本發(fā)明涉及一種固體電解電容器及其制造方法。
背景技術(shù)：
近年來，由于電子設(shè)備的小型化及高頻化，對(duì)作為構(gòu)成電子設(shè)備的電子部件的電容器也要求小型化及高頻化。作為適合小型化的電容器，有在由閥金屬構(gòu)成的陽(yáng)極體上形成電介質(zhì)被膜并在電介質(zhì)被膜上形成包含導(dǎo)電性高分子的固體電解質(zhì)層的固體電解電容器。
但是，上述那樣的固體電解電容器一方面可以小型化，另一方面具有容易產(chǎn)生漏電流(LC)的傾向。
為了減少漏電流的發(fā)生，例如專利文獻(xiàn)1提出在固體電解質(zhì)層中添加硅烷偶聯(lián)劑。
現(xiàn)有技術(shù)文獻(xiàn)
專利文獻(xiàn)
專利文獻(xiàn)1：日本特開2011－49458號(hào)公報(bào)
技術(shù)實(shí)現(xiàn)要素：
發(fā)明要解決的課題
然而，期望為了減少固體電解電容器的漏電流的發(fā)生的進(jìn)一步改良。
本發(fā)明的目的之一在于提供漏電流被抑制的固體電解電容器及其制造方法。
用于解決課題的手段
本發(fā)明的一個(gè)方案涉及一種局面固體電解電容器，其具備：陽(yáng)極體、形成在上述陽(yáng)極體上的電介質(zhì)層和覆蓋上述電介質(zhì)層的至少一部分且包含導(dǎo)電性高分子的固體電解質(zhì)層，上述固體電解質(zhì)層包含第1含硅成分和第2含硅成分，上述第1含硅成分為選自第1硅烷偶聯(lián)劑及上述第1硅烷偶聯(lián)劑的殘基中的至少一種，上述第2含硅成分為選自第2硅烷偶聯(lián)劑及上述第2硅烷偶聯(lián)劑的殘基中的至少一種，上述第1硅烷偶聯(lián)劑具有包含第1官能團(tuán)的與硅原子鍵合的第1取代基和水解縮合性基團(tuán)，上述第2硅烷偶聯(lián)劑具有包含第2官能團(tuán)的與硅原子鍵合的第2取代基和水解縮合性基團(tuán)，上述第1取代基與上述第2取代基不同。
本發(fā)明的另一方案涉及一種固體電解電容器的制造方法，其包括：第1工序，準(zhǔn)備形成有電介質(zhì)層的陽(yáng)極體；第2工序，使用包含導(dǎo)電性高分子或?qū)щ娦愿叻肿拥脑虾偷?偶聯(lián)劑的第1處理液，形成覆蓋上述電介質(zhì)層的至少一部分的第1固體電解質(zhì)層；和第3工序，使用包含導(dǎo)電性高分子或?qū)щ娦愿叻肿拥脑虾偷?偶聯(lián)劑的第2處理液，形成覆蓋上述第1固體電解質(zhì)層的至少一部分的第2固體電解質(zhì)層，上述第1硅烷偶聯(lián)劑具有包含第1官能團(tuán)的與硅原子鍵合的第1取代基和水解縮合性基團(tuán)，上述第2硅烷偶聯(lián)劑具有包含第2官能團(tuán)的與硅原子鍵合的第2取代基和水解縮合性基團(tuán)，上述第1取代基與上述第2取代基不同。
本發(fā)明的又另一方案涉及一種固體電解電容器的制造方法，其包括：第1工序，準(zhǔn)備形成有電介質(zhì)層的陽(yáng)極體；和第2工序，使用包含導(dǎo)電性高分子或?qū)щ娦愿叻肿拥脑稀⒌?硅烷偶聯(lián)劑和第2偶聯(lián)劑的處理液，形成覆蓋上述電介質(zhì)層的至少一部分的固體電解質(zhì)層，上述第1硅烷偶聯(lián)劑具有包含第1官能團(tuán)的與硅原子鍵合的第1取代基和水解縮合性基團(tuán)，上述第2硅烷偶聯(lián)劑具有包含第2官能團(tuán)的與硅原子鍵合的第2取代基和水解縮合性基團(tuán)，上述第1取代基與上述第2取代基不同。
發(fā)明效果
根據(jù)本發(fā)明，可以提供漏電流被抑制的固體電解電容器。
附圖說明
圖1是表示本發(fā)明的一個(gè)實(shí)施方式的固體電解電容器的結(jié)構(gòu)的示意性剖視圖。
具體實(shí)施方式
本發(fā)明的固體電解電容器具備：陽(yáng)極體、形成在陽(yáng)極體上的電介質(zhì)層和覆蓋電介質(zhì)層的至少一部分且包含導(dǎo)電性高分子的固體電解質(zhì)層。固體電解質(zhì)層包含第1含硅成分和第2含硅成分。第1含硅成分為選自第1硅烷偶聯(lián)劑及第1硅烷偶聯(lián)劑的殘基中的至少一種。第2含硅成分為選自第2硅烷偶聯(lián)劑及第2硅烷偶聯(lián)劑的殘基中的至少一種。
