相關(guān)申請的交叉參考

本申請要求于2014年9月30日提交的韓國專利申請?zhí)?0-2014-0131747和于2015年9月24日提交的韓國專利申請?zhí)?0-2015-0135492的權(quán)益，將所述專利申請的全部內(nèi)容通過參考并入到本文中。

技術(shù)領(lǐng)域

本發(fā)明涉及正極活性材料、其制備方法及包含所述正極活性材料的鋰二次電池。

背景技術(shù)：

鋰二次電池是自1991年起已被廣泛用作移動裝置電源的小的、輕質(zhì)的高容量電池。近來，隨著電子、通訊和計算機工業(yè)的快速進(jìn)步，攝像機、移動電話、筆記本PC等已經(jīng)出現(xiàn)且繼續(xù)以驚人的步伐繼續(xù)發(fā)展。對于作為用于驅(qū)動這種移動電子通訊裝置的電源的鋰二次電池的需求繼續(xù)增加。

鋰二次電池受限于壽命隨著重復(fù)充電和放電迅速降低。特別地，該限制在高溫下更加嚴(yán)重。這是因為，由于諸如電池內(nèi)的水分等的影響或因為隨著電池的內(nèi)電阻增加而出現(xiàn)的現(xiàn)象，電解質(zhì)分解或活性材料降解。

正在研究和開發(fā)的鋰二次電池正極活性材料的實例因此包括氧化鋰鎳(LiNiO₂)、氧化鋰錳(LiMn₂O₄)、磷酸鋰鐵(LiFePO₄)、氧化鋰鎳鈷錳(Li(Ni_xCo_yMn_z)O₂)。然而，在LiNiO₂的情況下，不僅難以合成，而且在熱穩(wěn)定性方面存在限制，因此難以商業(yè)化。在LiMn₂O₄的情況下，盡管已經(jīng)存在一些廉價產(chǎn)品的商業(yè)化，但是由于由Mn³⁺引起的結(jié)構(gòu)畸變(Jahn-Teller畸變)，壽命性質(zhì)不好。另外，盡管LiFePO₄具有低成本和良好的穩(wěn)定性且因此關(guān)于在混合動力車輛(HEV)中的使用而被廣泛研究，但是在其它領(lǐng)域中的應(yīng)用當(dāng)前由于低導(dǎo)電性而受到限制。

因此，在被視為LiCoO₂的替代物的正極活性材料中，近來最為突出的是Li(Ni_xCo_yMn_z)O₂。這種材料比LiCoO₂更廉價且具有容量高和能夠在高電壓下使用的優(yōu)點，但是具有在高溫下倍率性能差和壽命性質(zhì)差的缺點。已經(jīng)例如對于用金屬氧化物涂層涂覆電極活性材料表面的方法進(jìn)行了廣泛研究以克服這樣的限制。

例如，韓國專利號10-277796公開了通過在正極活性材料的表面上涂覆諸如鎂(Mg)、鋁(Al)、鈷(Co)、鉀(K)、鈉(Na)、鈣(Ca)等金屬且接著在氧化氣氛下進(jìn)行熱處理來涂覆金屬氧化物的技術(shù)。

然而，在克服電解質(zhì)與正極活性材料之間的反應(yīng)和由于在正極活性材料表面上存在雜質(zhì)而引起的正極活性材料表面上的結(jié)構(gòu)轉(zhuǎn)變的限制方面仍然存在困難。因此，需要能夠使容量和輸出的降低最小化且通過降低充電和放電期間電解質(zhì)和活性材料的加成反應(yīng)而改進(jìn)二次電池的壽命性質(zhì)以及降低電池的內(nèi)電阻的正極活性材料。

[現(xiàn)有技術(shù)文件]

[專利文件]

韓國專利號10-277796

技術(shù)實現(xiàn)要素：

技術(shù)問題

本發(fā)明的第一技術(shù)目的在于提供具有優(yōu)異導(dǎo)電性且與電解質(zhì)溶液的界面反應(yīng)受到抑制且由此可改進(jìn)二次電池的輸出和循環(huán)性質(zhì)的正極活性材料。

本發(fā)明的第二技術(shù)目的在于提供經(jīng)濟且容易地制備所述正極活性材料的方法。

本發(fā)明的第三技術(shù)目的在于提供包含所述正極活性材料的正極。

本發(fā)明的第四技術(shù)目的在于提供包括所述正極的鋰二次電池。

技術(shù)方案

為了克服以上的這種限制，本發(fā)明提供包含鋰過渡金屬氧化物粒子和導(dǎo)電氧化物粒子的正極活性材料，所述導(dǎo)電氧化物粒子為選自氧化銦錫(ITO)和氧化銻錫(ATO)中的任一種或其至少兩種的混合物。

另外，根據(jù)一個實施方式，本發(fā)明提供制備活性材料的方法，所述方法包括將鋰過渡金屬氧化物粒子和導(dǎo)電氧化物粒子混合并熱處理，所述導(dǎo)電氧化物粒子為選自氧化銦錫(ITO)和氧化銻錫(ATO)中的任一種或其至少兩種的混合物。

此外，本發(fā)明提供包含所述正極活性材料的正極。

此外，本發(fā)明提供包括所述正極的鋰二次電池。

有益效果

根據(jù)本發(fā)明一個實施方式的正極活性材料包含鋰過渡金屬氧化物粒子和具有單相的特定導(dǎo)電氧化物粒子，因此所述正極活性材料不僅具有極好的電子傳導(dǎo)性，同時具有使諸如鋰離子的金屬離子傳輸?shù)戒囘^渡金屬氧化物粒子的優(yōu)異的離子傳輸能力，而且可使二次電池的容量降低和輸出降低最小化。

此外，因為當(dāng)制造正極時，特別是在壓制操作期間，由于導(dǎo)電氧化物粒子的結(jié)構(gòu)性質(zhì)而存在減震效應(yīng)，所以可使正極活性材料的破裂最小化。因此，在應(yīng)用于二次電池時，可以進(jìn)一步改進(jìn)壽命性質(zhì)。

另外，根據(jù)按照本發(fā)明一個實施方式的制備方法，通過在鋰過渡金屬氧化物外部、內(nèi)部或者外部和內(nèi)部的納米尺寸氧化物粒子的簡單熱處理中使用非前體形式的預(yù)成型納米尺寸氧化物粒子，可容易且經(jīng)濟地制備正極活性材料。

附圖說明

本說明書的以下附圖為本發(fā)明的示例性實施方式的實例，且用于提供對本發(fā)明的描述和技術(shù)范圍的更好的理解，且因此本發(fā)明不應(yīng)理解為限于在附圖中闡述的那些。

圖1例示在經(jīng)由離散傅里葉變換(DFT)結(jié)構(gòu)優(yōu)化而優(yōu)化的氧化釔穩(wěn)定的氧化鋯(YSZ)復(fù)合粒子中鋰的路徑的預(yù)測模型；

圖2為根據(jù)在經(jīng)由離散傅里葉變換(DFT)結(jié)構(gòu)優(yōu)化而優(yōu)化的氧化釔穩(wěn)定的氧化鋯(YSZ)復(fù)合粒子中的氧空位來分析離子傳導(dǎo)性的圖；

