本發(fā)明涉及一種包含含有磺酸基(sulfonic acid group)的倍半硅氧烷(silsesquioxane)的磺化的聚醚醚酮(polyether ether ketone(PEEK))納米復(fù)合膜及其制造方法，更加詳細(xì)地，涉及一種含有倍半硅氧烷的磺化的聚醚醚酮納米復(fù)合膜及其制造方法，所述聚醚醚酮納米復(fù)合膜表現(xiàn)出良好的質(zhì)子傳導(dǎo)性及機(jī)械強(qiáng)度。

背景技術(shù)：

最近，備受矚目的燃料電池作為將燃料和氧化劑以電化學(xué)式反應(yīng)所產(chǎn)生的能源直接轉(zhuǎn)換為電能的發(fā)電系統(tǒng)，隨著環(huán)境問(wèn)題、能源危機(jī)、燃料電池汽車的實(shí)用化加速，為了提高效率，也正在進(jìn)行各種能夠在高溫中使用的高分子膜的開(kāi)發(fā)。

燃料電池大致分為：在高溫(500至700℃)下進(jìn)行操作的熔融碳酸鹽電解質(zhì)型燃料電池、在200℃左右進(jìn)行操作的磷酸電解質(zhì)型燃料電池、在常溫至約100℃下進(jìn)行操作的堿性電解質(zhì)型燃料電池及高分子電解質(zhì)型燃料電池等。

其中，高分子電解質(zhì)型燃料電池既為清潔能源，功率密度及能源轉(zhuǎn)換效率也較高，并且能夠在常溫下操作，而且可小型化及密閉化，因而能夠廣泛使用于零排放車、家庭用發(fā)電系統(tǒng)、移動(dòng)通信設(shè)備、醫(yī)療器械、軍事用設(shè)備、航天事業(yè)用設(shè)備等領(lǐng)域，從而更加集中于其的研究。

在這樣的高分子電解質(zhì)型燃料電池中，將氫氣作為燃料使用的氫離子交換膜燃料電池(Proton Exchange Membrane Fuel Cell:PEMFC)作為從氫氣和氧氣的電化學(xué)式反應(yīng)生成直流電的電力生成系統(tǒng)，具有如下構(gòu)造：在正極(anode)和負(fù)極(cathode)之間具有厚度為50至200μm的質(zhì)子傳導(dǎo)性高分子膜。因此，隨著作為反應(yīng)氣體的氫氣得到供給，在正極發(fā)生氧化反應(yīng)，從而氫分子轉(zhuǎn)換為氫離子和電子，并且，此時(shí)如果轉(zhuǎn)換的氫離子經(jīng)過(guò)所述質(zhì)子傳導(dǎo)性高分子膜而傳遞至負(fù)極，則在負(fù)極發(fā)生氧分子獲得電子而轉(zhuǎn)換為氧離子的還原反應(yīng)，且此時(shí)生成的氧離子與從正極傳遞而來(lái)的氫離子反應(yīng)，從而轉(zhuǎn)換為水分子。

在所述過(guò)程中，用于燃料電池的質(zhì)子傳導(dǎo)性高分子膜雖然在電氣上作為絕緣體，但是在電池操作中作為從正極向負(fù)極傳遞氫離子的媒介使用，且同時(shí)起到對(duì)燃料氣體或液體和氧化劑氣體進(jìn)行分離的作用，因而，需要機(jī)械性能及電化學(xué)穩(wěn)定性良好，并需要滿足操作溫度下的熱穩(wěn)定性、作為用于減少電阻的薄膜的制造可能性及含有液體時(shí)膨脹效果較低等條件。

作為在現(xiàn)有的代表性的高分子電解質(zhì)燃料電池中所使用的電解質(zhì)膜而被廣泛使用的代表性的物質(zhì)有杜邦公司(DuPont)開(kāi)發(fā)的全氟磺酸(Nafion)。但是，就全氟磺酸而言，質(zhì)子傳導(dǎo)性良好，而(0.1S/cm)強(qiáng)度較弱，在濕度較低的條件下，例如，在100℃以上的高溫下具有無(wú)法發(fā)揮本來(lái)性能的致命性的問(wèn)題。眾所周知的原因在于，因全氟磺酸中所含有的磺酸基的離子傳導(dǎo)機(jī)理(ionic conduction mechanism)而產(chǎn)生。

