本發(fā)明涉及新型非水電解液以及包含該非水電解液的非水電解液二次電池。特別是涉及如下所述的非水電解液、以及使用該非水電解液的非水電解液二次電池，所述非水電解液含有：下述通式1所示的、兩末端具有3,3,3-三氟丙酸酯基的酯；氟化環(huán)狀碳酸酯，該氟化環(huán)狀碳酸酯為4-氟代碳酸亞乙酯(FEC)或其衍生物；和選自環(huán)狀碳酸酯、鏈狀碳酸酯以及氟化鏈狀羧酸酯中的至少1種。

(式1中，n表示1～20的整數(shù))

背景技術(shù)：

以往，對于作為手機(jī)、筆記本電腦等所謂的便攜用電子設(shè)備的電源而使用的鋰二次電池等非水電解液二次電池，隨著便攜用電子設(shè)備的高性能化、向汽車等驅(qū)動用車載電源等的應(yīng)用范圍擴(kuò)大，從而要求進(jìn)一步高性能化、高能量密度化。

作為這樣的非水電解液二次電池中使用的電解液，通常主要由電解質(zhì)和非水系溶劑構(gòu)成。使用如下得到的電解液：使用碳酸亞乙酯等環(huán)狀碳酸酯與碳酸二乙酯、碳酸甲乙酯、碳酸二甲酯等鏈狀碳酸酯混合而成的混合溶劑作為非水系溶劑的主要成分，在該混合溶劑中溶解LiPF₆、LiBF₄等鋰鹽而得到的電解液。

為了滿足對于非水電解液二次電池的高能量密度化的要求，進(jìn)行了提高充電時的正極電位而使充電電壓上升的方法等提高電池電壓的研究。但是，該方法中，電極的反應(yīng)性也提高，因此存在如下問題：如上述那樣的非水電解液與正極、負(fù)極發(fā)生氧化/還原反應(yīng)，引起循環(huán)特性降低、充電狀態(tài)下的保存時的電池特性降低。為了抑制這樣的非水電解液與電極的反應(yīng)，如下述的專利文獻(xiàn)1～2所示，提出了如下方案：使用通過在負(fù)極進(jìn)行還原分解而能夠形成保護(hù)負(fù)極的聚合覆膜的、耐氧化性優(yōu)異的4-氟代碳酸亞乙酯等各種氟化環(huán)狀碳酸酯作為非水電解液的非水系溶劑、或使其添加到非水電解液中。

現(xiàn)有技術(shù)文獻(xiàn)

專利文獻(xiàn)

專利文獻(xiàn)1：日本特開2007-504628號公報(bào)

專利文獻(xiàn)2：日本特開2008-108689號公報(bào)

然而，4-氟代碳酸亞乙酯等氟化環(huán)狀碳酸酯與通常作為負(fù)極的聚合覆膜形成添加劑而被知曉的碳酸亞乙烯酯相比，聚合覆膜的穩(wěn)定性低，由于溶解或分解了的聚合覆膜的再形成反應(yīng)導(dǎo)致的電池容量的劣化、長期保存時、高溫保存時的氣體產(chǎn)生成為問題。另外，上述碳酸亞乙烯酯為優(yōu)異的聚合覆膜形成添加劑，但是耐氧化性差，因此在正極側(cè)的氧化分解反應(yīng)成為問題。期望兼具優(yōu)異的耐氧化性、和作為有助于鋰二次電池的電池特性改善的聚合覆膜形成添加劑的效果的化合物。

技術(shù)實(shí)現(xiàn)要素：

發(fā)明要解決的問題

本發(fā)明是為了解決上述問題而完成的，其課題在于，分別提供具有優(yōu)異的耐氧化性、能夠抑制非水電解液與電極的反應(yīng)、即使在對于以往的非水電解液而言分解顯著的高電壓條件等的使用條件下也能夠抑制容量劣化的二次電池用非水電解液，以及使用該非水電解液的非水電解液二次電池。

用于解決問題的方案

本發(fā)明人等為了解決上述課題反復(fù)進(jìn)行了深入研究，結(jié)果發(fā)現(xiàn)：在烷基鏈的兩末端具有3,3,3-三氟丙酸酯基的新型酯具有作為鋰二次電池用聚合覆膜形成添加劑的效果，通過在包含氟化環(huán)狀碳酸酯和選自環(huán)狀碳酸酯、鏈狀碳酸酯以及氟化鏈狀羧酸酯中的至少1種的電解液中含有該酯，可以解決上述課題，從而完成了本發(fā)明，其中，氟化環(huán)狀碳酸酯為4-氟代碳酸亞乙酯(FEC)或其衍生物。本發(fā)明的方案如下所述。

[1]一種二次電池用非水電解液，其特征在于，包含非水系溶劑、以及作為電解質(zhì)的鋰鹽，

所述非水系溶劑含有：

下述式1所示的兩末端具有3,3,3-三氟丙酸酯基的酯；

氟化環(huán)狀碳酸酯，該氟化環(huán)狀碳酸酯為4-氟代碳酸亞乙酯(FEC)或其衍生物；

選自環(huán)狀碳酸酯、鏈狀碳酸酯以及氟化鏈狀羧酸酯中的至少1種。

(式1中，n表示1～20的整數(shù))

[2]根據(jù)[1]所述的二次電池用非水電解液，其中，所述兩末端具有3,3,3-三氟丙酸酯基的酯為選自下述式2所示的亞乙基雙(3,3,3-三氟丙酸酯)、下述式3所示的四亞甲基雙(3,3,3-三氟丙酸酯)以及它們的混合物中的至少1種。

[3]根據(jù)[1]所述的二次電池用非水電解液，其特征在于，相對于非水系溶劑整體以0.01～5vol％的范圍含有前述兩末端具有3,3,3-三氟丙酸酯基的酯。

[4]根據(jù)[1]所述的二次電池用非水電解液，其特征在于，相對于非水系溶劑整體以0.1～30vol％的范圍含有前述氟化環(huán)狀碳酸酯，其中，氟化環(huán)狀碳酸酯為4-氟代碳酸亞乙酯(FEC)或其衍生物。

[5]根據(jù)[1]所述的二次電池用非水電解液，其特征在于，前述氟化鏈狀羧酸酯為選自3,3,3-三氟丙酸甲酯CF₃CH₂COOCH₃、乙酸2,2,2-三氟乙酯CH₃COOCH₂CF₃以及它們的混合物中的至少1種。