接著，本發(fā)明的固體電解電容器的第一制造方法包括：(i)第1工序，準(zhǔn)備形成有電介質(zhì)層的陽(yáng)極體；(ii)第2工序，使用包含導(dǎo)電性高分子或?qū)щ娦愿叻肿拥脑虾偷?偶聯(lián)劑的第1處理液，形成覆蓋電介質(zhì)層的至少一部分的第1固體電解質(zhì)層；和(iii)第3工序，使用包含導(dǎo)電性高分子或?qū)щ娦愿叻肿拥脑虾偷?偶聯(lián)劑的第2處理液，形成覆蓋第1固體電解質(zhì)層的至少一部分的第2固體電解質(zhì)層。
另外，本發(fā)明的固體電解電容器的第二制造方法包括：(i)第1工序，準(zhǔn)備形成有電介質(zhì)層的陽(yáng)極體；和(ii)第2工序，使用包含導(dǎo)電性高分子或?qū)щ娦愿叻肿拥脑?、?硅烷偶聯(lián)劑和第2偶聯(lián)劑的處理液，形成覆蓋電介質(zhì)層的至少一部分的固體電解質(zhì)層。
第1硅烷偶聯(lián)劑具有包含第1官能團(tuán)的與硅原子鍵合的第1取代基和水解縮合性基團(tuán)。第2硅烷偶聯(lián)劑具有包含第2官能團(tuán)的與硅原子鍵合的第2取代基和水解縮合性基團(tuán)。但是，第2取代基與第1取代基不同。
另一方面，第1硅烷偶聯(lián)劑的水解縮合性基團(tuán)(第1水解縮合性基團(tuán))與第2硅烷偶聯(lián)劑的水解縮合性基團(tuán)(第2水解縮合性基團(tuán))可以相互相同或不同。
第1硅烷偶聯(lián)劑及第2硅烷偶聯(lián)劑的殘基通過硅烷偶聯(lián)劑所具有的官能團(tuán)和/或水解縮合性基團(tuán)發(fā)生反應(yīng)而形成。官能團(tuán)和/或水解縮合性基團(tuán)的反應(yīng)可以為例如官能團(tuán)和/或水解縮合性基團(tuán)與電介質(zhì)層的構(gòu)成成分或固體電解質(zhì)層的構(gòu)成成分的反應(yīng)。
第1硅烷偶聯(lián)劑及第2硅烷偶聯(lián)劑中，取代基與水解縮合性基團(tuán)的總數(shù)為3～4個(gè)。其中，例如1個(gè)為取代基，其余為水解縮合性基團(tuán)。但是，取代基的數(shù)量并不限于1個(gè)，水解縮合性基團(tuán)的數(shù)量也無限制。在第1硅烷偶聯(lián)劑及第2硅烷偶聯(lián)劑具有多個(gè)水解縮合性基團(tuán)的情況下，多個(gè)水解縮合性基團(tuán)相互獨(dú)立，可以相互相同或不同。
硅烷偶聯(lián)劑具有與物質(zhì)的化學(xué)鍵和/或與物質(zhì)的親和力的體現(xiàn)所致的一種交聯(lián)作用。因此認(rèn)為：在包含來自硅烷偶聯(lián)劑的含硅成分的固體電解質(zhì)層中，導(dǎo)電性高分子鏈彼此的鍵合力或親和性被強(qiáng)化，漏電流被抑制。此時(shí)通過包含至少2種來自硅烷偶聯(lián)劑的含硅成分、即第1含硅成分和第2含硅成分，從而抑制漏電流的效果提高。
抑制漏電流的效果提高的理由并不明確，但是認(rèn)為其原因在于導(dǎo)電性高分子鏈彼此的鍵合力或親和性被進(jìn)一步提高。具體而言，認(rèn)為在固體電解質(zhì)層中存在多種硅烷偶聯(lián)劑發(fā)揮作用的位點(diǎn)。這樣的位點(diǎn)的各自的反應(yīng)性、與硅烷偶聯(lián)劑的親和性不同。而且認(rèn)為：根據(jù)硅烷偶聯(lián)劑的種類，交聯(lián)作用及基于其的抑制漏電流的效果也不同。推測(cè)通過使用至少2種硅烷偶聯(lián)劑，可以得到多種交聯(lián)作用及效果，抑制漏電流的效果變大。
由于固體電解質(zhì)層包含第1含硅成分和第2含硅成分，因此在很多情況下不僅抑制漏電流，而且耐電壓特性提高。
通常，為了提高耐電壓及耐熱特性，需要增加含硅成分的使用量。但是，若增加含硅成分的用量，則有等效串聯(lián)電阻(ESR：EquivalentSeries Resistance)增大的傾向。另一方面，在并用2種以上含硅成分的情況下，利用較少量的含硅成分即可有效得到高的耐電壓及耐熱特性。