在韓國(guó)登記專利第804195號(hào)中提出一種高溫型氫離子傳導(dǎo)性高分子電解質(zhì)膜，所述高溫型氫離子傳導(dǎo)性高分子電解質(zhì)膜通過(guò)向無(wú)機(jī)納米粒子導(dǎo)入磺化基并使得其重新和高分子電解質(zhì)合成從而在高溫下具有較高的傳導(dǎo)性。但是，就這種復(fù)合膜而言，微米大小或數(shù)十～數(shù)百納米大小的無(wú)機(jī)粒子在離子通道內(nèi)妨礙質(zhì)子的移動(dòng)，因而具有質(zhì)子傳導(dǎo)率(proton conductivity)下降的問(wèn)題。另外，由于無(wú)機(jī)粒子的大小和聚合現(xiàn)象，在制造復(fù)合膜時(shí)也具有機(jī)械強(qiáng)度降低的問(wèn)題。

在本發(fā)明人的公開(kāi)專利10-2013-118075號(hào)中公開(kāi)了一種在全氟磺酸等的氟素系質(zhì)子傳導(dǎo)性聚合物中混合有倍半硅氧烷的電解質(zhì)膜。在所述公開(kāi)專利中，雖然使用數(shù)個(gè)納米尺寸的倍半硅氧烷而提高了電解質(zhì)膜的機(jī)械強(qiáng)度及傳導(dǎo)性，但由于仍然使用全氟磺酸電解質(zhì)膜，因而仍然存在價(jià)格高、長(zhǎng)時(shí)間使用時(shí)傳導(dǎo)率下降、80度以下性能劇減等問(wèn)題。

技術(shù)實(shí)現(xiàn)要素：

本發(fā)明提供一種質(zhì)子傳導(dǎo)性高分子膜，所述質(zhì)子傳導(dǎo)性高分子膜在不發(fā)生由脫水引起的通道中斷的“低于100度的低溫”(medium or low temperature)下提供良好的質(zhì)子傳導(dǎo)率和機(jī)械強(qiáng)度。

本發(fā)明的一個(gè)情況

涉及一種質(zhì)子傳導(dǎo)性納米復(fù)合膜，其由在具有磺基(sulfo group)的芳香烴(aromatic hydrocarbon)高分子膜混合具有磺酸基(sulfonic acid group)的多面體低聚倍半硅氧烷(POSS)而成。

其他情況下，本發(fā)明涉及一種質(zhì)子傳導(dǎo)性納米復(fù)合膜制造方法，其包括以下步驟：

將具有磺基的芳香烴高分子溶液與具有磺酸基的多面體低聚倍半硅氧烷(POSS)溶液混合；以及

對(duì)所述混合溶液進(jìn)行鑄膜并去除溶劑。

另外的其他情況下，本發(fā)明涉及一種用于燃料電池的膜電極接合體，其包括質(zhì)子傳導(dǎo)性納米復(fù)合膜。

本發(fā)明的納米復(fù)合膜因在作為填充物使用的POSS上有作為質(zhì)子源的多個(gè)磺酸基而具有良好的傳導(dǎo)性。另外，在本發(fā)明中所使用的POSS，其尺寸為1～2nm的大小，非常小，幾乎不妨礙質(zhì)子在高分子膜內(nèi)離子通道上移動(dòng)，因而可以實(shí)現(xiàn)良好的質(zhì)子傳導(dǎo)率。

另外，根據(jù)本發(fā)明的質(zhì)子傳導(dǎo)性納米復(fù)合膜不僅提高了高分子膜的磺化度，還表現(xiàn)出良好的機(jī)械強(qiáng)度。

附圖說(shuō)明

圖1是示出對(duì)在實(shí)施例1和比較例1中所制造的傳導(dǎo)性納米復(fù)合膜的離子傳導(dǎo)率進(jìn)行測(cè)量的結(jié)果。

圖2是示出對(duì)在實(shí)施例2和比較例1中所制造的傳導(dǎo)性納米復(fù)合膜的離子傳導(dǎo)率進(jìn)行測(cè)量的結(jié)果。

圖3是示出對(duì)在實(shí)施例1和比較例1中所制造的傳導(dǎo)性納米復(fù)合膜的拉伸強(qiáng)度進(jìn)行測(cè)量的結(jié)果。