圖3為本發(fā)明實施例1的掃描電子顯微鏡(SEM)圖像；

圖4為本發(fā)明實施例2的掃描電子顯微鏡(SEM)圖像；

圖5為比較例1的掃描電子顯微鏡(SEM)圖像；

圖6為比較例2的掃描電子顯微鏡(SEM)圖像；

圖7為比較例3的掃描電子顯微鏡(SEM)圖像；

圖8為例示在實施例1和2以及比較例1至4中制造的鋰二次電池的壽命性質(zhì)的圖；

圖9為例示在本發(fā)明正極活性材料中包含的氧化銦錫(ITO)過渡金屬氧化物粒子的X-射線衍射(XRD)分析結(jié)果的圖；

圖10為例示在正極活性材料中包含的氧化銻錫(ATO)過渡金屬氧化物粒子的XRD分析結(jié)果的圖。

具體實施方式

在下文中，更詳細(xì)地描述本發(fā)明以提供其更好的理解。

在本說明書和權(quán)利要求書中使用的術(shù)語不應(yīng)理解為限于其一般或詞典的定義。相反，基于發(fā)明人可以最佳描述本發(fā)明的方式適當(dāng)?shù)囟x術(shù)語概念的原則，術(shù)語應(yīng)僅理解為根據(jù)本發(fā)明技術(shù)范圍的定義和概念。

根據(jù)本發(fā)明一個實施方式的正極活性材料包含鋰過渡金屬氧化物粒子和導(dǎo)電氧化物粒子，所述導(dǎo)電氧化物粒子為選自氧化銦錫(在下文中，ITO)和氧化銻錫(在下文中，ATO)中的任一種或其至少兩種的混合物。

此外，根據(jù)本發(fā)明一個實施方式的正極活性材料可包含當(dāng)通過X-射線衍射分析測量時具有單相峰的導(dǎo)電氧化物粒子。

根據(jù)本發(fā)明一個實施方式的正極活性材料包含鋰過渡金屬氧化物粒子和具有單相的特定導(dǎo)電氧化物粒子，因此不僅具有極好的電子傳導(dǎo)性，同時具有允許諸如鋰離子的金屬離子傳輸?shù)戒囘^渡金屬氧化物粒子的優(yōu)異的離子傳輸能力，而且可使在二次電池中的容量降低和輸出降低最小化。

此外，因為在制造正極時，特別是在壓制操作期間，由于導(dǎo)電氧化物粒子的結(jié)構(gòu)性質(zhì)而存在減震效應(yīng)，所以可使正極活性材料的破裂最小化，因此，在應(yīng)用到二次電池時，可進(jìn)一步改進(jìn)壽命性質(zhì)。

根據(jù)本發(fā)明的一個實施方式，所述導(dǎo)電氧化物粒子可包含選自ITO和ATO中的任一種或者兩種或更多種的混合氧化物，且理想地僅為ATO，或包含ATO的混合導(dǎo)電氧化物。

當(dāng)使用混合導(dǎo)電氧化物時，ITO對ATO的含量比可為約1:0.01～約1:1的重量比，且理想地為約1:0.1～約1:0.5的重量比。

在根據(jù)本發(fā)明一個實施方式的正極活性材料中，所述ATO可包括由下式1或2表示的化合物中的任一種或包括其混合物。

<式1>

(SnO₂)_x(Sb₂O₃)_y，x+y＝1，0<y/x≤2

<式2>

(SnO₂)_x(Sb₂O₅)_y，x+y＝1，0<y/x≤2。

在此，在上述式中，x理想地為約0.6～約0.99，且y可為約0.001～約0.2，更理想地為約0.002～約0.1。

在根據(jù)本發(fā)明一個實施方式的正極活性材料中，所述ITO可包括由下式3或4表示的化合物中的任一種或包括其混合物。

<式3>

(InO₂)_a(Sb₂O₃)_b，a+b＝1，0<b/a≤2

<式4>

(InO₂)_a(Sb₂O₅)_b，a+b＝1，0<b/a≤2。

在此，在上述式中，a理想地為約0.6～約0.99，且b可為約0.001～約0.2，更理想地為約0.002～約0.1。

作為由氧化銦和氧化錫合成的材料，在本發(fā)明中使用的ITO以具有高導(dǎo)電性和光學(xué)透明度兩者為特征，且具有有著高透射率和低電阻率的電性質(zhì)。

此外，作為用氧化銻涂覆的氧化錫，ATO在成本方面比ITO更經(jīng)濟，且具有透明度和導(dǎo)電性優(yōu)異的優(yōu)點。

具體地，所述ATO能夠作為Sb³⁺或Sb⁵⁺存在于粒子中且在作為Sb³⁺存在時可產(chǎn)生氧空位。由此產(chǎn)生的氧空位可引起離子傳導(dǎo)性的增加。因此，當(dāng)產(chǎn)生離子傳導(dǎo)性和導(dǎo)電性兩者且被包含在正極活性材料中粒子的外部、內(nèi)部或者外部和內(nèi)部中時，可改進(jìn)二次電池的倍率性能和輸出性質(zhì)。

所述正極活性材料可包含在通過XRD分析測量時具有單相峰的導(dǎo)電氧化物，即ATO或ITO。這可表明，即使在經(jīng)歷熱處理之后，在涂層中包含的導(dǎo)電氧化物并未進(jìn)行相分離，且因此維持了正極活性材料中氧化物的原始結(jié)構(gòu)。

根據(jù)按照本發(fā)明一個實施方式的正極活性材料，導(dǎo)電氧化物粒子的平均粒徑可為約1nm～約100nm，理想地約5nm～約80nm，更理想地約10nm～約60nm。

根據(jù)本發(fā)明第一實施方式的正極活性材料包含鋰過渡金屬氧化物粒子和導(dǎo)電氧化物粒子，且所述導(dǎo)電氧化物粒子可涂覆在所述鋰過渡金屬氧化物粒子的外表面上以形成涂層。

根據(jù)本發(fā)明的一個實施方式，所述涂層可作為導(dǎo)電氧化物粒子的單層形成，且因此具有與導(dǎo)電氧化物粒子的平均粒徑相同或相似的約1nm～約100nm的涂層厚度。

當(dāng)所述涂層為多層時，涂層厚度增加，使得涂層阻礙了鋰離子的移動，且因此可存在輸出性質(zhì)劣化的限制。當(dāng)涂層厚度大于約100nm時，所述厚涂層可充當(dāng)電阻，且因此可存在諸如過電壓出現(xiàn)、輸出降低等的限制。

因此，在本發(fā)明中，按照一個實施方式，關(guān)于初始容量和輸出，期望平均粒徑為約1nm～約100nm的導(dǎo)電氧化物粒子形成為單層，且厚度可理想地為約5nm～約80nm，更理想地為約10nm～約60nm。

根據(jù)本發(fā)明第二實施方式的正極活性材料可包含鋰過渡金屬氧化物粒子和導(dǎo)電氧化物粒子，且所述導(dǎo)電氧化物粒子可被包含在所述鋰過渡金屬氧化物粒子的內(nèi)部。

在根據(jù)本發(fā)明一個實施方式的正極活性材料中，所述導(dǎo)電氧化物粒子被包含在所述鋰過渡金屬氧化物粒子的內(nèi)部，且因此與所述鋰過渡金屬氧化物粒子形成復(fù)合材料。因此，防止所述正極活性材料的晶體結(jié)構(gòu)的崩塌，且因此可改進(jìn)結(jié)構(gòu)穩(wěn)定性和電化學(xué)性質(zhì)。

詳細(xì)地描述，根據(jù)本發(fā)明的一個實施方式，所述導(dǎo)電氧化物粒子具有濃度從鋰過渡金屬氧化物粒子的表面向內(nèi)部減小的濃度梯度，并且可與鋰過渡金屬氧化物粒子復(fù)合以形成復(fù)合材料。