優(yōu)選使第1官能團(tuán)及第2官能團(tuán)中的一方具有活性氫、另一方不具有活性氫。由此，有對(duì)電介質(zhì)層與固體電解質(zhì)層的鍵合力的提高及固體電解質(zhì)層的導(dǎo)電性的提高有利的傾向，但是其理由還不確定。在此，活性氫為容易以質(zhì)子形式脫離的氫，硫醇基(－SH)的氫、仲胺(RNHR′)的氫等被劃分到此類中。另外，第1取代基及第2取代基優(yōu)選具有不同的吸電子性或供電子性。這是由于：官能團(tuán)中的活性氫的有無和/或吸電子性、供電子性的程度對(duì)硅烷偶聯(lián)劑的反應(yīng)性、硅烷偶聯(lián)劑與導(dǎo)電性高分子的親和性產(chǎn)生影響。例如，若取代基的吸電子性變大，則有水解縮合性基團(tuán)的水解速度變快，硅烷偶聯(lián)劑的反應(yīng)性提高的傾向。予以說明，對(duì)于供電子性的取代基而言，可以認(rèn)為其吸電子性小，因此在吸電子性上通常成立的是相對(duì)的大小關(guān)系。
在第1官能團(tuán)不具有活性氫、第2官能團(tuán)具有活性氫的情況下，優(yōu)選使第1硅烷偶聯(lián)劑比第2硅烷偶聯(lián)劑更多地分布在固體電解質(zhì)層的電介質(zhì)層的附近。認(rèn)為第1硅烷偶聯(lián)劑抑制導(dǎo)電性的降低并提高耐電壓特性的效果大。另一方面，優(yōu)選使第2硅烷偶聯(lián)劑比第1硅烷偶聯(lián)劑更多地分布在遠(yuǎn)離電介質(zhì)層的位置。第2硅烷偶聯(lián)劑若過多地分布在電介質(zhì)層的附近，則認(rèn)為有使導(dǎo)電性降低的可能性，但電介質(zhì)層的修復(fù)性優(yōu)異，使耐電壓特性提高。
另外，在第1官能團(tuán)不具有活性氫、第2官能團(tuán)具有活性氫的情況下，優(yōu)選使第1硅烷偶聯(lián)劑比第2硅烷偶聯(lián)劑更多地包含在固體電解質(zhì)層中。由此認(rèn)為容易得到抑制導(dǎo)電性的降低并使耐電壓特性提高的效果。
固體電解質(zhì)層可以包含覆蓋電介質(zhì)層的至少一部分的第1固體電解質(zhì)層和覆蓋第1固體電解質(zhì)層的至少一部分的第2固體電解質(zhì)層。此時(shí)，第1固體電解質(zhì)層可以包含第1含硅成分，第2固體電解質(zhì)層可以包含第2含硅成分。此時(shí)，在第1固體電解質(zhì)層及第2固體電解質(zhì)層的各層中可以得到由相互不同的硅烷偶聯(lián)劑帶來的交聯(lián)作用及基于此的抑制漏電流的效果。因此認(rèn)為：第1固體電解質(zhì)層和第2固體電解質(zhì)層會(huì)相互補(bǔ)充彼此的效果，能夠提升漏電流的抑制、耐電壓特性的提高、ESR的抑制等效果。
在固體電解質(zhì)層中，優(yōu)選第1含硅成分的濃度高于第2含硅成分的濃度。另外，在上述第二制造方法所使用的處理液中，優(yōu)選第1硅烷偶聯(lián)劑的濃度高于第2硅烷偶聯(lián)劑的濃度。由此在提高固體電解質(zhì)層的導(dǎo)電性且維持較低ESR的同時(shí)，容易抑制漏電流。
優(yōu)選第1固體電解質(zhì)層中的第1含硅成分的濃度高于第2固體電解質(zhì)層中的第2含硅成分的濃度。另外，優(yōu)選上述第一制造方法所使用的第1處理液中的第1硅烷偶聯(lián)劑的濃度高于第2處理液中的第2硅烷偶聯(lián)劑的濃度。由此，與上述同樣，在提高固體電解質(zhì)層的導(dǎo)電性且維持較低ESR的同時(shí)，容易抑制漏電流。
在上述固體電解電容器中，陽(yáng)極體優(yōu)選為例如閥作用金屬的燒結(jié)體、表面經(jīng)粗面化的閥作用金屬箔。
以下，基于附圖說明本發(fā)明的實(shí)施方式。在以下的附圖中，對(duì)相同或相應(yīng)的部分賦予相同的參照符號(hào)，并不再重復(fù)對(duì)其的說明。予以說明，為了附圖的清晰化和簡(jiǎn)單化，將附圖中的長(zhǎng)度、大小、寬度等尺寸關(guān)系進(jìn)行了適當(dāng)?shù)淖兏⒉淮韺?shí)際的尺寸。
＜固體電解電容器的結(jié)構(gòu)＞
圖1為示意性表示本實(shí)施方式的固體電解電容器的結(jié)構(gòu)的剖視圖。在圖1中，固體電解電容器100具備電容器元件10，所述電容器元件10具有：在表面形成有電介質(zhì)層12的陽(yáng)極體11、形成在電介質(zhì)層12上的固體電解質(zhì)層13、和形成在固體電解質(zhì)層13上的作為陰極引出層的碳層14及銀漿層15。
