本發(fā)明涉及利用了量子點的太陽能電池。

背景技術(shù)：

近年來，提出了在太陽能電池、半導體激光器等光電變換裝置中利用量子點。量子點通常是以尺寸為10nm左右的半導體材料作為主成分的納米粒子，通過將半導體材料微小化，從而在三個維度對電子進行限制，并且使態(tài)密度具有δ函數(shù)式的離散能級。因此，當在量子點內(nèi)生成載流子時，載流子會集中在呈能帶構(gòu)造離散的能級，因此能夠吸收與多個帶隙對應(yīng)的波長的光(太陽光)。其結(jié)果是，可以認為，當在太陽能電池中使用量子點時，能夠吸收寬度更寬的波長的光，因此可提高光電變換效率。

已知量子點的帶隙取決于構(gòu)成量子點的材料組成、尺寸，但是本申請人以前認識到，當減小量子點的粒徑的偏差度時，量子點之間的波動函數(shù)會重疊，能夠提高載流子的輸送效率(例如，參照專利文獻1)。

圖8(a)是示意性地示出專利文獻1的量子點太陽能電池的剖視圖，圖8(b)是圖8(a)的量子點太陽能電池示出的光吸收特性的一個例子。在圖8(a)中，附圖標記101是量子點，附圖標記103是量子點層，附圖標記105是透明導電膜，附圖標記107是玻璃基板，附圖標記109是金屬電極。

在先技術(shù)文獻

專利文獻

專利文獻1：日本特開2013-229378號公報

技術(shù)實現(xiàn)要素：

發(fā)明要解決的課題

然而，在專利文獻1的量子點中，如圖8(a)、圖8(b)所示，當使量子點101為粒徑一致的狀態(tài)時，相鄰的光吸收峰成為分開的狀態(tài)，能夠吸收的光的波長區(qū)域會更離散，因此不能吸收光的波長區(qū)域會增加。因此，存在包含離散的能級的全波長區(qū)域中的光吸收量仍低的問題。

本發(fā)明是鑒于上述課題而完成的，其目的在于，提供一種光吸收量多的量子點太陽能電池。

用于解決課題的技術(shù)方案

本發(fā)明的量子點太陽能電池具備包含多個量子點的量子點層，在所述量子點太陽能電池中，所述量子點層具有：第一量子點層，在將所述量子點的平均粒徑設(shè)為x并將所述量子點的標準偏差設(shè)為σ時，表示粒徑的偏差度的指標σ/x為5％以上。

發(fā)明效果

根據(jù)本發(fā)明，能夠得到光吸收量多的量子點太陽能電池。

附圖說明

圖1(a)是示出量子點太陽能電池的一個實施方式的剖面示意圖，圖1(b)是示出指標σ/x＝10％時的量子點太陽能電池的光吸收特性的一個例子。

圖2是示出指標σ/x＝20％時的量子點太陽能電池的光吸收特性的一個例子。

圖3是示出量子點太陽能電池中的電壓-電流特性的示意圖。

圖4是量子點的外觀示意圖，圖4(a)是球狀的情況，圖4(b)是多面體狀的情況，圖4(c)是柱狀的情況，圖4(d)是橢球狀的情況，以及圖4(e)是四腳體狀的情況。

圖5是示出量子點太陽能電池的另一個方式的圖，是示出在第一量子點層的光的入射面?zhèn)染邆涞诙孔狱c層的量子點太陽能電池的剖面示意圖，第二量子點層包含量子點的平均粒徑和粒徑的偏差度比第一量子點層小的量子點。

圖6(a)是示出量子點太陽能電池的另一個方式的圖，是示出在第一量子點層的光的出射面?zhèn)染邆涞诙孔狱c層的量子點太陽能電池的剖面示意圖，圖6(b)是示出圖6(a)所示的量子點太陽能電池的能帶構(gòu)造的示意圖。