例如，在本發(fā)明的正極活性材料中，在所述鋰過渡金屬氧化物粒子的外部本體中導(dǎo)電氧化物粒子的含量可比在所述鋰過渡金屬氧化物粒子的內(nèi)部本體中高至少約20％，且所述內(nèi)部本體可指示鋰過渡金屬氧化物粒子的中心和相鄰區(qū)，所述中心和相鄰區(qū)包含所述粒子的過渡金屬原子總數(shù)的約50％。

根據(jù)本發(fā)明的一個實施方式，所述導(dǎo)電氧化物粒子可被包含在自所述鋰過渡金屬氧化物粒子的表面起粒子半徑的約0.0001～約80％的厚度范圍內(nèi)。

根據(jù)本發(fā)明第三實施方式的正極活性材料可包含鋰過渡金屬氧化物粒子和導(dǎo)電氧化物粒子，所述導(dǎo)電氧化物粒子涂覆在所述鋰過渡金屬氧化物粒子的外表面上以形成涂層。所述導(dǎo)電氧化物粒子可與所述鋰過渡金屬氧化物粒子一同被包含在所述鋰過渡金屬氧化物粒子的內(nèi)部。

所述導(dǎo)電氧化物粒子具有從鋰過渡金屬氧化物粒子的表面向內(nèi)部減小的濃度梯度，并且可與所述鋰過渡金屬氧化物粒子復(fù)合以形成復(fù)合材料。

根據(jù)本發(fā)明的一個實施方式，所述導(dǎo)電氧化物粒子可以相對于所述正極活性材料的整體為約50～約30000ppm的量包含，且可理想地以約100～約20000ppm的量包含。

所述正極活性材料的平均粒徑適當(dāng)?shù)貫榧s3～約30μm。

此外，根據(jù)本發(fā)明一個實施方式的正極活性材料還可包含復(fù)合粒子。所述復(fù)合粒子可與所述導(dǎo)電氧化物粒子一起或分別地被包含在所述鋰過渡金屬氧化物粒子的外部、內(nèi)部或者外部和內(nèi)部中。

因此，導(dǎo)電氧化物粒子對復(fù)合粒子的混合(含量)比可為約1:0.01～約1:1.5、理想地約1:0.1～約1:1的重量比。當(dāng)在這種重量比之內(nèi)時，可使復(fù)合粒子的結(jié)構(gòu)優(yōu)勢最大化，并且可使正極活性材料的減震效應(yīng)最大化，由此可降低破裂效應(yīng)，且可防止相對導(dǎo)電性的降低，從而防止輸出或容量的劣化。

所述復(fù)合粒子可包含選自氧化釔穩(wěn)定的氧化鋯(YSZ)、氧化釓摻雜的氧化鈰(GDC)、鍶鎂摻雜鎵酸鑭(lanthanum strontium gallate magnesite，LSGM)、錳酸鍶鑭(lanthanum strontium manganite，LSM)、Ca摻雜的氧化鋯或CaO穩(wěn)定的氧化鋯(CSZ)、Sc摻雜的氧化鋯(SSZ)和Ni-YSZ中的任一種，或包含來自該群中的至少兩種的混合物，例如在導(dǎo)電氧化物粒子的情況下，在通過XRD分析測量時，所述復(fù)合粒子包含單相峰。

根據(jù)本發(fā)明一個實施方式的正極活性材料可包含鋰過渡金屬氧化物粒子和具有單相的特定導(dǎo)電氧化物粒子，特別是導(dǎo)電氧化物粒子和復(fù)合粒子兩者，由此使二次電池中的容量降低和輸出降低最小化。另外，由于復(fù)合粒子的結(jié)構(gòu)性質(zhì)，所述正極活性材料可在正極的制造期間、特別是在壓制操作期間具有減震效應(yīng)，因此可使正極活性材料的破裂效應(yīng)最小化。因此，在二次電池中應(yīng)用所述正極活性材料可進(jìn)一步改進(jìn)壽命性質(zhì)。

作為氧化釔穩(wěn)定的氧化鋯YSZ為通過將釔氧化物(yttrium oxide)(氧化釔(yttria))加到鋯氧化物(zirconium oxide)(氧化鋯(zirconia))中而使得在室溫下穩(wěn)定的陶瓷材料。在YSZ中，將氧化釔加到氧化鋯中，使得一些Zr⁴⁺離子被Y³⁺取代。因此，存在3個O^2-離子而不是4個O^2-離子，且由此可產(chǎn)生氧空位。由于照此產(chǎn)生的氧空位，YSZ獲得O^2-離子傳導(dǎo)性，且導(dǎo)電性隨著溫度增加而改進(jìn)。這種性質(zhì)可用于在高溫下工作的固體氧化物燃料電池(SOFC)中。

作為鑭鍶鎵鎂氧化物(LaSrGaMg)，LSGM具有高離子傳導(dǎo)性，且因此為可降低固體氧化物燃料電池的工作溫度的材料。

作為摻雜有釓(Gd)的氧化鈰，GDC例如可為Gd_0.1Ce_0.9O_1.95，且與LSGM一樣具有高的離子傳導(dǎo)性。

作為錳基鈣鈦礦結(jié)構(gòu)的LSM具有例如LaSrMnO或La_(1-x)Sr_xMnO₃(0.01≤x≤0.30)鈣鈦礦結(jié)構(gòu)，幾乎沒有離子傳導(dǎo)性，但具有極好的電子傳導(dǎo)性。LSM可為La_1-xSr_xMn_yO_3-δ(1≥X≥0.05，0.95≤y≤1.15)(δ定義為指示來自完全化學(xué)計量的小偏差的值)。

SSZ可為(ZrO₂)_1-2x(Sc₂O₃)_X、(ZrO₂)_1-2x(Sc₂O₃)_x-z(Y₂O₃)_z或(ZrO₂)_1-2x-z(Sc₂O₃)_x(CeO₂)_z(0<x≤0.25，0<z≤0.l)。

所述CSZ可為摻雜有鈣的氧化鋯或氧化鈣穩(wěn)定的氧化鋯(CaO穩(wěn)定的氧化鋯)，且可通過加入氧化鈣來改進(jìn)氧化鋯的熱穩(wěn)定性。所述CSZ為其中混合了立方晶體結(jié)構(gòu)和四方晶體結(jié)構(gòu)的狀態(tài)。四方晶體結(jié)構(gòu)在溫度增加時變成立方晶體結(jié)構(gòu)，且在溫度減小時變回到四方晶體結(jié)構(gòu)。在晶體結(jié)構(gòu)改變的這種過程中，可重復(fù)體積的膨脹和收縮。

在根據(jù)本發(fā)明一個實施方式的正極活性材料中，復(fù)合粒子YSZ、GDC、LSGM、LSM、CSZ、SSZ和Ni-YSZ可具有有著單相的性質(zhì)。

在根據(jù)本發(fā)明一個實施方式的正極活性材料中，所述復(fù)合粒子可理想地為選自基于氧化鋯的YSZ、CSZ和SSZ中的任一種，或者所述復(fù)合粒子可理想地為來自該群中的兩種或更多種的混合物。

具體地，所述YSZ可為Zr_(1-x)Y_xO_2-x/2，其中0.01≤x≤0.30，理想地，0.03≤x≤0.20。

所述SSZ可理想地為(ZrO₂)_1-2x(Sc₂O₃)_x、(ZrO₂)_1-2x(Sc₂O₃)_x-z(Y₂O₃)_z或(ZrO₂)_1-2x-z(Sc₂O₃)_x(CeO₂)_z(0.01≤x≤0.2，0.01≤z≤0.l)。