圖4是使用在實(shí)施例3和比較例2中所制造的電池(cell)進(jìn)行電池檢測(cè)(cell test)的結(jié)果。

具體實(shí)施方式

以下對(duì)本發(fā)明進(jìn)行詳細(xì)敘述。

本發(fā)明涉及一種用于燃料電池的質(zhì)子傳導(dǎo)性高分子納米復(fù)合膜。本發(fā)明的質(zhì)子傳導(dǎo)性納米復(fù)合膜由在具有磺基的芳香烴高分子膜混合具有磺酸基的多面體低聚倍半硅氧烷(POSS)而形成。

所述具有磺基的芳香烴高分子膜(磺化芳香烴高分子膜)可以是磺化聚醚醚酮(sulfonated polyetheretherketone(sPEEK))高分子膜、磺化聚芳醚酮(sulfonated polyetherketone(sPEK))、磺化聚醚砜(sulfonated polyethersulfone(sPES))或磺化聚芳醚砜(sulfonated polyarylethersulfone(sPAES))。

本發(fā)明的高分子膜可以使用結(jié)合有作為質(zhì)子源的磺酸基的芳香烴高分子。

所述具有磺基的芳香烴高分子膜，優(yōu)選地，聚醚醚酮(polyether ether ketone(PEEK))和聚醚砜(polyether sulfone(PES))具有足以匹敵全氟磺酸膜的質(zhì)子傳導(dǎo)性、良好的熱化學(xué)特性，且具有300h的較長(zhǎng)壽命，因而耐久性良好。

雖然所述具有磺基的芳香烴高分子隨著磺化度(degree of sulfonation(DS))的增加而具有良好的質(zhì)子傳導(dǎo)性，但是相反具有如下問(wèn)題：產(chǎn)生更多的羥基自由基(OH ra dical)，從而降低高分子膜的耐久性(長(zhǎng)期穩(wěn)定性)，并且膨脹(swelling)現(xiàn)象加重，從而使機(jī)械強(qiáng)度降低。但是，在本發(fā)明中通過(guò)使用磺化度高的芳香烴高分子不僅可以提高傳導(dǎo)性，還可以提高機(jī)械強(qiáng)度。

所述磺化芳香烴高分子膜的磺化度可以是55～80％，優(yōu)選地，可以是60～70％，更為優(yōu)選地，可以是60～65％，最為優(yōu)選地，可以是65％左右。將高分子膜的磺化度調(diào)節(jié)為60～70％，從而在制造納米復(fù)合膜時(shí)在1.5wt％中表現(xiàn)最高的傳導(dǎo)率，且當(dāng)磺化度(DS)為65％時(shí)沒(méi)有水脹(water swelling)地表現(xiàn)較高的傳導(dǎo)率。從磺化度為70％以上開(kāi)始，雖然傳導(dǎo)率急劇上升，但是膜的水脹嚴(yán)重，從而機(jī)械物理性能變?nèi)酢?/p>

在本發(fā)明中，作為磺化芳香烴高分子膜的填充物(filler)，使用具有磺酸基的多面體低聚倍半硅氧烷(polyhedral oligomeric silsesquioxane(POSS)。

所述多面體低聚倍半硅氧烷(POSS)可以用下述化學(xué)式1表示。

[化學(xué)式1]

在所述化學(xué)式1中，R是在鹵基(halogen group)、胺基(Amine Group)、羥基(hydroxyl group)、苯基(phenyl group)、烷基(alkyl group)、酚基(phenolic group)、酯基(ester group)、腈基(nitrile group)、醚基(ether group)、酯基(ester group)、醛基(aldehyde group)、甲酰基(formyl group)、羰基(carbonyl group)或酮基(ketone group)中所選擇的，或者，

在R中至少一個(gè)是-SO3H、-R1-SO3H或R2R3-SO3H，這里，R1是O、(CH2)n(此時(shí),n為1至6的整數(shù))或亞苯基，R2為O或(CH2)n(此時(shí),n為1至6的整數(shù))，R3為亞苯基。

所述多面體低聚倍半硅氧烷(POSS)，優(yōu)選地，可以是用下述化學(xué)式2所表示的磺化的八苯基(Octaphenyl)多面體低聚倍半硅氧烷。

[化學(xué)式2]