[6]一種非水電解液二次電池，其特征在于，包含：能夠吸藏且釋放鋰的負(fù)極以及正極、以及[1]～[5]中任一項(xiàng)所述的二次電池用非水電解液。

發(fā)明的效果

本發(fā)明的二次電池用非水電解液具有優(yōu)異的耐氧化性，能夠抑制非水電解液與電極的反應(yīng)，即使在高電壓條件下也能抑制分解，能夠抑制二次電池的容量劣化和氣體產(chǎn)生。

附圖說明

圖1為本發(fā)明的一個實(shí)施方式中的三電極式試驗(yàn)電池單元的示意圖。

圖2為示出在非水系溶劑中不含亞乙基雙(3,3,3-三氟丙酸酯)的比較例1的三電極式試驗(yàn)電池單元基于循環(huán)伏安法(以下簡稱為“CV”)測定的結(jié)果的曲線圖。

圖3為示出在非水系溶劑中含有亞乙基雙(3,3,3-三氟丙酸酯)的實(shí)施例1的三電極式試驗(yàn)電池單元基于CV測定的結(jié)果的曲線圖。

圖4為示出在非水系溶劑中含有四亞甲基雙(3,3,3-三氟丙酸酯)的實(shí)施例2的三電極式試驗(yàn)電池單元基于CV測定的結(jié)果的曲線圖。

圖5為本發(fā)明的一個實(shí)施方式中的2032型硬幣電池單元(coin cell)的示意圖。

具體實(shí)施方式

根據(jù)本發(fā)明，提供在非水系溶劑中含有電解質(zhì)的鋰鹽的二次電池用非水電解液以及包含該非水電解液的非水電解液二次電池，所述非水系溶劑含有：下述式1所示的兩末端具有3,3,3-三氟丙酸酯基的酯；氟化環(huán)狀碳酸酯，該氟化環(huán)狀碳酸酯為4-氟代碳酸亞乙酯(FEC)或其衍生物；和選自環(huán)狀碳酸酯、鏈狀碳酸酯以及氟化鏈狀羧酸酯中的至少1種。

(式1中，n表示1～20的整數(shù))

式1所示的兩末端具有3,3,3-三氟丙酸酯基的酯在烷基鏈的兩末端具有通過α位的脫質(zhì)子化而能夠獲得含氟丙烯酸酯結(jié)構(gòu)的3,3,3-三氟丙酸酯基，在鋰二次電池的負(fù)極上能夠形成具有鋰二次電池的電池特性改善效果的聚合覆膜，耐氧化性也優(yōu)異。

通過在具備能夠吸藏且釋放鋰的正極、能夠吸藏且釋放鋰的負(fù)極、隔膜和非水電解液的非水電解液二次電池中，使用在包含兩末端具有3,3,3-三氟丙酸酯基的酯的非水系溶劑中含有電解質(zhì)的鋰鹽的本發(fā)明的非水電解液，從而在非水電解液二次電池的初次充電時形成上述的聚合覆膜。

形成在負(fù)極上的上述聚合覆膜能夠抑制非水電解液與負(fù)極的反應(yīng)，能夠獲得良好的電池特性。在未形成適當(dāng)?shù)木酆细材さ那闆r下，負(fù)極上發(fā)生非水電解液的分解反應(yīng)，電池特性降低。根據(jù)非水系溶劑的種類，形成不會產(chǎn)生負(fù)極中的鋰的插入以及脫離的結(jié)果。

非水系溶劑中的兩末端具有3,3,3-三氟丙酸酯基的酯的量少時，負(fù)極上變得無法形成充分的覆膜。另一方面，該酯的量變得過多時，由于伴隨過剩的覆膜形成、非水電解液的粘度上升導(dǎo)致電導(dǎo)率降低，從而電池特性降低。因此，相對于非水系溶劑整體，優(yōu)選使兩末端具有3,3,3-三氟丙酸酯基的酯的量為0.01～5vol％的范圍，特別優(yōu)選為0.05～3vol％的范圍。

作為本發(fā)明中可以使用的兩末端具有3,3,3-三氟丙酸酯基的酯，優(yōu)選使用選自下述式2所示的亞乙基雙(3,3,3-三氟丙酸酯)、下述式3所示的四亞甲基雙(3,3,3-三氟丙酸酯)以及它們的混合物中的至少1種。由于過剩的覆膜形成、非水電解液的粘度上升少，因此更優(yōu)選使用下述式2所示的亞乙基雙(3,3,3-三氟丙酸酯)。

兩末端具有3,3,3-三氟丙酸酯基的酯與3,3,3-三氟丙酸甲酯等僅在一個末端具有3,3,3-三氟丙酸酯基的、以往的酯相比，鋰二次電池的負(fù)極上所形成的聚合覆膜的穩(wěn)定性高，非水電解液二次電池的循環(huán)特性的容量維持率得以改善。

本發(fā)明的非水電解液中，在上述的非水系溶劑中可以進(jìn)一步含有高介電常數(shù)溶劑以及低粘度溶劑。作為高介電常數(shù)溶劑，可以優(yōu)選舉出碳酸亞乙酯、碳酸亞丙酯、4-氟代碳酸亞乙酯等。作為低粘度溶劑，可以優(yōu)選舉出碳酸二甲酯、碳酸甲乙酯、碳酸二乙酯、乙酸乙酯、丙酸甲酯、乙酸2,2,2-三氟乙酯、3,3,3-三氟丙酸甲酯等。對于能夠使在高電壓條件下的非水電解液的耐氧化性提高的方面而言，特別優(yōu)選包含作為氟化溶劑的4-氟代碳酸亞乙酯、乙酸2,2,2-三氟乙酯、3,3,3-三氟丙酸甲酯。

上述的作為氟化溶劑的4-氟代碳酸亞乙酯可以在負(fù)極被還原分解而形成聚合覆膜。例如使4-氟代碳酸亞乙酯的量相對于非水系溶劑整體為0.05～3vol％，也可以作為聚合覆膜形成添加劑使用。由式1所示的兩末端具有3,3,3-三氟丙酸酯基的酯和4-氟代碳酸亞乙酯形成的復(fù)合聚合覆膜能夠進(jìn)一步抑制4-氟代碳酸亞乙酯的還原分解，因此可以獲得循環(huán)特性的改善、氣體產(chǎn)生抑制效果。