所述CSZ可理想地包含其中相對于CSZ的總重量，CaO含量為約2重量％～約17重量％的CSZ。

根據(jù)本發(fā)明一個實施方式的正極活性材料包含鋰過渡金屬氧化物粒子、導(dǎo)電氧化物粒子和復(fù)合粒子。所述復(fù)合粒子可與所述導(dǎo)電氧化物粒子一起或分別地被包含在所述鋰過渡金屬氧化物粒子的外部、內(nèi)部或者外部和內(nèi)部中。

具體地，當(dāng)所述復(fù)合粒子例如為YSZ且所述YSZ被包含在所述鋰過渡金屬氧化物的外部時，Y可進(jìn)入Zr位點以首先形成單相，且因為正極活性材料結(jié)構(gòu)具有上部結(jié)構(gòu)，所以氧空位可在結(jié)構(gòu)的內(nèi)部產(chǎn)生，因此在正極活性材料的表面上出現(xiàn)許多孔。

圖1和圖2為復(fù)合粒子氧化釔穩(wěn)定的氧化鋯(YSZ)中鋰的路徑的預(yù)測模型和鋰離子的離子傳導(dǎo)性的比較分析，所述氧化釔穩(wěn)定的氧化鋯(YSZ)通過在根據(jù)本發(fā)明實施方式的正極活性材料中包含的YSZ的離散傅里葉變換(DFT)結(jié)構(gòu)優(yōu)化而優(yōu)化。

如在圖1中觀察到的，通過觀察優(yōu)化的YSZ中鋰的路徑可知，由于由在YSZ的結(jié)構(gòu)內(nèi)部的氧空位所產(chǎn)生的孔，在正極活性材料表面上產(chǎn)生Li可經(jīng)其脫出的大量空間。

此外，如在圖2中，經(jīng)由DFT發(fā)現(xiàn)在YSZ中鋰離子可穿過的路徑且分析鋰離子的離子傳導(dǎo)性，且由此在圖2中的路徑2-3-4部分可觀察到約1.0eV的能量差。

由此，當(dāng)具有氧空位的路徑相連接時，鋰離子傳導(dǎo)性可能非常高，且當(dāng)經(jīng)由所述氧空位包含復(fù)合粒子YSZ的正極活性材料應(yīng)用到二次電池時，可使容量降低或輸出降低最小化。

根據(jù)本發(fā)明一個實施方式的正極活性材料還可在涂層中包含氧化物，所述氧化物包含來自Ca、Nb、W、Mg、Ti、B、Mo或Zr中的一種或多種元素。

包含來自Ca、Nb、W、Mg、Ti、B、Mo或Zr中的一種或多種元素的氧化物可以約50ppm～約30000ppm的量包含在涂層中。

此外，在根據(jù)本發(fā)明一個實施方式的正極活性材料中，所述鋰過渡金屬氧化物粒子可包含下式5的化合物：

<式5>

Li_(1+a)Ni_(1-b-c)Mn_(b)Co_(c)M'_(s)M"_(v)O₂。

在上式中，M'包括來自Sb、Sn、In、Y、Zr、La、Sr、Ga、Mg、Mn、Ca、Sc和Ni中的任一種或選自該群中的兩種或更多種的混合元素，理想地為來自Y、Zr和Ni中的任一種或選自該群的兩種或更多種的混合元素。

M"為Ca、Nb、W、Mg、Ti、B、Mo、Sc或Zr中的一種或多種元素，且

0≤a<0.2，0≤b≤0.5，0≤c≤0.5，0≤s≤0.2且0≤v≤0.2。

根據(jù)本發(fā)明的一個實施方式，在上式5中，期望0≤a<0.2，且M'包括來自Sb、Sn、In、Zr、Y、Zr、Ca、Sc和Ni中的任一種或該群中的兩種或更多種的混合元素。s和v可具有從鋰過渡金屬氧化物粒子的表面向內(nèi)部減小的濃度梯度。

此外，根據(jù)本發(fā)明的一個實施方式，在上式1中，0≤a≤0.09是想要的，且0≤a≤0.06可以是更加想要的。

在上式1中，當(dāng)a大于0.09時，尤其當(dāng)a至少為0.2時，在鋰過渡金屬氧化物粒子上涂覆導(dǎo)電氧化物粒子和復(fù)合粒子(例如，YSZ)的效果相比于涂覆不同氧化物(例如，ZrO₂)的情況可具有在約10％內(nèi)的壽命性質(zhì)效果差異，且因此可能并不顯著。另一方面，當(dāng)在上式1中，a為0.09或更小時，尤其當(dāng)a為0時，在鋰過渡金屬氧化物粒子上涂覆復(fù)合粒子的效果相比于涂覆不同氧化物的情況可在在壽命性質(zhì)方面顯示約30％～約70％的顯著差異。

根據(jù)本發(fā)明一個實施方式的正極活性材料的約0.1m²/g～約10m²/g的Brunauer-Emmett-Teller(BET)比表面積是想要的。當(dāng)所述BET比表面積在上述范圍內(nèi)之外時，二次電池的輸出性質(zhì)可能劣化。

根據(jù)本發(fā)明的一個實施方式，所述正極活性材料的比表面積可通過使用BET法進(jìn)行測量。例如，所述比表面積可經(jīng)由根據(jù)氮氣吸附流法的六點BET法，通過使用孔隙率測定分析器(Bell Japan Inc,Belsorp-II mini)進(jìn)行測量。

本發(fā)明提供所述正極活性材料的制備方法。

根據(jù)本發(fā)明一個實施方式的正極活性材料的制備方法包括將所述鋰過渡金屬氧化物粒子和導(dǎo)電氧化物粒子混合并熱處理。所述導(dǎo)電氧化物粒子包括選自氧化銦錫(ITO)和氧化銻錫(ATO)中的至少一種，或包括來自該群中的兩種或更多種的混合物。所述正極活性材料可包含當(dāng)通過XRD分析測量時具有單相峰的導(dǎo)電氧化物粒子。

在根據(jù)本發(fā)明一個實施方式的正極活性材料的制備方法中，可在混合期間進(jìn)一步加入所述復(fù)合粒子。

所述復(fù)合粒子可包含氧化釔穩(wěn)定的氧化鋯(YSZ)、氧化釓摻雜的氧化鈰(GDC)、LaSrGaMg(LSGM)、LSM(La_(1-x)Sr_xMnO₃)、CSZ、SSZ和Ni-YSZ中的任一種，或包含來自該群中的兩種或更多種的混合物。

根據(jù)本發(fā)明的一個實施方式，所述導(dǎo)電氧化物粒子理想地包含ATO或者ATO和ITO的混合粒子，且所述復(fù)合粒子理想地包含選自YSZ、CXZ和SSZ中的任一種或來自該群中的兩種或更多種的混合物。

根據(jù)本發(fā)明的一個實施方式，所述正極活性材料更理想地包含ATO作為鋰過渡金屬氧化物粒子和導(dǎo)電氧化物粒子和YSZ作為復(fù)合粒子。

當(dāng)ATO被用作導(dǎo)電氧化物粒子且YSZ被用作復(fù)合粒子時，ATO對YSZ的混合(含量)比可為約1:0.01～約1:1.15或理想地約1:0.1～約1:1的重量比。

根據(jù)本發(fā)明的一個實施方式，所述熱處理可在約100℃～約1200℃的溫度范圍內(nèi)進(jìn)行約4小時～約24小時。

根據(jù)按照本發(fā)明一個實施方式的正極活性材料的制備方法，以下可對熱處理期間的熱處理溫度和時間具有影響：在鋰過渡金屬氧化物粒子的表面上形成包含導(dǎo)電氧化物粒子或者導(dǎo)電氧化物粒子和復(fù)合粒子的涂層；在鋰過渡金屬氧化物粒子的內(nèi)部包含導(dǎo)電氧化物粒子或者導(dǎo)電氧化物粒子和復(fù)合粒子兩者；或在鋰過渡金屬氧化物粒子的內(nèi)部和外部兩者中包含導(dǎo)電氧化物粒子或者導(dǎo)電氧化物粒子和復(fù)合粒子。