所述化學(xué)式中，R中至少一個(gè)為SO3H。

所述磺化的多面體低聚倍半硅氧烷(POSS-SA)粒子的尺寸可以是1～2nm。由于所述POSS-SA尺寸較小，因而在SPEEK傳導(dǎo)性膜的離子通道上不對(duì)離子的移動(dòng)造成妨礙，從而可以解決作為復(fù)合膜的最大問(wèn)題的離子傳導(dǎo)率下降的問(wèn)題。

所述磺化的多面體低聚倍半硅氧烷(POSS-SA)為穩(wěn)固的硅籠(silica cage)構(gòu)造，且如同化學(xué)式1所示，R的長(zhǎng)度或尺寸較小，因而在膜內(nèi)的分散力良好。尤其，化學(xué)式2具有在硅籠構(gòu)造上結(jié)合有苯基和磺酸基的非常緊湊的化學(xué)結(jié)構(gòu)式(沒(méi)有長(zhǎng)鏈的烴)，因而粒子尺寸較小且極易于分散。

因此，就本發(fā)明的納米復(fù)合膜而言，即使將所述磺化的多面體低聚倍半硅氧烷(POSS-SA)的重量范圍最大增加至10～20wt％，在通道內(nèi)聚合現(xiàn)象較少，因而具有保持或增加離子傳導(dǎo)率的效果，且同時(shí)可以增加機(jī)械強(qiáng)度(拉伸率和強(qiáng)度)。

另外，所述磺化的多面體低聚倍半硅氧烷(POSS-SA)因由硅籠構(gòu)造形成的疏水性構(gòu)造而可以降低膨脹(swelling)現(xiàn)象，并且保水力(water retention)較高，因而在高溫(80度到100度)下可以保持傳導(dǎo)能力。

所述磺化的多面體低聚倍半硅氧烷(POSS-SA)在所述納米復(fù)合膜中可以是1～20重量％，優(yōu)選地，可以是1～10重量％，更為優(yōu)選地，可以是1～5重量％。

作為所述高分子膜使用聚醚醚酮(sulfonated polyetheretherketone(sPEEK))高分子膜的情況下，所述磺化的多面體低聚倍半硅氧烷(POSS-SA)在所述納米復(fù)合膜中，最為優(yōu)選地，可以含有1～2重量％。

所述POSS-SA的含量為1～2wt％時(shí)，與在80℃/100％RH中目前得到普及的全氟磺酸膜(0.12S/cm)相比，具有良好的傳導(dǎo)率。但是，如果所述POSS-SA的含量大于2wt％，則因?yàn)殡x子通道內(nèi)POSS-SA的阻塞(blocking)/聚合現(xiàn)象(aggregation)，傳導(dǎo)率可能有所降低。

另外，所述POSS-SA的含量為1.5wt％、所述磺化聚醚醚酮(sulfonated polyetheretherketone(sPEEK))的磺化度為75％的情況下，離子傳導(dǎo)率以0.138S/cm表現(xiàn)出比全氟磺酸膜更高的值。

作為所述高分子膜使用磺化聚芳醚砜(sulfonated polyarylethersulfone(sPAES))高分子膜的情況，所述磺化的多面體低聚倍半硅氧烷(POSS-SA)在所述納米復(fù)合膜中，可以含有2～5重量％。另外，所述POSS-SA的含量為3wt％、所述磺化聚芳醚砜(sulfo nated polyarylethersulfone(sPAES))的磺化度為80％的情況下，離子傳導(dǎo)率以0.18S/cm表現(xiàn)出比全氟磺酸膜更高的值。

雖然在本發(fā)明中使用55～80％的磺化度較高的高分子膜，但是通過(guò)所述POSS-SA在高分子膜內(nèi)部形成分子水平的復(fù)合體(molecular composite)，從而機(jī)械強(qiáng)度較強(qiáng)。

換句話說(shuō)，在本發(fā)明中，可以同時(shí)提高質(zhì)子傳導(dǎo)性復(fù)合膜的傳導(dǎo)率和機(jī)械強(qiáng)度。

其他情況下，本發(fā)明涉及一種質(zhì)子傳導(dǎo)性納米復(fù)合膜的制造方法。

所述方法包括如下步驟：將具有磺基的芳香烴高分子溶液與具有磺酸的多面體低聚倍半硅氧烷(POSS-SA)溶液混合；以及對(duì)所述混合溶液進(jìn)行鑄膜并去除溶劑。