在非水系溶劑中進(jìn)一步包含作為氟化溶劑的4-氟代碳酸亞乙酯的情況下，4-氟代碳酸亞乙酯的量少時，無法在負(fù)極上充分地形成由4-氟代碳酸亞乙酯形成的聚合覆膜，由于其他非水系溶劑的還原分解、過剩的覆膜形成導(dǎo)致電池特性降低。另一方面，4-氟代碳酸亞乙酯的量變得過多時，非水電解液的粘度上升而負(fù)荷特性降低。因此，使4-氟代碳酸亞乙酯的量相對于非水系溶劑整體優(yōu)選為0.05～40vol％的范圍，更優(yōu)選為0.1～30vol％的范圍。

另外，正極的電位以金屬鋰為基準(zhǔn)成為4.35V以上時，從高電壓條件下的非水電解液的耐氧化性提高的方面出發(fā)，優(yōu)選使用作為高介電常數(shù)溶劑的4-氟代碳酸亞乙酯和作為低粘度溶劑的氟化羧酸酯。

本發(fā)明的非水電解液中，作為這樣的氟化羧酸酯，可以優(yōu)選使用3,3,3-三氟丙酸甲酯CF₃CH₂COOCH₃、乙酸2,2,2-三氟乙酯CH₃COOCH₂CF₃等。

另外，本發(fā)明的非水電解液中，作為由溶解于上述非水系溶劑中的鋰鹽形成的電解質(zhì)，可以使用LiPF₆、LiPO₂F₂、LiBF₄、LiClO₄、LiN(CF₃SO₂)₂、LiN(FSO₂)₂、LiCF₃SO₃、LiC(CF₃SO₂)₃、LiC(FSO₂)₃、LiCF₃CO₂、LiB(CF₃SO₃)₄、LiB(FSO₃)₄、LiB(C₂O₄)₂、LiBF₂(C₂O₄)等。使用選自LiPF₆、LiPO₂F₂、LiBF₄中的至少1種鋰鹽時，電特性提高，故特別優(yōu)選。

作為本發(fā)明的非水電解液二次電池的正極中使用的正極活性物質(zhì)，只要是可以吸藏以及釋放鋰、且其電位較高的材料，就沒有特別限制，可以使用通常使用的公知的正極活性物質(zhì)。例如，可以舉出金屬氧化物、金屬氫氧化物、金屬硫化物、金屬鹵化物、金屬磷酸化合物等金屬化合物。另外，可以使用金屬層間化合物等具有層狀結(jié)構(gòu)、尖晶石型結(jié)構(gòu)、橄欖石型結(jié)構(gòu)的鋰過渡金屬復(fù)合氧化物。作為過渡金屬元素，可以優(yōu)選舉出鎳、鈷、錳、鈦、以及鐵等。進(jìn)而，也可以為在這些過渡金屬元素中添加或置換鋰、鎂、鋁、鈦而得到的過渡金屬復(fù)合氧化物。為了得到高能量密度的非水電解液二次電池，特別優(yōu)選使用具有層狀結(jié)構(gòu)的鋰過渡金屬復(fù)合氧化物。具體而言，可以舉出鋰·鈷復(fù)合氧化物、鋰·鈷·鎳·錳復(fù)合氧化物、鋰·鈷·鎳·鋁復(fù)合氧化物等。

另外，作為本發(fā)明的非水電解液二次電池的負(fù)極所使用的負(fù)極活性物質(zhì)，只要是能夠吸藏及釋放鋰的材料，就沒有特別限制，可以使用通常使用的公知的負(fù)極活性物質(zhì)。例如，可以使用金屬鋰、鋰-硅合金、鋰-錫合金等鋰合金、錫-硅合金、鋰-鈦合金、錫-鈦合金、鈦氧化物、碳材料、導(dǎo)電性聚合物等。作為碳材料，可以舉出石墨(天然、人造)、焦炭(石油性、煤炭性)、富勒烯、碳納米管、碳纖維、有機(jī)物燒結(jié)體等碳材料。作為錫系化合物、鈦系化合物，可以使用SnO₂、SnO、TiO₂等電位低于正極活性物質(zhì)的金屬氧化物。特別優(yōu)選使用伴隨鋰的吸藏以及釋放的體積變化少、且可逆性優(yōu)異的結(jié)晶性石墨等碳材料。

另外，在正極和負(fù)極之間夾設(shè)有用于防止短路的隔膜(多孔膜)。該情況下，使非水電解液浸漬隔膜而使用。多孔膜的材質(zhì)、形狀相對于電解液較穩(wěn)定、保液性優(yōu)異則沒有特別限制，優(yōu)選以聚丙烯、聚乙烯等聚烯烴作為原料的多孔性片材或無紡布。

作為多孔性片材，例如可以舉出：聚乙烯、聚丙烯、聚偏二氟乙烯、聚偏二氯乙烯、聚丙烯腈、聚丙烯酰胺、聚碳酸酯、聚酰胺、聚酰亞胺、聚四氟乙烯、聚(甲基)丙烯酸、它們的共聚物或混合物等。

正極的集電體可以使用鋁、不銹鋼、鎳鋼、銅鋼等鋼材，負(fù)極的集電體可以使用銅、鎳、不銹鋼、鍍鎳的鋼等。

對于包含上述構(gòu)成的本發(fā)明的非水電解液二次電池，其形狀沒有特別限制，可以為硬幣型、圓筒型、方型、袋型等各種形狀。

實(shí)施例

以下，通過實(shí)施例詳細(xì)說明本發(fā)明，但本發(fā)明不限定于這些實(shí)施例。需要說明的是，各制造例中，氣相色譜測定中使用島津制作所制造的GC-2010(使用柱：DB-1或DB-5)，NMR測定中使用Varian公司制造的UnityINOVA500SW。

[制造例1]

<式2所示的亞乙基雙(3,3,3-三氟丙酸酯)的合成>

在安裝有分餾器的50mL反應(yīng)裝置內(nèi)，將乙二醇6.10g(98.3mmol)和3,3,3-三氟丙酸28.2g(220mmol)混合。在該混合物中加入95％硫酸0.21g(2.1mmol)，減壓(30kPa)下，將反應(yīng)裝置內(nèi)的溫度加熱至100℃，一邊蒸餾去除水一邊進(jìn)行反應(yīng)。7小時反應(yīng)后，冷卻至室溫，向反應(yīng)產(chǎn)物中加入水50mL并攪拌。分取有機(jī)相，用5％碳酸氫鈉水100mL清洗，得到無色澄清液體的亞乙基雙(3,3,3-三氟丙酸酯)的粗產(chǎn)物。產(chǎn)量為24.3g，產(chǎn)率為85％。通過氣相色譜進(jìn)行測定，結(jié)果亞乙基雙(3,3,3-三氟丙酸酯)的氣相色譜面積為97.2％。通過減壓精密蒸餾(Snyder5球，0.25kPa，餾分80℃)對粗產(chǎn)物進(jìn)行純化，得到無色澄清液體的亞乙基雙(3,3,3-三氟丙酸酯)。所得餾分的氣相色譜面積為98.7％。

