本發(fā)明涉及通過(guò)包含平均粒徑在100nm以下的氣體的微型·納米氣泡的處理液，剝離或去除附著而殘留于玻璃襯底，半導(dǎo)體晶片等的襯底上的抗蝕膜或金屬或金屬化合物等的污染物的采用微型·納米氣泡的清洗方法和清洗裝置。

背景技術(shù)：

對(duì)于微型·納米氣泡，象在非專利文獻(xiàn)1中記載的那樣，具有(a)氣泡系?。?b)上升速度慢；(c)降低摩擦阻力；(d)氣泡內(nèi)的壓力高；(e)氣液界面大；(f)氣體的溶解量大；(g)伴隨有溶解、收縮；以及(h)氣泡表面帶有負(fù)電，等的各種的特征，由此，人們期待利用這些特征的食品、化妝品、藥品、半導(dǎo)體清洗、植物培育等的幅度廣泛的領(lǐng)域的應(yīng)用。人們知道，由于對(duì)于微型·納米氣泡，其顆粒直徑越小，浮力與粘性力相比較，越非常小，故沒(méi)有浮于上面，可在液體中，在超細(xì)微氣泡的狀態(tài)而長(zhǎng)期存在，另外氣泡的球徑非常小，包含納米氣泡的液體無(wú)法通過(guò)目視而確認(rèn)，其是無(wú)色透明的。

為了發(fā)生微型·納米氣泡，大致分為通過(guò)使液體流動(dòng)而使氣體同伴的方法，與在液體靜止的狀態(tài)下吹入氣體的方法。具體來(lái)說(shuō)，象在上述非專利文獻(xiàn)1中記載的那樣，人們提出有回旋液流式；靜止混合式；文丘里式；加壓溶解式；細(xì)孔式等的各種的微型·納米氣泡發(fā)生方法。

由于象前述那樣，微型·納米氣泡具有在過(guò)去沒(méi)有的特征，故近年，人們探討下述清洗方法的適用，該清洗方法用于附著殘留于玻璃襯底，半導(dǎo)體晶片等的襯底上的抗蝕膜的剝離，或金屬或金屬化合物等的污染物的去除(比如，參照專利文獻(xiàn)1)。于上述專利文獻(xiàn)1中記載的發(fā)明為下述的方法，其中，作為第一剝離步驟，以40～60℃的低溫度，對(duì)混合有納米氣泡的第一剝離液L1進(jìn)行加熱，以納米氣泡不壓壞的程度，將其供給到襯底，由此在維持相對(duì)抗蝕膜的高的浸透性后，作為第二剝離步驟，將高壓泵的第二剝離液L2的加壓力用于第一剝離液L1中包含的納米氣泡的壓壞，由此，進(jìn)行抗蝕膜的剝離。

另外，作為為了在制作半導(dǎo)體裝置時(shí)剝離抗蝕膜上的金屬膜而進(jìn)行的剝離方法或抗蝕膜的蝕刻方法的代替方式，人們提出有下述方法，其中，將包含臭氧的微型氣泡或微型納米氣泡的純水噴射到襯底上(參照專利文獻(xiàn)2和3)。除此以外，本發(fā)明人等還在專利文獻(xiàn)4中，開(kāi)發(fā)了新的方法和其裝置，提出半導(dǎo)體晶片等的清潔的清洗的適用，在該新的方法和其裝置中，通過(guò)高壓送液，對(duì)氣液混合液進(jìn)行加壓，通過(guò)水沖擊法，有效地形成大量的微型·納米氣泡。

已有技術(shù)文獻(xiàn)

專利文獻(xiàn)

專利文獻(xiàn)1：JP特開(kāi)2009—129976號(hào)公報(bào)

專利文獻(xiàn)2：JP特開(kāi)2010—238992號(hào)公報(bào)

專利文獻(xiàn)3：JP特開(kāi)2014—90031號(hào)公報(bào)

專利文獻(xiàn)4：JP特許第5555892號(hào)公報(bào)。

非專利文獻(xiàn)

非專利文獻(xiàn)1：柘植秀樹(shù)、“微氣泡·納米氣泡的基礎(chǔ)”，布爾索克，海水科學(xué)，日本(“マイクロバブル·ナノバブルの基礎(chǔ)”、Bull.Soc.Sea Water Sci.，Jpn.)、2010年、第64卷、4－10頁(yè)。

技術(shù)實(shí)現(xiàn)要素：

發(fā)明要解決的課題

在過(guò)去，采用在玻璃襯底，半導(dǎo)體襯底等的清洗中，通過(guò)包含堿水溶液，有機(jī)溶劑等的剝離液，在100℃以上的高溫下予以去除的方法，從對(duì)環(huán)境的負(fù)荷的降低、節(jié)能和安全性的方面來(lái)說(shuō)，人們強(qiáng)烈地希望有采用純水，可通過(guò)小于100℃的較低的溫度而進(jìn)行清洗處理的方法。按照其意思，人們認(rèn)為：采用包含氣體的微型·納米氣泡的處理液，進(jìn)行清洗的方法是有效的。

在于專利文獻(xiàn)1中記載的抗蝕膜的剝離方法中，必須要求經(jīng)由第一剝離步驟和第二剝離步驟兩個(gè)步驟，但是具有根據(jù)情況，用于去除抗蝕膜的沖洗步驟的情況，剝離處理步驟復(fù)雜。在上述專利文獻(xiàn)1中，針對(duì)在第一剝離步驟中使用的剝離液L1中包含的納米氣泡，沒(méi)有具體地記載氣泡的發(fā)生方法和氣泡的直徑和密度，人們認(rèn)為，即使在僅僅采用第一剝離步驟的情況下，仍難以獲得充分的剝離效果。

在專利文獻(xiàn)2和3中記載的包含臭氧微型納米氣泡的純水用作剝離法或蝕刻方法，但是，人們認(rèn)為其還適用于清洗方法的用途。然而，在專利文獻(xiàn)2中僅僅記載作為剝離液的混合有微型氣泡的水，沒(méi)有關(guān)于納米氣泡的使用的具體的記載，啟示。另外，在于上述專利文獻(xiàn)3中記載的蝕刻方法中，所采用的微型納米氣泡的直徑在0.01～50μm的范圍內(nèi)，并且其密度在1000個(gè)/ml～100000個(gè)/ml的范圍內(nèi)。另外僅僅記載到，微型納米氣泡的溫度還在15～50℃的范圍內(nèi)。

但是，按照本發(fā)明人等的分析而知道，在剝離液中包含的氣泡的直徑大于1μm的微型氣泡的場(chǎng)合，對(duì)于襯底上的抗蝕殘?jiān)街膭冸x或金屬或金屬化合物的污染物的去除，沒(méi)有呈現(xiàn)充分的效果。另外知道，剝離或去除的效果還大大受到處理液中包含的氣泡的密度的影響，如果該密度小，則即使在采用納米氣泡的情況下，仍無(wú)法獲得充分的剝離或去除的效果。

另外，同樣在專利文獻(xiàn)4中，針對(duì)對(duì)于為了獲得襯底上的抗蝕膜殘?jiān)街膭冸x或金屬或金屬化合物的污染物的去除的大的效果來(lái)說(shuō)必要的氣泡的性質(zhì)和特性，以及處理液的適用條件，沒(méi)有充分地探討。于是，人們強(qiáng)烈地要求下述的清洗方法和適用于它的剝離裝置，其中，可一邊采用對(duì)環(huán)境的負(fù)荷極小的剝離液，一邊簡(jiǎn)便，并且有效地實(shí)現(xiàn)抗蝕膜的剝離或金屬或金屬化合物的污染物的去除。

本發(fā)明是針對(duì)上述過(guò)去的問(wèn)題而提出的，本發(fā)明提供一種采用微型·納米氣泡的清洗方法和清洗裝置，其中，通過(guò)借助規(guī)定純水等的剝離液中包含的微型·納米氣泡的平均粒徑，最好還規(guī)定微型·納米氣泡的密度，并且使上述剝離液的溫度達(dá)到最佳，對(duì)被處理襯底，噴射包含微型·納米氣泡的處理液的簡(jiǎn)便的方法，與過(guò)去的方法相比較，可一邊降低對(duì)環(huán)境的負(fù)荷，一邊有效并且確實(shí)地進(jìn)行襯底上的抗蝕膜殘?jiān)街膭冸x或金屬或金屬化合物的污染物的去除。

用于解決課題的公開(kāi)方案

對(duì)于本發(fā)明，發(fā)現(xiàn)通過(guò)下述方式，可解決上述的課題，于是得出本發(fā)明，該下述方式為：將純水等的剝離液中包含的微型·納米氣泡的平均粒徑減小到納米等級(jí)，另外最好，沿提高的方向規(guī)定微型·納米氣泡的密度，并且將上述剝離液的溫度設(shè)定在高溫，特別是設(shè)定在盡可能接近作為純水的沸點(diǎn)的100℃的溫度。

即，本發(fā)明的方案如下所述。

(1)本發(fā)明提供一種采用微型·納米氣泡的清洗方法，其對(duì)被處理襯底，噴射處理液，該被處理襯底指于襯底上附著抗蝕膜的被處理襯底或其表面因金屬或金屬化合物而污染的被處理襯底，該處理液包含通過(guò)冰包埋法，借助冷凍透射型電子顯微鏡而測(cè)定時(shí)的平均粒徑在100nm以下的氣體的微型·納米氣泡，并且其溫度保持在30～90℃的范圍內(nèi)，由此，進(jìn)行上述抗蝕膜的剝離或上述金屬或金屬化合物的去除。