所述具有磺基的芳香烴高分子膜可以是磺化聚醚醚酮(sulfonated polyetheretherketone(sPEEK))高分子膜、磺化聚芳醚酮(sulfonated polyetherketone(sPEK))、磺化聚醚砜(sulfonated polyethersulfone(sPES))或磺化聚芳醚砜(sulfonated polyarylethersulfone(sPAES))。

所述方法可以將具有所述磺基的芳香烴高分子的磺化度調(diào)節(jié)為55～80％，并可以將所述多面體低聚倍半硅氧烷(POSS)的含量調(diào)節(jié)為所述芳香烴高分子和POSS合計(jì)重量的1～20重量％。

所述具有磺化度的聚醚醚酮(sulfonated polyetheretherketone(sPEEK))可以用公知的方法制造而成，例如，可以通過(guò)向聚醚醚酮(PEEK)溶液投入磺化劑并對(duì)其進(jìn)行加熱制造而成。

所述磺化劑可以使用磺酸等的該領(lǐng)域所公知的化合物。就所述PEEK的磺化而言，在60～150℃下反應(yīng)1～30小時(shí)后可以調(diào)節(jié)磺化率。更為具體地，將PEEK在100℃下干燥12個(gè)小時(shí)后，可以向200ml硫酸中加入10g的PEEK并在60℃下攪拌24小時(shí)。

在本發(fā)明中，針對(duì)PEEK 100重量份可以包括磺化劑重量份。

其他情況下，本發(fā)明涉及一種用于燃料電池的膜電極接合體，所述用于燃料電池的膜電極接合體包括：燃料極、氧氣極以及位于所述燃料極和氧氣極之間的所述質(zhì)子傳導(dǎo)性納米復(fù)合膜。

所述燃料極作為以燃料電池的正極起作用的電極，包括催化層和氣體擴(kuò)散層，所述催化層包括電催化劑。在燃料極中，從外部經(jīng)過(guò)燃料極的擴(kuò)散層供給氫氣，從而生成質(zhì)子(proton)。

作為在所述燃料極中的電催化劑，一般使用白金或白金釕(ruthenium)催化劑，并且該催化劑載于碳黑(carbon black)等碳素系載體。

所述氧氣極(又稱作“空氣極”)作為以燃料電池的負(fù)極起作用的電極，包括催化層和氣體擴(kuò)散層，所述催化層包括電催化劑。在氧氣極中，質(zhì)子和電子反應(yīng)從而生成水。

作為在所述氧氣極中的電催化劑，一般使用白金催化劑，并且該催化劑載于碳黑(carbon black)等碳素系載體。

本發(fā)明涉及一種燃料電池，所述燃料電池包括所述膜-電極接合體。

根據(jù)一個(gè)實(shí)施例的燃料電池，可以利用進(jìn)行如上所述而獲得的膜-電極接合體并根據(jù)公知的方法制造而成。換句話說(shuō)，將進(jìn)行如上所述而獲得的膜-電極接合體的兩側(cè)用金屬分離器(separator)等的分離器介開(kāi)，從而構(gòu)成單位電池，并且通過(guò)對(duì)該單位電池進(jìn)行復(fù)數(shù)排列，從而可以制造燃料電池組。

以下，通過(guò)實(shí)施例對(duì)本發(fā)明進(jìn)行更為詳細(xì)的說(shuō)明，但是本發(fā)明并非只限定于這些實(shí)施例。

實(shí)施例1

1.POSS-SA合成方法

首先，將1g的八苯基多面體低聚倍半硅氧烷(octaphenyl poss)混合進(jìn)5ml的氯磺酸(chlorosulfonic acid)中，并在常溫下攪拌一夜。將所述溶液倒入THF(四氫呋喃，Tetra Hydro Furan)200ml中并對(duì)產(chǎn)生的粉末進(jìn)行過(guò)濾，然后一直反復(fù)到pH達(dá)到中性時(shí)為止。進(jìn)行減壓及干燥，從而獲得褐色的固體。

H-NMR(D2O)-7.54(dd；ArHmeta to POSS),7.81-7.83(2dd；ArH para to SO3H,ArHpara to POSS),8.03(dd；ArH ortho to SO3HandPOSS).