[譜數(shù)據(jù)]

亞乙基雙(3,3,3-三氟丙酸酯)

1H-NMR譜(500MHz，CDCl3)δ(ppm)：3.22(4H，q，J＝10Hz)，4.42(4H，s)

19F-NMR譜(470MHz，CDCl3)δ(ppm)：-64.0(6F，t，J＝10Hz)

[制造例2]

<式3所示的四亞甲基雙(3,3,3-三氟丙酸酯)的合成>

在安裝有分餾器的50mL反應(yīng)裝置內(nèi)，將1,4-丁二醇8.11g(90.0mmol)和3,3,3-三氟丙酸23.9g(187mmol)混合。在該混合物中加入95％硫酸0.16g(1.7mmol)，減壓(40kPa)下，將反應(yīng)裝置內(nèi)的溫度加熱至120℃，一邊蒸餾去除水一邊進(jìn)行反應(yīng)。8小時反應(yīng)后，冷卻至室溫，向反應(yīng)產(chǎn)物中加入水50mL并攪拌。分取有機(jī)相，用5％碳酸氫鈉水100mL清洗，得到淡褐色液體的四亞甲基雙(3,3,3-三氟丙酸酯)的粗產(chǎn)物。產(chǎn)量為23.4g，產(chǎn)率為84％。通過氣相色譜進(jìn)行測定，結(jié)果四亞甲基雙(3,3,3-三氟丙酸酯)的氣相色譜面積為97.3％。通過減壓精密蒸餾(Snyder5球，0.3kPa，餾分116℃)對粗產(chǎn)物進(jìn)行純化，得到無色澄清液體的四亞甲基雙(3,3,3-三氟丙酸酯)。所得餾分的氣相色譜面積為99.8％。

[譜數(shù)據(jù)]

四亞甲基雙(3,3,3-三氟丙酸酯)

1H-NMR譜(500MHz，CDCl3)δ(ppm)：1.76(4H，h，J＝2.8Hz)，3.19(4H，q，J＝10Hz)，4.22(4H，t，J＝5.5Hz)

19F-NMR譜(470MHz，CDCl3)δ(ppm)：-63.9(6F，t，J＝10Hz)

[實(shí)施例1]

在碳酸亞丙酯(PC)97wt％中以成為3wt％的方式混合制造例1中制造的式2所示的亞乙基雙(3,3,3-三氟丙酸酯)，制備非水系溶劑。使作為電解質(zhì)的六氟磷酸鋰LiPF₆以1mol/L的比例溶解于該非水系溶劑，制備非水電解液。使用該非水電解液，制作圖1所示的三電極式試驗(yàn)電池單元。

上述的三電極式電池單元中，使用京浜理化工業(yè)株式會社制造的密閉三電極電池單元，作用電極1使用將Piotrek Co.,Ltd.制造的天然石墨涂布電極片(負(fù)極單層)切斷為規(guī)定大小所得的物質(zhì)，對電極2以及參照電極3分別使用金屬鋰，使隔膜4夾設(shè)于這些電極之間，浸漬于非水電解液5中。

[實(shí)施例2]

在碳酸亞丙酯(PC)97wt％中以成為3wt％的方式混合制造例2中制造的式3所示的四亞甲基雙(3,3,3-三氟丙酸酯)，制備非水系溶劑。使作為電解質(zhì)的六氟磷酸鋰LiPF₆以1mol/L的比例溶解于該非水系溶劑，制備非水電解液。使用該非水電解液，制作圖1所示的三電極式試驗(yàn)電池單元。

[比較例1]

使用碳酸亞丙酯(PC)100wt％作為非水系溶劑，除此之外，與實(shí)施例1以及2同樣地制作圖1所示的三電極式試驗(yàn)電池單元。

使用上述的各三電極式試驗(yàn)電池單元，分別以0.5mV/秒的掃描速度從初始電位開始掃描至0V，然后掃描至2V進(jìn)行CV測定。將使用比較例1的非水電解液的三電極式試驗(yàn)電池單元中的CV測定的結(jié)果示于圖2，將使用實(shí)施例1～2的非水電解液的三電極式試驗(yàn)電池單元中的CV測定的結(jié)果示于圖3～4。

由圖2可知，對于僅使用作為非水系溶劑的碳酸亞丙酯的、比較例1的非水電解液，在0.6～0.5V附近觀測到源自碳酸亞丙酯的分解的還原電流峰，未觀測到伴隨鋰的插入以及脫離的峰。由此可以認(rèn)為，在作為作用電極的負(fù)極上未形成聚合覆膜。

另外，由圖3及圖4可知，對于包含上述式1所示的酯的實(shí)施例1～2的非水電解液，在0V附近觀測到伴隨鋰的插入的負(fù)的還原電流峰，另外在0.4V附近觀測到伴隨鋰的脫離的正的氧化電流峰。由此可以認(rèn)為，由上述式1所示的酯在作為作用電極的負(fù)極上形成聚合覆膜。已知在負(fù)極上形成聚合覆膜的化合物可用作鋰離子二次電池用覆膜形成添加劑，可以認(rèn)為式1所示的酯可用作鋰離子二次電池用覆膜形成添加劑。

<非水電解液二次電池的評價試驗(yàn)>

接著，由實(shí)施例1～2的結(jié)果，對于使用了包含確認(rèn)到在負(fù)極上能夠形成聚合覆膜的制造例1的亞乙基雙(3,3,3-三氟丙酸酯)(式2)的非水電解液的非水電解液二次電池，實(shí)施用于確認(rèn)添加效果的評價試驗(yàn)。

本評價試驗(yàn)中，使用包含亞乙基雙(3,3,3-三氟丙酸酯)(式2)的電解液，制作圖5所示的2032型硬幣電池單元的非水電解液二次電池。

<制作步驟>

[LiCoO₂正極的制作]

將作為正極活性物質(zhì)的LiCoO₂ 93wt％、作為導(dǎo)電材料的乙炔黑4wt％、以及作為粘合劑的聚偏二氟乙烯(PVDF)3wt％混合，制作正極材料。使該正極材料分散于N-甲基-2-吡咯烷酮(NMP)制成漿料狀。將該漿料涂布于鋁制的正極集電體的一面，干燥后，進(jìn)行壓制成型而制作LiCoO₂正極。