(2)本發(fā)明提供根據(jù)第一項(xiàng)所述的采用微型·納米氣泡的清洗方法，其中在上述氣體的微型·納米氣泡中，通過(guò)冰包埋法，借助冷凍透射型電子顯微鏡而測(cè)定時(shí)的平均粒徑在30nm以下。

(3)本發(fā)明提供根據(jù)第(1)或(2)項(xiàng)所述的采用微型·納米氣泡的清洗方法，其中在上述處理液中包含的氣體的微型·納米氣泡中，通過(guò)冰包埋法，借助冷凍透射型電子顯微鏡而測(cè)定時(shí)的密度在10⁸個(gè)/ml以上。

(4)本發(fā)明提供根據(jù)第(1)～(3)中的任何一項(xiàng)所述的采用微型·納米氣泡的清洗方法，其中包含上述氣體的微型·納米氣泡的處理液為包含下述的氣體的微型·納米氣泡的處理液，該下述的氣體的微型·納米氣泡通過(guò)下述方式而發(fā)生，該下述方式為：在從于周向具有兩個(gè)以上的貫通小孔的筒的外部，通過(guò)該貫通小孔，以大氣壓以上的壓力，噴射包含溶解氣體的溶液時(shí)，按照水沖擊集中于上述筒的中心的方式使從以在與上述筒的徑向截面平行的同一平面上相對(duì)設(shè)置的上述兩個(gè)以上的貫通小孔的相應(yīng)的開(kāi)口部而噴射的溶解液碰撞。

(5)本發(fā)明提供根據(jù)第(1)～(4)中的任何一項(xiàng)所述的采用微型·納米氣泡的清洗方法，其中上述氣體為臭氧或氧，上述處理液為包含上述臭氧或氧的微型·納米氣泡的純水。

(6)本發(fā)明提供根據(jù)第(1)～(5)中的任何一項(xiàng)所述的采用微型·納米氣泡的清洗方法，其中上述氣體為包含臭氧或氧，以及二氧化碳和過(guò)氧化氫中的至少任一者的氣體。

(7)本發(fā)明提供根據(jù)第(1)～(6)中的任何一項(xiàng)所述的采用微型·納米氣泡的清洗方法，其中在噴射上述處理液的霧氣之前，包括對(duì)上述非處理襯底上的水滴和水分進(jìn)行干燥的步驟。

(8)本發(fā)明提供根據(jù)第(1)～(7)中的任何一項(xiàng)所述的采用微型·納米氣泡的清洗方法，其中包含上述氣體的微型·納米氣泡的處理液在對(duì)作為清洗對(duì)象的被處理襯底，施加超聲波振動(dòng)的同時(shí)，進(jìn)行噴射。

(9)本發(fā)明提供根據(jù)第(1)～(7)中的任何一項(xiàng)所述的采用微型·納米氣泡的清洗方法，其中在上述非處理襯底與在噴射上述處理液的噴頭的附近處設(shè)置的電極之間，施加電壓。

(10)本發(fā)明提供根據(jù)第(1)～(9)中的任何一項(xiàng)所述的采用微型·納米氣泡的清洗方法，其中上述處理液的溫度在50～85℃的范圍內(nèi)。

(11)本發(fā)明提供一種采用微型·納米氣泡的清洗裝置，其中該清洗裝置包括：

微型·納米氣泡發(fā)生器，該微型·納米氣泡發(fā)生器包括：

分別吸引氣體和液體的機(jī)構(gòu)；與同時(shí)對(duì)上述氣體和上述液體進(jìn)行加壓而運(yùn)送的機(jī)構(gòu)；

氣液混合槽，該氣液混合槽用于通過(guò)將已運(yùn)送的包含上述氣體的液體，與新的氣體混合，富含溶解氣體；

噴射噴嘴，為了采用通過(guò)該加熱器而加熱的溶解液，發(fā)生微型·納米氣泡，該噴射噴嘴包括空洞的筒；上述兩個(gè)以上的貫通小孔，該貫通小孔按照于該筒的周向，兩個(gè)以上的貫通小孔的相應(yīng)的開(kāi)口部于與上述筒的徑向截面平行的同一平面上相對(duì)設(shè)置；位于上述筒的至少一個(gè)端部的微型·納米氣泡噴射口，上述貫通小孔按照通過(guò)該貫通小孔的截面中心部的延長(zhǎng)線的全部在上述筒的中心交叉的方式設(shè)置；

噴頭，該噴頭與上述噴射噴嘴連接，以便對(duì)被處理襯底，噴射包含上述氣體的微型·納米氣泡的處理液，該被處理襯底指于襯底上附著抗蝕膜的被處理襯底或其表面因金屬或金屬化合物而污染的被處理襯底；

另外，該清洗裝置還包括保持架與加熱機(jī)構(gòu)，該保持架與上述與噴頭相對(duì)設(shè)置，以便支承上述被處理襯底，該加熱機(jī)構(gòu)用于在30～90℃的范圍內(nèi)對(duì)包含上述氣體的微型·納米氣泡的處理液進(jìn)行加熱。

(12)本發(fā)明提供根據(jù)第(11)項(xiàng)所述的采用微型·納米氣泡的清洗裝置，其中上述加熱器為為了對(duì)處于從上述氣液混合槽中送出后的上述氣液混合的狀態(tài)的溶解液進(jìn)行加熱而設(shè)置的加熱器。

(13)本發(fā)明提供根據(jù)第(12)項(xiàng)所述的采用微型·納米氣泡的清洗裝置，其中上述加熱器在上述氣液混合槽的底部和側(cè)部中的至少任一者的部位，作為加熱器而設(shè)置。

(14)本發(fā)明提供根據(jù)(11)～(13)中的任何一項(xiàng)所述的采用微型·納米氣泡的清洗裝置，其中該清洗裝置還包括干燥機(jī)構(gòu)，該干燥機(jī)構(gòu)使上述非處理襯底上的水滴和水分干燥。

(15)本發(fā)明提供根據(jù)第(11)～(14)中的任何一項(xiàng)所述的采用微型·納米氣泡的清洗裝置，其中上述保持架與可對(duì)上述被處理襯底，施加超聲波振動(dòng)的超聲波發(fā)生器連接。

(16)本發(fā)明提供根據(jù)第(11)～(14)中的任何一項(xiàng)所述的采用微型·納米氣泡的清洗裝置，其中具有在支承上述非處理襯底的保持架與在噴射上述處理液的噴頭的附近處設(shè)置的電極之間，施加電壓的電壓施加機(jī)構(gòu)。

(17)本發(fā)明提供根據(jù)第(11)～(16)中的任何一項(xiàng)所述的采用微型·納米氣泡的清洗裝置，其中上述加熱器還包括用于對(duì)上述噴頭和上述保持架中的至少任一者進(jìn)行加熱的加熱器或熱風(fēng)發(fā)生器。

(18)本發(fā)明提供根據(jù)第(11)～(17)中的任何一項(xiàng)所述的采用微型·納米氣泡的清洗裝置，其中上述加熱器還包括空調(diào)機(jī)，該空調(diào)機(jī)用于將上述噴頭和上述保持架作為一個(gè)腔而包圍，將上述腔的內(nèi)部控制在30～90℃的溫度。

(19)本發(fā)明提供第(11)～(18)中的任何一項(xiàng)所述的采用微型·納米氣泡的清洗裝置，其中上述加熱時(shí)的溫度在50～85℃的范圍內(nèi)。

發(fā)明的效果

本發(fā)明的清洗方法可一邊降低對(duì)環(huán)境的負(fù)荷，一邊與已有的方法相比較，可短時(shí)間地，有效地，并且確實(shí)地進(jìn)行襯底上的抗蝕膜的殘?jiān)街膭冸x或金屬或金屬氧化物的污染物的去除。另外，在干燥被處理襯底，或噴射包含上述氣體的微型·納米氣泡的處理液時(shí)，通過(guò)施加超聲波振動(dòng)，或進(jìn)行電壓施加，可謀求清洗效果的進(jìn)一步的提高。

本發(fā)明的清洗裝置僅僅通過(guò)在過(guò)去的微型·納米氣泡發(fā)生器中，組合用于加熱上述氣體的微型·納米氣泡的裝置，與具有噴射噴嘴的噴頭以及支承上述被處理襯底的保持架，可構(gòu)成簡(jiǎn)單的或緊湊的裝置結(jié)構(gòu)。另外，可僅僅通過(guò)在這些裝置結(jié)構(gòu)中，追加而設(shè)置干燥機(jī)構(gòu)，超聲波振動(dòng)發(fā)生器，或電壓施加機(jī)構(gòu)，謀求清洗時(shí)間的縮短和清洗的效率化。