根據(jù)本發(fā)明的一個實施方式，當(dāng)熱處理在約200℃～約800℃、理想地約300℃～約600℃的溫度范圍內(nèi)進(jìn)行時，涂層可經(jīng)由熱處理在鋰過渡金屬氧化物粒子的外表面上形成。

因此，即使熱處理在約200℃～約800℃的溫度范圍內(nèi)進(jìn)行時，也在鋰過渡金屬氧化物粒子表面上形成涂層，且可獲得如下的正極活性材料，其中所述涂層包含導(dǎo)電氧化物粒子或者導(dǎo)電氧化物粒子和復(fù)合粒子，并且其中當(dāng)通過XRD分析測量時，導(dǎo)電氧化物粒子和復(fù)合粒子包括單相峰。

根據(jù)本發(fā)明的一個實施方式，即使在約200℃～約800℃的溫度范圍內(nèi)進(jìn)行熱處理，導(dǎo)電氧化物粒子中的一些或者導(dǎo)電氧化物粒子和復(fù)合粒子中的一些可被包含在鋰過渡金屬氧化物粒子的內(nèi)部中。在這種情況下，導(dǎo)電氧化物粒子或者導(dǎo)電氧化物粒子和復(fù)合粒子具有從鋰過渡金屬氧化物粒子的表面向內(nèi)部減小的濃度梯度，或者被包含在鋰過渡金屬氧化物粒子的表面上或被包含在鋰過渡金屬氧化物粒子的內(nèi)部中，使得導(dǎo)電氧化物粒子或者導(dǎo)電氧化物粒子和復(fù)合粒子可與鋰過渡金屬氧化物粒子復(fù)合，由此形成復(fù)合材料。

根據(jù)本發(fā)明的一個實施方式，當(dāng)在鋰過渡金屬氧化物粒子上形成外涂層時，例如當(dāng)通過使用以高速旋轉(zhuǎn)的噴涂法涂覆時，可以納米分散，且由此涂層可作為單層涂層很好地形成。

在鋰過渡金屬氧化物粒子上形成的涂層的厚度可根據(jù)導(dǎo)電氧化物粒子的量而改變。因此，當(dāng)導(dǎo)電氧化物粒子的量超過上述范圍時，涂層呈導(dǎo)電氧化物不作為單層形成而是作為多層形成的形狀，因此在輸出和內(nèi)電阻方面是不想要的。

根據(jù)本發(fā)明的一個實施方式，當(dāng)熱處理在例如約600℃～約1200℃的溫度范圍內(nèi)進(jìn)行時，可獲得如下的正極活性材料，其在鋰過渡金屬氧化物粒子的內(nèi)部包含導(dǎo)電氧化物粒子或者導(dǎo)電氧化物粒子和復(fù)合粒子。

在此，導(dǎo)電氧化物粒子或者導(dǎo)電氧化物粒子和復(fù)合粒子具有從鋰過渡金屬氧化物粒子的表面向內(nèi)部減小的濃度梯度，且可通過與鋰過渡金屬氧化物粒子復(fù)合形成復(fù)合材料。在這種情況下，導(dǎo)電氧化物粒子或者導(dǎo)電氧化物粒子和復(fù)合粒子可以存在于從鋰過渡金屬氧化物粒子的表面至內(nèi)部約500nm以上。

根據(jù)本發(fā)明的一個實施方式，即使當(dāng)熱處理在約600℃～約1200℃的溫度范圍內(nèi)進(jìn)行時，導(dǎo)電氧化物粒子或者導(dǎo)電氧化物粒子和復(fù)合粒子也可存在于鋰過渡金屬氧化物粒子的外表面上。

根據(jù)按照本發(fā)明一個實施方式的正極活性材料的制備方法，過渡金屬氧化物粒子可包含上式1的鋰過渡金屬復(fù)合氧化物粒子，且下標(biāo)s和v可具有從鋰過渡金屬氧化物粒子的表面向內(nèi)部減小的濃度梯度。

根據(jù)按照本發(fā)明一個實施方式的正極活性材料的制備方法，用作表面改性劑的導(dǎo)電氧化物粒子或者導(dǎo)電氧化物粒子和復(fù)合粒子的平均粒徑(D50)為約1nm～約100nm，理想地約5nm～約80nm，更理想地約10nm～約60nm。

在本發(fā)明中，導(dǎo)電氧化物粒子或者導(dǎo)電氧化物粒子和復(fù)合粒子的平均粒徑(D50)可定義為在粒度分布的50％位置處的粒徑。根據(jù)本發(fā)明一個實施方式的粒子的平均粒徑(D50)可通過使用例如激光衍射法進(jìn)行測量。所述激光衍射法通?？捎糜跍y量從約亞微米范圍至約數(shù)微米的粒度，且可獲得高度可重現(xiàn)且可解析的結(jié)果。

例如，在測量ATO的平均粒徑(D50)的方法中，將ATO分散在溶液中并將其引入市售的激光衍射型粒度測量儀器(例如，Microtrac MT3000)中，且在以約60W輸出發(fā)射約28kHz的超聲波之后，可計算測量儀器中粒度分布的50％位置處的平均粒徑(D50)。

根據(jù)本發(fā)明的一個實施方式，所述表面改性劑可以約50～約30000ppm，理想地約100～約20000ppm，更理想地約400～約10000ppm的量使用。

根據(jù)按照本發(fā)明一個實施方式的正極活性材料的制備方法，可將干混法或濕混法(具體地，納米溶膠濕混法)用于混合。

在根據(jù)本發(fā)明一個實施方式的制備方法中，通過用搖動器，通過研磨機混合法或通過使用機械研磨的混合法混合，可進(jìn)行所述干混法，且理想地，機械研磨對于形成均勻的涂層是想要的。

詳細(xì)地描述，用搖動器混合的方法可經(jīng)由通過將鋰過渡金屬氧化物粒子和表面改性劑搖動數(shù)次且由此混合的手動混合來執(zhí)行。

所述研磨機混合法為其中使用研缽以均勻地混合鋰過渡金屬氧化物粒子和表面改性劑的混合法。

所述機械研磨法可使用例如輥磨機、球磨機、高能量球磨機、行星式研磨機、攪拌式球磨機、振動式研磨機或噴射式研磨機以經(jīng)由機械摩擦進(jìn)行鋰過渡金屬氧化物粒子和表面改性劑的混合，且可通過在例如約100rpm～約1000rpm下旋轉(zhuǎn)而機械地施加壓縮應(yīng)力。

此外，為了降低鋰過渡金屬氧化物粒子被溶液損壞的可能性，期望使用干混法，或考慮到涂層的均勻性，使用納米-溶膠濕混法。

在根據(jù)本發(fā)明一個實施方式的制備方法中，在納米-溶膠濕混法中，在通過例如將溶劑和分散劑加到純化的無機前體中且隨后攪拌形成膠體無機納米-溶膠之后，可通過將表面改性劑和鋰過渡金屬氧化物粒子加到所述納米-溶膠中而對氧化鋰進(jìn)行表面處理。所述納米溶膠濕混法可有利地改進(jìn)涂層的均勻性。

