本發(fā)明涉及能夠提高高溫下的電化學(xué)特性的非水電解液及使用了該非水電解液的蓄電設(shè)備。
背景技術(shù)：
近年來，蓄電設(shè)備、特別是鋰二次電池作為手機(jī)或筆記本電腦等電子設(shè)備的電源或者電動汽車或蓄電用的電源被廣泛使用。搭載于這些電子設(shè)備或汽車上的電池在盛夏的高溫下或者因電子設(shè)備的發(fā)熱而被加熱的環(huán)境下使用的可能性很高。另外，在平板終端或超極本等薄型電子設(shè)備中，多使用在外裝構(gòu)件中使用了鋁層壓膜等層壓膜的層壓型電池或方形電池，這些電池由于是薄型的，因此易于發(fā)生因外裝構(gòu)件的稍微膨脹等即容易變形的問題，該變形是對電子設(shè)備造成的影響非常大的問題。
鋰二次電池由主要含有能夠?qū)︿囘M(jìn)行嵌入脫嵌的材料的正極及負(fù)極、以及鋰鹽和非水溶劑所構(gòu)成的非水電解液構(gòu)成，作為非水溶劑，使用碳酸亞乙酯(EC)、碳酸亞丙酯(PC)等碳酸酯類。
另外，作為鋰二次電池的負(fù)極，已知鋰金屬、能夠?qū)︿囘M(jìn)行嵌入及脫嵌的金屬化合物(金屬單質(zhì)、氧化物、與鋰的合金等)、碳材料。特別是，使用了碳材料中例如焦炭、石墨(人造石墨、天然石墨)等能夠?qū)︿囘M(jìn)行嵌入及脫嵌的碳材料的非水系電解液二次電池得到廣泛的實用化。上述負(fù)極材料由于在與鋰金屬同等的極低的電位下對鋰和電子進(jìn)行嵌入和脫嵌，因此具有特別是在高溫下很多溶劑受到還原分解的可能性。因此，無論負(fù)極材料的種類如何，電解液中的溶劑在負(fù)極上都會部分地還原分解，由此會引起分解物的沉著、氣體發(fā)生、電極的膨脹等，從而妨礙鋰離子的移動，具有特別是降低高溫下的循環(huán)特性等電池特性的問題或者因電極的膨脹而電池發(fā)生變形等問題。進(jìn)而已知，作為負(fù)極材料使用鋰金屬或其合金、錫或硅等金屬單質(zhì)或氧化物的鋰二次電池雖然初期的容量高、但在循環(huán)中負(fù)極材料的微粉化進(jìn)行，因而與碳材料的負(fù)極相比，非水溶劑的還原分解會加速地發(fā)生，易于引起特別在高溫下電池容量或循環(huán)特性等電池性能大大降低或者因電極的膨脹而電池變形等問題。
另一方面，作為正極材料使用的LiCoO2、LiMn2O4、LiNiO2、LiFePO4等能夠?qū)︿囘M(jìn)行嵌入及脫嵌的材料由于在以鋰基準(zhǔn)計為3.5V以上的高電位下對鋰和電子進(jìn)行嵌入及脫嵌，因此特別是在高溫下有很多溶劑受到氧化分解的可能性。因此，無論正極材料的種類如何，電解液中的溶劑都會在正極上部分地氧化分解，由此會引起分解物的沉著、氣體發(fā)生等，妨礙鋰離子的移動，具有降低循環(huán)特性等電池特性的問題。
盡管是以上的狀況，搭載了鋰二次電池的電子設(shè)備的多功能化還是越來越發(fā)展，有耗電量增大的傾向。因而，鋰二次電池的高容量化越來越發(fā)展，提高電極的密度或減少電池內(nèi)的無用空間容積等，電池內(nèi)的非水電解液所占的體積減小。因而處于一點點的非水電解液的分解就使得高溫下的電池性容易降低的狀況。
專利文獻(xiàn)1中公開了含有丙酸乙酯等羧酸酯與雙[草酸根-O,O’]硼酸鋰等鋰鹽的電解液，記載了可抑制電池的膨脹、改善放電容量的降低。
專利文獻(xiàn)2中公開了含有環(huán)狀碳酸酯、鏈狀碳酸酯、氟代芳烴及羧酸酯的電解液，記載了可抑制氣體的發(fā)生，在維持低溫下的放電特性的同時使過充電時的安全性提高。
現(xiàn)有技術(shù)文獻(xiàn)
專利文獻(xiàn)
專利文獻(xiàn)1：日本特開2008-135273號公報
專利文獻(xiàn)2：國際公開第2013/153814號小冊子
技術(shù)實現(xiàn)要素：
發(fā)明要解決的技術(shù)問題
現(xiàn)有的車載用電池的電極為了提高輸入輸出特性，通常制成低密度且薄涂層，但為了提高能量密度，需要越來越增大電極密度或電極厚度。但是另一方面，使用了這種電極的電池具有高溫保存后的電池特性顯著降低的問題。
本發(fā)明的目的在于提供即使對于高密度電極也可提高高溫下的電化學(xué)特性、進(jìn)而在進(jìn)一步改善高溫保存后的容量維持率的同時、可顯著地抑制高溫保存后的阻抗增加的非水電解液，及使用了該非水電解液的蓄電設(shè)備。
用于解決技術(shù)問題的方法
本發(fā)明人們對上述現(xiàn)有技術(shù)的非水電解液的性能詳細(xì)地進(jìn)行了探討。結(jié)果是，上述專利文獻(xiàn)1～2的非水電解液中，在謀求今后的進(jìn)一步高容量化時，對于高溫保存特性的改善并不能說足夠令人滿意，特別是對于抑制高溫保存后的阻抗增加的課題，并無任何公開。
因此，本發(fā)明人們?yōu)榱私鉀Q上述課題反復(fù)進(jìn)行了專心研究，結(jié)果發(fā)現(xiàn)，通過在除了主電解質(zhì)之外還含有至少2種特定的鋰鹽，進(jìn)而在非水電解液中添加特定的叔羧酸酯，可以提高高溫保存后的容量維持率，且可以抑制高溫保存后的阻抗增加，從而完成了本發(fā)明。
即，本發(fā)明提供下述的(1)及(2)。
(1)一種非水電解液，其特征在于，其為在非水溶劑中溶解有電解質(zhì)鹽的非水電解液，其中，所述電解質(zhì)鹽含有：選自LiPF6、LiBF4、LiN(SO2F)2、LiN(SO2CF3)2及LiN(SO2C2F5)2中的至少1種的第1鋰鹽；和選自具有草酸骨架的鋰鹽、具有磷酸骨架的鋰鹽及具有S＝O基的鋰鹽中的至少2種的第2鋰鹽，進(jìn)而含有下述通式(I)所示的叔羧酸酯中的至少1種。
(式中，R1～R3各自獨立地表示甲基或乙基，R4表示至少1個氫原子可被鹵原子取代的碳數(shù)為1～6的烷基。)
(2)一種蓄電設(shè)備，其特征在于，其為具備正極、負(fù)極及在非水溶劑中溶解有電解質(zhì)鹽的非水電解液的蓄電設(shè)備，其中，所述電解質(zhì)鹽含有：選自LiPF6、LiBF4、LiN(SO2F)2、LiN(SO2CF3)2及LiN(SO2C2F5)2中的至少1種的第1鋰鹽；和選自具有草酸骨架的鋰鹽、具有磷酸骨架的鋰鹽及具有S＝O基的鋰鹽中的至少2種的第2鋰鹽，進(jìn)而在非水電解液中含有下述通式(I)所示的叔羧酸酯中的至少1種。
(式中，R1～R3各自獨立地表示甲基或乙基，R4表示至少1個氫原子可被鹵原子取代的碳數(shù)為1～6的烷基。)
發(fā)明效果
根據(jù)本發(fā)明，能夠提供可提高高溫保存后的容量維持率、且抑制高溫保存后的阻抗增加的非水電解液、及使用了該非水電解液的鋰電池等蓄電設(shè)備。
具體實施方式
本發(fā)明涉及非水電解液及使用了該非水電解液的蓄電設(shè)備。
〔非水電解液〕
本發(fā)明的非水電解液的特征在于，其為在非水溶劑中溶解有電解質(zhì)的非水電解液，其中，所述電解質(zhì)鹽含有：選自LiPF6、LiBF4、LiN(SO2F)2、LiN(SO2CF3)2及LiN(SO2C2F5)2中的至少1種的第1鋰鹽；和選自具有草酸骨架的鋰鹽、具有磷酸骨架的鋰鹽及具有S＝O基的鋰鹽中的至少2種的第2鋰鹽，進(jìn)而在非水電解液中含有上述通式(I)所示的叔羧酸酯中的至少1種。