附圖說(shuō)明

圖1為表示本發(fā)明的采用微型·納米氣泡的清洗裝置的一個(gè)例子的正視圖和透視圖；

圖2為表示設(shè)置于圖1所示的清洗裝置中的微型·納米氣泡發(fā)生器的正視圖和透視圖；

圖3為分別表示在圖1所示的清洗裝置中，產(chǎn)生氣體的微型·納米氣泡的噴嘴形狀和噴射處理液的噴頭的例子的圖；

圖4為表示圖3所示的其中一個(gè)液體碰撞噴嘴16的形狀圖；

圖5為表示本發(fā)明的采用微型·納米氣泡的清洗裝置中的加熱機(jī)構(gòu)的變形例子的圖；

圖6為表示本發(fā)明的采用微型·納米氣泡的清洗裝置中的加熱機(jī)構(gòu)的另一變形例子的圖；

圖7為表示本發(fā)明的采用微型·納米氣泡的清洗裝置中的加熱機(jī)構(gòu)的另一變形例子的圖；

圖8為表示本發(fā)明的采用微型·納米氣泡的清洗裝置中的，具有被處理襯底的干燥機(jī)構(gòu)的裝置例子的圖；

圖9為表示本發(fā)明的采用微型·納米氣泡的清洗裝置中的，具有被處理襯底的電壓施加機(jī)構(gòu)的裝置例子的圖；

圖10為表示針對(duì)實(shí)施例1的空氣納米氣泡水和不包含納米氣泡的水，它們的非晶質(zhì)冰的電子顯微鏡像的照片和納米氣泡的粒度分布的圖；

圖11為表示針對(duì)實(shí)施例2的臭氧納米氣泡水，其非晶質(zhì)冰的電子顯微鏡像的照片和納米氣泡的粒度分布的圖。

標(biāo)號(hào)的說(shuō)明：

標(biāo)號(hào)1表示清洗裝置；

標(biāo)號(hào)2表示波紋管泵；

標(biāo)號(hào)3表示氣液混合槽；

標(biāo)號(hào)4表示加熱器臺(tái)；

標(biāo)號(hào)5表示噴頭；

標(biāo)號(hào)6表示保持架；

標(biāo)號(hào)7表示被處理襯底；

標(biāo)號(hào)8表示超聲波發(fā)生器；

標(biāo)號(hào)9表示泵控制器；

標(biāo)號(hào)10表示壓力傳感器；

標(biāo)號(hào)11表示微型·納米氣泡用噴嘴安裝部；

標(biāo)號(hào)12表示液體吸引罐；

標(biāo)號(hào)13表示氣體吸引口；

標(biāo)號(hào)14表示氣體吸引調(diào)整閥；

標(biāo)號(hào)15表示噴射噴嘴；

標(biāo)號(hào)16表示液體碰撞噴嘴；

標(biāo)號(hào)17表示臺(tái)；

標(biāo)號(hào)18表示清洗裝置；

標(biāo)號(hào)19表示加熱器；

標(biāo)號(hào)20表示清洗裝置；

標(biāo)號(hào)21表示帶式加熱器；

標(biāo)號(hào)22表示熱風(fēng)裝置；

標(biāo)號(hào)23表示清洗裝置；

標(biāo)號(hào)24表示腔；

標(biāo)號(hào)25表示空調(diào)機(jī)；

標(biāo)號(hào)26表示清洗裝置；

標(biāo)號(hào)27表示干燥機(jī)構(gòu)；

標(biāo)號(hào)28表示清洗裝置；

標(biāo)號(hào)29表示電極；

標(biāo)號(hào)30表示電源；

標(biāo)號(hào)31表示電壓施加器。

具體實(shí)施方式

氣體的微型·納米氣泡的發(fā)生量依賴于清洗用的處理液中包含的氣體的溶解量，如果上述處理液的溫度高，則氣體相對(duì)液體的溶解度常數(shù)小，由此，具有該發(fā)生量少的傾向。由此，在氣體的微型·納米氣泡于高溫下使用的場(chǎng)合，人們認(rèn)為導(dǎo)致清洗能力的降低，到目前沒(méi)有實(shí)施。象還在上述專利文獻(xiàn)3中記載微型·納米氣泡的溫度在15～50℃的范圍內(nèi)的那樣，包含氣體的微型·納米氣泡的溶液一般在低的溫度下使用。另外，在上述專利文獻(xiàn)1中記載到：作為第一剝離步驟，混合有納米氣泡的第一剝離液L1于40～60℃的低溫度下加熱，該場(chǎng)合相當(dāng)于解釋為為了在納米氣泡的狀態(tài)，維持相對(duì)抗蝕膜的高的滲透性而加熱的場(chǎng)合的情況，其不適合于將包含氣體的納米氣泡的處理液直接噴射到被處理襯底，進(jìn)行抗蝕劑剝離的處理方法。

相對(duì)該情況，在本發(fā)明中，作為不限于過(guò)去的普通常識(shí)，作為清洗，具體地對(duì)最佳的微型·納米氣泡的性質(zhì)和特性，以及處理方法進(jìn)行檢討的結(jié)果而發(fā)現(xiàn)，通過(guò)利用氣體的微型·納米氣泡的粒徑比過(guò)去小的情況，在使包含氣體的微型·納米氣泡的處理液處于高溫的狀態(tài)對(duì)被處理襯底，直接噴射的方法，抗蝕膜的殘?jiān)街锏膭冸x，由金屬或金屬化合物構(gòu)成的污染物的去除與過(guò)去的方法相比較，可以較短時(shí)間，有效而確實(shí)地進(jìn)行。

在本發(fā)明中采用的處理液中包含的微型·納米氣泡的尺寸可以平均粒徑而規(guī)定。具有平均粒徑越小，納米氣泡中包含的氣泡的量越多，微型等級(jí)的氣泡的量越少的傾向。微型·納米氣泡的尺寸還因粒度分布(粒徑的標(biāo)準(zhǔn)偏差)而受到影響，但是該影響小，處理液中包含的微型·納米氣泡的平均粒徑為納米氣泡的等級(jí)，必須具有盡可能小的平均粒徑。

在本發(fā)明中，對(duì)于氣體的微型·納米氣泡，通過(guò)冰包埋法，借助冷凍透射型電子顯微鏡而測(cè)定時(shí)的平均粒徑在100nm以下，最好在30nm以下。在微型·納米氣泡的平均粒徑在100nm以下時(shí)，如果在于高溫下對(duì)剝離液進(jìn)行加熱的狀態(tài)，對(duì)該液體進(jìn)行噴射，則可在較短時(shí)間，以高的比例，確實(shí)地進(jìn)行抗蝕膜的殘?jiān)街锏膭冸x，由金屬或金屬化合物構(gòu)成的污染物的去除。另外，如果上述平均粒徑在30nm以下，則可獲得顯著大的效果。

作為微型·納米氣泡的粒徑的測(cè)定方法，在過(guò)去人們知道有各種的方法。在這些方法中，由于納米氣泡的測(cè)定法難以進(jìn)行光學(xué)的觀察，故比如，利用米氏散射光的光散射法、激光折射·散射法、觀測(cè)液體中的氣泡顆粒的布郎運(yùn)動(dòng)的納米顆粒跟蹤分析法、細(xì)孔電阻法(庫(kù)爾特計(jì)數(shù)法)、動(dòng)態(tài)光散射法、利用MEMS(Micro Electro-Mechanical Systems)的梁的共振式質(zhì)量測(cè)定法等。同樣在這些方法以外，人們提出有通過(guò)Zeta電位測(cè)定而求出納米氣泡的顆粒直徑的方法，采用旋轉(zhuǎn)捕獲劑，通過(guò)電子自旋共振法(ESR)而確認(rèn)的納米氣泡的存在的方法。

本發(fā)明人等提出作為上述以外的微型·納米氣泡測(cè)定法的，通過(guò)冰包埋法，借助冷凍透射型電子顯微鏡而測(cè)定的方法(參照J(rèn)P特願(yuàn)2014—230407號(hào)文獻(xiàn))。該方法可通過(guò)使液體處于非晶質(zhì)的固相狀態(tài)，采用透射型電子顯微鏡，觀察處于上述非晶質(zhì)的固相狀態(tài)的液體中包含的超微細(xì)氣泡，直接地將液體中包含的超細(xì)微氣泡和其分布狀態(tài)作為圖像而分析。由此，可高精度地測(cè)定具有小于10μm的粒徑的超細(xì)微氣泡。在本發(fā)明中規(guī)定的氣體的微型·納米氣泡的平均粒徑通過(guò)該方法而測(cè)定，求出。

通過(guò)冰包埋法而借助冷凍透射型電子顯微鏡而進(jìn)行測(cè)定的方法將保持于微型網(wǎng)格或微型網(wǎng)眼上的液體用作試樣，通過(guò)能量在10～300千電子伏(keV)的范圍內(nèi)的透射型電子顯微鏡，將觀察時(shí)所采用的電子束的數(shù)量設(shè)定在進(jìn)行測(cè)定。

對(duì)于本發(fā)明所采用的處理液的溫度，從剝離或去除的清洗效果、清洗步驟時(shí)的試樣的處理、溫度的管理、清洗裝置的能力和耐久性、節(jié)能、對(duì)環(huán)境的負(fù)荷、以及安全性的觀點(diǎn)，必須在室溫以上～100℃的范圍內(nèi)進(jìn)行最佳化處理。特別是，在本發(fā)明中，為了降低對(duì)環(huán)境的負(fù)荷，處理液最好采用純水。于是，對(duì)于處理液的溫度，必須設(shè)定在小于水的沸點(diǎn)的30～90℃的范圍內(nèi)，最好在50～85℃的范圍內(nèi)。在處理系的溫度小于30℃的場(chǎng)合，即使在采用包含平均粒徑在100nm以下的氣體的微型·納米氣泡的處理液的情況下，由于具有處理時(shí)間長(zhǎng)的傾向，故仍無(wú)法充分地獲得本發(fā)明的效果。如果增加處理液的溫度，則可短時(shí)間地，并且有效地進(jìn)行抗蝕膜的殘?jiān)街锏膭冸x，由金屬或金屬氧化物構(gòu)成的污染物的去除，但是如果上述處理液的溫度超過(guò)90℃，則溫度的管理困難。另外，在上述處理液的溫度超過(guò)90℃的場(chǎng)合，由于伴隨處理液的揮發(fā)，微型·納米氣泡的釋放速度加快，故剝離或去除效果出現(xiàn)飽和傾向，處理液的溫度更高的優(yōu)點(diǎn)失去。在處理液的溫度設(shè)定在50～85℃的范圍內(nèi)時(shí)，可穩(wěn)定地獲得高的清洗效果。