本發(fā)明提供包含所述正極活性材料的正極。

可通過使用本領(lǐng)域已知的典型方法制造所述正極。例如，通過將溶劑和根據(jù)需要的粘合劑、導(dǎo)電劑或分散劑與正極活性材料混合并攪拌以制備漿料，將所述漿料涂覆并壓制在金屬集電器上，然后干燥，可制造所述正極。

根據(jù)本發(fā)明的一個實施方式，關(guān)于韌性，正極活性材料多孔粒子為堅硬的，因此尤其期望包含在多孔正極中。

所述金屬集電器為具有高導(dǎo)電性的金屬，且可使用如下的任何金屬集電器，正極活性材料的漿料可容易地附著到所述金屬集電器且所述金屬集電器在電池的電壓范圍內(nèi)是非反應(yīng)性的。所述正極集電器的非限制性實例包括鋁、鎳或由其混合物制造的箔。

形成所述正極的溶劑包括有機溶劑，例如N-甲基吡咯烷酮(NMP)、二甲基甲酰胺(DMF)、丙酮、二甲基乙酰胺等，或水，且這種溶劑可單獨使用或通過混合兩種或更多種使用?？紤]到漿料的涂層厚度和制備產(chǎn)率，溶解并分散正極活性材料、粘合劑和導(dǎo)電劑的溶劑量是足夠的。

作為粘合劑，可使用各種類型的粘合劑聚合物，包括聚(偏二氟乙烯-六氟丙烯)共聚物(PVDF-co-HFP)，聚偏二氟乙烯，聚丙烯腈，聚甲基丙烯酸甲酯，聚乙烯醇，羧甲基纖維素(CMC)，淀粉，羥基丙基纖維素，再生纖維素，聚乙烯基吡咯烷酮，四氟乙烯，聚乙烯，聚丙烯，聚丙烯酸，乙烯-丙烯-二烯單體(EPMD)，磺化EPDM，丁苯橡膠(SBR)，氟烴橡膠，這種聚合物中的氫被Li、Na、Ca等取代的聚合物，或各種共聚物等。

所述導(dǎo)電劑沒有特別限制，并且可為導(dǎo)電且不造成電池化學(xué)改變的任何導(dǎo)電劑，例如石墨如天然石墨或人造石墨；炭黑，例如炭黑、乙炔黑、科琴黑、槽法炭黑、爐黑、燈黑或熱裂法炭黑；導(dǎo)電纖維，例如碳纖維或金屬纖維；導(dǎo)電管，例如碳納米管；金屬粉末，例如氟烴、鋁或鎳粉末；導(dǎo)電須晶，例如氧化鋅或鈦酸鉀；導(dǎo)電氧化物，例如氧化鈦；導(dǎo)電材料，例如聚苯衍生物等可用作導(dǎo)電劑。

作為分散劑，可使用水性分散劑或有機分散劑，例如N-甲基-2-吡咯烷酮。

本發(fā)明可提供包括正極(positive electrode)、負(fù)極(negative electrode)和布置在所述正極與負(fù)極之間的隔膜的二次電池。

作為在根據(jù)本發(fā)明一個實施方式的負(fù)極中使用的負(fù)極活性材料，通?？墒褂每晌睾歪尫配囯x子的碳材料、鋰金屬、硅、錫等。理想地，可使用碳材料，且可使用低結(jié)晶碳或高結(jié)晶碳兩者作為碳材料。軟碳和硬碳是低結(jié)晶碳的代表，而諸如天然石墨、漂浮石墨、熱解石墨、中間相瀝青類碳纖維、中間相碳微球、中間相瀝青、石油或煤焦瀝青衍生的焦炭等的高溫?zé)铺紴楦呓Y(jié)晶碳的代表。

所述負(fù)極集電器通常制造成約3μm～約500μm的厚度。這種負(fù)極沒有特別限制，并且可為導(dǎo)電且不造成電池化學(xué)改變的任何負(fù)極，例如銅，不銹鋼，鋁，鎳，鈦，燒制碳，表面用碳、鎳、鈦、銀等表面處理的銅或不銹鋼，或者鋁-鎘合金可被用作負(fù)極。此外，與正極集電器一樣，可在表面上形成微細(xì)的隆起和凹槽以增強負(fù)極活性材料的粘結(jié)強度，且負(fù)極集電器可以諸如膜、片、箔、網(wǎng)、多孔材料、發(fā)泡體、無紡布等的各種形式使用。

與正極一樣，在本領(lǐng)域中通常使用的粘合劑和導(dǎo)電劑可用于負(fù)極中。在通過將負(fù)極活性材料和添加劑混合并攪拌以制備負(fù)極活性材料漿料之后，可將負(fù)極活性材料漿料涂覆并壓制在集電器上，由此制造負(fù)極。

作為隔膜，可單獨或經(jīng)由其層壓使用常規(guī)用作隔膜的典型多孔聚合物薄膜，例如由諸如乙烯均聚物、丙烯均聚物、乙烯-丁烯共聚物、乙烯-己烯共聚物或乙烯-甲基丙烯酸酯共聚物的聚烯烴類聚合物制造的多孔聚合物薄膜，或者可使用典型的多孔無紡布，例如由高熔點玻璃纖維或聚對苯二甲酸乙二醇酯纖維制成的無紡布，但隔膜不限于此。

作為可作為本發(fā)明中使用的電解質(zhì)包含的鋰鹽，可使用通常在鋰二次電池中使用的電解質(zhì)中使用的任何鋰鹽而沒有限制，例如鋰鹽的陰離子可為選自以下的任一種：F^-、Cl^-、Br^-、I^-、NO₃^-、N(CN)₂^-、BF₄^-、ClO₄^-、PF₆^-、(CF₃)₂PF₄^-、(CF₃)₃PF₃^-、(CF₃)₄PF₂^-、(CF₃)₅PF^-、(CF₃)₆P^-、CF₃SO₃^-、CF₃CF₂SO₃^-、(CF₃SO₂)₂N^-、(FSO₂)₂N^-、CF₃CF₂(CF₃)₂CO^-、(CF₃SO₂)₂CH^-,(SF₅)₃C^-、(CF₃SO₂)₃C^-、CF₃(CF₂)₇SO₃^-、CF₃CO₂^-、CH₃CO₂^-、SCN^-和(CF₃CF₂SO₂)₂N^-。

在本發(fā)明中使用的電解質(zhì)可為可用于制造鋰二次電池的有機液態(tài)電解質(zhì)、無機液態(tài)電解質(zhì)、固態(tài)聚合物電解質(zhì)、凝膠型聚合物電解質(zhì)、固態(tài)無機電解質(zhì)、熔融型無機電解質(zhì)等，但不限于此。

本發(fā)明的鋰二次電池的外觀沒有限制，但可為使用罐的圓柱型、多邊型、袋型、硬幣型等。

根據(jù)本發(fā)明的鋰二次電池不僅可用在用作小型裝置電源的電池單元中，而且可理想地用作包括多個電池單元的中到大型電池模塊中的單位電池。

所述中到大型裝置的示例性實施方式可包括電動車輛、混合動力車輛、插入式混合動力車輛、蓄電系統(tǒng)等，但不限于此。

在下文中，為了更詳細(xì)地描述本發(fā)明，將與實施方式一起提供詳細(xì)描述。然而，實施方式可以各種形式修改，且本發(fā)明的范圍不應(yīng)理解為限于下文給出的實施方式。本發(fā)明的實施方式用于向本領(lǐng)域的普通技術(shù)人員更好地描述本發(fā)明。