本發(fā)明的非水電解液可以提高高溫保存后的容量維持率、且抑制高溫保存后的阻抗增加的理由還不清楚，但認(rèn)為如下所述。
本發(fā)明中作為主電解質(zhì)使用的LiPF6等第1鋰鹽在高溫下會在負(fù)極上分解，因此作為鋰鹽僅使用這種第1鋰鹽時，隨著主電解質(zhì)濃度降低，因分解物的堆積而阻抗增加。與其相對，通過將選自具有草酸骨架的鋰鹽、具有磷酸骨架的鋰鹽及具有S＝O基的鋰鹽中的至少2種的第2鋰鹽與第1鋰鹽并用，在負(fù)極上形成牢固且鋰透過性良好的復(fù)合覆膜，可以在抑制LiPF6等主電解質(zhì)的分解的同時、提高主電解質(zhì)的熱穩(wěn)定性。進(jìn)而，通過在電解液中含有特定的叔羧酸酯，電解液變得易于滲透至電極片材內(nèi)部，可以使所述第2鋰鹽產(chǎn)生的效果作用遍及電極片材的細(xì)微部分。因而可知，在高溫保存后的容量維持率改善的同時，可以顯著地抑制高溫保存后的阻抗增加。
作為本發(fā)明的非水電解液中所含的第1鋰鹽，優(yōu)選為選自LiPF6、LiBF4、LiN(SO2F)2[LiFSI]、LiN(SO2CF3)2[LiTFSI]及LiN(SO2C2F5)2中的1種或2種以上，最優(yōu)選使用LiPF6。第1鋰鹽的濃度相對于構(gòu)成非水電解液的非水溶劑，通常優(yōu)選為0.3M以上、更優(yōu)選為0.7M以上、進(jìn)一步優(yōu)選為1.1M以上。另外其上限優(yōu)選為2.5M以下、更優(yōu)選為2.0M以下、進(jìn)一步優(yōu)選為1.6M以下。
另外，作為這些鋰鹽的優(yōu)選組合，優(yōu)選在非水電解液中含有LiPF6并進(jìn)一步含有選自LiBF4、LiFSI及LiTFSI中的至少1種鋰鹽的情況，除LiPF6以外的鋰鹽在非水溶劑中所占的比例為0.001M以上時，易于發(fā)揮高溫下的電化學(xué)特性的提高效果，為1.0M以下時，高溫下的電化學(xué)特性的提高效果降低的可能性小，因而優(yōu)選。優(yōu)選為0.01M以上、特別優(yōu)選為0.03M以上、最優(yōu)選為0.04M以上。其上限優(yōu)選為0.8M以下、進(jìn)一步優(yōu)選為0.5M以下。
本發(fā)明的非水電解液中，作為第2鋰鹽含有選自具有草酸骨架的鋰鹽及具有S＝O基的鋰鹽中的至少2種、或者選自具有草酸骨架的鋰鹽及具有磷酸骨架的鋰鹽中的至少2種、或者選自具有磷酸骨架的鋰鹽及具有S＝O基的鋰鹽中的至少2種鋰鹽時，可以進(jìn)一步提高高溫保存后的容量維持率、且可抑制高溫保存后的阻抗增加，因而優(yōu)選，更優(yōu)選含有選自具有草酸骨架的鋰鹽及具有磷酸骨架的鋰鹽中的至少2種、或者選自具有磷酸骨架的鋰鹽及具有S＝O基的鋰鹽中的至少2種鋰鹽的情況。
另外，特別優(yōu)選非水電解液含有選自具有草酸骨架的鋰鹽中的一種以上及選自具有磷酸骨架的鋰鹽中的一種以上，且含有選自具有S＝O基的鋰鹽中的1種以上的鋰鹽。
所述第2鋰鹽在含有選自具有草酸骨架的鋰鹽及具有磷酸骨架的鋰鹽中的至少2種、或者含有選自具有磷酸骨架的鋰鹽及具有S＝O基的鋰鹽中的至少2種時，在具有磷酸骨架的鋰鹽與具有草酸骨架的鋰鹽(或具有S＝O基的鋰鹽)的含量比(質(zhì)量比)為具有磷酸骨架的鋰鹽：具有草酸骨架的鋰鹽(或具有磷酸骨架的鋰鹽：具有S＝O基的鋰鹽)＝99：1～51：49時，可以抑制高溫保存后的阻抗增加，因而優(yōu)選。
作為本發(fā)明非水電解液中含有的具有草酸骨架的鋰鹽，可優(yōu)選地舉出二草酸根硼酸鋰(LiBOB)、二氟草酸根硼酸鋰(LiDFOB)、四氟草酸根磷酸鋰(LiTFOP)及二氟二草酸根磷酸鋰(LiDFOP)，其中優(yōu)選LiBOB、LiDFOB、或LiDFOP。
本發(fā)明的非水電解液所含的具有草酸骨架的鋰鹽含有2種以上時，更優(yōu)選含有具有2個草酸骨架的鋰鹽和具有1個草酸骨架的鋰鹽這兩者，進(jìn)一步優(yōu)選相比較于具有1個草酸骨架的鋰鹽、含有更多的具有2個草酸骨架的鋰鹽。
作為本發(fā)明的非水電解液中含有的具有磷酸骨架的鋰鹽，可優(yōu)選地舉出二氟磷酸鋰(LiPO2F2)、氟磷酸鋰(Li2PO3F)。作為具有S＝O基的鋰鹽，可優(yōu)選地舉出甲基硫酸鋰(LMS)、乙基硫酸鋰(LES)、2,2,2-三氟乙基硫酸鋰(LFES)、三氟((甲磺?；?氧基)硼酸鋰(LiTFMSB)、五氟((甲磺?；?氧基)磷酸鋰(LiPFMSP)、或氟磺酸鋰(FSO3Li)。其中，優(yōu)選LiPO2F2、LMS、LES、FSO3Li或LiTFMSB，更優(yōu)選LMS或LES。
本發(fā)明的非水電解液所含的具有S＝O基的鋰鹽為具有SO4基的鋰鹽時，可以進(jìn)一步提高高溫保存后的容量維持率、且可以抑制高溫保存后的阻抗增加，因而優(yōu)選，進(jìn)一步優(yōu)選含有1種以上的具有SO4基的鋰鹽。
本發(fā)明的非水電解液中，具有草酸骨架的鋰鹽的含量在非水電解液中優(yōu)選為0.001～0.2M。該含量為0.2M以下時，在電極上過度地形成覆膜、高溫保存后的阻抗增加的可能性小，另外為0.001M以上時，提高第1鋰鹽的穩(wěn)定性的效果充分、高溫保存后的容量維持率的改善效果提高。該含量在非水電解液中優(yōu)選為0.005M以上、更優(yōu)選為0.01M以上，其上限優(yōu)選為0.15M以下、更優(yōu)選為0.12M以下。
本發(fā)明的非水電解液中，具有磷酸骨架的鋰鹽及具有S＝O基的鋰鹽的含量在非水電解液中優(yōu)選為0.001～0.3M。該含量為0.3M以下時，在電極上過度地形成覆膜、高溫保存后的阻抗增加的可能性小，為0.001M以上時，提高第1鋰鹽的穩(wěn)定性的效果充分、高溫保存后的容量維持率的改善效果提高。該含量在非水電解液中優(yōu)選為0.01M以上、更優(yōu)選為0.03M以上，其上限優(yōu)選為0.25M以下、更優(yōu)選為0.2M以下。其中，上述含量并非是具有磷酸骨架的鋰鹽與具有S＝O基的鋰鹽的總含量，而是指這些物質(zhì)各自的含量。
第2鋰鹽的總摩爾濃度比第1鋰鹽的摩爾濃度少時，不會在電極上過度地形成覆膜，因此高溫保存后的阻抗不會增加、可以提高第1鋰鹽的穩(wěn)定性，因此優(yōu)選。第2鋰鹽的總摩爾濃度相對于構(gòu)成非水電解液的非水溶劑優(yōu)選為0.001M以上且0.4M以下。該含量為0.4M以下時，在電極上過度地形成覆膜、高溫保存后的阻抗增加的可能性小，為0.001M以上時，提高第1鋰鹽的穩(wěn)定性的效果充分、高溫保存后的容量維持率的改善效果提高。該含量在非水電解液中優(yōu)選為0.01M以上、更優(yōu)選為0.03M以上，其上限優(yōu)選為0.35M以下、更優(yōu)選為0.3M以下。
本發(fā)明的非水電解液所含的叔羧酸酯用下述通式(I)表示。