[LiNi_1/3Mn_1/3Co_1/3O₂正極的制作]

將作為正極活性物質(zhì)的LiNi_1/3Mn_1/3Co_1/3O₂ 92wt％、作為導(dǎo)電材料的乙炔黑5wt％、以及作為粘合劑的聚偏二氟乙烯(PVDF)3wt％混合，制作正極材料。使該正極材料分散于N-甲基-2-吡咯烷酮(NMP)制成漿料狀。將該漿料涂布于鋁制的正極集電體的一面，干燥后，進(jìn)行壓制成型而制作LiNi_1/3Mn_1/3Co_1/3O₂正極。

[石墨負(fù)極的制作]

將作為負(fù)極活性物質(zhì)的人造石墨97wt％、作為粘合材料的苯乙烯丁二烯橡膠(SBR)2wt％、以及羧甲基纖維素(CMC)1wt％混合，制作負(fù)極材料。使該負(fù)極材料分散于水中制成漿料狀。將該漿料涂布于銅制的負(fù)極集電體的一面，干燥后，進(jìn)行壓制成型而制作石墨負(fù)極。

[電池的組裝]

上述的2032型硬幣電池單元中，使用SUS316L制的2032型硬幣電池單元構(gòu)件，正極6使用LiCoO₂正極或LiNi_1/3Mn_1/3Co_1/3O₂正極，負(fù)極7使用將石墨負(fù)極分別切成規(guī)定大小所得的負(fù)極。在這些電極之間插入浸漬有包含制造例1的式2所示的亞乙基雙(3,3,3-三氟丙酸酯)的非水電解液8的、厚度25μm的聚丙烯制隔膜9，將其保持在附有墊片12的殼體10內(nèi)，將間隔物13與波形墊圈14重疊，蓋上罩11，進(jìn)行密閉、密封，制作2032型硬幣電池單元的非水電解液二次電池。

[實(shí)施例3]

使用碳酸亞乙酯(EC)和碳酸甲乙酯(EMC)以EC：EMC＝3：7的體積比混合而成的混合溶劑(以下簡寫為“EC-EMC”)作為非水系溶劑。將該混合溶劑(EC-EMC)、作為覆膜形成添加劑的4-氟代碳酸亞乙酯(FEC)和制造例1的亞乙基雙(3,3,3-三氟丙酸酯)(EBFP)(式2)以EC-EMC：FEC：EBFP＝99：0.5：0.5的體積比混合，制備非水系溶劑。使作為電解質(zhì)的六氟磷酸鋰LiPF₆以1.1mol/L的比例溶解于該非水系溶劑，制備非水電解液。使用該非水電解液和LiCoO₂正極，制作圖5所示的2032型硬幣電池單元的非水電解液二次電池。

[實(shí)施例4]

將使碳酸亞乙酯(EC)和碳酸甲乙酯(EMC)以EC：EMC＝3：7的體積比混合而成的混合溶劑(EC-EMC)、作為覆膜形成化合物的4-氟代碳酸亞乙酯(FEC)、和制造例1的亞乙基雙(3,3,3-三氟丙酸酯)(EBFP)(式2)以EC-EMC：FEC：EBFP＝99：0.9：0.1的體積比混合，使用該混合溶劑，除此之外，與實(shí)施例3的情況同樣地實(shí)施，制作非水電解液二次電池。

[比較例2]

使用使碳酸亞乙酯(EC)和碳酸甲乙酯(EMC)以EC：EMC＝3：7的體積比混合而成的混合溶劑(EC-EMC)作為非水系溶劑，使作為電解質(zhì)的六氟磷酸鋰LiPF₆以1.1mol/L的比例溶解，制備非水電解液。使用該非水電解液和LiCoO₂正極，制作圖5所示的2032型硬幣電池單元的非水電解液二次電池。

[參考例3]

使用使碳酸亞乙酯(EC)和碳酸甲乙酯(EMC)以EC：EMC＝3：7的體積比混合而成的混合溶劑(EC-EMC)作為非水系溶劑，在將該混合溶劑和制造例1的亞乙基雙(3,3,3-三氟丙酸酯)(EBFP)(式2)以EC-EMC：EBFP＝99：1的體積比混合而成的非水系溶劑中，使作為電解質(zhì)的六氟磷酸鋰LiPF₆以1.1mol/L的比例溶解，制備非水電解液。使用該非水電解液和LiCoO₂正極，制作圖5所示的2032型硬幣電池單元的非水電解液二次電池。

[參考例4]

使用使混合溶劑(EC-EMC)、制造例1的亞乙基雙(3,3,3-三氟丙酸酯)(EBFP)(式2)以EC-EMC：EBFP＝99.9：0.1的體積比混合而成的非水系溶劑，其中所述混合溶劑(EC-EMC)使碳酸亞乙酯(EC)和碳酸甲乙酯(EMC)以EC：EMC＝3：7的體積比混合而成，除此之外，與參考例3的情況同樣地操作，制作非水電解液二次電池。

[比較例5]

使用使混合溶劑(EC-EMC)、4-氟代碳酸亞乙酯(FEC)以EC-EMC：FEC＝99：1的體積比混合而成的非水系溶劑，其中所述混合溶劑(EC-EMC)使碳酸亞乙酯(EC)和碳酸甲乙酯(EMC)以EC：EMC＝3：7的體積比混合而成，除此之外，與參考例3的情況同樣地操作，制作非水電解液二次電池。

對于如上所述制作的實(shí)施例3～4、參考例3～4以及比較例2及5的各非水電解液二次電池，分別在25℃下以3.5mA的恒流充電直至變?yōu)?.35V，進(jìn)而以4.35V的恒壓進(jìn)行恒壓充電直至電流值變?yōu)?.35mA。之后，以3.5mA的恒流放電至變?yōu)?.75V，測定初始放電容量。之后，在上述的充放電條件下進(jìn)行直至300個循環(huán)的充放電試驗(yàn)，以將各非水電解液二次電池的初始放電容量設(shè)為100的循環(huán)容量維持率的形式，算出100個循環(huán)時、200個循環(huán)時、300個循環(huán)時的各放電容量，示于下述表1。

[表1]

300個循環(huán)的充放電試驗(yàn)的結(jié)果，對于包含亞乙基雙(3,3,3-三氟丙酸酯)(EBFP)(式2)和4-氟代碳酸亞乙酯(FEC)作為非水系溶劑的實(shí)施例3以及4的各非水電解液二次電池，與比較例2以及5的各非水電解液二次電池相比，循環(huán)容量維持率得到改善，循環(huán)特性提高。

