本發(fā)明涉及具備導(dǎo)電性高分子層的電解電容器。

背景技術(shù)：

作為小型且大容量而低ESR的電容器，有希望的是具備形成有電介質(zhì)層的陽(yáng)極體、和以覆蓋電介質(zhì)層的至少一部分的方式形成的導(dǎo)電性高分子層的電解電容器。導(dǎo)電性高分子層含有π共軛系高分子和摻雜劑。通過(guò)使用摻雜劑，對(duì)π共軛系高分子賦予高導(dǎo)電性。作為摻雜劑，通常使用具有磺酸基的高分子摻雜劑(專利文獻(xiàn)1)。

現(xiàn)有技術(shù)文獻(xiàn)

專利文獻(xiàn)

專利文獻(xiàn)1：國(guó)際公開(kāi)第09/131011號(hào)小冊(cè)子

技術(shù)實(shí)現(xiàn)要素：

發(fā)明要解決的課題

但是，具有磺酸基的高分子摻雜劑雖然在提高導(dǎo)電性高分子層的導(dǎo)電性的功能方面優(yōu)異，但在降低電解電容器的漏電流方面存在極限。

用于解決課題的方案

本發(fā)明的一個(gè)方面涉及一種電解電容器，其具備：陽(yáng)極體、在前述陽(yáng)極體上形成的電介質(zhì)層、和覆蓋前述電介質(zhì)層的至少一部分的導(dǎo)電性高分子層，前述導(dǎo)電性高分子層含有導(dǎo)電性高分子和高分子摻雜劑，前述高分子摻雜劑含有：

(A)來(lái)自具有聚合性基團(tuán)和磺酸基的第一單體的第一單元、和

(B)來(lái)自具有聚合性基團(tuán)和含磷基團(tuán)的第二單體的第二單元，

前述含磷基團(tuán)由通式(1)：-P(＝O)(OR¹)(OR²)、通式(2)：-PH(＝O)(OR³)和/或通式(3)：-PH₂(＝O)表示，其中，R¹、R²和R³分別獨(dú)立地為氫原子、親水性基團(tuán)、C₁～C₃的烷基或陽(yáng)離子性基團(tuán)。

發(fā)明的效果

根據(jù)本發(fā)明，可以獲得電介質(zhì)層的修復(fù)效果得以提高、且降低了漏電流的電解電容器。

附圖說(shuō)明

圖1為本發(fā)明的一個(gè)實(shí)施方式涉及的電解電容器的截面示意圖。

圖2為圖1的實(shí)線α所包圍的區(qū)域的放大圖。

具體實(shí)施方式

本實(shí)施方式涉及的電解電容器具備：陽(yáng)極體、在陽(yáng)極體上形成的電介質(zhì)層、和覆蓋電介質(zhì)層的至少一部分的導(dǎo)電性高分子層。導(dǎo)電性高分子層含有導(dǎo)電性高分子和高分子摻雜劑。高分子摻雜劑含有：(A)來(lái)自具有聚合性基團(tuán)和磺酸基的第一單體的第一單元、和(B)來(lái)自具有聚合性基團(tuán)和含磷基團(tuán)的第二單體的第二單元。高分子摻雜劑含有第二單元，從而電介質(zhì)層的修復(fù)效果得以提高。

聚合性基團(tuán)優(yōu)選為表現(xiàn)自由基聚合性的基團(tuán)，例如碳碳雙鍵、碳碳三鍵等。

第一單體為具有磺酸基的乙烯基單體、具有磺酸基的二烯單體(例如異戊二烯磺酸)等。作為具有磺酸基的乙烯基單體，可以列舉乙烯基磺酸、烯丙基磺酸、2-丙烯酰胺-2-甲基丙磺酸、苯乙烯磺酸、苯乙烯磺酸衍生物等。作為苯乙烯磺酸衍生物，可以列舉苯乙烯磺酸鹽(例如苯乙烯磺酸鈉)、二乙烯基苯磺酸或其鹽、乙烯基甲苯磺酸或其鹽等。第一單體可以單獨(dú)使用一種或?qū)煞N以上組合使用。

第二單體為具有含磷基團(tuán)的乙烯基單體、具有含磷基團(tuán)的二烯單體等。第二單體可以單獨(dú)使用一種或?qū)煞N以上組合使用。

含磷基團(tuán)由通式(1)：-P(＝O)(OR¹)(OR²)、通式(2)：-PH(＝O)(OR³)和/或通式(3)：-PH₂(＝O)表示。R¹、R²和R³分別獨(dú)立地為氫原子、親水性基團(tuán)、C₁～C₃烷基或陽(yáng)離子性基團(tuán)。

親水性基團(tuán)優(yōu)選具有選自羧基、酸酐基、羥基、和C₂～C₃氧化亞烷基中的至少一種?？梢哉J(rèn)為，親水性基團(tuán)使第二單體在水中的溶解性或分散性提高。由此，高分子摻雜劑的合成變得容易。

C₁～C₃烷基優(yōu)選為選自甲基、乙基、正丙基和異丙基中的至少一種。

陽(yáng)離子性基團(tuán)(M)是形成與磷原子直接鍵合的離子鍵性質(zhì)的-OM基的基團(tuán)。陽(yáng)離子性基團(tuán)為金屬陽(yáng)離子、銨離子(NH₄⁺)、有機(jī)陽(yáng)離子等。作為金屬陽(yáng)離子，優(yōu)選鈉離子、鉀離子等一價(jià)金屬陽(yáng)離子。作為有機(jī)陽(yáng)離子，可以列舉季銨離子、锍離子、鏻離子等。

第二單體可由例如R^aR^bC＝CX^aR^c、R^dX^bC＝CX^cR^e表示。這里，X^a～X^c分別獨(dú)立地為具有含磷基團(tuán)的基團(tuán)。X^a～X^c可以僅為含磷基團(tuán)，也可以在形成乙烯基的碳原子和含磷基團(tuán)之間具有亞烷基、氧亞烷基、聚氧亞烷基等。作為X^a～X^c僅為含磷基團(tuán)的第二單體，可以列舉膦酸乙烯酯(vinyl phosphonate)、次膦酸乙烯酯(vinyl phosphinate)等。R^a～R^e分別獨(dú)立地為氫原子、甲基等烷基等。