(式中，R1～R3各自獨立地表示甲基或乙基，R4表示至少1個氫原子可被鹵原子取代的碳數(shù)為1～6的烷基。)
所述通式(I)中，R1～R3表示甲基或乙基、優(yōu)選甲基。R4表示至少1個氫原子可被鹵原子取代的碳數(shù)為1～6的烷基，優(yōu)選至少1個氫原子可被鹵原子取代的碳數(shù)為1～4的烷基，進(jìn)一步優(yōu)選氫原子未被鹵原子取代的碳數(shù)為1～4的烷基。
作為R4的具體例子，可優(yōu)選地舉出甲基、乙基、正丙基、正丁基、正戊基、或正己基等直鏈的烷基，異丙基、仲丁基、2-戊基、3-戊基、叔丁基、或叔戊基等支鏈的烷基，或氟甲基、二氟甲基、三氟甲基、2-氯乙基、2-氟乙基、2,2-二氟乙基、2,2,2-三氟乙基、3-氟丙基、3-氯丙基、3,3-二氟丙基、3,3,3-三氟丙基、2,2,3,3-四氟丙基、或2,2,3,3,3-五氟丙基等鹵代烷基，其中，優(yōu)選甲基、乙基、正丙基、正丁基、異丙基、2,2-二氟乙基、2,2,2-三氟乙基、或2,2,3,3-四氟-正丙基，更優(yōu)選甲基、乙基、正丙基、正丁基、或異丙基。
作為通式(I)所示的叔羧酸酯的具體例子，可優(yōu)選地舉出特戊酸甲酯(MPiv)、2,2-二甲基丁酸甲酯、2-乙基,2-甲基丁酸甲酯、2,2-二乙基丁酸甲酯、特戊酸乙酯、特戊酸正丙酯、特戊酸正丁酯、特戊酸正戊酯、特戊酸正己酯、特戊酸異丙酯(IPPiv)、特戊酸異丁酯、特戊酸仲丁酯、特戊酸叔丁酯、特戊酸2,2-二氟乙酯、特戊酸2,2,2-三氟乙酯(TFEPiv)或特戊酸2,2,3,3-四氟-正丙酯等，其中優(yōu)選特戊酸甲酯、特戊酸乙酯、特戊酸正丙酯、特戊酸正丁酯、特戊酸異丙酯、特戊酸2,2-二氟乙酯、特戊酸2,2,2-三氟乙酯或特戊酸2,2,3,3-四氟-正丙酯，更優(yōu)選特戊酸甲酯、特戊酸乙酯、特戊酸正丙酯、特戊酸正丁酯或特戊酸異丙酯。
本發(fā)明的非水電解液中，所述通式(I)所示的叔羧酸酯的含量在非水溶劑中優(yōu)選為0.5～40體積％。該含量為40體積％以下時，高溫保存后的容量維持率降低的可能性小，為0.5體積％以上時，電解液在電極片材中的滲透性提高充分、可抑制高溫保存后的阻抗增加。該含量在非水溶劑中優(yōu)選為1體積％以上、更優(yōu)選為2體積％以上。另外，其上限優(yōu)選為37體積％以下、更優(yōu)選為35體積％以下。
本發(fā)明的非水電解液中，選自所述具有草酸骨架的鋰鹽、具有磷酸骨架的鋰鹽及具有S＝O基的鋰鹽中的至少2種的第2鋰鹽的總摩爾濃度與所述通式(I)所示的叔羧酸酯的摩爾濃度之比優(yōu)選為第2鋰鹽：叔羧酸酯＝1：99～49：51、更優(yōu)選為5：95～45：55。為上述范圍時，第2鋰鹽所產(chǎn)生的覆膜形成效果和電解液在電極片材中的滲透性提高相輔相成，可進(jìn)一步抑制高溫保存后的阻抗增加。
非水溶劑中含有下述通式(II)所示的被氟取代的苯化合物時，電解液在電極片材中的滲透性進(jìn)一步提高、可進(jìn)一步抑制高溫保存后的阻抗增加。
(式中，X1表示氟原子，X2表示氫原子或氟原子。)
作為通式(II)，可優(yōu)選地舉出氟苯(FB)、1,2-氟苯、1,3-氟苯或1,4-氟苯。其中，優(yōu)選氟苯或1,4-氟苯，特別優(yōu)選氟苯(FB)。
本發(fā)明的非水電解液中，所述通式(II)所示的被氟取代的苯化合物的含量在非水溶劑中優(yōu)選為0.1～20體積％。該含量為20體積％以下時，高溫保存后的容量維持率降低的可能性小，為0.1體積％以上時，電解液在電極片材中的滲透性提高充分、可抑制高溫保存后的阻抗增加。該含量在非水溶劑中優(yōu)選為0.5體積％以上、更優(yōu)選為1體積％以上。另外，其上限優(yōu)選為17體積％以下、更優(yōu)選為15體積％以下。
本發(fā)明的非水電解液所含的HF濃度的下限適合為1ppm以上、優(yōu)選為2ppm以上。為所述下限値以上時，可以進(jìn)一步提高高溫保存后的容量維持率、高溫保存后的低溫輸出特性，且改善高溫保存后的低溫輸入特性，因而優(yōu)選。另外，HF濃度的上限適合為50ppm以下、優(yōu)選為20ppm以下、更優(yōu)選為8ppm以下，此時可以進(jìn)一步提高高溫保存后的容量維持率、且抑制高溫保存后的阻抗增加，因而優(yōu)選。
所述第2鋰鹽中含氟的鋰鹽濃度的總和與HF濃度的比率(HF濃度/第2鋰鹽濃度的總和)以質(zhì)量比率計優(yōu)選為1/10000～1/20。作為所述比率的上限，優(yōu)選為1/220以下、更優(yōu)選為1/500以下。
〔非水溶劑〕
作為本發(fā)明的非水電解液中使用的非水溶劑，只要至少含有所述通式(I)所示的叔羧酸酯即可，可優(yōu)選地舉出進(jìn)一步含有選自環(huán)狀碳酸酯、鏈狀酯(屬于所述通式(I)所示的叔羧酸酯的酯除外。以下同樣)、內(nèi)酯、醚及酰胺基中的1種或2種以上的溶劑。由于高溫下電化學(xué)特性相輔相成地提高，因此優(yōu)選含有鏈狀酯，最優(yōu)選含有環(huán)狀碳酸酯和鏈狀酯這兩者。
其中，“鏈狀酯”這一用語作為包含鏈狀碳酸酯及鏈狀羧酸酯的概念進(jìn)行使用。
作為環(huán)狀碳酸酯，可舉出選自碳酸亞乙酯(EC)、碳酸亞丙酯(PC)、碳酸1,2-亞丁酯、碳酸2,3-亞丁酯、4-氟-1,3-二氧雜戊環(huán)-2-酮(FEC)、反式或順式-4,5-二氟-1,3-二氧雜戊環(huán)-2-酮(以下將兩者統(tǒng)稱為“DFEC”)、碳酸亞乙烯酯(VC)、碳酸乙烯亞乙酯(VEC)、2-丙炔基2-氧代-1,3-二氧雜戊環(huán)-4-羧酸酯(PEC)及4-乙炔基-1,3-二氧雜戊環(huán)-2-酮(EEC)中的1種或2種以上，優(yōu)選為選自碳酸亞乙酯、碳酸亞丙酯、4-氟-1,3-二氧雜戊環(huán)-2-酮、碳酸亞乙烯酯、碳酸乙烯亞乙酯、2-丙炔基2-氧代-1,3-二氧雜戊環(huán)-4-羧酸酯及4-乙炔基-1,3-二氧雜戊環(huán)-2-酮中的1種以上，更優(yōu)選為2種以上。
另外，當(dāng)使用具有碳-碳雙鍵或碳-碳三鍵等不飽和鍵或氟原子的環(huán)狀碳酸酯中的至少1種時，由于高溫下的電化學(xué)特性進(jìn)一步提高，因此優(yōu)選，更優(yōu)選含有含碳-碳雙鍵或碳-碳三鍵等不飽和鍵的環(huán)狀碳酸酯和具有氟原子的環(huán)狀碳酸酯這兩者。作為具有碳-碳雙鍵或碳-碳三鍵等不飽和鍵的環(huán)狀碳酸酯，更優(yōu)選VC、VEC、PEC、或EEC，作為具有氟原子的環(huán)狀碳酸酯，更優(yōu)選FEC或DFEC。
具有碳-碳雙鍵或碳-碳三鍵等不飽和鍵的環(huán)狀碳酸酯的含量相對于非水溶劑的總體積優(yōu)選為0.07體積％以上、更優(yōu)選為0.2體積％以上、進(jìn)一步優(yōu)選為0.7體積％以上、并且作為其上限優(yōu)選為7體積％以下、更優(yōu)選為4體積％以下、進(jìn)一步優(yōu)選為2.5體積％以下時，可以在不損害Li離子透過性的情況下進(jìn)一步提高高溫下的覆膜的穩(wěn)定性，因而優(yōu)選。