在本發(fā)明中，不僅規(guī)定氣體的微型·納米氣泡的平均粒徑，而且通過(guò)將1ml的處理液中包含的個(gè)數(shù)，即，微型·納米氣泡的密度規(guī)定在較高值，可實(shí)現(xiàn)高的清洗效果。本發(fā)明所采用的處理液中包含的微型·納米氣泡的密度，通過(guò)冰包埋法而借助冷凍透射型電子顯微鏡而進(jìn)行測(cè)定時(shí)的密度，針對(duì)1ml的處理液，必須大于10⁸個(gè)，最好大于10¹²個(gè)/ml，特別是最好大于10¹⁶個(gè)/ml。大于本發(fā)明所采用的微型·納米氣泡，由于本來(lái)平均粒徑非常小，故如果其密度小于10⁸個(gè)，因氣泡中包含的氣體的濃度小，無(wú)法充分地進(jìn)行抗蝕膜的殘?jiān)街锏膭冸x，由金屬或金屬氧化物構(gòu)成的污染物的去除。比如，在氣體采用清洗效果高的臭氧的場(chǎng)合，臭氧濃度越高，所獲得的清洗效果越大，但是如果微型·納米氣泡的密度小于10⁸個(gè)，處理液中包含的臭氧濃度少，清洗效果是有限的。

作為本發(fā)明所采用的氣體的微型·納米氣泡和處理液的組合，最好，上述氣體為臭氧或氧，上述處理液為包含臭氧或氧的微型·納米氣泡的純水?？赏ㄟ^(guò)臭氧和純水、或氧與純水的組合，實(shí)現(xiàn)對(duì)環(huán)境的負(fù)荷的降低和清洗步驟的簡(jiǎn)化與高效率化的兩者，并且可獲得高的清洗效果。其中，由于臭氧和純水的組合的臭氧微型·納米氣泡可謀求清洗效果的進(jìn)一步的提高，故其是特別優(yōu)選的。

對(duì)于本發(fā)明所采用的氣體的微型·納米氣泡，上述氣體至少為臭氧或氧，另外最好包括二氧化碳和過(guò)氧化氫中的至少任意者。比如，上述氣體包括臭氧或氧與二氧化碳的處理液可通過(guò)二氧化碳吸附于被處理襯底上的附著物或污染物而造成的臭氧或氧對(duì)清洗物的誘導(dǎo)和二氧化碳的氧化作用，進(jìn)行更加有效的清洗。另外，在包括臭氧或氧與過(guò)氧化氫的場(chǎng)合，具有通過(guò)氧或臭氧與過(guò)氧化氫的反應(yīng)，產(chǎn)生氫氧根(OH·)的情況，可利用該氫氧根的強(qiáng)的氧化力?？芍?，其中，特別是，對(duì)于將臭氧和二氧化碳組合而制作的氣體的微型·納米氣泡，不僅容易處理，與過(guò)去的方法相比較，獲得非常大的效果。

象上述那樣，本發(fā)明的清洗方法可通過(guò)具有微型·納米氣泡的處理液的噴射，提高清洗效果，但是在通過(guò)將在下面給出的3個(gè)方法組合，可提高清洗速度，謀求清洗時(shí)間的時(shí)間縮短和清洗效率的大幅度的提高。

首先，作為第一方法，最好，在噴射具有上述氣體的微型·納米氣泡的處理液之前，采用使上述非處理襯底上的水滴和水分干燥的步驟。在于上述非處理襯底上殘留水滴和水分的場(chǎng)合，即使在噴射上述氣體的微型·納米氣泡的處理液的情況下，由于殘留的水使氣體的微型·納米氣泡的密度降低，故導(dǎo)致清洗效果的降低。另外，對(duì)于微型·納米氣泡，人們知道在其顆粒表面，具有Zeta電位，周圍由OH^－的負(fù)電荷包圍。雖然具體原因不清楚，然而人們認(rèn)為該OH^－為經(jīng)過(guò)各種的反應(yīng)，促進(jìn)被處理襯底上的附著物或污染物的分解去除的成分。但是，人們認(rèn)為：殘留于上述非處理襯底上的水用作OH^－離子接近上述附著物或污染物而作用時(shí)的擋壁，減弱利用OH^－離子的清洗作用。于是，可通過(guò)采用使上述非處理襯底上的水滴和水分干燥的步驟，盡可能地排除阻礙氣體的微型·納米氣泡的效果的原因，由此，謀求清洗效果的提高。

上述干燥步驟可采用比如，通常的半導(dǎo)體晶片的清洗步驟所采用的旋轉(zhuǎn)吹風(fēng)機(jī)、異丙醇(IPA)蒸汽干燥器、旋轉(zhuǎn)腐蝕機(jī)等的干燥機(jī)構(gòu)而進(jìn)行。旋轉(zhuǎn)吹風(fēng)機(jī)為通過(guò)旋轉(zhuǎn)的離心力和經(jīng)由ULPA過(guò)濾器等的過(guò)濾器而吸引的清洗的空氣的流動(dòng)，清潔地對(duì)被處理襯底進(jìn)行控水，使水滴和水分干燥的裝置。另外，在謀求上述干燥步驟的簡(jiǎn)化的場(chǎng)合，可采用在噴射氣體的微型·納米氣泡之前，預(yù)先使安裝于保持架上的被處理襯底高速旋轉(zhuǎn)，在利用離心力的同時(shí)，去除水滴和水分的方法。在該場(chǎng)合，也可采用通過(guò)于高速旋轉(zhuǎn)中，將干燥空氣或高溫空氣(也可代替空氣，而采用作為惰性氣體的氮?dú)狻?吹到上述被處理襯底上，去除水滴和水分的方法。另外，為了提高水滴和水分的干燥的速度，也可對(duì)乙醇等的揮發(fā)性高的液體或包含該揮發(fā)性液體的水進(jìn)行噴霧處理，至被處理襯底。這些干燥步驟可組合為通過(guò)本發(fā)明的清洗方法而構(gòu)成的一系列的步驟中的一個(gè)步驟，但是也可為批式的分離的步驟。

在本發(fā)明中，作為用于提高清洗效果的第二方法，對(duì)作為清洗對(duì)象的襯底，施加超聲波振動(dòng)，在此場(chǎng)合，可獲得抗蝕膜相對(duì)上述襯底的殘?jiān)街锏膭冸x，或由金屬或金屬氧化物構(gòu)成的污染物的去除大的效果。雖然其機(jī)理具體不清楚，但是人們認(rèn)為：超聲波振動(dòng)沒(méi)有通過(guò)上述處理液中包含的細(xì)微顆粒直徑，幫助難以破壞的微型·納米氣泡的均勻破壞，助長(zhǎng)微型·納米氣泡中存在的氣體，比如，臭氧的釋放的功能嗎？即，在本發(fā)明的清洗方法中，即使在上述處理液保持在30～90℃，最好保持在50～85℃的高溫的情況下，由于微型·納米氣泡具有超細(xì)微的粒徑，故其仍留于上述處理液中。由于在該微型·納米氣泡因?qū)Ρ惶幚硪r底的噴射，于被處理襯底上開(kāi)放時(shí)，通過(guò)施加超聲波振動(dòng)，微型·納米氣泡中的氣體的開(kāi)放可均勻，并且實(shí)現(xiàn)到微小空間或微小空隙，故人們認(rèn)為還大大有助于清洗效果。

如果施加上述超聲波振動(dòng)時(shí)的振動(dòng)頻率在10kHz～3MHz的范圍內(nèi)，則可充分地實(shí)現(xiàn)本發(fā)明的效果。在振動(dòng)頻率高的場(chǎng)合，由于具有呈現(xiàn)被處理襯底的欠缺、開(kāi)裂、或損傷，造成差的影響的情況，故特別是最好，振動(dòng)頻率在10kHz～3MHz的范圍內(nèi)。

另外，人們知道，作為用于提高清洗效果的第三方法，通過(guò)在上述非處理襯底與設(shè)置于噴射上述處理液的噴頭的附近處的電極之間，施加電壓，可獲得抗蝕膜相對(duì)上述非處理襯底的殘?jiān)街锏膭冸x，或由金屬或金屬氧化物構(gòu)成的污染物的去除大的效果。在該方法中，在噴射上述處理液的噴頭的附近處，設(shè)置電極，在該電極與上述非處理襯底之間，通過(guò)直流電源或脈沖電源等，施加連續(xù)的直流電壓或脈沖狀的電壓，與此同時(shí)，將微型·納米氣泡噴射到被處理襯底上，該方法基于承擔(dān)與清洗效果的提高相協(xié)同的功能的新的觀點(diǎn)。對(duì)于處理液中包含的微型·納米氣泡，由于在表面上，存在OH^－離子，故具有通過(guò)借助電壓施加，與電分解類似的現(xiàn)象，促進(jìn)具有難以破壞的細(xì)微粒徑的微型·納米氣泡的破壞的可能性。由此，人們還認(rèn)為，幫助在微型·納米氣泡中存在的氣體，比如，臭氧和二氧化碳等的釋放，但是其具體的原因不清楚。