1種第二單體可以具有2個(gè)以上的含磷基團(tuán)。這種情況下，1種第二單體可以含有選自通式(1)～(3)中的2個(gè)以上通式所表示的多個(gè)含磷基團(tuán)。

在使用2種以上的第二單體時(shí)，這些第二單體可以含有由同一通式表示的含磷基團(tuán)，也可以分別含有由不同的通式表示的含磷基團(tuán)。

含磷基團(tuán)由通式(1)表示時(shí)，R¹和R²優(yōu)選分別獨(dú)立地為氫原子或陽(yáng)離子性基團(tuán)。由此，由導(dǎo)電性高分子層帶來(lái)的電介質(zhì)層的修復(fù)功能進(jìn)一步提高，降低漏電流的效果得以提高。另外，第二單體優(yōu)選含有：R¹和R²中的至少1個(gè)是氫原子的含磷基團(tuán)。這是由于，通過(guò)導(dǎo)電性高分子層內(nèi)的R¹或R²的氫原子發(fā)生解離，由含磷基團(tuán)帶來(lái)的修復(fù)功能進(jìn)一步提高。

同樣，在含磷基團(tuán)由通式(2)表示時(shí)，R³優(yōu)選為氫原子或陽(yáng)離子性基團(tuán)。由此，由導(dǎo)電性高分子層帶來(lái)的電介質(zhì)層的修復(fù)功能得以提高，降低漏電流的效果得以提高。

高分子摻雜劑含有例如包含第一單元和第二單元的共聚物。這種共聚物可以是無(wú)規(guī)共聚物，也可以是嵌段共聚物。其中，從在導(dǎo)電性高分子層整體中獲得均一的修復(fù)功能的觀點(diǎn)出發(fā)，優(yōu)選無(wú)規(guī)共聚物。

共聚物也可以含有來(lái)自除了第一單體和第二單體以外的第三單體的第三單元。另外，可以含有1種或2種以上的第三單元。其中，高分子摻雜劑中，第一單元的數(shù)量與第二單元的數(shù)量之和優(yōu)選多于第三單元的數(shù)量。

高分子摻雜劑還可以含有包含第一單元的第一聚合物和包含第二單元的第二聚合物。即，高分子摻雜劑無(wú)需為第一單體和第二單體的共聚物。其中，從提高含磷基團(tuán)分布的均一性、提高由含磷基團(tuán)帶來(lái)的修復(fù)功能的觀點(diǎn)出發(fā)，更優(yōu)選使用共聚物。

第一聚合物還可以含有來(lái)自除了第一單體以外的第三單體的第三單元。同樣地，第二聚合物可以含有來(lái)自除了第二單體以外的第三單體的第三單元。其中，高分子摻雜劑中，第一聚合物中包含的第一單元的數(shù)量與第二聚合物中包含的第二單元的數(shù)量之和優(yōu)選多于第一聚合物和/或第二聚合物中包含的第三單元的數(shù)量。第一聚合物和/或第二聚合物中，可以含有1種或2種以上第三單元。

使用共聚物時(shí)以及將第一聚合物和第二聚合物并用時(shí)的任一情況下，第二單元相對(duì)于高分子摻雜劑中包含的第一單元和第二單元的合計(jì)的比例優(yōu)選為5～50摩爾％，進(jìn)一步優(yōu)選為10～40摩爾％，特別優(yōu)選為15～25摩爾％。第二單元的比例在上述范圍時(shí)，第一單元和第二單元的作用均衡地得到發(fā)揮，容易提高導(dǎo)電性高分子的導(dǎo)電性和分散性，并且也容易提高由導(dǎo)電性高分子層帶來(lái)的電介質(zhì)層的修復(fù)功能。

就第三單體的種類而言，只要是可以與第一單體和/或第二單體共聚的單體就沒(méi)有特別限定。優(yōu)選為例如馬來(lái)酰亞胺、富馬酸酯、馬來(lái)酸酯、(甲基)丙烯酸酯、這些的衍生物等。

在獲得廉價(jià)且易于合成的高分子摻雜劑時(shí)，優(yōu)選使用選自苯乙烯磺酸和苯乙烯磺酸衍生物中的至少1種作為第一單體。另外，作為第二單體，優(yōu)選使用(甲基)丙烯酸衍生物和/或馬來(lái)酸衍生物。

這里，(甲基)丙烯酸衍生物可由通式(4)：R⁴R⁵C＝CX¹R⁶表示。另外，馬來(lái)酸衍生物可由通式(5)：R⁷X²C＝CX³R⁸表示。此時(shí)，X¹～X³分別獨(dú)立地為具有氧羰鍵的基團(tuán)，例如優(yōu)選由通式(6)：-CO-(OCH₂CH₂)_n-O-P(＝O)(OR¹)(OR²)表示。

其中，從形成更均質(zhì)的導(dǎo)電性高分子層的觀點(diǎn)出發(fā)，通式(4)和(5)中，n優(yōu)選為1～10。R¹和R²優(yōu)選分別獨(dú)立地為氫原子或陽(yáng)離子性基團(tuán)。R⁴～R⁸優(yōu)選分別獨(dú)立地為氫原子或甲基。

從形成更加均質(zhì)的導(dǎo)電性高分子層的觀點(diǎn)出發(fā)，通式(4)和(5)中，n進(jìn)一步優(yōu)選為2～5，特別優(yōu)選為4～5，R⁴、R⁵、R⁷和R⁸進(jìn)一步優(yōu)選分別為氫原子。R¹和R²進(jìn)一步優(yōu)選分別為氫原子或陽(yáng)離子性基團(tuán)。