具有氟原子的環(huán)狀碳酸酯的含量相對于非水溶劑的總體積優(yōu)選為0.07體積％以上、更優(yōu)選為4體積％以上、進(jìn)一步優(yōu)選為7體積％以上、并且作為其上限優(yōu)選為35體積％以下、更優(yōu)選為25體積％以下、進(jìn)一步優(yōu)選為15體積％以下時，可以在不損害Li離子透過性的情況下進(jìn)一步提高高溫下的覆膜的穩(wěn)定性，因而優(yōu)選。
非水溶劑含有具有碳-碳雙鍵或碳-碳三鍵等不飽和鍵的環(huán)狀碳酸酯和具有氟原子的環(huán)狀碳酸酯這兩者時，相對于具有氟原子的環(huán)狀碳酸酯和具有碳-碳雙鍵或碳-碳三鍵等不飽和鍵的環(huán)狀碳酸酯的總含量，具有碳-碳雙鍵或碳-碳三鍵等不飽和鍵的環(huán)狀碳酸酯的含量優(yōu)選為0.2體積％以上、更優(yōu)選為3體積％以上、進(jìn)一步優(yōu)選為7體積％以上、并且作為其上限優(yōu)選為50體積％以下、更優(yōu)選為40體積％以下、進(jìn)一步優(yōu)選為30體積％以下時，可以在不損害Li離子透過性的情況下進(jìn)一步提高高溫下的覆膜的穩(wěn)定性，因而特別優(yōu)選。
另外，非水溶劑含有碳酸亞乙酯和具有碳-碳雙鍵或碳-碳三鍵等不飽和鍵的環(huán)狀碳酸酯這兩者時，形成于電極上的覆膜在高溫下的穩(wěn)定性增加，因此優(yōu)選，碳酸亞乙酯及具有碳-碳雙鍵或碳-碳三鍵等不飽和鍵的環(huán)狀碳酸酯的含量相對于非水溶劑的總體積優(yōu)選為3體積％以上、更優(yōu)選為5體積％以上、進(jìn)一步優(yōu)選為7體積％以上，另外作為其上限優(yōu)選為45體積％以下、更優(yōu)選為35體積％以下、進(jìn)一步優(yōu)選為25體積％以下。
這些溶劑可使用一種，在組合使用2種以上時，高溫下的電化學(xué)特性進(jìn)一步提高，因而優(yōu)選，特別優(yōu)選組合使用三種以上。作為這些環(huán)狀碳酸酯的優(yōu)選的組合，優(yōu)選EC和PC、EC和VC、PC和VC、VC和FEC、EC和PEC、EC和FEC、PC和FEC、FEC和DFEC、EC和DFEC、PC和DFEC、VC和DFEC、VEC和DFEC、VC和EEC、EC和EEC、EC和PC和VC、EC和PC和PEC、EC和PC和FEC、EC和VC和FEC、EC和VC和VEC、EC和VC和PEC、EC和VC和EEC、EC和EEC和FEC、PC和VC和FEC、EC和VC和DFEC、PC和VC和DFEC、EC和PC和VC和FEC、EC和PC和VC和PEC、或EC和PC和VC和DFEC等。所述的組合中，更優(yōu)選EC和VC、EC和FEC、PC和FEC、EC和PC和VC、EC和PC和FEC、EC和VC和PEC、EC和VC和FEC、EC和VC和EEC、EC和EEC和FEC、PC和VC和FEC、或EC和PC和VC和FEC等的組合。
作為鏈狀酯，可優(yōu)選地舉出選自碳酸甲乙酯(MEC)、碳酸甲丙酯(MPC)、碳酸甲異丙酯(MIPC)、碳酸甲丁酯及碳酸乙丙酯中的1種以上的非對稱鏈狀碳酸酯，選自碳酸二甲酯(DMC)、碳酸二乙酯(DEC)、碳酸二丙酯及碳酸二丁酯中的1種以上的對稱鏈狀碳酸酯，選自丙酸甲酯(MP)、丙酸乙酯(EP)、丙酸丙酯(PP)、丙酸丁酯、醋酸甲酯(MA)、醋酸乙酯(EA)、醋酸丙酯(PA)及醋酸丁酯中的1種以上的鏈狀羧酸酯。
鏈狀酯中，優(yōu)選選自碳酸二甲酯、碳酸甲乙酯、碳酸甲丙酯、碳酸甲異丙酯、碳酸甲丁酯中的具有甲基的鏈狀碳酸酯，或選自丙酸甲酯(MP)、丙酸乙酯(EP)及丙酸丙酯(PP)中的鏈狀羧酸酯，特別優(yōu)選含有鏈狀羧酸酯。
使用鏈狀羧酸酯時，優(yōu)選25℃的動態(tài)粘度為0.75cSt以下者，更優(yōu)選丙酸甲酯(MP)、丙酸乙酯(EP)、丙酸丙酯(PP)、醋酸甲酯(MA)、醋酸乙酯(EA)或醋酸丙酯(PA)，進(jìn)一步優(yōu)選丙酸甲酯(MP)、丙酸乙酯(EP)、或丙酸丙酯(PP)。
另外，使用鏈狀碳酸酯時，優(yōu)選使用2種以上。進(jìn)而，更優(yōu)選含有對稱鏈狀碳酸酯和非對稱鏈狀碳酸酯這兩者，進(jìn)一步優(yōu)選對稱鏈狀碳酸酯的含量比非對稱鏈狀碳酸酯更多。
鏈狀酯的含量并無特別限定，相對于非水溶劑的總體積優(yōu)選以60～90體積％的范圍使用。若該含量為60體積％以上，則非水電解液的粘度不會變得過高，為90體積％以下時，非水電解液的導(dǎo)電度降低、高溫下的電化學(xué)特性降低的可能性小，因而優(yōu)選為上述范圍。
鏈狀碳酸酯中對稱鏈狀碳酸酯所占的體積比例優(yōu)選為51體積％以上、更優(yōu)選為55體積％以上。作為其上限，更優(yōu)選為95體積％以下、進(jìn)一步優(yōu)選為85體積％以下。對稱鏈狀碳酸酯中特別優(yōu)選含有碳酸二甲酯。另外，非對稱鏈狀碳酸酯更優(yōu)選具有甲基，特別優(yōu)選為碳酸甲乙酯。上述情況下，高溫下的電化學(xué)特性特別提高，因此優(yōu)選。
環(huán)狀碳酸酯與鏈狀酯的比例從提高高溫下的電化學(xué)特性的觀點出發(fā)，優(yōu)選環(huán)狀碳酸酯：鏈狀酯(體積比)為10：90～45：55、更優(yōu)選為15：85～40：60、特別優(yōu)選為20：80～35：65。
作為其他的非水溶劑，可優(yōu)選地舉出選自四氫呋喃、2-甲基四氫呋喃、1,4-二噁烷等環(huán)狀醚、1,2-二甲氧基乙烷、1,2-二乙氧基乙烷、1,2-二丁氧基乙烷等鏈狀醚，二甲基甲酰胺等酰胺，環(huán)丁砜等砜及γ-丁內(nèi)酯、γ-戊內(nèi)酯、α-當(dāng)歸內(nèi)酯等內(nèi)酯中的1種或2種以上。
非水溶劑通常為了達(dá)成適當(dāng)?shù)奈镄远旌鲜褂?。其組合例如可優(yōu)選地舉出環(huán)狀碳酸酯與鏈狀碳酸酯的組合、環(huán)狀碳酸酯與鏈狀羧酸酯的組合、環(huán)狀碳酸酯與鏈狀碳酸酯與內(nèi)酯的組合、環(huán)狀碳酸酯與鏈狀碳酸酯與醚的組合、或環(huán)狀碳酸酯與鏈狀碳酸酯與鏈狀羧酸酯的組合等。
為了進(jìn)一步提高高溫下的覆膜的穩(wěn)定性，優(yōu)選在非水電解液中進(jìn)一步添加其他的添加劑。作為其他添加劑的具體例子，可舉出以下(A)～(I)的化合物。
(A)選自乙腈、丙腈、琥珀腈、戊二腈、己二腈、庚二腈、辛二腈及癸二腈中的1種以上的腈化合物。
(B)環(huán)己基苯、氟環(huán)己基苯化合物(1-氟-2-環(huán)己基苯、1-氟-3-環(huán)己基苯、1-氟-4-環(huán)己基苯)、叔丁基苯、叔戊基苯、1-氟-4-叔丁基苯等具有支鏈烷基的芳香族化合物，聯(lián)苯、三聯(lián)苯(鄰-、間-、對-體)、二苯基醚、茴香醚、2,4-二氟茴香醚、三聯(lián)苯的部分氫化物(1,2-二環(huán)己基苯、2-苯基雙環(huán)己基、1,2-二苯基環(huán)己烷、鄰環(huán)己基聯(lián)苯)等芳香族化合物。