對于上述的循環(huán)容量維持率，在單獨(dú)包含亞乙基雙(3,3,3-三氟丙酸酯)(EBFP)(式2)的參考例3及4中幾乎未確認(rèn)到提高效果，可以確認(rèn)通過與4-氟代碳酸亞乙酯(FEC)的組合使用發(fā)揮了提高效果。

另外可知，與單獨(dú)包含4-氟代碳酸亞乙酯(FEC)的比較例5相比，實(shí)施例3及4中每個循環(huán)的容量維持率提高，通過組合包含亞乙基雙(3,3,3-三氟丙酸酯)(EBFP)(式2)和4-氟代碳酸亞乙酯(FEC)，從而4-氟代碳酸亞乙酯(FEC)作為聚合覆膜形成添加劑的效果得到改善。

上述的作為氟化溶劑的4-氟代碳酸亞乙酯(FEC)具有作為聚合覆膜形成添加劑的效果，為高介電常數(shù)，且耐氧化性優(yōu)異，因此作為高電壓非水電解液二次電池的非水系溶劑是優(yōu)選的。由實(shí)施例3～4的結(jié)果可知，對于改善了4-氟代碳酸亞乙酯(FEC)作為聚合覆膜形成添加劑的效果的亞乙基雙(3,3,3-三氟丙酸酯)(EBFP)(式2)，作為包含4-氟代碳酸亞乙酯(FEC)的高電壓非水電解液二次電池用的聚合覆膜形成添加劑也優(yōu)選。

<高電壓非水電解液二次電池評價試驗(yàn)>

根據(jù)實(shí)施例3～4的結(jié)果，對于使用包含改善了4-氟代碳酸亞乙酯(FEC)作為聚合覆膜形成添加劑的效果、確認(rèn)了電池特性提高的效果的亞乙基雙(3,3,3-三氟丙酸酯)(EBFP)(式2)或四亞甲基雙(3,3,3-三氟丙酸酯)(TBFP)(式3)、以及4-氟代碳酸亞乙酯(FEC)作為非水系溶劑的非水電解液的高電壓非水電解液二次電池，實(shí)施了用于確認(rèn)它們的添加效果的評價試驗(yàn)。

[實(shí)施例5]

在將4-氟代碳酸亞乙酯(FEC)、碳酸甲乙酯(EMC)、作為聚合覆膜形成添加劑的制造例1的亞乙基雙(3,3,3-三氟丙酸酯)(EBFP)(式2)以FEC：EMC：EBFP＝20：79：1的體積比混合而成的非水系溶劑中，使作為電解質(zhì)的六氟磷酸鋰LiPF₆以1mol/L的比例溶解，制備非水電解液，正極使用LiCoO₂正極，制作圖5所示的2032型硬幣電池單元的非水電解液二次電池。

[實(shí)施例6]

使用將4-氟代碳酸亞乙酯(FEC)、碳酸甲乙酯(EMC)、作為聚合覆膜形成添加劑的制造例1的亞乙基雙(3,3,3-三氟丙酸酯)(EBFP)(式2)以FEC：EMC：EBFP＝20.0：79.9：0.1的體積比混合而成的非水系溶劑，除此之外，與實(shí)施例5的情況同樣地操作，制作非水電解液二次電池。

[實(shí)施例7]

使用將4-氟代碳酸亞乙酯(FEC)、碳酸甲乙酯(EMC)、作為聚合覆膜形成添加劑的制造例2的四亞甲基雙(3,3,3-三氟丙酸酯)(TBFP)(式3)以FEC：EMC：TBFP＝20：79：1的體積比混合而成的非水系溶劑，除此之外，與實(shí)施例5的情況同樣地操作，制作非水電解液二次電池。

[實(shí)施例8]

使用將4-氟代碳酸亞乙酯(FEC)、碳酸甲乙酯(EMC)、作為聚合覆膜形成添加劑的制造例2的四亞甲基雙(3,3,3-三氟丙酸酯)(TBFP)(式3)以FEC：EMC：TBFP＝20.0：79.9：0.1的體積比混合而成的非水系溶劑，除此之外，與實(shí)施例5的情況同樣地操作，制作非水電解液二次電池。

[比較例6]

使用將4-氟代碳酸亞乙酯(FEC)和碳酸甲乙酯(EMC)以FEC：EMC＝20：80的體積比混合而成的非水系溶劑，除此之外，與實(shí)施例5的情況同樣地操作，制作非水電解液二次電池。

[比較例7]

使用將4-氟代碳酸亞乙酯(FEC)、碳酸甲乙酯(EMC)、作為聚合覆膜形成添加劑的碳酸亞乙烯酯(VC)以FEC：EMC：VC＝20：79：1的體積比混合而成的非水系溶劑，除此之外，與實(shí)施例5的情況同樣地操作，制作非水電解液二次電池。

對于如上所述制作的實(shí)施例5～8以及比較例6～7的各非水電解液二次電池，分別在25℃下以3.5mA的恒流進(jìn)行充電直至變?yōu)?.5V，進(jìn)而以4.5V的恒壓進(jìn)行恒壓充電直至電流值變?yōu)?.35mA。之后，以3.5mA的恒流使其放電直至變?yōu)?.75V，測定各非水電解液二次電池的初始放電容量。之后，在上述的充放電條件下進(jìn)行直至200個循環(huán)的充放電試驗(yàn)，以將各非水電解液二次電池的初始放電容量設(shè)為100的循環(huán)容量維持率的形式，分別算出50個循環(huán)時、100個循環(huán)時、200個循環(huán)時的放電容量，示于下述表2。

[表2]

由表2可知，對于使用包含作為上述式1所示的酯的亞乙基雙(3,3,3-三氟丙酸酯)(EBFP)(式2)或四亞甲基雙(3,3,3-三氟丙酸酯)(TBFP)(式3)作為聚合覆膜形成添加劑的非水系溶劑的實(shí)施例5～8的各非水電解液二次電池，與比較例6～7的各非水電解液二次電池相比，循環(huán)容量維持率得到改善，4.5V的高電壓條件下的充放電循環(huán)特性提高。

對于包含效果已知的碳酸亞乙烯酯(VC)作為聚合覆膜形成添加劑的比較例7的非水電解液二次電池，由于碳酸亞乙烯酯(VC)的耐氧化性差，因此認(rèn)為4.5V的高電壓條件下的循環(huán)容量維持率的改善效果小。