以下基于附圖來(lái)說(shuō)明本發(fā)明的實(shí)施方式。以下的圖中，相同或相應(yīng)的部分帶有相同的參照編號(hào)，不重復(fù)對(duì)其進(jìn)行說(shuō)明。需要說(shuō)明的是，為了附圖的清晰化和簡(jiǎn)略化，圖中的長(zhǎng)度、大小、幅度等尺寸關(guān)系進(jìn)行了適當(dāng)變更，并不表示實(shí)際的尺寸。

<電解電容器的結(jié)構(gòu)>

圖1為本實(shí)施方式涉及的電解電容器的截面示意圖。圖2為圖1的實(shí)線α所包圍的區(qū)域的放大圖。電解電容器1具備：電容器元件11、對(duì)電容器元件11進(jìn)行密封的樹脂外裝體12、以及在樹脂外裝體12的外部分別露出的陽(yáng)極端子13和陰極端子14。電容器元件11含有箔狀或板狀的陽(yáng)極體2(或陽(yáng)極部)、覆蓋陽(yáng)極體2的一端部側(cè)的電介質(zhì)層3、和覆蓋電介質(zhì)層3的陰極部15。陽(yáng)極端子13與陽(yáng)極體2電連接，陰極端子14與陰極部15電連接。樹脂外裝體12具有大致長(zhǎng)方體的外形，由此電解電容器1也具有大致長(zhǎng)方體的外形。

陽(yáng)極體2和陰極部15隔著電介質(zhì)層3對(duì)置。陰極部15具有覆蓋電介質(zhì)層3的導(dǎo)電性高分子層4、和覆蓋導(dǎo)電性高分子層4的陰極層5。圖中例示的陰極層5為2層結(jié)構(gòu)，具有：與導(dǎo)電性高分子層4接觸的碳層5a、和覆蓋碳層5a的表面的銀膏層5b。

從陰極部15突出的陽(yáng)極體2的另一端部中，在與陰極部15鄰接的區(qū)域，以帶狀覆蓋陽(yáng)極體2的表面的方式形成絕緣性的分離部16，限制陰極部15和陽(yáng)極體2的接觸。從陰極部15突出的陽(yáng)極體2的另一端部通過(guò)焊接等與陽(yáng)極端子13的第1端部13a電連接。另一方面，形成在陰極部15的最外層的銀膏層5b與陰極端子14的第1端部14a經(jīng)由導(dǎo)電性粘接材料17(例如熱固性樹脂和金屬粒子的混合物)電連接。陽(yáng)極端子13的第2端部13b和陰極端子14的第2端部14b分別從樹脂外裝體12的不同側(cè)面引出，以露出狀態(tài)延伸到一個(gè)主要平坦面(圖1中下表面)。該平坦面中的各端子的露出位置用于與應(yīng)搭載電解電容器1的基板(未圖示)的焊料連接等。

以下對(duì)電解電容器的構(gòu)成進(jìn)行更詳細(xì)的說(shuō)明。

(陽(yáng)極體)

作為陽(yáng)極體，可以使用表面積大的導(dǎo)電性材料。作為導(dǎo)電性材料，可以例示閥作用金屬、含有閥作用金屬的合金、和含有閥作用金屬的化合物等。這些的材料可以單獨(dú)使用一種或?qū)煞N以上組合使用。作為閥作用金屬，優(yōu)選使用例如：鈦、鉭、鋁、和/或鈮。這些金屬、包括其氧化物在內(nèi)由于介電常數(shù)高而適合作為陽(yáng)極體的構(gòu)成材料。就陽(yáng)極體而言，可以列舉例如：對(duì)由導(dǎo)電性材料形成的基材(箔狀或板狀的基材等)的表面進(jìn)行了粗面化的材料、和導(dǎo)電性材料的粒子的成形體或其燒結(jié)體等。

(電介質(zhì)層)

電介質(zhì)層形成在陽(yáng)極體表面的至少一部分。具體而言，電介質(zhì)層可以通過(guò)對(duì)構(gòu)成陽(yáng)極體的導(dǎo)電性材料的表面進(jìn)行陽(yáng)極氧化而形成。陽(yáng)極體為箔狀或板狀，且其表面進(jìn)行了粗面化時(shí)，如圖2所示，電介質(zhì)層沿著陽(yáng)極體2的表面的孔、凹陷處(pit)的內(nèi)壁面而形成。

電介質(zhì)層含有構(gòu)成陽(yáng)極體的導(dǎo)電性材料(特別是閥作用金屬)的氧化物。例如，使用鉭作為閥作用金屬時(shí)的電介質(zhì)層含有Ta₂O₅，使用鋁作為閥作用金屬時(shí)的電介質(zhì)層含有Al₂O₃。需要說(shuō)明的是，電介質(zhì)層不限于此，只要作為發(fā)揮電介質(zhì)功能即可。

電介質(zhì)層沿著陽(yáng)極體的表面形成，因此在電介質(zhì)層的表面對(duì)應(yīng)于陽(yáng)極體的表面的形狀形成有凹凸。導(dǎo)電性高分子層的一部分優(yōu)選以埋沒(méi)這種電介質(zhì)層的凹凸的方式來(lái)形成。

(導(dǎo)電性高分子層)

導(dǎo)電性高分子層含有導(dǎo)電性高分子和高分子摻雜劑。導(dǎo)電性高分子層以覆蓋電介質(zhì)層表面的至少一部分的方式來(lái)形成。期望導(dǎo)電性高分子層覆蓋電介質(zhì)層表面的盡可能多的區(qū)域。

圖1、2的情況下，以覆蓋電介質(zhì)層3的方式形成的導(dǎo)電性高分子層4具有：覆蓋電介質(zhì)層3的第1導(dǎo)電性高分子層4a、和覆蓋第1導(dǎo)電性高分子層4a的第2導(dǎo)電性高分子層4b。其中，對(duì)導(dǎo)電性高分子層的結(jié)構(gòu)沒(méi)有特別限定，可以是單層結(jié)構(gòu)，也可以是2層以上的多層結(jié)構(gòu)。