在采用該方法時(shí)，與將電壓直接施加于被處理襯底上的方式相比較，采用支承上述非處理襯底的保持架，在上述保持架和設(shè)置于上述噴頭的附近處的電極之間進(jìn)行這一點(diǎn)可容易操作，另外從安全性的方面來(lái)說(shuō)也是實(shí)用的。另外，作為施加電壓，最好，從容易獲得高電壓，能量效率高等的理由，與直流電壓相比較，采用脈沖電壓。

象上述那樣，在于施加電壓的同時(shí)，通過(guò)氣體的微型·納米氣泡而進(jìn)行清洗時(shí)，在被處理襯底采用電路布圖形成后的半導(dǎo)體晶片的場(chǎng)合，電壓施加是構(gòu)成從晶片而獲得半導(dǎo)體元件的電氣的誤動(dòng)作等的主要原因，產(chǎn)生差的影響。在該場(chǎng)合，也可采用比如，通過(guò)離子發(fā)生器等而抵消電荷的離子從上述處理襯底的內(nèi)側(cè)而經(jīng)常發(fā)射，降低對(duì)晶片的電壓施加而造成的差的影響的方法。另一方面，在適用于形成電路布圖之前的晶片的清洗的場(chǎng)合，由于不必考慮這樣的差的影響，故獲得非常大的清洗效果。

在本發(fā)明中，在于上述處理液的溫度在30～90℃的范圍內(nèi)，最好在50～85℃的范圍內(nèi)的狀態(tài)，對(duì)作為清洗對(duì)象物的被處理襯底，噴射該處理液時(shí)，可通過(guò)使上述被處理襯底旋轉(zhuǎn)，進(jìn)行均勻的清洗。

下面通過(guò)附圖，對(duì)實(shí)施本發(fā)明的清洗方法的清洗裝置進(jìn)行說(shuō)明。

圖1為表示本發(fā)明的采用微型·納米氣泡的清洗裝置的一個(gè)例子的圖，圖1(a)和圖1(b)分別為清洗裝置的正視圖和透視圖。圖1所示的清洗裝置1由波紋管泵2，氣液混合槽3，加熱器4和噴頭5構(gòu)成，該噴頭5具有在圖中未示出的微型·納米氣泡發(fā)生噴嘴的微型·納米氣泡機(jī)構(gòu)構(gòu)成，具有噴射噴嘴，該噴射噴嘴用于噴射包含氣體的微型·納米氣泡的處理液。通過(guò)加熱器4而加熱的處理液從噴頭5，朝向支承于保持架6上的被處理襯底7而噴射，產(chǎn)生微型·納米氣泡，進(jìn)行清洗。支承被處理襯底7的保持架6兼作具有旋轉(zhuǎn)機(jī)構(gòu)的旋轉(zhuǎn)臺(tái)。另外，保持架6為與超聲波發(fā)送器8連接，根據(jù)需要，可對(duì)被處理襯底7，施加超聲波的機(jī)構(gòu)。

僅僅抽出設(shè)置于圖1所示的清洗裝置中的微型·納米氣泡發(fā)生器的部分，圖2表示其結(jié)構(gòu)。在圖2中，圖2(a)和圖2(b)分別為微型·納米氣泡發(fā)生器的正視圖和透視圖。在圖2中，標(biāo)號(hào)2表示波紋管缸泵，標(biāo)號(hào)9表示泵控制器，標(biāo)號(hào)3表示氣液混合槽，標(biāo)號(hào)10表示壓力傳感器，標(biāo)號(hào)11表示微型·納米氣泡發(fā)生用噴嘴安裝部，標(biāo)號(hào)12表示液體吸引管，標(biāo)號(hào)13表示氣體吸引口，標(biāo)號(hào)14表示氣體吸引調(diào)整閥。

它們象圖2(b)所示的透視圖那樣而設(shè)置。通過(guò)泵2的接液部由氟樹(shù)脂制作的波紋管泵2，采用液吸引管12，氣體吸引調(diào)整閥14，調(diào)整氣體量，在泵的內(nèi)部，混合液體和氣體，在該狀態(tài)，吸入，于波紋管內(nèi)部攪拌，溶解，進(jìn)行壓縮，使氣體溶解于液體中。在本發(fā)明中，波紋管缸泵2可為非金屬，也可采用氟樹(shù)脂以外的塑料，比如，聚乙烯、聚丙烯和聚對(duì)苯二甲酸乙二醇酯等的通用塑料；聚縮醛、聚酰胺、聚碳酸酯和改性聚苯醚等的工程塑料；聚醚砜、聚苯硫醚、聚醚醚酮，液晶聚合物等的超級(jí)工程塑料等的至少一種。在該場(chǎng)合，不僅在泵，而且還在液設(shè)部，開(kāi)始氟樹(shù)脂，采用上述的各種塑料，由此，可形成可靠性高的微型·納米氣泡發(fā)生器。另外，在本發(fā)明中，在不要求嚴(yán)格的無(wú)金屬化的清洗，殺菌的場(chǎng)合，不僅可采用上述的塑料，也可采用金屬，陶瓷。

接著，在氣液混合槽3中，通過(guò)泵2，對(duì)氣體和液體進(jìn)行攪拌而壓送。泵2主要采用壓縮空氣起動(dòng)式波紋管缸泵，但是也可采用電動(dòng)式的泵。氣液混合槽3的氣體和液體承受來(lái)自泵的壓力，氣體容易溶解。即，通過(guò)壓力傳感器10，檢查從泵2而壓送氣體和液體的壓力。通過(guò)該方法，進(jìn)行增加溶解氣體的量，增加微型·納米氣泡的發(fā)生量的準(zhǔn)備。在本發(fā)明的微型·納米氣泡發(fā)生系統(tǒng)中，泵2采用波紋管缸泵2這一點(diǎn)是實(shí)用的，但是，可根據(jù)需要，采用在過(guò)去，作為送液泵而公知的活塞泵、凸緣泵或隔膜等的往復(fù)運(yùn)動(dòng)泵、齒輪泵、偏心泵或螺紋泵、盒式泵、葉輪泵等的旋轉(zhuǎn)泵。

所壓送的，進(jìn)入氣液混合槽3中的液體與氣體混合，氣體溶解于液體的內(nèi)部，然后，送給微型·納米氣泡發(fā)生用安裝部11。微型·納米氣泡發(fā)生用安裝部11為與大量地制作已溶解的氣體的直徑小于100μm，最好小于30μm的尺寸的微型·納米氣泡的噴嘴連接的部分。

此時(shí)，通過(guò)壓力傳感器10，觀看噴嘴11和氣液混合槽3之間的液體壓力的變動(dòng)，監(jiān)視氣液的溶解狀態(tài)。通過(guò)象這樣形成，實(shí)現(xiàn)對(duì)于穩(wěn)定的微型·納米氣泡用發(fā)生噴嘴來(lái)說(shuō)必要的一定的壓力狀態(tài)。

采用圖2(a)和圖2(b)所示的本發(fā)明所采用的微型·納米氣泡發(fā)生器而實(shí)施的步驟如下所述。采用液體吸引管12，氣體吸引口13和氣體吸引調(diào)整泵14而進(jìn)行的是氣體/液體吸引步驟。壓力通過(guò)壓力傳感器10而進(jìn)行調(diào)整。接著，采用波紋管缸泵2，對(duì)包括氣體的液體進(jìn)行加壓的步驟為氣體/液體加壓步驟。之后，為了使包含經(jīng)加壓的上述氣體的液體與新的氣體混合，采用泵控制器9和氣液混合槽3而進(jìn)行的步驟為溶解氣體富含步驟。然后，使后述的本發(fā)明的發(fā)生噴嘴與微型·納米氣泡發(fā)生用噴嘴安裝部11連接，由此，產(chǎn)生微型·納米氣泡。將該步驟稱為溶解氣體細(xì)微化步驟，但是，微型·納米氣泡可通過(guò)從具有2個(gè)以上的貫通小孔的筒的外部，通過(guò)該貫通小孔，以大氣壓以上的壓力而噴射，在上述筒的內(nèi)部的一點(diǎn)碰撞的方式發(fā)生。

圖3分別表示在圖1的清洗裝置中，產(chǎn)生氣體的微型·納米氣泡的噴嘴形狀和噴射處理液的噴頭的例子。在圖3中，圖3(a)和圖3(b)分別為噴頭5的剖視圖和俯視圖。圖3(a)表示沿圖3(b)中的D—D線的剖面。

象圖3(a)和圖3(b)所示的那樣，噴頭5由用于噴射處理液的噴射噴嘴15和微型·納米氣泡噴射噴嘴16與臺(tái)17構(gòu)成，液體碰撞噴嘴16的1個(gè)或2個(gè)以上安裝而設(shè)置于臺(tái)17上。在這里，液體碰撞噴嘴16為發(fā)生氣體的微型·納米氣泡的噴嘴的形狀的例子。從液體碰撞噴嘴16而噴射的處理液(Q)從噴射噴嘴15的噴射口15a，朝向被處理襯底7而噴射，進(jìn)行清洗。在本發(fā)明中，處理液的溫度在30～90℃的范圍內(nèi)調(diào)整，最好在50～85℃的范圍內(nèi)調(diào)整，但是該溫度的調(diào)整最好借助通過(guò)噴頭5的部分的處理液而進(jìn)行。其原因在于：清洗能力和通過(guò)噴頭5的部分的處理液的溫度之間的相關(guān)性良好。由此，最好在噴頭5中，設(shè)置用于測(cè)定處理液的溫度的溫度傳感器。