上述式1所示的酯具有作為在負(fù)極上形成聚合覆膜的聚合覆膜形成添加劑的效果。特別是通過將上述式1所示的酯與4-氟代碳酸亞乙酯(FEC)組合使用添加到非水電解液中，從而因4-氟代碳酸亞乙酯(FEC)的還原分解而改性形成在負(fù)極上的聚合覆膜，提高循環(huán)容量維持率等的電池特性。

另外認(rèn)為，上述式1所示的酯與碳酸亞乙烯酯(VC)相比耐氧化性優(yōu)異，因此通過與耐氧化性同樣優(yōu)異的4-氟代碳酸亞乙酯(FEC)組合使用添加到非水電解液中，可以提供適于高電壓系非水二次電池的電解液。

<氣體產(chǎn)生抑制評價試驗(yàn)>

接著，式1所示的酯對由4-氟代碳酸亞乙酯(FEC)的還原分解形成的聚合覆膜進(jìn)行改性，由此實(shí)施用于確認(rèn)抑制氣體產(chǎn)生的效果的評價試驗(yàn)。

[實(shí)施例9]

本評價試驗(yàn)中，使用包含4-氟代碳酸亞乙酯(FEC)的非水電解液，制作鋁層壓(aluminum laminate)型的非水電解液二次電池并進(jìn)行充電。接著，取出充電后的電極進(jìn)行清洗、干燥，然后重新與非水系溶劑密封到鋁層壓的袋中，在85℃下保存4天，評價氣體產(chǎn)生量。

上述的鋁層壓型電池中，正極使用LiNi_1/3Mn_1/3Co_1/3O₂，負(fù)極使用石墨。

將LiNi_1/3Mn_1/3Co_1/3O₂正極切出50mm×50mm的大小，對帶密封劑(sealant)的鋁板進(jìn)行超聲波焊接。將石墨負(fù)極切出50mm×50mm的大小，對帶密封劑的鎳板進(jìn)行超聲波焊接。

上述包含4-氟代碳酸亞乙酯(FEC)的電解液是在將4-氟代碳酸亞乙酯(FEC)和碳酸甲乙酯(EMC)以FEC：EMC＝2：8的體積比混合而成的非水系溶劑中使作為電解質(zhì)的六氟磷酸鋰LiPF₆以1mol/L的比例溶解而制備的。

使聚乙烯制隔膜夾設(shè)于上述正極與負(fù)極之間，用膠帶將電極固定進(jìn)行一體化，制作電極組。對電極組進(jìn)行85℃的真空干燥1小時。接著，將電極組收納到兩端開口的筒狀的鋁層壓袋中。將分別超聲波焊接到正極和負(fù)極上的鋁板和鎳板從一個開口部導(dǎo)出到外部后，通過熔接將該開口部密封。然后，將制備的電解液從另一個開口部滴加到鋁層壓袋內(nèi)側(cè)。對鋁層壓袋進(jìn)行脫氣后，通過熔接將另一個開口部密封，制作鋁層壓型電池。

將如上所述制作的鋁層壓型二次電池在25℃下以10mA的恒流進(jìn)行充電直至變?yōu)?.4V，進(jìn)而以4.4V的恒壓進(jìn)行恒壓充電直至電流值變?yōu)?mA。之后，以10mA的恒流放電直至變?yōu)?.70V后，再次，在25℃下以10mA的恒流進(jìn)行充電直至變?yōu)?.4V，進(jìn)而切換到4.4V的恒壓充電，在該電壓下保持12小時。

從進(jìn)行了12小時的恒壓充電的電池取出正極，用10ml的碳酸二甲酯進(jìn)行2次清洗。然后，對正極進(jìn)行減壓干燥，去除碳酸二甲酯。將干燥的正極放入三邊密封了的鋁層壓的袋中。從鋁層壓的袋的開口部滴加在4-氟代碳酸亞乙酯(FEC)中混合3wt％亞乙基雙(3,3,3-三氟丙酸酯)(EBFP)(式2)而成的非水系溶劑2.5mL作為非水系溶劑，將開口部密封。

從上述電池取出負(fù)極，用10ml的碳酸二甲酯進(jìn)行2次清洗。然后，對負(fù)極進(jìn)行減壓干燥，去除碳酸二甲酯。將干燥的負(fù)極放入三邊密封了的鋁層壓的袋中。從鋁層壓的袋的開口部滴加在4-氟代碳酸亞乙酯(FEC)中混合3wt％亞乙基雙(3,3,3-三氟丙酸酯)(EBFP)(式2)而成的非水系溶劑2.5mL，將開口部密封。

將密封有上述非水系溶劑的鋁層壓的袋在85℃下保存4天后，使其充分冷卻，然后浸于水浴中測定體積，由保存前后的體積變化求出產(chǎn)生氣體量。將評價結(jié)果示于表3。

[比較例8]

僅滴加4-氟代碳酸亞乙酯(FEC)作為非水系溶劑，除此之外，與實(shí)施例9的情況同樣地求出產(chǎn)生氣體量。將評價結(jié)果示于表3。

[表3]

由表3可知，包含4-氟代碳酸亞乙酯(FEC)以及作為上述式1所示的酯的亞乙基雙(3,3,3-三氟丙酸酯)(EBFP)(式2)的非水系溶劑和實(shí)施例13的充電狀態(tài)的人造石墨負(fù)極的保存試驗(yàn)中的氣體產(chǎn)生量，與不含亞乙基雙(3,3,3-三氟丙酸酯)(EBFP)(式2)的比較例8的非水系溶劑相比減半。可以說，上述式1所示的酯對由4-氟代碳酸亞乙酯(FEC)的還原分解形成的聚合覆膜進(jìn)行改性，從而抑制氣體產(chǎn)生。

另外，包含4-氟代碳酸亞乙酯(FEC)以及亞乙基雙(3,3,3-三氟丙酸酯)(EBFP)(式2)的非水系溶劑和實(shí)施例9的充電狀態(tài)的LiNi_1/3Mn_1/3Co_1/3O₂正極的保存試驗(yàn)中的氣體產(chǎn)生量，與比較例8的4-氟代碳酸亞乙酯(FEC)為同等程度，也可以確認(rèn)沒有促進(jìn)正極側(cè)的氣體產(chǎn)生。