<導(dǎo)電性高分子>

作為導(dǎo)電性高分子，可以使用電解電容器中所使用的公知的導(dǎo)電性高分子，例如，π共軛系導(dǎo)電性高分子。作為這類導(dǎo)電性高分子，可以列舉例如：以聚吡咯、聚噻吩、聚呋喃、聚苯胺、聚乙炔、聚亞苯基、聚苯乙炔、聚并苯、和/或聚噻吩乙炔(日文：ポリチオフェンビニレン)等為基本骨架的高分子。導(dǎo)電性高分子可以是均聚物，也可以是二種以上單體的共聚物、以及這些的衍生物(具有取代基的取代物等)。例如，作為以聚噻吩為基本骨架的高分子，可以列舉聚(3，4-乙烯二氧噻吩)等。導(dǎo)電性高分子可以單獨(dú)使用一種，也可以將兩種以上組合使用。這類導(dǎo)電性高分子的導(dǎo)電性高，ESR特性優(yōu)異。對(duì)導(dǎo)電性高分子的重均分子量沒(méi)有特別限定，為例如1000～1,000,000。

<高分子摻雜劑>

高分子摻雜劑含有：(A)來(lái)自具有聚合性基團(tuán)和磺酸基的第一單體的單元、和(B)來(lái)自具有聚合性基團(tuán)和含磷基團(tuán)的第二單體的單元。由此，對(duì)電介質(zhì)層的修復(fù)功能得以提高。

高分子摻雜劑的重均分子量為例如10,000～1,000,000，優(yōu)選為30,000～500,000。若使用具有這樣的分子量的高分子摻雜劑，則容易將導(dǎo)電性高分子層均質(zhì)化。

就導(dǎo)電性高分子層中包含的摻雜劑的量而言，相對(duì)于導(dǎo)電性高分子100質(zhì)量份優(yōu)選為10～1000質(zhì)量份，進(jìn)一步優(yōu)選為50～400質(zhì)量份。

(陰極層)

作為陰極引出層的碳層可以具有導(dǎo)電性，例如，可以使用石墨來(lái)構(gòu)成。銀膏層可以使用例如含有銀粉末和環(huán)氧樹脂的組合物。

需要說(shuō)明的是，陽(yáng)極端子和陰極端子可以由例如銅或銅合金等金屬構(gòu)成。另外，作為樹脂外裝體的材料，可以使用例如環(huán)氧樹脂。

<高分子摻雜劑的合成方法>

高分子摻雜劑可以通過(guò)自由基聚合來(lái)合成。例如，在反應(yīng)容器中加入溶劑、含有第一單體和/或第二單體以及根據(jù)需要的第三單體的均一的單體溶液，將反應(yīng)容器內(nèi)脫氧后，將聚合引發(fā)劑添加到單體溶液中，在規(guī)定溫度下進(jìn)行聚合反應(yīng)。根據(jù)需要，還可以向單體溶液中添加各種分子量調(diào)節(jié)劑。從避免劇烈的聚合反應(yīng)的觀點(diǎn)出發(fā)，可以將單體溶液分為多次加入反應(yīng)容器。

此時(shí)如果使用含有第一單體和第二單體的溶液，則獲得含有第一單元和第二單元的共聚物的高分子摻雜劑。另一方面，如果使用含有第一單體但不含第二單體的溶液，則獲得含有第一單元的第一聚合物。同樣地，如果使用含有第二單體但不含第一單體的溶液，則獲得含有第二單元的第二聚合物。

將第一和/或第二單體溶解的溶劑優(yōu)選為水，但也可以使用水溶性溶劑、水與水溶性溶劑的混合物。對(duì)水溶性溶劑沒(méi)有特別限定，可以使用例如：丙酮、四氫呋喃、甲醇、乙醇、異丙醇、N-甲基-2-吡咯烷酮等。

對(duì)分子量調(diào)節(jié)劑沒(méi)有特別限定，可以使用例如硫醇系化合物、醌系化合物等。

對(duì)聚合引發(fā)劑沒(méi)有特別限定，可以使用過(guò)氧化物類、偶氮化合物類等。作為過(guò)氧化物類，可以列舉過(guò)硫酸銨、過(guò)硫酸鉀、過(guò)氧化氫、過(guò)氧化氫異丙苯、二叔丁基過(guò)氧化物等。作為偶氮化合物類，可以列舉2，2’-偶氮雙(4-甲氧基-2，4-二甲基戊腈)、2，2’-偶氮雙(2，4-二甲基戊腈)、2，2’-偶氮雙異丁腈等。

<導(dǎo)電性高分子的合成方法>

通過(guò)在高分子摻雜劑存在下使導(dǎo)電性高分子的原料單體聚合，可以合成摻雜有高分子摻雜劑的導(dǎo)電性高分子。作為聚合方法，可以采用化學(xué)氧化聚合和電解氧化聚合中的任一種。

就電解氧化聚合而言，對(duì)含有導(dǎo)電性高分子的原料單體和高分子摻雜劑的聚合液施加例如0.05mA/cm²～10mA/cm²的恒定電流、或0.5V～10V的恒定電壓而進(jìn)行。還可以向聚合液中加入催化劑，以促進(jìn)聚合。作為催化劑，可以使用硫酸亞鐵、硫酸鐵等。

就化學(xué)氧化聚合而言，可以通過(guò)將導(dǎo)電性高分子的原料單體與高分子摻雜劑和氧化劑混合而進(jìn)行。作為化學(xué)氧化聚合時(shí)使用的氧化劑，可以使用例如：過(guò)硫酸銨、過(guò)硫酸鈉、過(guò)硫酸鉀等過(guò)硫酸鹽。此時(shí)，作為催化劑，可以使用硫酸亞鐵、硫酸鐵等。