(C)選自甲基異氰酸酯、乙基異氰酸酯、丁基異氰酸酯、苯基異氰酸酯、四亞甲基二異氰酸酯、六亞甲基二異氰酸酯、八亞甲基二異氰酸酯、1,4-亞苯基二異氰酸酯、丙烯酸2-異氰酸基乙酯及甲基丙烯酸2-異氰酸基乙酯中的1種以上的異氰酸酯化合物。
(D)2-丙炔基甲基碳酸酯、醋酸2-丙炔基酯、甲酸2-丙炔基酯、甲基丙烯酸2-丙炔基酯、甲磺酸2-丙炔基酯、乙烯基磺酸2-丙炔基酯(VSP)、2-(甲磺酰氧基)丙酸2-丙炔基酯、二(2-丙炔基)草酸酯、甲基2-丙炔基草酸酯、乙基2-丙炔基草酸酯、戊二酸二(2-丙炔基)酯、2-丁炔-1,4-二基二甲磺酸酯、2-丁炔-1,4-二基二甲酸酯及2,4-己二炔-1,6-二基二甲磺酸酯中的1種以上的含三鍵的化合物。
(E)選自1,3-丙烷磺內(nèi)酯(PS)、1,3-丁烷磺內(nèi)酯、2,4-丁烷磺內(nèi)酯、1,4-丁烷磺內(nèi)酯、1,3-丙烯磺內(nèi)酯、2,2-二氧化物-1,2-氧硫雜環(huán)戊烷-4-基醋酸酯或5,5-二甲基-1,2-氧硫雜環(huán)戊烷-4-酮2,2-二氧化物等磺內(nèi)酯，亞硫酸亞乙酯、六氫苯并[1,3,2]二氧硫雜環(huán)戊烷-2-氧化物(也稱作1,2-環(huán)己烷二醇環(huán)狀亞硫酸酯)或5-乙烯基-六氫-1,3,2-苯并二氧硫雜環(huán)戊烷-2-氧化物等環(huán)狀亞硫酸酯、硫酸亞乙酯、[4,4’-二(1,3,2-二氧硫雜環(huán)戊烷)]2,2’,2’-四氧化物、(2,2-二氧化物-1,3,2-二氧硫雜環(huán)戊烷-4-基)甲基甲磺酸酯、或4-((甲基磺?；?甲基)-1,3,2-二氧硫雜環(huán)戊烷2,2-二氧化物等環(huán)狀硫酸酯、丁烷-2,3-二基二甲磺酸酯、丁烷-1,4-二基二甲磺酸酯或甲烷二磺酸亞甲酯等磺酸酯、二乙烯基砜、1,2-雙(乙烯基磺?；?乙烷、或雙(2-乙烯基磺酰基乙基)醚等乙烯基砜化合物中的1種以上的環(huán)狀或鏈狀的含S＝O基的化合物。
(F)1,3-二氧雜戊環(huán)、1,3-二噁烷、1,3,5-三噁烷等環(huán)狀縮醛化合物。
(G)選自磷酸三甲酯、磷酸三丁酯及磷酸三辛酯、磷酸三(2,2,2-三氟乙基)酯、磷酸雙(2,2,2-三氟乙基)甲酯、磷酸雙(2,2,2-三氟乙基)乙酯、磷酸雙(2,2,2-三氟乙基)2,2-二氟乙酯、磷酸雙(2,2,2-三氟乙基)2,2,3,3-四氟丙酯、磷酸雙(2,2-二氟乙基)2,2,2-三氟乙酯、磷酸雙(2,2,3,3-四氟丙基)2,2,2-三氟乙基及磷酸(2,2,2-三氟乙基)(2,2,3,3-四氟丙基)甲酯、磷酸三(1,1,1,3,3,3-六氟丙烷-2-基)酯、亞甲基雙膦酸甲酯、亞甲基雙膦酸乙酯、亞乙基雙膦酸甲酯、亞乙基雙膦酸乙酯、亞丁基雙膦酸甲酯、亞丁基雙膦酸乙酯、甲基2-(二甲基磷?；?醋酸酯、乙基2-(二甲基磷?；?醋酸酯、甲基2-(二乙基磷?；?醋酸酯、乙基2-(二乙基磷?；?醋酸酯、2-丙炔基2-(二甲基磷?；?醋酸酯、2-丙炔基2-(二乙基磷酰基)醋酸酯、甲基2-(二甲氧基磷酰基)醋酸酯、乙基2-(二甲氧基磷?；?醋酸酯、甲基2-(二乙氧基磷?；?醋酸酯、乙基2-(二乙氧基磷?；?醋酸酯、2-丙炔基2-(二甲氧基磷?；?醋酸酯、2-丙炔基2-(二乙氧基磷?；?醋酸酯及焦磷酸甲酯、焦磷酸乙酯中的至少1種含磷化合物。
(H)醋酸酐、丙酸酐等鏈狀羧酸酸酐，琥珀酸酐、馬來酸酐、3-烯丙基琥珀酸酐、戊二酸酐、衣康酸酐、或3-磺基-丙酸酐等環(huán)狀酸酐。
(I)甲氧基五氟環(huán)三磷腈、乙氧基五氟環(huán)三磷腈、苯氧基五氟環(huán)三磷腈、或乙氧基七氟環(huán)四磷腈等環(huán)狀磷腈化合物。
其中，當(dāng)含有選自(A)腈化合物、(B)芳香族化合物及(C)異氰酸酯化合物中的至少1種以上時，可以提高高溫保存后的容量維持率，且可以進(jìn)一步抑制高溫保存后的阻抗增加，因而優(yōu)選。
(A)腈化合物中，更優(yōu)選選自琥珀腈(SN)、戊二腈、己二腈(ADN)及庚二腈中的1種或2種以上。
(B)芳香族化合物中，更優(yōu)選選自聯(lián)苯、三聯(lián)苯(鄰-、間-、對-體)、環(huán)己基苯(CHB)、叔丁基苯(TBB)及叔戊基苯(TAB)中的1種以上，特別優(yōu)選選自聯(lián)苯、鄰三聯(lián)苯、環(huán)己基苯及叔戊基苯中的1種以上。
(C)異氰酸酯化合物中，更優(yōu)選選自六亞甲基二異氰酸酯(HMDI)、八亞甲基二異氰酸酯、丙烯酸2-異氰酸基乙酯及甲基丙烯酸2-異氰酸基乙酯中的1種以上。
所述(A)～(C)的化合物的含量在非水電解液中優(yōu)選為0.01～7質(zhì)量％。此范圍下，覆膜不會變得過厚而充分地形成，高溫下的覆膜的穩(wěn)定性進(jìn)一步提高。該含量在非水電解液中更優(yōu)選為0.05質(zhì)量％以上、進(jìn)一步優(yōu)選為0.1質(zhì)量％以上，其上限更優(yōu)選為5質(zhì)量％以下、進(jìn)一步優(yōu)選為3質(zhì)量％以下。
另外，當(dāng)含有選自(D)含三鍵的化合物、(E)選自磺內(nèi)酯、環(huán)狀亞硫酸酯、磺酸酯、乙烯基砜中的環(huán)狀或鏈狀的含S＝O的化合物、(F)環(huán)狀縮醛化合物、(G)含磷化合物、(H)環(huán)狀酸酐及(I)環(huán)狀磷腈化合物中的至少1種以上時，由于高溫下的覆膜的穩(wěn)定性進(jìn)一步提高，因而優(yōu)選。
(D)含三鍵的化合物中，進(jìn)一步優(yōu)選選自甲磺酸2-丙炔酯(MSP)、乙烯基磺酸2-丙炔酯、2-(甲磺酰氧基)丙酸2-丙炔酯、二(2-丙炔基)草酸酯及2-丁炔-1,4-二基二甲磺酸酯中的1種以上。
(E)選自磺內(nèi)酯、環(huán)狀亞硫酸酯、環(huán)狀硫酸酯、磺酸酯、乙烯基砜中的環(huán)狀或鏈狀的含S＝O基的化合物中，更優(yōu)選選自1,3-丙烷磺內(nèi)酯、1,4-丁烷磺內(nèi)酯、2,4-丁烷磺內(nèi)酯、2,2-二氧化物-1,2-氧硫雜環(huán)戊烷-4-基醋酸酯及5,5-二甲基-1,2-氧硫雜環(huán)戊烷-4-酮2,2-二氧化物、硫酸亞乙酯、丁烷-2,3-二基二甲磺酸酯、五氟苯基甲磺酸酯及二乙烯基砜中的1種或2種以上。
(F)環(huán)狀縮醛化合物中，優(yōu)選1,3-二氧雜戊環(huán)或1,3-二噁烷(1,3-DO)，更優(yōu)選1,3-二噁烷。
(G)含磷化合物中，優(yōu)選磷酸三(2,2,2-三氟乙基)酯、磷酸三(1,1,1,3,3,3-六氟丙烷-2-基)酯、甲基2-(二甲基磷酰基)醋酸酯、乙基2-(二甲基磷酰基)醋酸酯、甲基2-(二乙基磷酰基)醋酸酯、乙基2-(二乙基磷?；?醋酸酯、2-丙炔基2-(二甲基磷?；?醋酸酯、2-丙炔基2-(二乙基磷酰基)醋酸酯、甲基2-(二甲氧基磷?；?醋酸酯、乙基2-(二甲氧基磷?；?醋酸酯、甲基2-(二乙氧基磷?；?醋酸酯、乙基2-(二乙氧基磷?；?醋酸酯、2-丙炔基2-(二甲氧基磷?；?醋酸酯、或2-丙炔基2-(二乙氧基磷?；?醋酸酯，更優(yōu)選磷酸三(2,2,2-三氟乙基)酯、磷酸三(1,1,1,3,3,3-六氟丙烷-2-基)酯、乙基2-(二乙基磷?；?醋酸酯、2-丙炔基2-(二甲基磷?；?醋酸酯、2-丙炔基2-(二乙基磷?；?醋酸酯、乙基2-(二乙氧基磷?；?醋酸酯、2-丙炔基2-(二甲氧基磷?；?醋酸酯、或2-丙炔基2-(二乙氧基磷?；?醋酸酯。