圖7是示出量子點太陽能電池的另一個方式的圖，是示出在第一量子點層的光的入射面?zhèn)群统錾涿鎮(zhèn)染邆涞诙孔狱c層的量子點太陽能電池的剖面示意圖。

圖8(a)是示意性地示出現(xiàn)有的量子點太陽能電池的剖視圖，圖8(b)是圖8(a)的量子點太陽能電池示出的光吸收特性的一個例子。

具體實施方式

圖1(a)是示出量子點太陽能電池的一個實施方式的剖面示意圖，圖1(b)是示出指標σ/x＝10％時的量子點太陽能電池的光吸收特性的一個例子。圖1(b)中的用附圖標記a表示的光吸收系數(shù)的曲線是基于各種能帶間躍遷的光吸收系數(shù)的曲線，用附圖標記A表示的光吸收系數(shù)的曲線是將附圖標記a的光吸收曲線進行疊加時的光吸收曲線。

本實施方式的量子點太陽能電池具備包含多個量子點1的量子點層3。在圖1(a)中，示出在量子點層3的光的入射面3b側(cè)層疊了透明導電膜5和玻璃基板7且在相反的一側(cè)的光的出射面3c側(cè)設(shè)置了金屬電極9的構(gòu)造，但是這只是作為一個例子示出的。

本實施方式中的量子點層3具有第一量子點層3A，在第一量子點層3A中，在將量子點1的平均粒徑設(shè)為x并將量子點1的標準偏差設(shè)為σ時，表示粒徑的偏差度的指標σ/x為5％以上。

在量子點層3應(yīng)用了像上述那樣具有特定以上的粒徑的偏差度的第一量子點層3A的情況下，光吸收特性與圖8所示的具有粒徑一致的量子點101的現(xiàn)有的量子點太陽能電池的情況相比較，對光的波長的吸收峰離散的狀態(tài)得到緩解，如圖1(b)所示，變寬到與相鄰的光吸收系數(shù)的峰重疊的程度。其結(jié)果是，不能吸收光的波長區(qū)域減少，因此能夠增大將各光吸收系數(shù)的峰相加的整體的光吸收量。由此，能夠提高量子點太陽能電池的短路電流(Isc)。另外，根據(jù)在光吸收系數(shù)的曲線A的不同波長的位置存在多個峰，能夠判定光吸收系數(shù)的曲線A是附圖標記a的光吸收曲線疊加而成的。

圖2是示出指標σ/x＝20％時的量子點太陽能電池的光吸收特性的一個例子。圖3是示出量子點太陽能電池中的電壓-電流特性的示意圖。它們是由PbS形成量子點1時的圖，且是形狀為多面體狀時的圖。在圖3中，將電壓為0V時成為最大的電流值作為短路電流(Isc)，將電流值為0A時成為最大的電壓作為開路電壓(Voc)。此外，在描繪電壓-電流特性的曲線的內(nèi)側(cè)，將電壓與電流之積的最大值作為最大輸出(Pmax)。

在該情況下，當將指標σ/x增大至20％時，如圖2所示，在對光進行吸收的波長區(qū)域之中，尤其能夠提高長波長側(cè)的光吸收系數(shù)，因此能夠得到在更寬的波長范圍示出高光吸收系數(shù)的量子點太陽能電池。從像這樣可提高長波長側(cè)的光吸收系數(shù)的方面考慮，指標σ/x為21％以上為宜。圖2的縱軸是對數(shù)表示，波長為500～900nm的范圍中的光吸收系數(shù)落在10000～100000之間，其光吸收系數(shù)的變化寬度至少抑制在80000以內(nèi)。

另外，從在緩解光吸收系數(shù)的峰離散的狀態(tài)的同時減少不能吸收光的波長區(qū)域的方面考慮，使量子點1具有粒徑的偏差度為宜，但是當量子點1的粒徑的偏差度增大時，存在各波長的光吸收系數(shù)的絕對值降低的趨勢，因此短路電流(Isc)的降低會增大。從這一點考慮，作為指標σ/x，優(yōu)選為35％以下。

對使用透射電子顯微鏡拍攝量子點層3的斷裂面而得到的照片進行圖像解析，從而求出量子點1的平均粒徑(x)和粒徑的偏差度(σ/x)。平均粒徑(x)以如下方式求出，即，在照片中繪制出包含20～50個量子點1的圓，在求出各量子點1的輪廓的面積之后換算為直徑，并求出其平均值。粒徑的偏差度(σ/x)以如下方式求出，即，根據(jù)求出平均粒徑(x)的數(shù)據(jù)來求出標準偏差σ，并通過計算求出σ/x。