在進(jìn)行化學(xué)氧化聚合和電解氧化聚合時(shí)，可以使用使原料單體和高分子摻雜劑溶解或分散的溶劑。作為溶劑，優(yōu)選前述的水、水溶性溶劑。此時(shí)，導(dǎo)電性高分子以分散在溶劑中的狀態(tài)而獲得。然后，優(yōu)選根據(jù)需要將未反應(yīng)的單體、未摻雜或過(guò)量的摻雜劑、過(guò)硫酸鹽、催化劑等雜質(zhì)通過(guò)透析、離子交換法等除去。

化學(xué)氧化聚合也可以在具有電介質(zhì)層的陽(yáng)極體的存在下進(jìn)行。此時(shí)，生成的導(dǎo)電性高分子與高分子摻雜劑一起附著在電介質(zhì)層上。

<電解電容器的制造方法>

然后，對(duì)電解電容器的制造方法進(jìn)行說(shuō)明。

(第1工序)

首先，準(zhǔn)備陽(yáng)極體。陽(yáng)極體例如通過(guò)對(duì)由導(dǎo)電性材料形成的箔狀或板狀的基材的表面進(jìn)行粗面化而獲得。就粗面化方法而言，只要可以在基材表面形成凹凸即可。例如，可以對(duì)基材表面進(jìn)行蝕刻(例如，電解蝕刻)，也可以利用蒸鍍等氣相法在基材表面堆積導(dǎo)電性材料的粒子。

(第2工序)

然后，在陽(yáng)極體上形成電介質(zhì)層。電介質(zhì)層通過(guò)對(duì)陽(yáng)極體的表面進(jìn)行陽(yáng)極氧化而形成。陽(yáng)極氧化可以通過(guò)公知的化成處理來(lái)進(jìn)行?；商幚砝缈梢匀缦逻M(jìn)行：將陽(yáng)極體浸漬在化成液中，以陽(yáng)極體為陽(yáng)極，在其與浸漬在化成液中的陰極之間施加電壓而進(jìn)行。作為化成液，優(yōu)選使用例如磷酸水溶液、磷酸銨水溶液、或己二酸銨水溶液等。

(第3工序)

然后，將形成有電介質(zhì)層的陽(yáng)極體浸漬在第1處理液中，使形成有電介質(zhì)層的陽(yáng)極體含浸第1處理液后，進(jìn)行干燥處理，形成覆蓋電介質(zhì)層的至少一部分的第1導(dǎo)電性高分子層。然后，將形成有第1導(dǎo)電性高分子層的陽(yáng)極體浸漬在第2處理液中，使形成有第1導(dǎo)電性高分子層的陽(yáng)極體含浸第2處理液后，進(jìn)行干燥處理，形成覆蓋第1導(dǎo)電性高分子層的至少一部分的第2導(dǎo)電性高分子層。

這里，第1處理液和/或第2處理液如前述那樣含有包含來(lái)自第一單體的第一單元和來(lái)自第二單體的第二單元的高分子摻雜劑。另外，至少第1處理液含有包含第一單元和第二單元的高分子摻雜劑時(shí)，容易提高電介質(zhì)層的修復(fù)功能。

另外，電介質(zhì)層從第1導(dǎo)電性高分子層露出時(shí)，也可以僅在第2處理液中含有包含第一單元和第二單元的高分子摻雜劑。此時(shí)，也可以提高電介質(zhì)層的修復(fù)功能。

可以認(rèn)為，當(dāng)?shù)?導(dǎo)電性高分子層的厚度薄時(shí)(例如，厚度5μm以下時(shí))，第2處理液中的高分子摻雜劑滲透至電介質(zhì)層的表面。因此，此時(shí)通過(guò)僅使第2處理液含有包含第一單元和第二單元的高分子摻雜劑，可以提高電介質(zhì)層的修復(fù)功能。

第1處理液和/或第2處理液可以使用例如分散于溶劑的狀態(tài)的導(dǎo)電性高分子、即可以使用導(dǎo)電性高分子的分散液。此時(shí)，僅通過(guò)將陽(yáng)極體浸漬在處理液中后拉起即可形成導(dǎo)電性高分子層。如前述那樣，導(dǎo)電性高分子的分散液可以通過(guò)使用溶劑在高分子摻雜劑的存在下使前體單體聚合而獲得。需要說(shuō)明的是，前體單體并非必須是單體(日文：?jiǎn)瘟矿w)，是也包含例如低分子的低聚物的概念。

第1處理液和/或第2處理液可以是含有作為導(dǎo)電性高分子的原料的前體單體、摻雜劑、氧化劑等的處理液。此時(shí)，處理液中的單體的聚合和電介質(zhì)層上的導(dǎo)電性高分子層的形成平行進(jìn)行。此時(shí)，摻雜劑除了高分子摻雜劑以外，也可以使用低分子摻雜劑。另外，也可以在第1處理液或第2處理液的任一者中使用高分子摻雜劑，在另一者中使用含有作為導(dǎo)電性高分子的原料的前體單體、摻雜劑、氧化劑等的處理液。此時(shí)，作為另一者的摻雜劑，可以使用低分子摻雜劑。

作為低分子摻雜劑，可以列舉例如：苯磺酸、對(duì)甲苯磺酸等烷基苯磺酸，萘磺酸、蒽醌磺酸等。

需要說(shuō)明的是，上述實(shí)施方式中對(duì)形成含有第1導(dǎo)電性高分子層和第2導(dǎo)電性高分子層的2層結(jié)構(gòu)的導(dǎo)電性高分子層的情況進(jìn)行了說(shuō)明，但并不限于此。例如，導(dǎo)電性高分子層可以為1層結(jié)構(gòu)，也可以為3層以上。

第2導(dǎo)電性高分子層也可以通過(guò)電解聚合來(lái)形成。這種情況下，將具有第1導(dǎo)電性高分子層的陽(yáng)極體浸漬在第2處理液中，并對(duì)陽(yáng)極體施加電流或電壓即可。