<聚合覆膜改性效果評價試驗(yàn)>

接著，從高電壓條件下的非水電解液的耐氧化性提高的方面出發(fā)，優(yōu)選上述式1所示的酯，對于使用作為高介電常數(shù)溶劑的4-氟代碳酸亞乙酯(FEC)和作為低粘度溶劑的氟化羧酸酯的非水電解液，實(shí)施了用于明確具有對聚合覆膜進(jìn)行改性的效果的評價。

[實(shí)施例10]

在將4-氟代碳酸亞乙酯(FEC)、乙酸2，2，2-三氟乙酯CH₃COOCH₂CF₃(FEA)和作為聚合覆膜形成添加劑的亞乙基雙(3,3,3-三氟丙酸酯)(EBFP)(式2)以FEC：FEA：EBFP＝20：79：1的體積比混合而成的非水系溶劑中，使作為電解質(zhì)的六氟磷酸鋰LiPF₆以1mol/L的比例溶解，制備非水電解液，正極使用LiCoO₂正極，制作圖5所示的2032型硬幣電池單元的非水電解液二次電池。

[實(shí)施例11]

制作將4-氟代碳酸亞乙酯(FEC)、3,3,3-三氟丙酸甲酯CF₃CH₂COOCH₃(FMP)、和作為覆膜形成添加劑的亞乙基雙(3,3,3-三氟丙酸酯)(EBFP)(式2)以FEC：FMP：EBFP＝20：79：1的體積比混合而成的非水系溶劑，除此之外，與實(shí)施例10的情況同樣地操作，制作非水電解液二次電池。

[比較例9]

作為非水系溶劑，將4-氟代碳酸亞乙酯(FEC)、乙酸2,2,2-三氟乙酯CH₃COOCH₂CF₃(FEA)以FEC：FEA＝20：80的體積比混合，不添加亞乙基雙(3,3,3-三氟丙酸酯)(EBFP)(式2)，除此之外，與實(shí)施例10的情況同樣地操作，制作非水電解液二次電池。

[比較例10]

作為非水系溶劑，將4-氟代碳酸亞乙酯(FEC)和3,3,3-三氟丙酸甲酯CF₃CH₂COOCH₃(FMP)以FEC：FMP＝20：80的體積比混合，不添加亞乙基雙(3,3,3-三氟丙酸酯)(EBFP)(式2)，除此之外，與實(shí)施例10的情況同樣地操作，制作非水電解液二次電池。

對于制作的實(shí)施例10～11以及比較例9～10的各非水電解液二次電池，分別在25℃下以3.5mA的恒流進(jìn)行充電直至變?yōu)?.35V，進(jìn)而以4.35V的恒壓進(jìn)行恒壓充電直至電流值變?yōu)?.35mA。之后，以3.5mA的恒流進(jìn)行放電直至變?yōu)?.75V，測定各非水電解液二次電池的初始放電容量。然后，將比較例9的非水電解液二次電池中的初始放電容量設(shè)為100，算出各非水電解液二次電池的初始放電容量，將結(jié)果示于下述表4。

接著，對于上述實(shí)施例10～11以及比較例9～10的各非水電解液二次電池，分別在25℃下以3.5mA的恒流進(jìn)行充電直至變?yōu)?.35V，進(jìn)而以4.35V的恒壓進(jìn)行恒壓充電直至電流值變?yōu)?.35mA，之后，以3.5mA的恒流進(jìn)行放電直至變?yōu)?.75V，測定保存前的放電容量D₁。

接著，將上述各非水電解液二次電池分別在25℃下以3.5mA的恒流進(jìn)行充電直至變?yōu)?.35V，進(jìn)而以4.35V的恒壓進(jìn)行恒壓充電直至電流值變?yōu)?.35mA，在該狀態(tài)下將各非水電解液二次電池在恒溫槽內(nèi)以60℃保存10天。

然后，測定保存前和保存后的各非水電解液二次電池的電池電壓，將電壓變化的結(jié)果示于下述表4。

另外，對于保存后的各非水電解液二次電池，分別在25℃下以3.5mA的恒流進(jìn)行放電直至變?yōu)?.75V，測定保存后的放電容量D₂。

之后，將上述各非水電解液二次電池分別在25℃下以3.5mA的恒流進(jìn)行充電直至變?yōu)?.35V，進(jìn)而以4.35V的恒壓進(jìn)行恒壓充電直至電流值變?yōu)?.35mA。之后，以3.5mA的恒流進(jìn)行放電直至變?yōu)?.75V，測定保存后的恢復(fù)容量D₃。

然后，基于如上測定的保存前的放電容量D₁、保存后的殘留容量D₂以及保存后的恢復(fù)容量D₃，通過下述式求出實(shí)施例10～11以及比較例9～10的各非水電解液二次電池的保存后的容量殘留率(％)以及容量恢復(fù)率(％)，將其結(jié)果示于下述表4。

容量殘留率(％)＝(D₂/D₁)×100

容量恢復(fù)率(％)＝(D₃/D₁)×100

[表4]

根據(jù)表4，實(shí)施例10～11以及比較例9～10的各非水電解液二次電池中，能夠得到同等程度的初始放電容量，作為非水系溶劑，對于使用包含4-氟代碳酸亞乙酯(FEC)、作為氟化鏈狀羧酸酯的乙酸2,2,2-三氟乙酯CH₃COOCH₂CF₃(FEA)或3,3,3-三氟丙酸甲酯CF₃CH₂COOCH₃(FMP)、和作為聚合覆膜形成添加劑的上述式1所示的酯即亞乙基雙(3,3,3-三氟丙酸酯)(EBFP)(式2)的非水系溶劑的實(shí)施例10～11的非水電解液二次電池，與不含亞乙基雙(3,3,3-三氟丙酸酯)(EBFP)(式2)的比較例9～10的非水電解液二次電池相比電壓變動少，容量殘留率以及容量恢復(fù)率均提高?？梢哉f，使用包含作為高介電常數(shù)溶劑的4-氟代碳酸亞乙酯(FEC)、作為低粘度溶劑的氟化羧酸酯、和作為上述式1所示的酯的亞乙基雙(3,3,3-三氟丙酸酯)(EBFP)(式2)的非水系溶劑的非水電解液對形成的聚合覆膜進(jìn)行改性，能夠提供優(yōu)異的電池特性。

附圖標(biāo)記說明

1 作用電極

2 對電極

3 參照電極

4 隔膜

5 電解液

6 正極

6a 正極集電體

7 負(fù)極

7a 負(fù)極集電體

8 非水電解液

9 隔膜

10 殼體

11 罩

12 墊片

13 間隔物

14 波形墊圈