在此，在本實施方式的量子點太陽能電池中，作為量子點1，例如能夠應(yīng)用外形形狀不同的各種量子點1。在圖4中示出量子點1的外形形狀。圖4(a)是球狀的情況，圖4(b)是多面體狀的情況，圖4(c)是柱狀的情況，圖4(d)是橢球狀的情況，以及圖4(e)是四腳體狀的情況。在該情況下，在量子點層3中，在將量子點1的外形形狀區(qū)分為例如球狀、多面體狀、柱狀、橢球狀以及四腳體狀時，優(yōu)選以大致統(tǒng)一為上述的形狀中的一種的狀態(tài)配置在整個量子點層3。此外，在該量子點太陽能電池中，優(yōu)選作為量子點1的一部分而包含輪廓的一部分不同的異形量子點1a。

在量子點層3作為基底而包含具有大致統(tǒng)一的外形形狀的量子點1的情況下，能夠形成量子點1的輪廓一致的致密的量子點層3，從而能夠得到載流子移動的導帶的連續(xù)性高的量子點層3。而且，當量子點層3還包含輪廓的一部分不同的形狀的異形量子點1a時，由于在量子點層3中包含粒徑(表面積)與異形量子點1a以外的量子點1不同的異形量子點1a，因此能夠使在整個膜中能夠吸收光的波長的寬度變得更寬。這樣，能夠進一步提高整體的光吸收量。

在此，對異形量子點進行說明，在量子點1的外形形狀為如圖4(a)所示的球狀的情況下，作為異形量子點1a，能夠舉出在表面具有凹部D_S的球狀的異形量子點1a。在該情況下，可以包含凹部D_S的開口處的最大長度L_AS不同的異形量子點1a。

例如，在拍攝量子點層3的斷裂面而得到的照片中，指定包含大約50個量子點1(在包含異形量子點1a的情況下將其包含在內(nèi))的給定范圍的區(qū)域，在其中測定形成于異形量子點1a的各個凹部D_S的開口處的最大長度L_AS。而且，包含凹部D_S的開口處的最大長度L_AS不同的異形量子點1a是指，評價的最大長度L_AS的偏差度為10％以上的情況。

另外，在本實施方式的量子點太陽能電池中，第一量子點層3A中包含的量子點1可以由表面具有凹部D_S且凹部D_S的開口處的最大長度L_AS不同的球狀的多個量子點1構(gòu)成。

在量子點1的外形形狀為如圖4(b)所示的多面體狀的情況下，作為異形量子點1b，能夠舉出在表面具有面積不同的平坦面A_ph的異形量子點1b。

在此，在對量子點層3進行觀察時，測定量子點1和異形量子點1b可見的平坦面A_ph的一邊的長度L_ph，從而對平坦面A_ph的面積進行評價。

例如，在拍攝量子點層3的斷裂面而得到的照片中，指定包含大約50個量子點1(在包含異形量子點1b的情況下將其包含在內(nèi))的給定范圍的區(qū)域，測定形成于量子點1(包含異形量子點1b)的平坦面A_ph的一邊的長度L_ph。而且，在多面體狀的量子點1中，平坦面A_ph的面積不同是指，評價的一邊的長度L_ph的偏差度為10％以上的情況。

在量子點1的外形形狀為如圖4(c)所示的柱狀的情況下，作為異形量子點1c，能夠舉出軸向的長度L_p不同的異形量子點1c。在該情況下，柱狀意味著，也包括如長軸/短軸之比(長寬比(L_p/D_p))為10以上的那樣的所謂的納米線的形狀。在此，在觀察量子點層3時，測定量子點1的長度L_p，從而對柱狀的量子點1的長度L_p進行評價。例如，在拍攝量子點層3的斷裂面而得到的照片中，指定包含大約50個量子點1的給定范圍的區(qū)域，測定各量子點1各自的長度L_p。另外，在量子點1彎曲的情況下，測定量子點1的兩端間的直線距離作為L_p。而且，在柱狀的量子點1中，長度L_p不同是指，評價的長度L_p的偏差度為10％以上的情況。