另外，在化學(xué)氧化聚合中，可以將具有電介質(zhì)層的陽(yáng)極體在含有前體單體的處理液中浸漬后，另行在含有摻雜劑和/或氧化劑的溶液中浸漬。相反地，也可以將具有電介質(zhì)層的陽(yáng)極體在含有摻雜劑和/或氧化劑溶液中浸漬后，在含有前體單體的處理液中浸漬。

形成導(dǎo)電性高分子層后，在陽(yáng)極體上配置碳層、銀膏層、陽(yáng)極端子、粘接層、陰極端子等。最后，用樹脂外裝體將元件密封，從而制造電解電容器。

需要說(shuō)明的是，本發(fā)明的電解電容器不受上述結(jié)構(gòu)的電解電容器限定，可以用于各種結(jié)構(gòu)的電解電容器。具體而言，也可以對(duì)卷繞型的電解電容器、使用金屬粉末的燒結(jié)體作為陽(yáng)極體的電解電容器等應(yīng)用本發(fā)明。另外，本發(fā)明所涉及的導(dǎo)電性高分子層的用途不限于電解電容器，還可以應(yīng)用于防靜電層、電磁波屏蔽材料、集成電路、有機(jī)薄膜太陽(yáng)能電池、色素敏化層、有機(jī)EL面板、各種電極等各種導(dǎo)電性薄膜。

[實(shí)施例]

以下基于實(shí)施例更具體地說(shuō)明本發(fā)明。但本發(fā)明不受以下的實(shí)施例限定。

(制造例1)

在2L的帶攪拌機(jī)的可分離式燒瓶中添加1L的純水，并在燒瓶?jī)?nèi)添加作為第一單體的苯乙烯磺酸鈉132g、和作為第二單體的式(7)：

CH₂＝CH-CO-OCH₂CH₂-O-P(＝O) (OH)₂

所示的丙烯酸衍生物34g，獲得了均一的單體溶液。進(jìn)而在單體溶液中添加作為氧化劑的過(guò)硫酸銨0.5g，使第一單體和第二單體的聚合反應(yīng)進(jìn)行8小時(shí)，獲得了共聚物高分子摻雜劑。然后，重復(fù)進(jìn)行在高分子摻雜劑中添加純水和離子交換樹脂、攪拌、過(guò)濾的操作，將雜質(zhì)除去。

對(duì)于獲得的共聚物，用凝膠滲透色譜(GPC)分析分子量，結(jié)果重均分子量為約7萬(wàn)。由加料比計(jì)算的來(lái)自第一單體的第一單元和來(lái)自第二單體的第二單元的摩爾比為第一單元∶第二單元＝80∶20。

(制造例2)

使用式(8)：

CH₂＝CH-CO-(OCH₂CH₂)₅-O-P(＝O) (OH)₂

所示的丙烯酸衍生物作為第二單體，除此以外，與制造例1同樣地獲得共聚物高分子摻雜劑。重均分子量為約9萬(wàn)。由加料比計(jì)算的第一單元和第二單元的摩爾比為第一單元∶第二單元＝80∶20。

(制造例3～7)

除了改變第一單體和第二單體的加料比以外，與制造例2同樣地獲得各種共聚物高分子摻雜劑。重均分子量均在30,000～200,000的范圍內(nèi)。由加料比計(jì)算的第一單元和第二單元的摩爾比如下。

制造例3：第一單元∶第二單元＝95∶5

制造例4：第一單元∶第二單元＝90∶10

制造例5：第一單元∶第二單元＝75∶25

制造例6：第一單元∶第二單元＝60∶40

制造例7：第一單元∶第二單元＝50∶50

(制造例8)

僅使用作為第一單體的苯乙烯磺酸鈉165g而不使用第二單體，除此以外，與制造例1同樣地獲得高分子摻雜劑(第一聚合物)。重均分子量為約11萬(wàn)。

(制造例9)

使用式(8)所示的第二單體73g而不使用第一單體，使用丙烯酸作為第三單體來(lái)獲得共聚物高分子摻雜劑，除此以外，與制造例1同樣地獲得高分子摻雜劑(第二聚合物)。該高分子摻雜劑的重均分子量為約6萬(wàn)。由加料比計(jì)算的來(lái)自第二單體的第二單元和來(lái)自丙烯酸的丙烯酸單元的摩爾比為第2單元∶丙烯酸單元＝50∶50。

(制造例10)

使用式(9)：

CH₂＝CH-CO-(OCH₂CH₂)₅-O-P(＝O)(ONa)₂

所示的丙烯酸衍生物作為第二單體，除此以外，與制造例1同樣地獲得共聚物高分子摻雜劑。重均分子量為約9萬(wàn)。由加料比計(jì)算的第一單元和第二單元的摩爾比為第一單元∶第二單元＝80∶20。

(制造例11)

使用式(10)：

CH₂＝CH-CO-(OCH₂CH₂)₁₀-O-P(＝O) (OH)₂

所示的丙烯酸衍生物作為第二單體，除此以外與制造例1同樣地獲得共聚物高分子摻雜劑。重均分子量為約9萬(wàn)。由加料比計(jì)算的第一單元和第二單元的摩爾比為第一單元∶第二單元＝80∶20。

(制造例A)

在1L的帶攪拌機(jī)的容器中投入制造例1中獲得的高分子摻雜劑的水分散液(共聚物的含量為3質(zhì)量％)。然后，在高分子摻雜劑的水分散液100質(zhì)量份中添加作為氧化劑的過(guò)硫酸鈉2質(zhì)量份、作為催化劑的硫酸鐵0.2質(zhì)量份，然后緩慢滴加3，4-乙烯二氧噻吩1質(zhì)量份，進(jìn)行化學(xué)氧化聚合。然后，在所獲得的含有高分子摻雜劑和導(dǎo)電性高分子(聚3，4-乙烯二氧噻吩)的水分散液中添加離子交換樹脂并攪拌、過(guò)濾，重復(fù)進(jìn)行該操作將液體中的雜質(zhì)除去，獲得摻雜有高分子摻雜劑的導(dǎo)電性高分子。