固體電解電容器100還具備陽(yáng)極引線16、陽(yáng)極端子17、粘接層18和陰極端子19。陽(yáng)極引線16為由閥作用金屬(鉭、鈮、鈦、鋁等)而成的棒狀體，其一端埋設(shè)于陽(yáng)極體11，另一端以向電容器元件10的外部突出的方式配置。陽(yáng)極端子17通過焊接將其一部分連接于陽(yáng)極引線16。另外，陰極端子19以借助包含導(dǎo)電性粘接劑的粘接層18與作為電容器元件10的最外層的銀漿層15連接的方式配置。
固體電解電容器100還具備外裝樹脂20。外裝樹脂20以使陽(yáng)極端子17的一部分及陰極端子19的一部分從外裝樹脂20露出的方式將配置有陽(yáng)極引線16、陽(yáng)極端子17、粘接層18及陰極端子19的電容器元件10密封。
在固體電解電容器100中，陽(yáng)極體11為閥作用金屬(鉭、鈮、鈦、鋁等)的燒結(jié)體。電介質(zhì)層12為通過對(duì)燒結(jié)體進(jìn)行化成處理而形成的氧化被膜。例如，使用鉭(Ta)作為閥作用金屬時(shí)的電介質(zhì)層12的組成為Ta2O5。使用鋁(Al)作為閥作用金屬時(shí)的電介質(zhì)層12的組成為Al2O3。予以說明，燒結(jié)體具有多孔結(jié)構(gòu)。
固體電解質(zhì)層13包含導(dǎo)電性高分子、第1含硅成分及第2含硅成分。第1含硅成分為選自第1硅烷偶聯(lián)劑及第1硅烷偶聯(lián)劑的殘基中的至少一種。第2含硅成分為選自第2硅烷偶聯(lián)劑及第2硅烷偶聯(lián)劑的殘基中的至少一種。
硅烷偶聯(lián)劑可以經(jīng)由水解縮合性基團(tuán)的水解和脫水反應(yīng)與無機(jī)物進(jìn)行化學(xué)鍵合。因此，硅烷偶聯(lián)劑具有修復(fù)或保護(hù)電介質(zhì)層的缺陷部的作用。這樣的作用對(duì)于抑制漏電流在一定程度上有效。另一方面，通過使固體電解質(zhì)層13中包含具有種類各不相同的官能團(tuán)的第1含硅成分及第2含硅成分，從而抑制漏電流的效果進(jìn)一步提高。
包含第1含硅成分及第2含硅成分的固體電解質(zhì)層13的結(jié)構(gòu)可以為1層結(jié)構(gòu)，也可以為2層以上的結(jié)構(gòu)。在2層以上的結(jié)構(gòu)的情況下，可以使各層中所含的第1含硅成分和/或第2含硅成分的濃度發(fā)生變化。例如，可以越遠(yuǎn)離電介質(zhì)層12，越減小第1含硅成分和/或第2含硅成分的濃度。另外，在固體電解質(zhì)層13具有2層以上的結(jié)構(gòu)的情況下，在靠近電介質(zhì)層12的一側(cè)的層中可以不包含第2含硅成分而包含第1含硅成分，在遠(yuǎn)離電介質(zhì)層12的一側(cè)的層中可以不包含第1含硅成分而包含第2含硅成分。
另外認(rèn)為：通過使固體電解質(zhì)層13中單獨(dú)地含有第1含硅成分或第2含硅成分并增高其濃度，也能提高抑制漏電流的效果。但是，若含硅成分的濃度變高，則通常有ESR增加的傾向。認(rèn)為這是由于含硅成分為絕緣體。另一方面，通過使固體電解質(zhì)層13中含有第1含硅成分及第2含硅成分，從而即使不那么提高含硅成分的濃度，也能提高抑制漏電流的效果并抑制ESR的增加。
在圖1中，作為陰極引出層的碳層14只要具有導(dǎo)電性即可，例如可以使用石墨來構(gòu)成。陽(yáng)極端子17及陰極端子19可以由例如銅或銅合金等金屬構(gòu)成。另外，作為外裝樹脂20的原材，可以使用例如環(huán)氧樹脂。
接著，以第1官能團(tuán)不具有活性氫、第2官能團(tuán)具有活性氫的情況為例對(duì)第1硅烷偶聯(lián)劑及第2硅烷偶聯(lián)劑進(jìn)行更詳細(xì)地說明。
[第1硅烷偶聯(lián)劑及第2硅烷偶聯(lián)劑的水解縮合性基團(tuán)]
第1硅烷偶聯(lián)劑及第2硅烷偶聯(lián)劑所具有的水解縮合性基團(tuán)優(yōu)選為烷氧基、鹵素基團(tuán)等。作為烷氧基，優(yōu)選甲氧基、乙氧基、正丙氧基、異丙氧基等。作為鹵素基團(tuán)，優(yōu)選氯基。當(dāng)在硅烷偶聯(lián)劑的一分子內(nèi)存在多個(gè)水解縮合性基團(tuán)的情況下，多個(gè)水解縮合性基團(tuán)可以相同或不同。
[第1硅烷偶聯(lián)劑的第1取代基]