另外，圖4為圖3(a)所示的噴頭5中的設(shè)置液體碰撞噴嘴16的部分的放大圖。象圖4所示的那樣，針對(duì)液體碰撞噴嘴16的1個(gè)的形狀，小孔16a朝向液體碰撞噴嘴16的中心而是空的。使通過(guò)該小孔16a，以高壓而進(jìn)入的液體在液體碰撞噴嘴16的中心部分，進(jìn)行碰撞，產(chǎn)生微型·納米氣泡，沿由箭頭Q所示的方向而噴射。作為實(shí)驗(yàn)的結(jié)果而知道，如果對(duì)液體的速度V進(jìn)行控制，則已產(chǎn)生的微型·納米氣泡的量多，并且氣泡的壽命長(zhǎng)。作為速度V的目標(biāo)，采用如果為超過(guò)25m/秒的速度，則為穩(wěn)定的微型·納米氣泡發(fā)生噴嘴。

圖5為表示本發(fā)明的采用微型·納米氣泡的清洗裝置中的加熱機(jī)構(gòu)的變形例子的圖。圖5所示的清洗裝置18與圖1所示的清洗裝置1的結(jié)構(gòu)不同點(diǎn)在于：圖1所示的加熱器4不設(shè)置于氣液混合槽3的下游側(cè)，在氣液混合槽3的底部，設(shè)置作為加熱機(jī)構(gòu)的加熱器19，加熱機(jī)構(gòu)設(shè)置于氣液混合槽3的下游側(cè)。設(shè)置加熱器19的位置不限于氣液混合槽3的底部，也可設(shè)置于氣液混合槽3的側(cè)部。另外，還可設(shè)置于氣液混合槽3的底部和側(cè)部的兩者處。

圖6為表示本發(fā)明的采用微型·納米氣泡的清洗裝置中的加熱機(jī)構(gòu)的另一變形例子的圖。在圖6所示的清洗裝置20中，將氣液混合槽3和噴頭5連接的管通過(guò)帶式加熱器21而加熱，另外，噴頭5通過(guò)熱風(fēng)加熱器22而加熱。即使在采用該方式的情況下，仍可將處理液的溫度設(shè)定在規(guī)定的溫度范圍內(nèi)。圖6所示的裝置具有帶式加熱器21和熱風(fēng)加熱器22的兩者，但是，也可為設(shè)置兩者中的任意者的方式。

圖7為表示本發(fā)明的采用微型·納米氣泡的清洗裝置中的加熱機(jī)構(gòu)的另一變形例子的圖。對(duì)于圖7所示的清洗裝置23，在圖1所示的裝置中，還設(shè)置空調(diào)機(jī)25，該空調(diào)機(jī)25用于將還包括噴頭5和保持架6的空間作為一個(gè)腔24而包圍，將腔24的內(nèi)部控制在30～90℃的溫度。圖7所示的清洗裝置具有下述優(yōu)點(diǎn)，即，容易將處理液調(diào)整到規(guī)定的溫度，溫度的控制可均勻。

圖8為表示在本發(fā)明的采用微型·納米氣泡的清洗裝置中具有被處理襯底的干燥機(jī)構(gòu)的裝置例子的圖。對(duì)于圖8所示的清洗裝置26，在圖1所示的清洗裝置中，設(shè)置干燥機(jī)構(gòu)27，該干燥機(jī)構(gòu)27用于使殘留于半導(dǎo)體晶片等的被處理襯底上的水滴和水分干燥。作為干燥機(jī)構(gòu)27，象上面描述的那樣，可采用旋轉(zhuǎn)吹風(fēng)機(jī)，異丙醇(IPA)蒸汽干燥裝置，旋轉(zhuǎn)腐蝕機(jī)等，圖8表示旋轉(zhuǎn)吹風(fēng)機(jī)的例子。在清洗裝置26中，首先，將晶片等的被處理襯底7插入干燥機(jī)構(gòu)27中，通過(guò)獲取環(huán)境空氣的離心力+吸氣干燥方式而進(jìn)行干燥。然后，象圖中的虛線箭頭所示的那樣，取出干燥后的被處理襯底7，將其支承于具有旋轉(zhuǎn)機(jī)構(gòu)的保持架6上，從具有在圖中未示出的噴射噴嘴的噴頭5，使具有氣體的微型·納米氣泡的處理液朝向所旋轉(zhuǎn)的被處理襯底7，象圖中的符號(hào)↓所示的那樣，進(jìn)行噴射。

圖9為表示在本發(fā)明的采用微型·納米氣泡的清洗裝置中具有被處理襯底的電壓施加壓機(jī)構(gòu)31的裝置例子的圖。電壓施加壓機(jī)構(gòu)31基本上，由電極29，電源30，與電線構(gòu)成，該電極29設(shè)置于噴射處理液的噴頭5的附近，該電線將支承電極29和被處理襯底7的保持架6，與電源30連接，電壓施加壓機(jī)構(gòu)31為在圖1所示的清洗裝置中追加的裝置和部件。在圖9所示的清洗裝置28中，電極29和噴頭6分別與電源30的(+)側(cè)和(－)側(cè)電連接。具有氣體的微型·納米氣泡的處理液在通過(guò)電源30而施加電壓的同時(shí)，象圖中的符號(hào)↓所示的那樣，朝向被處理襯底7而進(jìn)行噴射，進(jìn)行抗蝕膜相對(duì)上述非處理襯底的殘?jiān)街锏膭冸x、或由金屬或金屬化合物構(gòu)成的污染物的去除。作為電源30的施加電壓值的范圍，沒(méi)有特別的限制，但是施加位于10～100V的范圍內(nèi)的直流電壓，或電壓在10～100V的范圍內(nèi)的，具有10～100kHz的頻率的脈沖電壓這一點(diǎn)是實(shí)用的。在本發(fā)明中，與直流電壓相比較，最好采用脈沖電壓。

在圖1和圖5～圖7所示的清洗裝置中，僅僅通過(guò)在過(guò)去的微型·納米氣泡發(fā)生器中，附加用于加熱氣體的微型·納米氣泡的裝置，與具有用于向被處理襯底噴射的噴射噴嘴的噴頭以及支承上述被處理襯底的保持架，可構(gòu)成簡(jiǎn)單的或緊湊的裝置結(jié)構(gòu)。另外，圖8和圖9所示的清洗裝置可通過(guò)在圖1和圖5～圖7所示的清洗裝置中，分別附加被處理襯底的干燥機(jī)構(gòu)或電壓施加機(jī)構(gòu)的方式構(gòu)成，可形成在謀求清洗時(shí)間的縮短和清洗的效率化的方面良好的裝置。

實(shí)施例

在下面，具體地對(duì)基于本發(fā)明的實(shí)施例進(jìn)行說(shuō)明，但是，本發(fā)明完全不限定于這些實(shí)施例。

(實(shí)施例1)

按照在上述專利文獻(xiàn)4中公開(kāi)的方法，通過(guò)納米氣泡水制作裝置∑PM－5(波紋管泵式)(希瑪科技有限公司生產(chǎn))，制作空氣納米氣泡水，通過(guò)純水，按照100倍稀釋，用作測(cè)定用試樣。另外，參考用試樣采用納米氣泡水制作前的純水。納米氣泡水制作前的純水相當(dāng)于不包含納米氣泡的水。

通過(guò)試樣急速凍結(jié)裝置Vitrobot Mark IV(FEI社生產(chǎn))，急速凍結(jié)剛制作后的上述空氣納米氣泡水，制作納米氣泡包埋于非晶質(zhì)冰中的試樣，形成觀察用試樣。試樣厚度為200nm。另一方面，同樣對(duì)于不包含納米氣泡的水(純水)，通過(guò)試樣急速凍結(jié)裝置，進(jìn)行急速凍結(jié)，形成參考用試樣。試樣厚度為200nm。采用具有300keV的電子能量的冷凍透射型電子顯微鏡Titan Krios(FEI社生產(chǎn))，直接觀察于試樣溫度為80K的條件下包埋于非晶質(zhì)冰中的納米氣泡。用于觀察的電子束通過(guò)Low dose技術(shù)，為程度，攝影中的試樣溫度的上升幾乎是沒(méi)有的。

圖10表示凍結(jié)包括空氣納米氣泡的純水的非晶質(zhì)冰和凍結(jié)純水(不包含納米氣泡的水)的非晶質(zhì)冰的電子顯微鏡的照片。另外，針對(duì)空氣納米氣泡水，在電子顯微鏡照片下給出氣泡的粒度分布(表示尺寸分散的柱狀圖)。