(制造例B～G)

使用制造例2～7中獲得的含有第一單元和第二單元的高分子摻雜劑的水分散液，除此以外，與制造例A同樣地獲得摻雜有高分子摻雜劑的導(dǎo)電性高分子。

(制造例H)

使用制造例8中獲得的僅含有第一單元的高分子摻雜劑的水分散液，除此以外，與制造例A同樣地獲得摻雜有高分子摻雜劑的導(dǎo)電性高分子。

(制造例I)

將制造例8中獲得的高分子摻雜劑和制造例9中獲得的高分子摻雜劑以第一單元和第二單元的摩爾比為第一單元∶第二單元＝80∶20的方式進(jìn)行混合。除了使用所獲得的混合物以外，與制造例A同樣地獲得摻雜有高分子摻雜劑的導(dǎo)電性高分子。

(制造例J)

除了使用制造例10中獲得的含有第一單元和第二單元的高分子摻雜劑的水分散液以外，與制造例A同樣地獲得摻雜有高分子摻雜劑的導(dǎo)電性高分子。

(制造例K)

除了使用制造例11中獲得的含有第一單元和第二單元的高分子摻雜劑的水分散液以外，與制造例A同樣地獲得摻雜有高分子摻雜劑的導(dǎo)電性高分子。

《實(shí)施例1》

按照下述要點(diǎn)制作電解電容器并對(duì)其特性進(jìn)行評(píng)價(jià)。

(1)準(zhǔn)備陽(yáng)極體的工序(第1工序)

通過(guò)蝕刻對(duì)作為基材的鋁箔(厚度：100μm)的兩個(gè)表面進(jìn)行粗面化，從而制作陽(yáng)極體。

(2)形成電介質(zhì)層的工序(第2工序)

將陽(yáng)極體的一端部側(cè)(從分離部到一端部的部分)浸漬在化成液中并施加20分鐘的70V直流電壓，從而形成了含有氧化鋁的電介質(zhì)層。

(3)形成導(dǎo)電性高分子層的工序(第3工序)

(3-1)形成第1導(dǎo)電性高分子層的工序(工序A)

將具有電介質(zhì)層的陽(yáng)極體浸漬在含有制造例H(含有制造例8的高分子摻雜劑)中獲得的摻雜有高分子摻雜劑的導(dǎo)電性高分子1質(zhì)量％的水分散液(第1處理液)中之后，從第1處理液中取出，在120℃下干燥10～30分鐘。將在第1處理液中的浸漬和干燥再各重復(fù)進(jìn)行1次，從而以覆蓋電介質(zhì)層表面的至少一部分的方式形成第1導(dǎo)電性高分子層。需要說(shuō)明的是，用掃描電子顯微鏡(SEM)測(cè)定第1導(dǎo)電性高分子層的平均厚度，結(jié)果為約1μm。

(3-2)形成第2導(dǎo)電性高分子層的工序(工序B)

將具有第1導(dǎo)電性高分子層的陽(yáng)極體浸漬在含有制造例A中獲得的摻雜有高分子摻雜劑的導(dǎo)電性高分子4質(zhì)量％的水分散液(第2處理液)中之后，從第2處理液中取出，在120℃下干燥10～30分鐘。將在第2處理液中的浸漬和干燥再各重復(fù)進(jìn)行2次，從而以覆蓋第1導(dǎo)電性高分子層表面的至少一部分和從第1導(dǎo)電性高分子層露出的電介質(zhì)層的至少一部分的方式形成第2導(dǎo)電性高分子層。需要說(shuō)明的是，用掃描電子顯微鏡(SEM)測(cè)定第2導(dǎo)電性高分子層的平均厚度，結(jié)果為約30μm。

(4)陰極層的形成工序(第4工序)

將具有被導(dǎo)電性高分子層覆蓋的電介質(zhì)層的陽(yáng)極體浸漬在使石墨粒子分散在水中而得的分散液中，從分散液取出后進(jìn)行干燥，由此形成碳層。干燥在130～180℃下進(jìn)行10～30分鐘。

然后，在碳層的表面涂布含有銀粒子和粘合劑樹脂(環(huán)氧樹脂)的銀膏體，在150～200℃下加熱10～60分鐘，從而使粘合劑樹脂固化，形成了銀膏層。這樣一來(lái)，形成了由碳層和銀膏層構(gòu)成的陰極層。

如上操作而制作了電容器元件。

(5)電解電容器的組裝

用導(dǎo)電性粘接劑將電容器元件的陰極層和陰極端子的一端部(第1端部)接合。通過(guò)激光焊接將從電容器元件突出的陽(yáng)極體的另一端部和陽(yáng)極端子的一端部(第1端部)接合。

然后，通過(guò)傳遞模塑法在電容器元件的周圍形成了由絕緣性樹脂形成的樹脂外裝體。此時(shí)，陽(yáng)極端子的另一端部(第2端部)和陰極端子的另一端部(第2端部)設(shè)置為從樹脂外裝體引出的狀態(tài)。如此操作完成了實(shí)施例1的電解電容器A。與上述同樣地制作了總計(jì)250個(gè)電解電容器。

《實(shí)施例2～7》

除使用含有制造例B～G中獲得的摻雜有高分子摻雜劑的導(dǎo)電性高分子的水分散液(第2處理液)以外，與實(shí)施例1同樣地制作了各實(shí)施例的電解電容器B～G，各自總計(jì)250個(gè)。

《比較例1》

利用含有制造例H中獲得的摻雜有高分子摻雜劑的導(dǎo)電性高分子4質(zhì)量％的水分散液(第2處理液)來(lái)進(jìn)行第2導(dǎo)電性高分子層的形成，除此以外，與實(shí)施例1同樣地制作了比較例1的電解電容器I總計(jì)250個(gè)。