第1取代基包含第1官能團(tuán)，可以進(jìn)一步包含將第1官能團(tuán)與硅原子連結(jié)的第1有機(jī)連結(jié)基團(tuán)。
作為第1官能團(tuán)，可列舉例如選自環(huán)氧基、亞乙基硫醚基、丙烯?；?或丙烯酰氧基)、甲基丙烯酰基(或甲基丙烯酰氧基)及乙烯基中的至少一種。在這些基團(tuán)中，特別優(yōu)選環(huán)氧基。在環(huán)氧基中還包含脂環(huán)式環(huán)氧基(例如環(huán)氧環(huán)戊基、環(huán)氧環(huán)己基、環(huán)氧環(huán)庚基等)。
作為第1有機(jī)連結(jié)基團(tuán)，優(yōu)選亞烷基、氧基亞烷基等，特別優(yōu)選亞乙基、氧基亞乙基、亞丙基、氧基亞丙基、亞丁基、氧基亞丁基等。
具體而言，第1取代基優(yōu)選為例如縮水甘油基、縮水甘油氧基烷基(例如縮水甘油氧基丙基)、脂環(huán)式環(huán)氧烷基(例如(環(huán)氧環(huán)己基)乙基)、丙烯酰氧基烷基、甲基丙烯酰氧基烷基等。
作為第1硅烷偶聯(lián)劑，可列舉例如乙烯基三氯硅烷、乙烯基(β－甲氧基硅烷)、乙烯基三甲氧基硅烷、乙烯基三乙氧基硅烷、γ－縮水甘油氧基丙基三甲氧基硅烷、γ－縮水甘油氧基丙基甲基二乙氧基硅烷、β－(3,4－環(huán)氧環(huán)己基)乙基三甲氧基硅烷、γ－甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷、γ－甲基丙烯酰氧基丙基甲基二乙氧基硅烷等。它們可以單獨(dú)使用，也可以組合使用2種以上。
[第2硅烷偶聯(lián)劑的第2取代基]
第2取代基包含第2官能團(tuán)，可以進(jìn)一步包含將第2官能團(tuán)與硅原子連結(jié)的第2有機(jī)連結(jié)基團(tuán)。
作為第2官能團(tuán)，可列舉選自氨基及巰基中的至少一種。在這些基團(tuán)中，特別優(yōu)選巰基。
作為第2有機(jī)連結(jié)基團(tuán)，優(yōu)選亞烷基、氧基亞烷基等，特別優(yōu)選亞乙基、氧基亞乙基、亞丙基、氧基亞丙基、亞丁基、氧基亞丁基等。
具體而言，第2取代基優(yōu)選為例如巰基烷基(例如巰基丙基)、氨基烷基(例如氨基丙基)等。
作為第2硅烷偶聯(lián)劑，可列舉例如N－β－(氨基乙基)－γ－氨基丙基甲基二甲氧基硅烷、N－β－(氨基乙基)－γ－氨基丙基三甲氧基硅烷、γ－氨基丙基三乙氧基硅烷、N－苯基－γ－氨基丙基三甲氧基硅烷、γ－巰基丙基三甲氧基硅烷、γ－巰基丙基甲基二甲氧基硅烷、γ－氯丙基三甲氧基硅烷等。它們可以單獨(dú)使用，也可以組合使用2種以上。
接著，作為構(gòu)成固體電解質(zhì)層13的導(dǎo)電性高分子，優(yōu)選具有選自脂肪族系化合物、芳香族系化合物、雜環(huán)式系化合物及含雜原子化合物中的至少1種化合物的高分子。更具體而言，作為導(dǎo)電性高分子，可以使用聚吡咯、聚噻吩、聚呋喃、聚苯胺、聚乙炔、聚苯、聚苯乙烯撐(poly(phenylene vinylene))、、聚并苯、聚噻吩乙烯撐(poly(thiophene vinylene))、它們的衍生物等。它們可以單獨(dú)使用，也可以組合使用2種以上，還可以為2種以上單體的共聚物。
在導(dǎo)電性高分子中可以包含摻雜劑。作為摻雜劑，可以使用烷基磺酸、芳香族磺酸、多環(huán)芳香族磺酸等，具體而言，可以使用1－辛烷磺酸、苯磺酸、對(duì)甲苯磺酸、聚苯乙烯磺酸、萘二磺酸等。
＜固體電解電容器的制造方法＞
接著，對(duì)固體電解電容器100的制造方法進(jìn)行說明。
首先，準(zhǔn)備閥作用金屬粉末。金屬粉末以棒狀體的陽(yáng)極引線16的長(zhǎng)度方向的一端側(cè)被埋入的狀態(tài)成形為所需的形狀。通過對(duì)成形體進(jìn)行燒結(jié)，從而得到陽(yáng)極引線16的一端被埋入的多孔結(jié)構(gòu)的陽(yáng)極體11。
接著，通過對(duì)陽(yáng)極體11進(jìn)行化成處理，從而在陽(yáng)極體11的表面形成電介質(zhì)層12。例如，將陽(yáng)極體11浸入磷酸水溶液等化成液中，以陽(yáng)極體11為陽(yáng)極，在其與化成液中的陰極之間施加電壓。由此進(jìn)行化成處理。