圖10的左側(cè)所示的電子顯微鏡的照片為在通過(guò)∑PM－5而制作后，馬上觀察到的空氣納米氣泡，在照片中觀察的圓形的對(duì)比度為納米氣泡。作為圖像處理的結(jié)果，平均粒徑為7nm。用于柱狀圖的測(cè)定的非晶質(zhì)冰的體積為3.2×10^－14cc(400nm×400nm×200nm厚度)，其中，包括約260個(gè)氣泡。從觀察按照100倍而稀釋的納米氣泡水起，評(píng)價(jià)為：該納米氣泡水的空氣納米氣泡的濃度為8.1×10¹⁷個(gè)/cc(ml)(81萬(wàn)億個(gè)/cc(ml))。相對(duì)該情況，可確認(rèn)，圖10的右側(cè)所示的電子顯微鏡的照片為非晶質(zhì)冰，沒(méi)有對(duì)比度的變化，為不包含氣泡的水。象這樣，通過(guò)本發(fā)明的測(cè)定方法和測(cè)定裝置，不僅可將水中包含的納米氣泡的存在直接作為圖像而確認(rèn)，而且獲得與納米氣泡的顆粒直徑、個(gè)數(shù)、粒度分布和形態(tài)有關(guān)的信息。

包含圖10的左側(cè)所示的空氣納米氣泡的純水適用于圖1所示的清洗裝置，進(jìn)行附著于半導(dǎo)體的晶片襯底上的殘?jiān)刮g膜的清洗。在包含空氣納米氣泡的純水中，通過(guò)可瞬間地進(jìn)行加熱處理的加熱處理器4，將溫度提高到約85℃，將通過(guò)噴頭5的包含空氣納米氣泡的純水的溫度調(diào)整到70～75℃的范圍內(nèi)。在這里，由于通過(guò)1個(gè)溫度，嚴(yán)格地設(shè)定包含空氣納米氣泡的純水的溫度這一點(diǎn)對(duì)于考慮量產(chǎn)性的場(chǎng)合，是不實(shí)用的，故調(diào)整溫度的最低溫度可視為在本發(fā)明所采用的處理液中規(guī)定的加熱溫度。從噴頭5而發(fā)射溶解有空氣，進(jìn)行了加熱處理的純水，產(chǎn)生微型·納米氣泡，進(jìn)行清洗。此時(shí)，對(duì)于作為清洗對(duì)象的半導(dǎo)體晶片襯底，使保持架6旋轉(zhuǎn)，在旋轉(zhuǎn)的同時(shí)，進(jìn)行清洗。其結(jié)果是，可知道，在常溫的微型·納米氣泡發(fā)生器中，如果使完全地剝離抗蝕膜的殘?jiān)臅r(shí)間為30分鐘的清洗處于70～75℃的高溫下，可以約1/2的時(shí)間完成，該時(shí)間在15分鐘以內(nèi)。

另外，在作為溶解于純水中的氣體，代替空氣，而采用氧，通過(guò)與前述相同的方法，將氧納米氣泡用作清洗用處理液的場(chǎng)合，可確認(rèn)，將抗蝕膜的殘?jiān)耆貏冸x的時(shí)間為10分鐘，可使清洗時(shí)間縮短到1/3。

(實(shí)施例2)

按照在上述專利文獻(xiàn)4中公開(kāi)的方法，通過(guò)納米氣泡水制作裝置∑PM－5(波紋管泵式)(?，斂萍加邢薰旧a(chǎn))，制作臭氧納米氣泡水，然后將通過(guò)純水，按照100倍對(duì)經(jīng)過(guò)半個(gè)月的時(shí)間的臭氧納米氣泡進(jìn)行稀釋而形成的樣品用作測(cè)定用試樣。試樣厚度為200nm。在通過(guò)與實(shí)施例1相同的試樣急速凍結(jié)裝置，對(duì)該試樣進(jìn)行急速凍結(jié)后，通過(guò)與實(shí)施例1相同的冷凍透射型電子顯微鏡，直接觀察在試樣溫度約為80K的條件下，包埋于非晶質(zhì)冰中的納米氣泡。用于觀察的電子束通過(guò)Low dose技術(shù)，為程度，攝影中的試樣溫度的上升幾乎是沒(méi)有的。

圖11表示采用該試樣而觀察的電子顯微鏡像的照片和位于該照片下的氣泡的粒度分布(表示尺寸分散的柱狀圖)。圖11所示的圖像是在通過(guò)∑PM－5而制作后，觀察經(jīng)過(guò)半個(gè)月的臭氧納米氣泡的圖像。平均粒徑為18nm，人們認(rèn)為，與圖10所示的空氣納米氣泡相比較，稍大，通過(guò)形成合體，還產(chǎn)生尺寸的粗大化。用于柱狀圖的測(cè)定的非晶質(zhì)冰的體積為3.2×10¹⁴cc(400nm×400nm×200nm厚度)，其中，包括約21個(gè)氣泡。從觀察按照100倍而稀釋的納米氣泡水起，評(píng)價(jià)為：該納米氣泡水的空氣納米氣泡的濃度為8.6×10¹⁶個(gè)/cc(ml)(約90萬(wàn)億個(gè)/cc(ml))。

包含圖11所示的臭氧納米氣泡的純水適用于圖1所示的清洗裝置，采用其表面因金屬或金屬氧化物而污染的半導(dǎo)體的晶片襯底4個(gè)，進(jìn)行金屬或金屬氧化物的污染物的清洗。對(duì)于包含臭氧納米氣泡的純水，通過(guò)可瞬間地進(jìn)行加熱處理的加熱處理器4，將溫度提高到約80℃，將通過(guò)噴頭5的包含空氣納米氣泡的純水的溫度調(diào)整到65～70℃的范圍內(nèi)。從噴頭5而發(fā)射溶解有臭氧，經(jīng)過(guò)加熱處理的純水，產(chǎn)生微型·納米氣泡，進(jìn)行清洗。此時(shí)，對(duì)于作為清洗對(duì)象的半導(dǎo)體晶片襯底，使保持架6旋轉(zhuǎn)，在旋轉(zhuǎn)的同時(shí)，進(jìn)行清洗。清洗時(shí)間為5分鐘。對(duì)于半導(dǎo)體晶片襯底上的污染物的分析，進(jìn)行掃描型電子顯微鏡的元素分析(EDX測(cè)定)。在下述的表1中，給出半導(dǎo)體晶片襯底上的元素的定量分析結(jié)果。表1所示的各元素量的單位為(×10¹⁰Atom/cm²)。

(表1)

象表1所示的那樣而可確認(rèn)，通過(guò)在高溫的狀態(tài)將包含臭氧納米氣泡的純水用作處理液，短時(shí)間地，有效地，并且可基本完全地清洗半導(dǎo)體晶片襯底上的金屬或金屬化合物的污染物。

本實(shí)施例的包含臭氧納米氣泡的純水適用于圖1所示的清洗裝置，通過(guò)與實(shí)施例1相同的方法，進(jìn)行附著于半導(dǎo)體的晶片襯底上的殘?jiān)刮g膜的清洗。在包含臭氧納米氣泡的純水中，通過(guò)可瞬間地進(jìn)行加熱處理的加熱處理器4，將溫度提高到約80℃，將通過(guò)噴頭5的包含空氣納米氣泡的純水的溫度調(diào)整到65～70℃的范圍內(nèi)。從噴頭5而發(fā)射溶解有臭氧，進(jìn)行了加熱處理的純水，產(chǎn)生微型·納米氣泡，進(jìn)行清洗。此時(shí)，對(duì)于作為清洗對(duì)象的半導(dǎo)體晶片襯底，使保持架6旋轉(zhuǎn)，在旋轉(zhuǎn)的同時(shí)，進(jìn)行清洗。其結(jié)果是，可知道，在常溫的微型·納米氣泡發(fā)生器中，如果使完全地剝離抗蝕膜的殘?jiān)臅r(shí)間為20分鐘的清洗處于65～70℃的高溫下，則可以較短時(shí)間完成，該時(shí)間在3分鐘以內(nèi)。

(實(shí)施例3)

不但包括包含臭氧的納米氣泡，還包含二氧化碳的氣體(碳酸氣體)的純水用作處理液。被處理襯底采用與實(shí)施例2相同的尺寸的半導(dǎo)體晶片，適用于圖1所示的清洗裝置，通過(guò)與實(shí)施例2相同的方法，進(jìn)行附著于半導(dǎo)體的晶片襯底上的殘?jiān)刮g膜的清洗。在包含本實(shí)施例所采用的納米氣泡的純水采用導(dǎo)入在溶解氣體富含步驟中通過(guò)臭氧發(fā)生器而產(chǎn)生的臭氧和碳酸氣體(臭氧量的約1/5的量)，將溶解臭氧濃度調(diào)整到200ppm以上的純水，通過(guò)上述納米氣泡水制作裝置∑PM－5而制作。在將象這樣制作的處理液放置數(shù)天后，通過(guò)與實(shí)施例1相同的方法，測(cè)定包含臭氧和碳酸氣體的納米氣泡，作為測(cè)定的結(jié)果而確認(rèn)，平均粒徑小于30nm，每1ml的處理液的密度也在10¹⁶個(gè)/cc(ml)以上。由于該處理液的放置天數(shù)少于上述實(shí)施例2，故具有與圖11所示的結(jié)果相比較，具有更加細(xì)微的粒徑的納米氣泡，另外納米氣泡顆粒的密度也進(jìn)一步提高的傾向。