《實(shí)施例8》

除了使用含有制造例I中獲得的摻雜有高分子摻雜劑的導(dǎo)電性高分子的水分散液(第2處理液)以外，與實(shí)施例1同樣地制作了實(shí)施例8的電解電容器I總計(jì)250個(gè)。

(6)評(píng)價(jià)

(a)ESR

從電解電容器中隨機(jī)選出120個(gè)，使用4端子測(cè)定用的LCR計(jì)測(cè)定電解電容器在頻率100kHz下的ESR值(mΩ)，求出平均值。

(b)漏電流(LC)

在電解電容器的陽(yáng)極體2和陰極層5之間施加10V的電壓，測(cè)定40秒后的漏電流。并且，將漏電流量為100μA以下者判斷為良品，算出各實(shí)施例和各比較例中的LC良品率。

(c)耐電壓

一邊以1.0V/秒的速率升壓一邊對(duì)上述中判斷為良品的電解電容器施加電壓，測(cè)定流過(guò)1A的過(guò)電流的擊穿耐電壓(BDV)，求出平均值。

表1示出實(shí)施例1～8和比較例1的評(píng)價(jià)結(jié)果。

[表1]

如表1所示，比較例1與實(shí)施例相比，漏電流變大。這意味著各實(shí)施例的電介質(zhì)層的修復(fù)功能比比較例1更高。進(jìn)而，各實(shí)施例與比較例1相比可以提高耐電壓特性。這是由于各實(shí)施例的電介質(zhì)層的修復(fù)功能比比較例1更高。另外，將實(shí)施例2和實(shí)施例8進(jìn)行對(duì)比的話，實(shí)施例2的漏電流得到抑制。因此可知，使用第一單體和第二單體的共聚物作為高分子摻雜劑的方式容易提高電介質(zhì)層的修復(fù)功能。進(jìn)而，由實(shí)施例3～7可知，第一單元和第二單元的摩爾比更優(yōu)選為95∶5～50∶50，進(jìn)一步優(yōu)選為95∶5～75∶25。

《實(shí)施例9》

按照以下要點(diǎn)形成導(dǎo)電性高分子層，除此以外，與實(shí)施例1同樣地制作實(shí)施例9的電解電容器X總計(jì)250個(gè)，同樣地進(jìn)行評(píng)價(jià)。在表2中示出評(píng)價(jià)結(jié)果。

(3-1)形成第1導(dǎo)電性高分子層的工序(工序A)

將具有電介質(zhì)層的陽(yáng)極體浸漬在含有制造例A中獲得的摻雜有高分子摻雜劑的導(dǎo)電性高分子1質(zhì)量％的水分散液(第1處理液)中之后，從第1處理液中取出，在120℃下干燥10～30分鐘。將在第1處理液中的浸漬和干燥再各重復(fù)進(jìn)行1次，從而以覆蓋電介質(zhì)層表面的至少一部分的方式形成第1導(dǎo)電性高分子層。需要說(shuō)明的是，用掃描電子顯微鏡(SEM)測(cè)定第1導(dǎo)電性高分子層4a的平均厚度，結(jié)果為約1μm。

(3-2)形成第2導(dǎo)電性高分子層的工序(工序B)

將具有第1導(dǎo)電性高分子層的陽(yáng)極體浸漬在含有制造例H中獲得的摻雜有高分子摻雜劑的導(dǎo)電性高分子4質(zhì)量％的水分散液(第2處理液)中之后，從第2處理液中取出，在120℃干燥下10～30分鐘。將在第2處理液中的浸漬和干燥再各重復(fù)進(jìn)行2次，從而以覆蓋第1導(dǎo)電性高分子層表面的至少一部分和從第1導(dǎo)電性高分子層露出的電介質(zhì)層的至少一部分的方式來(lái)形成第2導(dǎo)電性高分子層。需要說(shuō)明的是，用掃描電子顯微鏡(SEM)測(cè)定第2導(dǎo)電性高分子層4b的平均厚度，結(jié)果為約30μm。

《實(shí)施例10》

除了使用含有制造例J中獲得的摻雜有高分子摻雜劑的導(dǎo)電性高分子4質(zhì)量％的水分散液(第2處理液)以外，與實(shí)施例1同樣地制作實(shí)施例10的電解電容器Y總計(jì)250個(gè)，同樣地進(jìn)行評(píng)價(jià)。在表2中示出評(píng)價(jià)結(jié)果。

《實(shí)施例11》

除了使用含有制造例K中獲得的摻雜有高分子摻雜劑的導(dǎo)電性高分子4質(zhì)量％的水分散液(第2處理液)以外，與實(shí)施例1同樣地制作實(shí)施例11的電解電容器Z總計(jì)250個(gè)，同樣地進(jìn)行評(píng)價(jià)。在表2中示出評(píng)價(jià)結(jié)果。

[表2]

如表2所示，使用在第1導(dǎo)電性高分子層中含有第二單元的高分子摻雜劑代替第2導(dǎo)電性高分子層時(shí)，與比較例1相比，漏電流也變小。另外可知，在含磷基團(tuán)具有陽(yáng)離子性基團(tuán)(Na)時(shí)，含磷基團(tuán)的聚氧亞烷基的n數(shù)為10時(shí)也獲得同樣的效果。

產(chǎn)業(yè)上的可利用性

本發(fā)明所涉及的電解電容器可以用于要求降低漏電流的各種用途。

符號(hào)說(shuō)明

1 電解電容器

2 陽(yáng)極體

3 電介質(zhì)層

4 固體電解質(zhì)層

4a 第1導(dǎo)電性高分子層

4b 第2導(dǎo)電性高分子層

5 陰極層

5a 碳層

5b 銀膏層

11 電容器元件

12 樹脂外裝體

13 陽(yáng)極端子

13a 陽(yáng)極端子的第1端部

13b 陽(yáng)極端子的第2端部

14 陰極端子

14a 陰極端子的第1端部

14b 陰極端子的第2端部

15 陰極部

16 分離部

17 導(dǎo)電性粘接劑