接著，將形成有電介質(zhì)層12的陽(yáng)極體11浸漬于第1處理液中，使第1處理液含浸至形成有電介質(zhì)層的陽(yáng)極體11的表面(形成有電介質(zhì)層的多孔體的包含細(xì)孔內(nèi)壁面的表面)。例如第1處理液包含作為第1導(dǎo)電性高分子的原料的前體單體、具有摻雜劑功能的氧化劑及第1官能團(tuán)不具有活性氫的第1硅烷偶聯(lián)劑。之后，使含浸于陽(yáng)極體11的第1處理液中的單體聚合，在電介質(zhì)層12上形成包含第1導(dǎo)電性高分子的第1固體電解質(zhì)層13A。
第1處理液中所含的第1硅烷偶聯(lián)劑的含量(濃度C1)只要相對(duì)于第1處理液中的除第1硅烷偶聯(lián)劑以外的物質(zhì)100質(zhì)量份為例如1～15質(zhì)量份即可。
接著，將形成有第1固體電解質(zhì)層A的陽(yáng)極體11浸漬于第2處理液中，使第2處理液含浸至形成有第1固體電解質(zhì)層A的陽(yáng)極體11的表面(形成有第1固體電解質(zhì)層A的多孔體的包含細(xì)孔內(nèi)壁面的表面)。例如，第2處理液包含作為第2導(dǎo)電性高分子的原料的前體單體、具有摻雜劑功能的氧化劑及第2官能團(tuán)具有活性氫的第2硅烷偶聯(lián)劑。之后，使含浸于陽(yáng)極體11中的第2處理液中的單體聚合，在第1固體電解質(zhì)層A上形成包含第2導(dǎo)電性高分子的第2固體電解質(zhì)層B。
第2處理液中所含的第2硅烷偶聯(lián)劑的含量(濃度C2)只要相對(duì)于第2處理液中的除第2硅烷偶聯(lián)劑以外的物質(zhì)100質(zhì)量份為例如0.1～5質(zhì)量份即可。
濃度C2與濃度C1可以相同，但優(yōu)選濃度C2小于濃度C1。由此，可以使第1含硅成分更多地含有在第1固體電解質(zhì)層A中，使第2含硅成分更多地含有在第2固體電解質(zhì)層B中。因此，抑制導(dǎo)電性降低并提高耐電壓特性的效果變大。因此，容易得到抑制漏電流且耐電壓特性與ESR的平衡優(yōu)異的固體電解電容器。
予以說明，在上述實(shí)施方式中，對(duì)以化學(xué)聚合形成第1固體電解質(zhì)層A及第2固體電解質(zhì)層B的情況進(jìn)行了說明，但是并不限定于此。例如，第2固體電解質(zhì)層B可以利用電解聚合來形成。在電解聚合的情況下，在包含硅烷偶聯(lián)劑及前體單體的聚合液(第2處理液)中浸漬具有電介質(zhì)層12的陽(yáng)極體11，并施加電流或電壓，由此形成第2固體電解質(zhì)層B。
另外，在化學(xué)聚合中，也可以將具有電介質(zhì)層12的陽(yáng)極體11浸漬于包含硅烷偶聯(lián)劑及前體單體的處理液后，再另行浸漬于包含氧化劑的溶液中。相反，也可以將具有電介質(zhì)層12的陽(yáng)極體11浸漬于包含氧化劑的溶液后，再浸漬于包含硅烷偶聯(lián)劑及前體單體的處理液中。
進(jìn)而，第1固體電解質(zhì)層A及第2固體電解質(zhì)層B中的至少一方可以使用溶解有導(dǎo)電性高分子的溶液(高分子溶液)或分散有導(dǎo)電性高分子的分散液(高分子分散液)來形成。例如，也可以將陽(yáng)極體浸漬于在高分子溶液或高分子分散液中添加第1硅烷偶聯(lián)劑而得的第1處理液中，將其提起并使之干燥，由此形成第1固體電解質(zhì)層A。同樣，也可以將陽(yáng)極體浸漬于在高分子溶液或高分子分散液中添加第2硅烷偶聯(lián)劑而得的第2處理液中，將其提起并使之干燥，由此形成第2固體電解質(zhì)層B。
另外，可以利用化學(xué)聚合來形成第1固體電解質(zhì)層A，可以使用高分子溶液或高分子分散液來形成第2固體電解質(zhì)層B。此時(shí)，可以利用包含硅烷偶聯(lián)劑及前體單體的聚合液(第1處理液)來形成第1固體電解質(zhì)層A，可以利用在高分子溶液或高分子分散液中添加第2硅烷偶聯(lián)劑而得的第2處理液來形成第2固體電解質(zhì)層B。
另一方面，可以在1個(gè)處理液中混雜第1硅烷偶聯(lián)劑及第2硅烷偶聯(lián)劑后再使用。例如，處理液可以包含作為導(dǎo)電性高分子的原料的前體單體、具有摻雜劑功能的氧化劑、第1官能團(tuán)不具有活性氫的第1硅烷偶聯(lián)劑及第2官能團(tuán)具有活性氫的第2硅烷偶聯(lián)劑。此時(shí)，若將形成有電介質(zhì)層12的陽(yáng)極體11浸漬于處理液、之后使含浸于陽(yáng)極體11的處理液中的單體聚合，則可以形成包含第1含硅成分及第2含硅成分的固體電解質(zhì)層13。