在量子點1的外形形狀為如圖4(d)所示的橢球狀的情況下，作為異形量子點1d，能夠舉出長軸D_L不同的異形量子點1d。在此，在觀察量子點層3時，對量子點1測定其長軸D_L，從而對橢球狀的量子點1的長軸D_L進行評價。例如，在拍攝量子點層3的斷裂面而得到的照片中，指定包含大約50個量子點1的給定范圍的區(qū)域，求出量子點1各自的長軸D_L。而且，在橢球狀的量子點1中，長軸D_L不同是指，評價的長度D_L的偏差度為10％以上的情況。

在量子點1的外形形狀為如圖4(e)所示的四腳體狀的情況下，作為異形量子點1e，能夠舉出最大直徑L_T不同的異形量子點1e。在此，在觀察量子點層3時，對各四腳體狀的量子點1測定長度最大之處作為最大直徑L_T，從而對四腳體狀的量子點1的L_T進行評價。例如，在拍攝量子點層3的斷裂面而得到的照片中，指定包含大約50個量子點1的給定范圍的區(qū)域，在各量子點1中，測定長度最大之處的長度，作為最大直徑L_T。而且，在四腳體狀的量子點1中，最大直徑L_T不同是指，評價的最大直徑L_T的偏差度為10％以上的情況。

作為上述的構(gòu)成量子點太陽能電池的量子點1(在該情況下，包含異形量子點1a、1b、1c、1d以及1e(以下，有時標記為1a～1e。)。)，優(yōu)選由以半導體粒子為主體的量子點構(gòu)成，且具有0.15～2.0eV的帶隙(Eg)的量子點。作為具體的量子點1的材料，優(yōu)選使用從鍺(Ge)、硅(Si)、鎵(Ga)、銦(In)、砷(As)、銻(Sb)、銅(Cu)、鐵(Fe)、硫(S)、鉛(Pb)、碲(Te)以及硒(Se)之中選出的任一種或者它們的化合物半導體。其中，優(yōu)選從Si、GaAs、InAS、PbS、PbSe、CdSe、CdTe、CuInGaSe、CuInGaS、CuZnGaSe以及CuZnGaS的組之中選出的一種，在這些半導體材料之中，作為量子點1和異形量子點1a的形狀為球狀體的例子，能夠舉出Si、GaAs、InAs、CuInGeSe、CuInGaS、CuZnGaSe以及CuZnGaS，作為多面體狀的量子點1的例子，能夠舉出PbS、PbSe以及CdSe。此外，作為柱狀的量子點1的例子，能夠舉出Si、GaAs以及InAs，作為橢球狀的量子點1的例子，能夠舉出Si、GaAs、InAs、CuInGaSe、CuInGaS、CuZnGaSe以及CuZnGaS，進而，作為形狀為四腳體狀的例子，能夠舉出CdTe。

在該情況下，作為量子點1和異形量子點1a～1e的尺寸(在此設(shè)為最大直徑，在納米線的情況下設(shè)為相對于軸的方向垂直的方向上的長度(直徑)。)，例如優(yōu)選最大直徑為2nm～10nm。

另外，在量子點1的周圍具有勢壘層的情況下，作為勢壘層的材料，優(yōu)選與量子點1和異形量子點1a～1e相比較具有大約2倍以上且15倍以下的帶隙的材料，優(yōu)選具有1.0～10.0ev的帶隙(Eg)的材料。作為勢壘層的材料，優(yōu)選包含從Si、C、Ti、Cu、Ga、S、In以及Se之中選出的至少一種元素的化合物(半導體、碳化物、氧化物、氮化物)。

圖5是示出量子點太陽能電池的另一個方式的圖，是示出在第一量子點層3A的光的入射面3b側(cè)具備第二量子點層3B的情況的剖面示意圖，第二量子點層3B由平均粒徑(x)和粒徑的偏差度(指標σ/x)比第一量子點層3A的量子點1小的量子點1構(gòu)成。