FT-IR:3070(OH of SO3H),2330(SO3H-H2O),1718,1590,1470,1446,1395,1298,1132(SO3asym),1081(SO3sym),1023(SiOSi asym),991,806(SiOSi sym)

2.制造納米復(fù)合膜

通過(guò)將5g的磺化聚醚醚酮(sulfonated polyetheretherketone(sPEEK,磺化度(DS)60、70、75))(fumatech公司購(gòu)入DS 60的sPEEK，70、75據(jù)此制造)在90℃的油槽(oil bath)中進(jìn)行攪拌，從而使其融于95g的N,N-二甲基乙酰胺(N,N-dimethylacetamide(DMAc))中，進(jìn)而制造成5wt％的溶液。

將11.76g的所述5wt％溶液(sPEEK為0.588g)分別裝在4個(gè)小瓶中。接著，將0.006、0.009、0.012g的前面所制造的POSS-SA分別融于30ml的DMAc中。此時(shí)，由于POSS-SA不易融于有機(jī)溶液，因而在蒸餾水中進(jìn)行攪拌(agitation)后，使其融于DMAc。之后，去除蒸餾水。

分別混合sPEEK溶液(sPEEK solution)和POSS-SA溶液(POSS-SA solution)并攪拌一天，從而準(zhǔn)備了0、1、1.5、2wt％的sPEEK/POSS-SA溶液。將所述溶液分別倒入培養(yǎng)皿(Schale)后，在100℃的烤爐中鑄膜(casting)一夜。結(jié)束鑄膜后，向培養(yǎng)皿中導(dǎo)入蒸餾水，然后小心翼翼地從培養(yǎng)皿上揭下納米復(fù)合膜。為了去除納米復(fù)合膜內(nèi)殘留的有機(jī)溶劑，放入2M的硫酸溶液中1小時(shí)后重新將其放入沸水中從而獲得質(zhì)子傳導(dǎo)性納米復(fù)合膜。

實(shí)施例2

1.使用在實(shí)施例1中制造的POSS-SA。

2.制造納米復(fù)合膜

使用3g的磺化聚芳醚砜(sulfonated polyarylethersulfone(sPAESK 2.0、sPAESK 1.8、韓國(guó)能源技術(shù)研究院制作，磺化度(DS＝80))，除了將0.006、0.009、0.012g的POSS-SA分別融于30ml的DMAc中而進(jìn)行使用外，按照實(shí)施例1的納米復(fù)合膜制造方法執(zhí)行相同操作。

比較例1

不使用POSS-SA，只使用磺化聚醚醚酮(sulfonated polyetheretherketone(sPEEK,磺化度(DS)60))，制造出質(zhì)子傳導(dǎo)性高分子膜。

實(shí)驗(yàn)：測(cè)量離子傳導(dǎo)率

對(duì)在比較例1和實(shí)施例1及2中分別獲得的復(fù)合膜樣品的厚度進(jìn)行測(cè)量后，使得Bekktech公司的四探針傳導(dǎo)電池(4probe conductivity cell)和交流阻抗(AC impedance)連接，然后，在80℃/100％RH條件下測(cè)量離子傳導(dǎo)率。測(cè)量的離子傳導(dǎo)率在圖1(sPEEK)及圖2(sPAESK)中示出。

實(shí)驗(yàn)2：測(cè)定拉伸強(qiáng)度

對(duì)實(shí)施例1和比較例1的膜進(jìn)行干燥后，在常溫下利用萬(wàn)能試驗(yàn)機(jī)(universal testing machine(UTM))設(shè)備，并按照ASTM(美國(guó)試驗(yàn)材料學(xué)會(huì)，American Society for Testing Material)d882的標(biāo)準(zhǔn)實(shí)驗(yàn)方法對(duì)納米復(fù)合膜的機(jī)械強(qiáng)度進(jìn)行測(cè)量。對(duì)在實(shí)施例1和比較例1中所得的納米復(fù)合膜的拉伸強(qiáng)度進(jìn)行測(cè)量后，在圖3中示出。