(H)環(huán)狀酸酐中，優(yōu)選琥珀酸酐、馬來酸酐、或3-烯丙基琥珀酸酐，更優(yōu)選琥珀酸酐或3-烯丙基琥珀酸酐。
(I)環(huán)狀磷腈化合物中，優(yōu)選甲氧基五氟環(huán)三磷腈、乙氧基五氟環(huán)三磷腈、或苯氧基五氟環(huán)三磷腈，更優(yōu)選甲氧基五氟環(huán)三磷腈或乙氧基五氟環(huán)三磷腈。
所述(D)～(I)的化合物的含量在非水電解液中優(yōu)選為0.001～5質(zhì)量％。此范圍下，覆膜不會變得過厚而充分地形成，高溫下的覆膜的穩(wěn)定性進(jìn)一步提高。該含量在非水電解液中更優(yōu)選為0.01質(zhì)量％以上、進(jìn)一步優(yōu)選為0.1質(zhì)量％以上，其上限更優(yōu)選為3質(zhì)量％以下、進(jìn)一步優(yōu)選為2質(zhì)量％以下。
〔非水電解液的制造〕
本發(fā)明的非水電解液例如可如下獲得：將所述的非水溶劑混合，向其中添加所述電解質(zhì)鹽，及在該非水電解液中添加所述通式(I)所示的鋰鹽，從而獲得。
此時，添加至所使用的非水溶劑及非水電解液中的化合物在不顯著降低生產(chǎn)率的范圍內(nèi)，優(yōu)選使用預(yù)先進(jìn)行了純化、雜質(zhì)盡量少的物質(zhì)。
本發(fā)明的非水電解液可以用于下述第1～第4的蓄電設(shè)備中，作為非水電解質(zhì)，并非僅可使用液體狀者、還可使用經(jīng)過凝膠化者。進(jìn)而，本發(fā)明的非水電解液還可作為固體高分子電解質(zhì)用進(jìn)行使用。其中，優(yōu)選作為電解質(zhì)鹽中使用鋰鹽的第1蓄電設(shè)備用(即鋰電池用)或第4蓄電設(shè)備用(即鋰離子電容器用)來使用，更優(yōu)選作為鋰電池用來使用，進(jìn)一步優(yōu)選作為鋰二次電池用來使用。
〔第1蓄電設(shè)備(鋰電池)〕
本說明書中，鋰電池是鋰一次電池及鋰二次電池的統(tǒng)稱。另外，本說明書中，稱作鋰二次電池的用語作為還包含所謂鋰離子二次電池的概念進(jìn)行使用。本發(fā)明的鋰電池由正極、負(fù)極及非水溶劑中溶解有電解質(zhì)鹽的所述非水電解液構(gòu)成。非水電解液以外的正極、負(fù)極等構(gòu)成構(gòu)件可以沒有特別限制地使用。
例如，作為鋰二次電池用正極活性物質(zhì)，使用含有選自鈷、錳及鎳中的一種以上的與鋰的復(fù)合金屬氧化物。這些正極活性物質(zhì)可以單獨使用1種或者組合使用2種以上。
作為這種鋰復(fù)合金屬氧化物，例如可優(yōu)選地舉出LiCoO2、LiMn2O4、LiNiO2、LiCo1-xNixO2(0.01＜x＜1)、LiCo1/3Ni1/3Mn1/3O2、LiNi1/2Mn3/2O4及LiCo0.98Mg0.02O2中的1種以上。另外，還可以如LiCoO2與LiMn2O4、LiCoO2與LiNiO2、LiMn2O4與LiNiO2那樣進(jìn)行并用。
另外，為了提高過充電時的安全性或循環(huán)特性、或使得能夠在4.3V以上的充電電位下使用，鋰復(fù)合金屬氧化物的一部分還可以被其他元素置換。例如還可以用Sn、Mg、Fe、Ti、Al、Zr、Cr、V、Ga、Zn、Cu、Bi、Mo或La中的至少一種以上的元素將鈷、錳、鎳的一部分置換，或者用S或F將O的一部分置換，或者用含有這些其他元素的化合物進(jìn)行被覆。
其中，優(yōu)選LiCoO2、LiMn2O4、LiNiO2等在滿充電狀態(tài)下的正極的充電電位以Li基準(zhǔn)計為4.3V以上能夠使用的鋰復(fù)合金屬氧化物，更優(yōu)選LiCo1-xMxO2(其中M為選自Sn、Mg、Fe、Ti、Al、Zr、Cr、V、Ga、Zn及Cu中的1種以上的元素、0.001≤x≤0.05)、LiCo1/3Ni1/3Mn1/3O2、LiNi1/2Mn3/2O4、Li2MnO3與LiMO2(M為Co、Ni、Mn、Fe等過渡金屬)的固溶體等在4.4V以上能夠使用的鋰復(fù)合金屬氧化物。當(dāng)使用在高充電電壓工作的鋰復(fù)合金屬氧化物時，由于充電時與電解液的反應(yīng)，特別是高溫下使用時的電化學(xué)特性易于降低，但本發(fā)明的鋰二次電池可以抑制它們的電化學(xué)特性的降低。特別是為含Mn的正極時，伴隨著Mn離子自正極的溶出、有電池的電阻易于增加的傾向，因而有高溫下使用時的電化學(xué)特性易于降低的傾向，但本發(fā)明的鋰二次電池由于可以抑制這些電化學(xué)特性的降低，因而優(yōu)選。
進(jìn)而，作為正極活性物質(zhì)還可以使用含鋰的橄欖石型磷酸鹽。特別是優(yōu)選含有選自鐵、鈷、鎳及錳中的1種以上的含鋰橄欖石型磷酸鹽。作為其具體例子，可舉出選自LiFePO4、LiCoPO4、LiNiPO4及LiMnPO4中的1種以上。這些含鋰橄欖石型磷酸鹽的一部分可以被其他元素置換，還可以用選自Co、Mn、Ni、Mg、Al、B、Ti、V、Nb、Cu、Zn、Mo、Ca、Sr、W及Zr等中的1種以上的元素將鐵、鈷、鎳、錳的一部分置換，或者用含有這些其他元素的化合物或碳材料進(jìn)行被覆。其中，優(yōu)選LiFePO4或LiMnPO4。另外，含鋰橄欖石型磷酸鹽例如還可與上述的正極活性物質(zhì)混合使用。
作為鋰一次電池用正極，可優(yōu)選地舉出CuO、Cu2O、Ag2O、Ag2CrO4、CuS、CuSO4、TiO2、TiS2、SiO2、SnO、V2O5、V6O12、VOx、Nb2O5、Bi2O3、Bi2Pb2O5，Sb2O3、CrO3、Cr2O3、MoO3、WO3、SeO2、MnO2、Mn2O3、Fe2O3、FeO、Fe3O4、Ni2O3、NiO、CoO3或CoO等一種以上的金屬元素的氧化物或硫族化合物、SO2、SOCl2等硫化合物、通式(CFx)n所示的氟化碳(氟化石墨)等。其中，優(yōu)選MnO2、V2O5、氟化石墨等。
作為使上述正極活性物質(zhì)10g分散在蒸餾水100ml中時的上清液的pH為10.0～12.5時，更易于獲得高溫下的電化學(xué)特性的改善效果，因而優(yōu)選，在10.5～12.0時更為優(yōu)選。
另外，在正極中作為元素含Ni時，由于有正極活性物質(zhì)中的LiOH等雜質(zhì)增加的傾向，因此更易于獲得高溫下電化學(xué)特性的改善效果，因而優(yōu)選，正極活性物質(zhì)中的Ni的原子濃度為5～25原子％時更為優(yōu)選，為8～21原子％時特別優(yōu)選。