處理液中所含的第1硅烷偶聯(lián)劑的含量(濃度C1′)只要相對(duì)于處理液中的除第1硅烷偶聯(lián)劑及第2硅烷偶聯(lián)劑以外的物質(zhì)100質(zhì)量份為例如1～20質(zhì)量份即可。另外，處理液中所含的第2硅烷偶聯(lián)劑的含量(濃度C2′)只要相對(duì)于處理液中的除第1硅烷偶聯(lián)劑及第2硅烷偶聯(lián)劑以外的物質(zhì)100質(zhì)量份為例如0.1～5質(zhì)量份即可。
濃度C2′與濃度C1′可以相同，但是，優(yōu)選濃度C2′小于濃度C1′。由此，可以使比第2含硅成分多的第1含硅成分包含在固體電解質(zhì)層13中。因此抑制導(dǎo)電性降低并提高耐電壓特性的效果變大。因此，容易得到抑制漏電流且耐電壓特性與ESR的平衡優(yōu)異的固體電解電容器。
在此，可以使用高分子溶液或高分子分散液來形成固體電解質(zhì)層13。例如，可以將陽(yáng)極體浸漬于在高分子溶液或高分子分散液中添加第1硅烷偶聯(lián)劑及第2硅烷偶聯(lián)劑而得的處理液中，將其提起并使之干燥，由此形成固體電解質(zhì)層。
在形成具有2層或3層以上的結(jié)構(gòu)的固體電解質(zhì)層的情況下，只要將上述的作業(yè)重復(fù)多次即可。此時(shí)，可以改變處理液中所含的第1硅烷偶聯(lián)劑和/或第2偶聯(lián)劑的濃度。例如，可以按照越遠(yuǎn)離電介質(zhì)層12，第1含硅成分和/或第2含硅成分的濃度越小的方式，來改變處理液中的第1硅烷偶聯(lián)劑和/或第2硅烷偶聯(lián)劑的濃度。
各層的形成中使用的前體單體、氧化劑的種類、溶劑的種類等對(duì)于各層獨(dú)立選擇即可。前體單體未必必須為單體，例如其概念也包含低分子的低聚物。氧化劑可以具有作為摻雜劑的功能。
之后，在陽(yáng)極體11配置碳層14、銀漿層15、陽(yáng)極端子17、粘接層18及陰極端子19。最后，利用外裝樹脂20對(duì)元件進(jìn)行密封，由此制造固體電解電容器100。
本發(fā)明中，固體電解電容器并不受上述結(jié)構(gòu)的固體電解電容器的限定，可以應(yīng)用在各種結(jié)構(gòu)的電解電容器中。具體而言，可以將本發(fā)明應(yīng)用在卷繞型的固體電解電容器、使用閥金屬的板的層疊型固體電解電容器等中。
[實(shí)施例]
以下，基于實(shí)施例對(duì)本發(fā)明進(jìn)行更具體地說明。但是，本發(fā)明并不受以下實(shí)施例的限定。
＜實(shí)施例1～3及比較例1～5＞
準(zhǔn)備鉭粉末，在將棒狀體的陽(yáng)極引線16的長(zhǎng)度方向的一端側(cè)埋入金屬粉末的狀態(tài)下，將該粉末成形為長(zhǎng)方體。然后，對(duì)其進(jìn)行燒結(jié)，準(zhǔn)備陽(yáng)極引線16的一端被埋入的陽(yáng)極體11。接著，將陽(yáng)極體11浸入濃度0.02質(zhì)量％的磷酸溶液中，施加100V的電壓，由此在陽(yáng)極體11的表面形成包含Ta2O5的電介質(zhì)層12。
接著，準(zhǔn)備在1－丁醇中混合有作為前體單體的3,4－乙撐二氧噻吩、第1硅烷偶聯(lián)劑、作為具有摻雜劑功能的氧化劑的對(duì)甲苯磺酸鐵(III)的第1處理液(聚合液)。第1處理液按照各化合物的質(zhì)量比成為3,4－乙撐二氧噻吩：第1硅烷偶聯(lián)劑：對(duì)甲苯磺酸鐵(III)：1－丁醇＝1：0.9：5：11.5的方式來制備。
將形成有電介質(zhì)層12的陽(yáng)極體11在第1處理液中浸漬1分鐘。之后，從第1處理液中提起陽(yáng)極體11，對(duì)其進(jìn)行熱處理，由此形成第1固體電解質(zhì)層A。
形成第1固體電解質(zhì)層后，使用包含第2硅烷偶聯(lián)劑來代替第1硅烷偶聯(lián)劑的第2處理液，利用與第1固體電解質(zhì)層A同樣的方法，形成第2固體電解質(zhì)層B。但是，在比較例1～3中，利用不包含第2硅烷偶聯(lián)劑的第2處理液，進(jìn)行第2固體電解質(zhì)層B的形成。