實(shí)施例3：電池的制造

準(zhǔn)備好涂敷有0.4mgPt/cm2的Pt/C電極(Pt/C electrode)。將Pt/C電極切成5平方(2.23cm*2.23cm)大小后，用刷子在各個(gè)電極上涂抹5wt％的全氟磺酸分散液(Nafion dispersion)。全氟磺酸分散液完全干燥后，在各電極之間，將實(shí)施例1的納米復(fù)合膜疊加放置在附著有PTFE(聚四氟乙烯，Polytetrafluoroethylene)的鐵板之間后，將其放在設(shè)定為150℃的熱壓(hot pressor)上，并用6MPa的力按壓十分鐘。用完成的MEA(膜-電極接合體)組裝電池。

比較例2

除了使用比較例1的高分子膜之外，進(jìn)行如實(shí)施例3所述的制造。

比較例3

除了使用公知的全氟磺酸高分子膜之外，進(jìn)行如實(shí)施例3所述的制造。

實(shí)驗(yàn)3：電池檢測(cè)

使用在實(shí)施例3和比較例2中制造的電池進(jìn)行電池檢測(cè)。首先，將增濕器(Humidifier)的溫度設(shè)定為80度后，以化學(xué)計(jì)算量(stoich)H2:O2＝1.5:2流出氣體。以CV(恒定電壓，constant voltage)模式將電壓從1.0V以每次下降0.25V的形式降至0.3V，同時(shí)對(duì)電流密度進(jìn)行測(cè)量。

在圖4中示出電池檢測(cè)結(jié)果。

參照?qǐng)D1，與未添加POSS-SA納米粒子的情況相比，添加的情況下離子傳導(dǎo)率更高。另外，在所有磺化度(DS)的范圍內(nèi)，POSS-SA的含量為1.5wt％時(shí)，離子傳導(dǎo)率最高，并且在75％的磺化度中以0.138S/cm最高?；腔瘸^(guò)70的情況下，雖然傳導(dǎo)率急劇上升，但是膜的水脹嚴(yán)重，因而機(jī)械物理性能變?nèi)?。?dāng)磺化度為65％時(shí)，沒(méi)有水脹地表現(xiàn)較高的傳導(dǎo)率。

參照?qǐng)D2，在sPAESK 2.0和sPAESK 1.8中POSS-SA含量為1～5重量％的情況下，未放入POSS-SA時(shí)(POSS-SA為0時(shí))，表現(xiàn)較高的離子傳導(dǎo)率。另外，POSS-SA含量為2～5wt％的情況下，離子傳導(dǎo)率以0.15～0.18S/cm表現(xiàn)比眾所周知的全氟磺酸膜更高的值。

參照?qǐng)D3，與未使用POSS-SA的sPEEK(比較例1)的拉伸強(qiáng)度大約表現(xiàn)42.7MPa相反,當(dāng)sPEEK/POSS-SA納米復(fù)合膜的POSS-SA含量為2wt％時(shí)，與比較例1相比，表現(xiàn)大約增加了33％以上的強(qiáng)度。

另外可以確認(rèn)，就拉伸率而言，與sPEEK約為42％左右相比，在實(shí)施例1中為72％，也表現(xiàn)了最大30％的增加率。

參照?qǐng)D1至圖3可以得知，使用本申請(qǐng)發(fā)明的POSS-SA的sPEEK、sPAESK的情況下，與現(xiàn)有的全氟磺酸膜或sPEEK膜相比，不僅傳導(dǎo)率得到顯著提高，而且機(jī)械強(qiáng)度也得到顯著提高。

參照?qǐng)D4可以確認(rèn)，當(dāng)0.7V時(shí)，實(shí)施例3(POSS 1.5、POSS 2)的電流密度值高于比較例2及3的。

至此考察了本發(fā)明的具體實(shí)施例?？梢岳斫獾氖牵诒景l(fā)明所屬的技術(shù)領(lǐng)域具備一般知識(shí)的人員，在不脫離本發(fā)明的本質(zhì)特性的范圍內(nèi)，可以進(jìn)行形態(tài)變形。應(yīng)該解釋為，本發(fā)明的范圍并非表示于上述說(shuō)明中，而是在權(quán)利要求書(shū)中，并且與之相同的范圍內(nèi)的所有差異包括于本發(fā)明中。

產(chǎn)業(yè)上利用可能性

本發(fā)明的納米復(fù)合膜在高分子膜內(nèi)的離子通道中可以實(shí)現(xiàn)良好的質(zhì)子傳導(dǎo)率，因而可以使用用于燃料電池的膜電極接合體。