在本實施方式的量子點太陽能電池中，在將圖1所示的量子點太陽能電池作為基本構(gòu)造時，當設(shè)為相對于粒徑的偏差度大的量子點1的粒子組(在此為第一量子點層3A)而在其光的入射面3b側(cè)配置了由量子點1的平均粒徑(x)和粒徑偏差度(σ/x)比第一量子點層3A的量子點1小的量子點1構(gòu)成的第二量子點層3B的構(gòu)造時，將成為在光的入射面3b側(cè)配置了帶隙更大的量子點層(在此為第二量子點層3B)的構(gòu)造。由此，能夠提高受帶隙支配的電壓-電流特性中的開路電壓(Voc)。其結(jié)果是，能夠提高量子點太陽能電池的最大輸出(Pmax)。在該情況下，作為具有粒徑的偏差度(σ/x)大的量子點1的第一量子點層3A與具有粒徑的偏差度(σ/x)小的量子點1的第二量子點層3B的粒徑的偏差度之差(在此為指標σ/x之差)，優(yōu)選為3％以上。此外，平均粒徑之差優(yōu)選為0.5nm以上。

圖6(a)是示出量子點太陽能電池的另一個方式的圖，是示出在第一量子點層3A的光的出射面3c側(cè)具備第二量子點層3B的情況的剖面示意圖，圖6(b)是示出圖6(a)所示的量子點太陽能電池的能帶構(gòu)造的示意圖。

與圖5所示的量子點太陽能電池的情況不同，在第一量子點層3A的光的出射面3c側(cè)配置了量子點1的粒徑的偏差度(σ/x)小的第二量子點層3B的情況下，如圖6(b)所示，第二量子點層11的帶隙(Eg)比第一量子點層3A的帶隙(Eg)大，因此與第一量子點層3A相比，第二量子點層3B的帶隙(Eg)增大。因此，第二量子點層3B在能量上成為勢壘，所以阻礙在第一量子點層3A內(nèi)生成的電子e向光的出射面3c側(cè)的移動。由此，能夠使在第一量子點層3A中生成的電子e選擇性地向光的入射面3b側(cè)移動，能夠提高量子點太陽能電池的短路電流(Isc)。

圖7是示出量子點太陽能電池的另一個方式的圖，是示出在第一量子點層3A的光的入射面3b側(cè)和光的出射面3c具備第二量子點層3B的情況的剖面示意圖。

如圖7所示，當設(shè)為在第一量子點層3A的光的入射面3b側(cè)和出射面3c側(cè)的雙面配置了第二量子點層3B的構(gòu)造時，能夠使第二量子點層3B兼具分別在圖5和圖6示出的構(gòu)造的效果，因此能夠得到開路電壓(Voc)和短路電流(Jsc)兩者均高的量子點太陽能電池。在該情況下，還能夠提高曲線因子(FF)。

接下來，對制造本實施方式的太陽能電池的方法進行說明。

首先，準備玻璃基板7，在其表面形成以ITO為主成分的透明導電膜5。關(guān)于量子點1，例如使用通過對上述的半導體材料照射特定波長的光而使微粒從半導體材料溶出的方法為宜。通過照射的光的波長和輸出對成為量子點1的半導體微粒的平均粒徑(x)、粒徑的偏差度(σ/x)進行調(diào)整。在形成輪廓的一部分不同的形狀的異形量子點1a～e的情況下，進行調(diào)整，以使得所照射的光的波長具有寬度，且波長每隔一定時間變化。

接著，將調(diào)制的半導體微粒涂敷在形成于玻璃基板7的表面的透明導電膜5的表面，進行致密化處理。作為涂敷的方法，優(yōu)選選擇旋涂法、沉積法等對包含半導體微粒的溶液進行涂敷。在致密化處理中，可采用如下方法，即，在透明導電膜的表面涂敷半導體微粒之后，進行加熱或加壓，或者同時進行加熱、加壓。量子點層的厚度通過堆積的半導體微粒的量進行調(diào)整。在使量子點層3多層化的情況下，使平均粒徑(x)、粒徑的偏差度(σ/x)不同的半導體微粒重疊地進行涂敷為宜。