正極的導(dǎo)電劑只要是不會引起化學(xué)變化的電子傳導(dǎo)材料則無特別限定。例如可優(yōu)選地舉出選自天然石墨(鱗片狀石墨等)、人造石墨等石墨，乙炔黑、科琴黑、槽法炭黑、爐黑、燈黑及熱炭黑中的1種以上的炭黑等。另外，還可以將石墨和炭黑適當(dāng)?shù)鼗旌鲜褂?。?dǎo)電劑在正極合劑中的添加量優(yōu)選為1～10質(zhì)量％、特別優(yōu)選為2～5質(zhì)量％。
正極可以如下制作：將所述正極活性物質(zhì)與乙炔黑、炭黑等導(dǎo)電劑以及聚四氟乙烯(PTFE)、聚偏氟乙烯(PVDF)、苯乙烯與丁二烯的共聚物(SBR)、丙烯腈與丁二烯的共聚物(NBR)、羧甲基纖維素(CMC)、或乙烯丙烯二烯三元共聚物等粘結(jié)劑混合，向其中添加1-甲基-2-吡咯烷酮等高沸點溶劑進(jìn)行混煉而制成正極合劑之后，將該正極合劑涂布在集電體的鋁箔或不銹鋼制的板條板等上，進(jìn)行干燥、加壓成型之后，在50℃～250℃左右的溫度下、在真空下加熱處理2小時，從而制作。
正極的除去集電體以外的部分的密度通常為1.5g/cm3以上，為了進(jìn)一步提高電池的容量，優(yōu)選為2g/cm3以上、更優(yōu)選為3g/cm3以上、進(jìn)一步優(yōu)選為3.6g/cm3以上。此外，作為其上限優(yōu)選為4g/cm3以下。
作為鋰二次電池用負(fù)極活性物質(zhì)，可以將鋰金屬、鋰合金及能夠?qū)︿囘M(jìn)行嵌入及脫嵌的碳材料〔易石墨化碳、(002)面的面間隔為0.37nm以上的難石墨化碳、(002)面的面間隔為0.34nm以下的石墨等〕、錫(單質(zhì))、錫化合物、硅(單質(zhì))、硅化合物或Li4Ti5O12等鈦酸鋰化合物單獨使用一種或者組合使用2種以上。
所述負(fù)極活性物質(zhì)中，就鋰離子的嵌入及脫嵌能力而言，更優(yōu)選使用人造石墨或天然石墨等高結(jié)晶性的碳材料，進(jìn)一步優(yōu)選使用具有晶格面(002)的面間隔(d002)為0.340nm(納米)以下、特別是0.335～0.337nm的石墨型結(jié)晶結(jié)構(gòu)的碳材料。特別優(yōu)選使用具有多個扁平狀的石墨質(zhì)微粒相互間非平行地集合或結(jié)合而成的塊狀結(jié)構(gòu)的人造石墨粒子、或者反復(fù)賦予壓縮力、摩擦力、剪切力等機(jī)械作用而對鱗片狀天然石墨進(jìn)行了球形化處理所得的粒子。
由進(jìn)行加壓成型至負(fù)極的除去集電體以外的部分的密度為1.5g/cm3以上密度時的負(fù)極片材的X射線衍射測定所獲得的石墨結(jié)晶的(110)面的峰強(qiáng)度I(110)與(004)面的峰強(qiáng)度I(004)之比I(110)/I(004)為0.01以上時，由于高溫下的電化學(xué)特性進(jìn)一步提高，因此優(yōu)選，更優(yōu)選為0.05以上、進(jìn)一步優(yōu)選為0.1以上。另外，由于有過度地進(jìn)行處理而結(jié)晶性降低、電池的放電容量降低的情況，因此峰強(qiáng)度之比I(110)/I(004)的上限優(yōu)選為0.5以下、更優(yōu)選為0.3以下。
另外，當(dāng)高結(jié)晶性的碳材料(芯材)被相比較于芯材為低結(jié)晶性的碳材料覆膜時，由于高溫下的電化學(xué)特性變得更為良好，因此優(yōu)選。被覆的碳材料的結(jié)晶性可以利用TEM進(jìn)行確認(rèn)。
當(dāng)使用高結(jié)晶性的碳材料時，充電時與非水電解液反應(yīng)，通過界面電阻的增加有降低低溫或高溫下的電化學(xué)特性的傾向，但本發(fā)明的鋰二次電池中，高溫下的電化學(xué)特性變得良好。
關(guān)于作為負(fù)極活性物質(zhì)的能夠?qū)︿囘M(jìn)行嵌入及脫嵌的金屬化合物，可優(yōu)選地舉出含有Si、Ge、Sn、Pb、P、Sb、Bi、Al、Ga、In、Ti、Mn、Fe、Co、Ni、Cu、Zn、Ag、Mg、Sr、或Ba等金屬元素中的至少1種的化合物。這些金屬化合物可以以單質(zhì)、合金、氧化物、氮化物、硫化物、硼化物或與鋰的合金等任何形態(tài)使用，但由于單質(zhì)、合金、氧化物、與鋰的合金中的任一種均能夠高容量化，因而優(yōu)選。其中，優(yōu)選含有選自Si、Ge及Sn中的至少1種元素，含有選自Si及Sn中的至少1種元素者由于能夠?qū)㈦姵馗呷萘炕?，因此更為?yōu)選。
負(fù)極可如下制作：使用與上述正極的制作相同的導(dǎo)電劑、粘結(jié)劑、高沸點溶劑進(jìn)行混煉而制成負(fù)極合劑之后，將該負(fù)極合劑涂布在集電體的銅箔等上，進(jìn)行干燥、加壓成型后，在50℃～250℃左右的溫度下、在真空下加熱處理2小時左右，從而制作。
負(fù)極的除去集電體以外的部分的密度通常為1.1g/cm3以上，為了進(jìn)一步提高電池的容量，優(yōu)選為1.5g/cm3以上、更優(yōu)選為1.7g/cm3以上。另外，作為其上限優(yōu)選為2g/cm3以下。
作為鋰一次電池用的負(fù)極活性物質(zhì)，可舉出鋰金屬或鋰合金。
作為電池用隔膜并無特別限定，可以使用聚丙烯、聚乙烯、乙烯-丙烯共聚物等聚烯烴的單層或?qū)盈B的微多孔性膜、織布或無紡布等。作為聚烯烴的層疊，優(yōu)選將聚乙烯與聚丙烯層疊，其中更優(yōu)選聚丙烯/聚乙烯/聚丙烯的3層結(jié)構(gòu)。
所述隔膜的厚度優(yōu)選為2μm以上、更優(yōu)選為3μm以上、進(jìn)一步優(yōu)選為4μm以上，另外，作為上限為30μm以下、優(yōu)選為20μm以下、更優(yōu)選為15μm以下。
優(yōu)選在所述隔膜的單面或兩面上具備由無機(jī)粒子及/或有機(jī)粒子和粘結(jié)劑構(gòu)成的耐熱層。耐熱層的厚度優(yōu)選為0.5μm以上、更優(yōu)選為1μm以上、進(jìn)一步優(yōu)選為1.5μm以上，另外作為其上限為7μm以下、優(yōu)選為6μm以下、更優(yōu)選為5μm以下。
作為所述耐熱層中含有的無機(jī)粒子，可優(yōu)選地舉出含有選自Al、Si、Ti及Zr中的元素的氧化物或氫氧化物。
作為所述無機(jī)粒子的具體例子，可優(yōu)選地舉出選自二氧化硅(SiO2)、氧化鋁(Al2O3)、氧化鈦(TiO2)、氧化鋯(ZrO2)或BaTiO3等氧化物、以及勃姆石(Al2O3·3H2O)等氫氧化物中的1種以上，更優(yōu)選為2種以上。其中，優(yōu)選選自二氧化硅(SiO2)、氧化鋁(Al2O3)、氧化鋯(ZrO2)、BaTiO3及勃姆石(Al2O3·3H2O)中的1種以上，更優(yōu)選二氧化硅(SiO2)、氧化鋁(Al2O3)、BaTiO3或勃姆石(Al2O3·3H2O)，特別優(yōu)選氧化鋁(Al2O3)、BaTiO3或勃姆石(Al2O3·3H2O)。
作為所述耐熱層中含有的有機(jī)粒子，可優(yōu)選地舉出選自聚酰胺、芳綸(芳香聚酰胺)、聚酰亞胺等高分子粒子中的1種以上，更優(yōu)選為2種以上。其中，優(yōu)選選自聚酰胺、芳綸及聚酰亞胺中的1種以上，更優(yōu)選聚酰胺或芳綸。