第1處理液及第2處理液中使用的第1硅烷偶聯(lián)劑及第2硅烷偶聯(lián)劑的種類、第1處理液中的第1硅烷偶聯(lián)劑的含量(C1)與第2處理液中的第2硅烷偶聯(lián)劑的含量(C2)的質(zhì)量比如表1所示。
在干燥后的陽(yáng)極體上涂布石墨粒子的懸浮液，使其在大氣中干燥，由此形成碳層14，再配置銀漿層15、陽(yáng)極端子17、粘接層18、陰極端子19，利用外裝樹脂進(jìn)行密封，由此制造固體電解電容器。
＜實(shí)施例4～7及比較例6～10＞
準(zhǔn)備在1－丁醇中混合有作為前體單體的3,4－乙撐二氧噻吩、第1硅烷偶聯(lián)劑、第2硅烷偶聯(lián)劑及作為具有摻雜劑功能的氧化劑的對(duì)甲苯磺酸鐵(III)的處理液(第3處理液)。第3處理液按照各化合物的質(zhì)量比成為3,4－乙撐二氧噻吩：第1硅烷偶聯(lián)劑及第2硅烷偶聯(lián)劑的總量：對(duì)甲苯磺酸鐵(III)：1－丁醇＝1：0.9：5：11.5的方式來制備。
將利用與第一個(gè)實(shí)施方式的實(shí)施例同樣的方法制作的具有電介質(zhì)層12的陽(yáng)極體11在第3處理液中浸漬1分鐘。之后，從第1處理液中提起陽(yáng)極體11，對(duì)其進(jìn)行熱處理。再同樣地重復(fù)將陽(yáng)極體11浸漬于第3處理液中、對(duì)其進(jìn)行熱處理的操作，形成固體電解質(zhì)層。然后，利用與實(shí)施例1同樣的方法完成固體電解電容器。
第3處理液中使用的第1硅烷偶聯(lián)劑及第2硅烷偶聯(lián)劑的種類、第3處理液中的第1硅烷偶聯(lián)劑的含量(C1′)與第2硅烷偶聯(lián)劑的含量(C2′)的質(zhì)量比如表2所示。
予以說明，在比較例6、8、10中使用的第3處理液中僅混合表2所示的第1硅烷偶聯(lián)劑，不使用第2硅烷偶聯(lián)劑。
＜性能評(píng)價(jià)＞
《耐電壓》
對(duì)各實(shí)施例及各比較例的固體電解電容器測(cè)定了耐電壓(V)。具體而言，將各實(shí)施例及各比較例的固體電解電容器分別隨機(jī)選取各120個(gè)，邊以1.0V/秒的速率進(jìn)行升壓，邊對(duì)固體電解電容器施加電壓，測(cè)定流入1A的過電流的破壞耐電壓(BDV)。結(jié)果示于表1、2中。
《LC合格品率》
對(duì)各實(shí)施例及各比較例的固體電解電容器測(cè)定了LC合格品率(％)。LC合格品率為表示固體電解電容器的漏電流的程度的指標(biāo)。具體而言，將各實(shí)施例及各比較例的固體電解電容器分別隨機(jī)選取各120個(gè)，在固體電解電容器上串聯(lián)連接1kΩ的電阻，測(cè)定以直流電源施加25V的額定電壓1分鐘后的漏電流。然后，將漏電流量為37.5μA以下的判斷為合格品，計(jì)算各實(shí)施例及各比較例中的LC合格品率。結(jié)果示于表1、2中。
[表1]
由表1的結(jié)果確認(rèn)到：當(dāng)在固體電解質(zhì)層中僅包含1種含硅成分的情況(比較例1～3)下，LC合格品率及耐電壓低，與此相對(duì)，在實(shí)施例1～3中LC合格品率及耐電壓高。另外，與在固體電解質(zhì)層中僅包含1種含硅成分的情況同樣，第1官能團(tuán)與第2官能團(tuán)相同的比較例4也確認(rèn)到LC合格品率及耐電壓低。
[表2]
由表2的結(jié)果確認(rèn)到：當(dāng)在固體電解質(zhì)層中僅包含1種含硅成分的情況(比較例6、8、10)下，LC合格品率及耐電壓低，與此相對(duì)，在實(shí)施例4～7中LC合格品率及耐電壓高。另外，第1官能團(tuán)與第2官能團(tuán)相同的比較例7、9也確認(rèn)到LC合格品率及耐電壓低。
應(yīng)該認(rèn)為本次公開的實(shí)施方式在所有方面為例示而并非限制性的內(nèi)容。本發(fā)明的范圍以技術(shù)方案來表示而并非上述的說明，意圖包括與技術(shù)方案等同的意義及范圍內(nèi)的全部變更。
產(chǎn)業(yè)上的可利用性
本發(fā)明可以為了抑制固體電解電容器的漏電流而廣泛利用。
符號(hào)說明
10電容器元件、11陽(yáng)極體、12電介質(zhì)層、13固體電解質(zhì)層、14碳層、15銀漿層、16陽(yáng)極引線、17陽(yáng)極端子、18粘接層、19陰極端子、20外裝樹脂、100固體電解電容器。