實施例

在下文中，通過使用實施例和實驗例給出進(jìn)一步的描述，但本發(fā)明不受這些實施例和實驗例的限制。

根據(jù)導(dǎo)電氧化物粒子和復(fù)合粒子的材料性質(zhì)的性能評價

實施例1(單層涂層)

<制備正極活性材料>

將100g的LiNi_0.78Mn_0.11Co_0.11O₂和5g的40nm(SnO₂)_x(Sb₂O₃)_y(ATO)納米溶膠(甲氧基丙醇90％，ATO 10％，x＝0.9，y＝0.05)置于燒杯中，接著加入乙醇，使得總固體含量為約10％。在將所得混合溶液置于MPO5(Multi-Purpose，Japan Coke Industry)中并噴涂且干燥約10分鐘后，在烘箱中在約130℃下進(jìn)行干燥12小時。在干燥且接著在約400℃下進(jìn)行熱處理約10小時后，進(jìn)行研磨和篩選，由此獲得正極活性材料。

<制造正極>

將94重量％的以上實施例1中獲得的正極活性材料、3重量％的作為導(dǎo)電劑的炭黑和3重量％的作為粘合劑的聚偏二氟乙烯(PVdF)加到溶劑N-甲基-2-吡咯烷酮(NMP)中，由此制備正極混合物漿料。將所述正極混合物漿料涂覆在為厚度約20μm的正極集電器的鋁(Al)薄膜上，且在干燥后制造正極，進(jìn)行輥壓來由此制造正極。

<制造負(fù)極>

將96.3重量％的作為負(fù)極活性材料的碳粉、1.0重量％的作為導(dǎo)電劑的super-p和分別為1.5重量％和1.2重量％的丁苯橡膠(SBR)和羧甲基纖維素(CMC)混合并將其加到溶劑NMP中，由此制備負(fù)極活性材料漿料。將所述負(fù)極活性材料涂覆在為厚度約10μm的負(fù)極集電器的銅(Cu)薄膜上，且在干燥后制造負(fù)極，進(jìn)行輥壓來由此制造負(fù)極。

<制備非水電解液>

同時，通過將LiPF₆加到通過將碳酸亞乙酯和碳酸二甲酯以約30:70的體積比混合而制備的非水電解質(zhì)溶劑中而制備作為電解質(zhì)的1M LiPF₆非水電解液。

<制造鋰二次電池>

在通過典型方法將由此制造的正極和負(fù)極，以及將聚乙烯和聚丙烯的混合隔膜介于正極和負(fù)極之間而制造成聚合物型電池之后，通過注入制備的以上非水電解液來完成鋰二次電池的制造。

實施例2

通過進(jìn)行與以上實施例1相同的方法來獲得正極活性材料和鋰二次電池，不同之處在于使用ATO代替以上實施例1中的ITO。

實施例3

通過進(jìn)行與以上實施例1相同的方法來獲得正極活性材料和鋰二次電池，不同之處在于使用通過以1:1的重量比混合的ATO和ITO代替以上實施例1中的ATO。

實施例4

通過進(jìn)行與以上實施例1相同的方法來獲得正極活性材料和鋰二次電池，不同之處在于使用通過以1:1的重量比混合的ATO和YSZ代替以上實施例1中的ATO。

實施例5

通過進(jìn)行與以上實施例1相同的方法來獲得正極活性材料和鋰二次電池，不同之處在于使用通過以1:1的重量比混合的ITO和YSZ代替以上實施例1中的ATO。

實施例6

通過進(jìn)行與以上實施例3相同的方法來獲得正極活性材料和鋰二次電池，不同之處在于使用Li_1.05Ni_0.8Mn_0.1Co_0.1O₂(Li/M＝1.05)代替以上實施例1中的LiNi_0.78Mn_0.11Co_0.11O₂。

實施例7

通過進(jìn)行與以上實施例6相同的方法來獲得正極活性材料和鋰二次電池，不同之處在于使用通過以1:1的重量比混合的ATO和YSZ代替以上實施例1中的ATO。

實施例8

通過進(jìn)行與以上實施例6相同的方法來獲得正極活性材料和鋰二次電池，不同之處在于使用通過以1:1的重量比混合的ITO和YSZ代替以上實施例1中的ATO。

實施例9(內(nèi)部和外部)

通過進(jìn)行與以上實施例1相同的方法來獲得在LiNi_0.78Mn_0.11Co_0.11O₂的內(nèi)部和外部包含ATO的正極活性材料以及鋰二次電池，不同之處在于在900℃下進(jìn)行熱處理6小時。

比較例1(多層涂層)

通過進(jìn)行與以上實施例1相同的方法來獲得包括多層ATO涂層的正極活性材料以及鋰二次電池，不同之處在于使用50g的以上實施例1中的40nm ATO((SnO₂)_x(Sb₂O₃)_y，x＝0.9，y＝0.05)納米溶膠(甲氧基丙醇90％，ATO 10％)。

比較例2

通過進(jìn)行與以上比較例1相同的方法來獲得正極活性材料和鋰二次電池，不同之處在于使用ITO代替以上比較例1中的ATO。

比較例3

通過進(jìn)行與以上實施例1相同的方法來獲得正極活性材料和鋰二次電池，不同之處在于使用TiO₂代替ATO((SnO₂)_x(Sb₂O₃)y，x＝0.9，y＝0.05)。

比較例4

通過進(jìn)行與以上實施例1相同的方法來獲得正極活性材料和鋰二次電池，不同之處在于未添加以上實施例1中的ATO。

比較例5

通過進(jìn)行與以上實施例1相同的方法來獲得正極活性材料和鋰二次電池，不同之處在于使用Li_1.2Ni_0.8Mn_0.1Co_0.1O₂(Li/M＝1.2)代替LiNi_0.78Mn_0.11Co_0.11O₂(Li/M＝1)。

比較例6

通過進(jìn)行與以上實施例9相同的方法來獲得正極活性材料和鋰二次電池，不同之處在于使用Li_1.2Ni_0.8Mn_0.1Co_0.1O₂(Li/M＝1.2)代替LiNi_0.78Mn_0.11Co_0.11O₂(Li/M＝1)。

比較例7

通過進(jìn)行與以上實施例9相同的方法來獲得正極活性材料和鋰二次電池，不同之處在于使用TiO₂代替ATO((SnO₂)_x(Sb₂O₃)_y，x＝0.9，y＝0.05)。

以上實施例1～9和比較例1～7的正極活性材料的組成可如在下表1中所歸納：

[表1]

實驗例1：SEM顯微圖

觀察在以上實施例1和2以及比較例1～4中制備的各正極活性材料的SEM顯微圖，其結(jié)果示于表2和圖3～7中。

[表2]

如在表2和圖3～7中所示出的，當(dāng)在根據(jù)本發(fā)明一個實施方式的鋰過渡金屬氧化物粒子上包括導(dǎo)電氧化物涂層時，可知形成具有與導(dǎo)電氧化物粒子的平均粒徑相似的約10nm的涂層厚度的單層。

相反地，在比較例1～3的情形下，可知形成具有為導(dǎo)電氧化物粒子的平均粒徑約4倍的約40nm的涂層厚度的多個層。

實驗例2：X-射線衍射分析

對在實施例1和2以及比較例1～4中制備的正極活性材料進(jìn)行X-射線衍射分析。其結(jié)果示于圖9和10中。

為了對在本發(fā)明的正極活性材料中包含的ITO和ATO的XRD相比較性地分析，通過使用Cu(Kα輻射)對正極活性材料進(jìn)行XRD衍射測量，且其結(jié)果示于圖8中。