對(duì)于象這樣制作的處理液，通過(guò)可瞬間地進(jìn)行加熱處理的加熱處理器4，將其溫度提高到約80℃，將通過(guò)噴頭5的包含臭氧與碳酸氣體的納米氣泡的純水的溫度調(diào)整到65～70℃的范圍內(nèi)，從噴頭5而發(fā)射，產(chǎn)生微型·納米氣泡，與此同時(shí)進(jìn)行清洗。此時(shí)，對(duì)于作為清洗對(duì)象的半導(dǎo)體晶片襯底，使保持架6旋轉(zhuǎn)，在旋轉(zhuǎn)的同時(shí)，進(jìn)行清洗。其結(jié)果是，相對(duì)在采用包含臭氧納米氣泡的純水時(shí)(上述實(shí)施例2)中，完全地剝離抗蝕膜的殘?jiān)臅r(shí)間在65～70℃的條件下，在3分鐘以內(nèi)的情況，在采用包含臭氧和二氧化碳的納米氣泡的本實(shí)施例中，可在相同的溫度條件下，在2分鐘以內(nèi)，以更短的時(shí)間而剝離。

(實(shí)施例4)

采用按照上述實(shí)施例2而制作的包含臭氧的納米氣泡的處理液，與作為被處理襯底的其尺寸與實(shí)施例2相同的半導(dǎo)體晶片，適用于圖8所示的清洗裝置，代替65～70℃而將上述處理液的溫度條件變更到50～55℃，除了以上的方面以外，通過(guò)與實(shí)施例2相同的方法，進(jìn)行附著于半導(dǎo)體的晶片襯底上的抗蝕膜的殘?jiān)那逑础D8所示的干燥機(jī)構(gòu)27采用盒式的旋轉(zhuǎn)吹風(fēng)機(jī)，投入作為半導(dǎo)體晶片的被處理襯底7，然后，通過(guò)獲取環(huán)境空氣的離心力+吸氣干燥方式，進(jìn)行5分鐘處理。接著，取出干燥后的被處理襯底7(半導(dǎo)體晶片)，象圖中的虛線所示的那樣，將其支承于具有旋轉(zhuǎn)機(jī)構(gòu)的保持架6上。接著，在通過(guò)保持架6，使被處理襯底7旋轉(zhuǎn)的同時(shí)，從噴頭5，象圖中的符號(hào)↓所示的那樣，發(fā)射具有臭氧微型·納米氣泡的處理液，在產(chǎn)生微型·納米氣泡的同時(shí)，進(jìn)行清洗。對(duì)于包含臭氧納米氣泡的處理液的加熱，通過(guò)可瞬間地進(jìn)行加熱處理的加熱處理器4，將其溫度提高到約60℃，將通過(guò)噴頭5的上述處理液的溫度調(diào)整到50～55℃的范圍內(nèi)。

在本實(shí)施例中，為了調(diào)查被處理襯底7的干燥步驟的有無(wú)造成的清洗效果的差異，采用事先沒(méi)有進(jìn)行干燥的半導(dǎo)體晶片，在相同的清洗條件下，進(jìn)行附著于半導(dǎo)體的晶片襯底上的殘?jiān)刮g膜的清洗。上述處理液的溫度象與在經(jīng)過(guò)干燥步驟后，進(jìn)行清洗的場(chǎng)合相同的那樣，50～55℃的范圍內(nèi)調(diào)整。

其結(jié)果是，在采用使用了包含臭氧納米氣泡的純水的處理液，沒(méi)有對(duì)被處理襯底7進(jìn)行干燥的場(chǎng)合，完全地剝離抗蝕膜的殘?jiān)臅r(shí)間在10分鐘以內(nèi)?？芍?，相對(duì)該情況，在通過(guò)干燥機(jī)構(gòu)27，對(duì)被處理襯底7進(jìn)行干燥的場(chǎng)合，剝離時(shí)間在7分鐘以內(nèi)，可縮短清洗時(shí)間。

象這樣，可通過(guò)采用被處理襯底7的干燥步驟，謀求清洗時(shí)間的縮短。在本發(fā)明中，也可不但采用圖8所示的干燥機(jī)構(gòu)27，而且采用比如，圖6所示的清洗裝置，由此，謀求被處理襯底7的干燥步驟的簡(jiǎn)化。在采用圖6所示的清洗裝置20的場(chǎng)合，在噴射臭氧的微型·納米氣泡之前，在沒(méi)有進(jìn)行干燥處理的狀態(tài)，預(yù)先使安裝于保持架6上的被處理襯底高速旋轉(zhuǎn)，由此，在利用離心力的同時(shí)，去除水滴和水分。此時(shí)，為了更加確實(shí)地進(jìn)行水滴和水分的去除，也可從熱風(fēng)裝置22，向上述被處理襯底，吹干燥空氣或高溫空氣。然后，在調(diào)制保持架6的轉(zhuǎn)數(shù)的同時(shí)，具有臭氧的微型·納米氣泡，將在30～90℃的范圍內(nèi)，最好在50～85℃的范圍內(nèi)加熱的處理液朝向被處理襯底7的表面而噴射。由此，可完全地剝離抗蝕膜的殘?jiān)?/p>

(實(shí)施例5)

采用按照上述實(shí)施例2而制作的包含臭氧的納米氣泡的處理液，與作為被處理襯底的其尺寸與實(shí)施例2相同的半導(dǎo)體晶片，適用于象圖1所示的那樣，具有超聲波發(fā)生器8的清洗裝置，代替65～70℃而將上述處理液的溫度條件變更到50～55℃，除了以上的方面以外，通過(guò)與實(shí)施例2相同的方法，進(jìn)行附著于半導(dǎo)體的晶片襯底上的抗蝕膜的殘?jiān)那逑?。本?shí)施例與上述實(shí)施例2所示的清洗方法的區(qū)別在于：在通過(guò)超聲波發(fā)生器8，對(duì)被處理襯底7，施加超聲波振動(dòng)的同時(shí)，噴射包含臭氧的納米氣泡的處理液。超聲波振動(dòng)的頻率為50kHz。

其結(jié)果是，在本實(shí)施例中，完全地剝離抗蝕膜的殘?jiān)臅r(shí)間在5分鐘以內(nèi)。該時(shí)間短于在上述實(shí)施例4中分析的，沒(méi)有施加超聲波振動(dòng)的場(chǎng)合(沒(méi)有進(jìn)行事先的干燥的被處理襯底7)的10分鐘以內(nèi)。通過(guò)象這樣，在被處理襯底7的清洗時(shí)，施加超聲波振動(dòng)，可將清洗時(shí)間縮短到約1/2以下。

(實(shí)施例6)

采用按照上述實(shí)施例2而制作的包含臭氧的納米氣泡的純水的處理液，與作為被處理襯底的其尺寸與實(shí)施例2相同的半導(dǎo)體晶片，適用于圖9所示的清洗裝置，代替65～70℃而將上述處理液的溫度條件變更到50～55℃，除了以上的方面以外，通過(guò)與實(shí)施例2相同的方法，進(jìn)行附著于半導(dǎo)體的晶片襯底上的殘?jiān)刮g膜的清洗。本實(shí)施例與上述實(shí)施例2所示的清洗方法的區(qū)別在于：在被處理襯底7的清洗中，在通過(guò)電壓施加機(jī)構(gòu)31，對(duì)被處理襯底7，施加電壓的同時(shí)，噴射包含臭氧的納米氣泡的處理液。在圖9所示的清洗裝置28中，電源30采用感應(yīng)性脈動(dòng)電源，設(shè)置于噴頭的附近處的電極29與支承被處理襯底7的保持架6分別與電源30的(+)側(cè)和(－)側(cè)連接，在施加電壓和頻率分別設(shè)定為32V和20kHz的脈沖電壓的同時(shí)，進(jìn)行清洗。

其結(jié)果是，在本實(shí)施例中，完全地剝離抗蝕膜的殘?jiān)臅r(shí)間在3分鐘以內(nèi)。該時(shí)間短于在上述實(shí)施例4中分析的，沒(méi)有施加超聲波振動(dòng)的場(chǎng)合(沒(méi)有進(jìn)行事先的干燥的被處理襯底7)的10分鐘以內(nèi)，通過(guò)在被處理襯底7的清洗時(shí)，施加電壓，可將清洗時(shí)間縮短到不到約1/3的程度。

本實(shí)施例所適用的電壓施加方法也可與事先對(duì)上述被處理襯底進(jìn)行干燥的方法和施加超聲波振動(dòng)的方法中的至少任意者并用。由此，可謀求清洗時(shí)間的進(jìn)一步的縮短。

象以上那樣，本發(fā)明的清洗方法一邊降低對(duì)環(huán)境的負(fù)荷，一邊與已有的方法相比較，可短時(shí)間地，有效地，并且確實(shí)地進(jìn)行襯底上的抗蝕膜的殘?jiān)街膭冸x或金屬或金屬氧化物的污染物的去除。另外，本發(fā)明的清洗裝置僅僅通過(guò)在過(guò)去的微型·納米氣泡發(fā)生器中，組合用于上述氣體的微型·納米氣泡的加熱的裝置，以及為了將包含微型·納米氣泡的處理液噴射到被處理襯底而具有噴射噴嘴的噴頭和支承上述被處理襯底的保持架，可構(gòu)成具有簡(jiǎn)單，并且緊湊的結(jié)構(gòu)的清洗裝置，另外，通過(guò)在被處理襯底的干燥，或噴射上述微型·納米氣泡的處理液時(shí)，施加超聲波振動(dòng)或電壓，可進(jìn)一步提高清洗效果。

產(chǎn)業(yè)上的利用可能性

由于本發(fā)明的清洗方法不僅用于玻璃襯底，半導(dǎo)體晶片，而且還適用于其它的領(lǐng)域，比如，金屬加工時(shí)的金屬清洗、農(nóng)業(yè)作物的清洗，土壤的清洗等，故其有用性極廣。