1的併用，轉(zhuǎn)換效率(B)的提高效果變高。

并且，根據(jù)表1的結(jié)果也可知：具有配位體L1及配位體L2的本發(fā)明的金屬絡(luò)合物色素可適合用作本發(fā)明的光電轉(zhuǎn)換元件以及染料敏化太陽(yáng)能電池的增感染料。而且也可知：含有具有配位體L1及配位體L2的金屬絡(luò)合物色素以及溶劑的本發(fā)明的色素溶液可適合用于制備承載有本發(fā)明的金屬絡(luò)合物色素的半導(dǎo)體微粒。并且還可知：本發(fā)明的三聯(lián)吡啶化合物適合作為本發(fā)明的金屬絡(luò)合物色素的配位體，尤其其酯化物適合作為本發(fā)明的金屬絡(luò)合物色素的配位體前體。

與此相對(duì)，使未將配位體L1與配位體L2組合使用的金屬絡(luò)合物色素承載于半導(dǎo)體微粒上的用于進(jìn)行比較的光電轉(zhuǎn)換元件以及染料敏化太陽(yáng)能電池(試樣編號(hào)c1～c3)至少在光電轉(zhuǎn)換效率的方面并不充分。具體而言，不具有配位體L2的金屬絡(luò)合物色素c1及c2的轉(zhuǎn)換效率(A)及轉(zhuǎn)換效率(B)都低，電流保持率也低。并且，具有相對(duì)于配位于金屬離子M的環(huán)構(gòu)成氮原子而在m位(3位)上取代有乙炔基的配位體的金屬絡(luò)合物色素c3即便具有由式(L2-4)表示的配位體L2，轉(zhuǎn)換效率(A)以及轉(zhuǎn)換效率(B)也都低。

將本發(fā)明與其實(shí)施方式一起進(jìn)行了說(shuō)明，但只要我們沒(méi)有特別指定，則并不在說(shuō)明中的任一細(xì)節(jié)部分限定我們的發(fā)明，認(rèn)為可應(yīng)在不違反添附的權(quán)利要求書(shū)中所示的發(fā)明精神及范圍的情況下廣泛地解釋。

本申請(qǐng)主張基于2014年6月11日于日本進(jìn)行專(zhuān)利申請(qǐng)的專(zhuān)利申請(qǐng)2014-121016、以及2015年3月9日于日本進(jìn)行專(zhuān)利申請(qǐng)的專(zhuān)利申請(qǐng)2015-046443的優(yōu)先權(quán)，參考這些，將其內(nèi)容作為本說(shuō)明書(shū)中記載的一部分而編入本說(shuō)明書(shū)中。

符號(hào)說(shuō)明

1、41-導(dǎo)電性支撐體，2、42-感光體層，21-色素，22-半導(dǎo)體微粒，3、47-電荷轉(zhuǎn)移體層，4、48-對(duì)電極，5、40-受光電極，6-外部電路，10-光電轉(zhuǎn)換元件，100-將光電轉(zhuǎn)換元件應(yīng)用于電池用途的系統(tǒng)，M-運(yùn)作機(jī)構(gòu)(例如電動(dòng)馬達(dá))。

20-染料敏化太陽(yáng)能電池，43-透明導(dǎo)電膜，44-基板，45-半導(dǎo)體層，46-光散射層，S-間隔件。