-靶：Cu(Kα輻射)石墨單色儀

-狹縫：發(fā)散狹縫＝1度，接收狹縫＝0.1mm，散射狹縫＝1度

-測量面積和步進(jìn)角/測量時間：20.0度<2θ<80度，4度/1分鐘＝0.2度/3秒)，在此2θ(theta)代表衍射角。

觀察圖9和10，證實2θ在約28～約35度存在的單相ITO峰或ATO峰出現(xiàn)在正極活性材料中。

實驗例3：循環(huán)性質(zhì)評價1

為了發(fā)現(xiàn)在實施例1和2以及比較例1～4中獲得的鋰二次電池根據(jù)循環(huán)次數(shù)的相對效率，如下進(jìn)行電化學(xué)評價實驗。

詳細(xì)地，通過在45℃和1C的恒定電流下充電直至達(dá)到4.2V的電壓，然后以4.2V的恒定電壓充電直至達(dá)到0.05mAh的充電電流，而對在實施例1和2以及比較例1～4中獲得的鋰二次電池進(jìn)行一次充電循環(huán)。稍后，在保持原樣20分鐘之后，將鋰二次電池在2C的恒定電流下放電，直至達(dá)到3.0V的電壓。這樣重復(fù)1～5次循環(huán)。

如可在上圖8中看出，隨著循環(huán)次數(shù)增加，發(fā)現(xiàn)本實施例的實施例1和2相比于比較例1～4的那些具有改進(jìn)的容量。

例如，當(dāng)與實施例1和2中一樣，導(dǎo)電氧化物涂層在鋰過渡金屬氧化物粒子的外部作為單層形成時，與涂層作為多個層形成的比較例1和2相比，第50次循環(huán)的容量保持率改進(jìn)至少10％。

即使涂層在鋰過渡金屬氧化物粒子上作為單層形成，當(dāng)形成ATO或ITO時，與形成TiO₂的比較例3相比，發(fā)現(xiàn)約16％的改進(jìn)。

在其中鋰過渡金屬氧化物上未形成導(dǎo)電氧化物涂層的比較例4的情形下，當(dāng)與本發(fā)明的實施例1和2相比時，觀察到約23％的顯著降低。

根據(jù)導(dǎo)電氧化物粒子和復(fù)合粒子的混合比的性能評價

實施例10

通過進(jìn)行與以上實施例4相同的方法來獲得正極活性材料和鋰二次電池，不同之處在于代替以上實施例4中的約1:1的重量比，以約1:0.01的重量比混合ATO和YSZ。

實施例11

通過進(jìn)行與以上實施例4相同的方法來獲得正極活性材料和鋰二次電池，不同之處在于代替以上實施例4中的約1:1的重量比，以約1:0.1的重量比混合ATO和YSZ。

實施例12

通過進(jìn)行與以上實施例4相同的方法來獲得正極活性材料和鋰二次電池，不同之處在于代替以上實施例4中的約1:1的重量比，以約1:0.5的重量比混合ATO和YSZ。

實施例13

通過進(jìn)行與以上實施例4相同的方法來獲得正極活性材料和鋰二次電池，不同之處在于代替以上實施例4中的約1:1的重量比，以約1:1.5的重量比混合ATO和YSZ。

比較例8

通過進(jìn)行與以上實施例4相同的方法來獲得正極活性材料和鋰二次電池，不同之處在于代替以上實施例4中的約1:1的重量比，以約1:0.005的重量比混合ATO和YSZ。

比較例9

通過進(jìn)行與以上實施例4相同的方法來獲得正極活性材料和鋰二次電池，不同之處在于代替以上實施例4中的約1:1的重量比，以約1:2的重量比混合ATO和YSZ。

實驗例4：循環(huán)性質(zhì)評價2

為了發(fā)現(xiàn)在實施例4和10～13以及比較例8和9中獲得的鋰二次電池根據(jù)循環(huán)次數(shù)的相對效率，如下進(jìn)行電化學(xué)評價實驗，且其結(jié)果示于下表3中。

[表3]

參考上表3，在其中導(dǎo)電氧化物粒子(ATO)和復(fù)合粒子(YSZ)以1:0.1～1:1.5比率加入的實施例4和10～13的情形下，初始容量優(yōu)異，且在10次循環(huán)后的容量保持率也是優(yōu)異的，且因此觀察到極好的循環(huán)性質(zhì)，但在偏離上述比率范圍的比較例8和9的情形下，可以觀察到循環(huán)性質(zhì)劣化或初始容量低。特定地，發(fā)現(xiàn)由于諸如當(dāng)復(fù)合粒子的比率高時涂層變得過厚的效應(yīng)，初始容量劣化。

由此觀察到，為了滿足初始容量性質(zhì)和循環(huán)性質(zhì)兩者，有利地以約1:0.01～約1:1.5的比率混合導(dǎo)電氧化物粒子和復(fù)合粒子，此外為了獲得更好的效果，有利地以約1:0.1～約1:1的比率混合。

根據(jù)混合導(dǎo)電氧化物粒子的混合比的評價

實施例14

通過進(jìn)行與以上實施例3相同的方法來獲得正極活性材料和鋰二次電池，不同之處在于代替以上實施例3中的約1:1的重量比，以約1:0.01的重量比混合ATO和ITO。

實施例15

通過進(jìn)行與以上實施例3相同的方法來獲得正極活性材料和鋰二次電池，不同之處在于代替以上實施例3中的約1:1的重量比，以約1:0.1的重量比混合ATO和ITO。

實施例16

通過進(jìn)行與以上實施例4相同的方法來獲得正極活性材料和鋰二次電池，不同之處在于代替以上實施例3中的約1:1的重量比，以約1:0.5的重量比混合ATO和ITO。

比較例10

通過進(jìn)行與以上實施例4相同的方法來獲得正極活性材料和鋰二次電池，不同之處在于代替以上實施例3中的約1:1的重量比，以約1:0.005的重量比混合ATO和YSZ。

比較例11

通過進(jìn)行與以上實施例4相同的方法來獲得正極活性材料和鋰二次電池，不同之處在于代替以上實施例3中的約1:1的重量比，以約1:2的重量比混合ATO和YSZ。

實驗例4：循環(huán)性質(zhì)評價2

為了發(fā)現(xiàn)在實施例3和14～16以及比較例10和11中獲得的鋰二次電池根據(jù)循環(huán)次數(shù)的相對效率，如下進(jìn)行電化學(xué)評價實驗，且其結(jié)果示于下表4中。

[表4]

參考上表4，在其中導(dǎo)電氧化物粒子(ATO和ITO)以約1:0.1～1:1的比率加入的實施例3和14～16的情形下，初始容量優(yōu)異且即使在數(shù)十次循環(huán)后容量保持率也優(yōu)異，且因此觀察到極好的循環(huán)性質(zhì)，但在偏離上述比率范圍的比較例10和11的情形下，觀察到循環(huán)性質(zhì)劣化或初始容量低。特別地，當(dāng)ITO的比率高時，發(fā)現(xiàn)由于諸如涂層變得過厚或混合變得不均勻的效應(yīng)，初始容量劣化。

由此觀察到，為了滿足初始容量性質(zhì)和循環(huán)性質(zhì)兩者，有利地以約1:0.01～約1:1的比率混合導(dǎo)電氧化物粒子和復(fù)合粒子，此外為了獲得更好的效果，有利地以約1:0.1～約1:1的比率混合。

雖然本發(fā)明已經(jīng)參考其優(yōu)選實施方式和附圖而特別地示出并描述，但是本領(lǐng)域技術(shù)人員將理解，在不背離如由所附權(quán)利要求書所限定的本發(fā)明主旨和范圍的情況下，可在其中做出形式和細(xì)節(jié)方面的各種變化。