最后，在量子點層1的上表面?zhèn)刃纬山饘匐姌O9，并根據(jù)需要使基材抵接而進行粘接，從而能夠得到如圖1(a)所示的本實施方式的量子點太陽能電池。以上，以圖1(a)所示的量子點太陽能電池為例進行了說明，但是圖5～圖7所示的量子點太陽能電池也能夠通過同樣的制法得到。

以下，使用表1所示的各種半導體材料具體制作了圖1的構(gòu)成的量子點太陽能電池，并進行了評價。

首先，準備玻璃基板，在其表面形成以ITO為主成分的透明導電膜。

接著，使用旋涂法將預(yù)先調(diào)制的半導體微粒涂敷到形成于玻璃基板的表面的透明導電膜的表面，并進行加熱來進行致密化處理，從而制作了量子點層。此時，量子點層的厚度調(diào)整為大約0.5μm。關(guān)于量子點，使用了對各半導體材料照射特定波長的光而使微粒從半導體材料溶出的方法。此時，進行調(diào)整以使得所照射的光的波長具有寬度且波長每隔一定時間變化，從而制作了包含輪廓的一部分不同的形狀的異形量子點1a～1e的量子點1。

最后，在量子點層的上表面?zhèn)仁褂谜翦兎ㄐ纬闪薃u的金屬電極。這樣，制作了表面的面積為10mm×10mm的量子點太陽能電池。各試樣的個數(shù)設(shè)為3個，進行了表1所示的評價。

根據(jù)通過透射電子顯微鏡對制作的量子點層的斷裂面進行觀察而得到的照片，求出量子點的平均粒徑(x)及其偏差度(σ/x)。此時，繪制出包含大約50個量子點的圓，根據(jù)各量子點的輪廓求出換算為圓的直徑，并導出其平均值(x)。此外，根據(jù)相同的換算為圓的直徑求出標準偏差(σ)，并計算出偏差度(指標σ/x)。

進而，從相同的觀察照片之中提取量子點的外形形狀或輪廓的一部分不同的異形量子點。對于球狀的量子點，測定凹部D_S的最大長度L_AS，并根據(jù)其偏差度求出是否具有異形量子點。此外，對于多面體狀的量子點，測定平坦面A_ph的一邊的長度L_ph，并根據(jù)偏差度求出是否具有異形量子點，對于柱狀的量子點，測定長度L_p，并根據(jù)偏差度求出是否具有異形量子點，對于橢球狀的量子點，測定長軸D_L，并根據(jù)偏差度求出是否具有異形量子點，對于四腳體狀的量子點，測定最大直徑L_T，并根據(jù)偏差度求出是否具有異形量子點。

在表1所示的試樣之中，關(guān)于具有粒徑的偏差度(σ/x)為5％以上的量子點的試樣，對于球狀的量子點，凹部D_S的最大長度L_AS具有10～12％的偏差度，對于多面體狀的量子點，平坦面A_ph的長度L_ph具有10～12％的偏差度，對于柱狀的量子點，長度L_p具有10～12％的偏差度，對于橢球狀的量子點，長軸D_L具有10～12％的偏差度，進而，對于四腳體狀的量子點，最大直徑L_T具有10～12％的偏差度。

使用分光器對波長為300～1100nm的范圍評價了光吸收系數(shù)，并根據(jù)光吸收系數(shù)的變化求出了波長寬度。

使用太陽仿真器作為短路電流密度測定了短路電流(Isc)。

[表1]

#：VLS法(氣相-液相-固相生長法)

##：在量子點為線狀的情況下為長度。

*光吸收系數(shù)的變化在1decade以內(nèi)的波長寬度

根據(jù)表1的結(jié)果可知，與量子點的粒徑的偏差度(指標σ/x)小于5％的試樣(試樣No.1、No.3)相比較，在具有粒徑的偏差度(指標σ/x)為5％以上的量子點的試樣(試樣No.2、No.4～No.18)中，光吸收系數(shù)的波長寬度均為270nm以上，在寬的波長范圍示出高的光吸收特性。

附圖標記說明

1：量子點；

3：量子點層；

3A：第一量子點層；

3B：第二量子點層；

3b：光的入射面；

3c：光的出射面；

5：透明導電膜；

7：玻璃基板；

9：金屬電極。