作為所述耐熱層所具有的粘結(jié)劑，可優(yōu)選地舉出選自乙烯-醋酸乙烯酯共聚物(EVA)、乙烯-丙烯酸乙酯共聚物等乙烯-丙烯酸共聚物、聚四氟乙烯(PTFE)、聚偏氟乙烯(PVDF)、氟系橡膠、苯乙烯-丁二烯橡膠(SBR)、羧甲基纖維素(CMC)、羥乙基纖維素(HEC)、聚乙烯醇(PVA)、聚乙烯醇縮丁醛(PVB)、聚乙烯吡咯烷酮(PVP)、聚N-乙烯基乙酰胺、交聯(lián)丙烯酸樹脂、聚氨酯及環(huán)氧樹脂中的1種以上，更優(yōu)選為2種以上。其中，優(yōu)選選自乙烯-丙烯酸乙酯共聚物等乙烯-丙烯酸共聚物、聚乙烯吡咯烷酮(PVP)、聚N-乙烯基乙酰胺、聚偏氟乙烯(PVDF)、苯乙烯與丁二烯的共聚物(SBR)及羧甲基纖維素(CMC)中的1種以上。
鋰電池的結(jié)構(gòu)并無特別限定，可以應(yīng)用硬幣型電池、圓筒型電池、方形電池、或?qū)訅弘姵氐取?/p>
本發(fā)明的鋰二次電池在充電終止電壓為4.2V以上、特別是4.3V以上時，高溫下的電化學(xué)特性也優(yōu)異，進(jìn)而在4.4V以上特性也良好。放電終止電壓可以通常為2.8V以上、進(jìn)一步為2.5V以上，但本申請發(fā)明的鋰二次電池可以為2.0V以上。電流值并無特別限定，通常在0.1～30C的范圍內(nèi)進(jìn)行使用。另外，本發(fā)明的鋰電池可以在-40～100℃、優(yōu)選-10～80℃下進(jìn)行充放電。
本發(fā)明中，作為鋰電池的內(nèi)壓上升的對策，還可以采用在電池蓋中設(shè)置安全閥、在電池罐或墊圈等構(gòu)件中刻有切口的方法。另外，作為防止過充電的安全對策，還可以在電池蓋中設(shè)置對電池的內(nèi)壓進(jìn)行感知并阻斷電流的電流阻斷機(jī)構(gòu)。
〔第2蓄電設(shè)備(雙電荷層電容器)〕
本發(fā)明的第2蓄電設(shè)備是含有本申請發(fā)明的非水電解液、利用電解液與電極界面的雙電荷層容量來儲存能量的蓄電設(shè)備。本發(fā)明的一例為雙電荷層電容器。該蓄電設(shè)備中使用的最典型的電極活性物質(zhì)是活性炭。雙電荷層電容與表面積大致成比例地增加。
〔第3蓄電設(shè)備〕
本發(fā)明的第3蓄電設(shè)備是含有本申請發(fā)明的非水電解液、利用電極的摻雜/去摻雜反應(yīng)來儲存能量的蓄電設(shè)備。作為該蓄電設(shè)備中使用的電極活性物質(zhì)，可舉出氧化釕、氧化銥、氧化鎢、氧化鉬、氧化銅等金屬氧化物或者聚并苯、聚噻吩衍生物等π共軛高分子。使用了這些電極活性物質(zhì)的電容器能夠進(jìn)行伴隨電極的摻雜/去摻雜反應(yīng)的能量儲存。
〔第4蓄電設(shè)備(鋰離子電容器)〕
本發(fā)明的第4蓄電設(shè)備是含有本申請發(fā)明的非水電解液、利用鋰離子在負(fù)極的石墨等碳材料中的插入來儲存能量的蓄電設(shè)備。被稱作鋰離子電容器(LIC)。正極例如可舉出利用了活性炭電極與電解液之間的雙電荷層的正極、利用了π共役高分子電極的摻雜/去摻雜反應(yīng)的正極等。電解液中至少含有LiPF6等鋰鹽。
實施例1～24、比較例1～6
〔鋰離子二次電池的制作〕
將LiNi0.5Mn0.3Co0.2O2 93質(zhì)量％、乙炔黑(導(dǎo)電劑)4質(zhì)量％混合，添加至預(yù)先將聚偏氟乙烯(粘結(jié)劑)3質(zhì)量％溶解在1-甲基-2-吡咯烷酮而得到的溶液中進(jìn)行混合，制備正極合劑糊料。將該正極合劑糊料涂布在鋁箔(集電體)上的單面，進(jìn)行干燥、加壓處理，裁剪成規(guī)定的大小，制作帶狀的正極片材。正極的除去集電體以外的部分的密度為3.6g/cm3。另外，將硅(單質(zhì))5質(zhì)量％、人造石墨(d002＝0.335nm、負(fù)極活性物質(zhì))85質(zhì)量％、乙炔黑(導(dǎo)電劑)5質(zhì)量％混合，添加至預(yù)先將聚偏氟乙烯(粘結(jié)劑)5質(zhì)量％溶解在1-甲基-2-吡咯烷酮而得到的溶液中進(jìn)行混合，制備負(fù)極合劑糊料。將該負(fù)極合劑糊料涂布在銅箔(集電體)上的單面，進(jìn)行干燥、加壓處理，裁剪成規(guī)定的大小，制作負(fù)極片材。負(fù)極的除去集電體以外的部分的密度為1.5g/cm3。另外，使用該電極片材進(jìn)行X射線衍射測定的結(jié)果為，石墨結(jié)晶的(110)面的峰強(qiáng)度I(110)與(004)面的峰強(qiáng)度I(004)之比〔I(110)/I(004)〕為0.1。進(jìn)而，按順序?qū)盈B正極片材、微多孔性聚乙烯膜制隔膜、負(fù)極片材，添加表1及表2所記載的組成的非水電解液，制作層壓型電池。其中，按照實施例1及2的非水電解液所含的HF的濃度分別為34ppm(HF濃度/含氟的第2鋰鹽濃度的總和≈1/313(質(zhì)量比率))、9ppm(HF濃度/含氟的第2鋰鹽濃度的總和≈1/1177(質(zhì)量比率))的方式進(jìn)行調(diào)整。
〔高溫充電保存后的容量維持率的評價〕
＜初期的放電容量＞
使用利用上述方法制作的層壓型電池，在25℃的恒溫槽中、在1C的恒定電流及恒定電壓下充電3小時直至終止電壓達(dá)到4.4V，在1C的恒定電流下進(jìn)行放電至終止電壓2.75V，求得初期的25℃的放電容量。
＜高溫充電保存試驗＞
接著，在60℃的恒溫槽中、在1C的恒定電流及恒定電壓下對該層壓型電池充電3小時直至終止電壓達(dá)到4.4V，在保持于4.4V的狀態(tài)下保存1周。之后，放入25℃的恒溫槽中，先在1C的恒定電流下進(jìn)行放電至終止電壓2.75V。
＜高溫充電保存后的放電容量＞
之后，與初期的放電容量的測定同樣地求得高溫充電保存后的25℃的放電容量。
＜高溫充電保存后的容量維持率＞
利用下述的25℃放電容量的維持率計算高溫充電保存后的容量維持率。
高溫充電保存后的容量維持率(％)＝(高溫充電保存后的25℃的放電容量/初期的25℃的放電容量)×100
〔高溫充電保存后的阻抗的評價〕
對于高溫充電保存后的電池，在0℃的恒溫槽中以1kHz的頻率測定阻抗。進(jìn)而，使比較例1的阻抗為100，利用下式求得電阻比。
電阻比(％)＝(阻抗/比較例1的阻抗)×100
將結(jié)果示于表1～3中。
表1
表2
表3
實施例25及比較例7～9
代替實施例1及比較例1～2、5中使用的正極活性物質(zhì)，使用LiNi1/2Mn3/2O4(正極活性物質(zhì))，制作正極片材。將LiNi1/2Mn3/2O494質(zhì)量％、乙炔黑(導(dǎo)電劑)3質(zhì)量％混合，添加至預(yù)先將聚偏氟乙烯(粘結(jié)劑)3質(zhì)量％溶解在1-甲基-2-吡咯烷酮而得到的溶液中進(jìn)行混合，制備正極合劑糊料。將該正極合劑糊料涂布在鋁箔(集電體)上的單面，進(jìn)行干燥、加壓處理，裁剪成規(guī)定的大小，制作正極片材，使電池評價時的充電終止電壓為4.9V、放電終止電壓為2.7V，除此之外與實施例1及比較例1～2、5同樣地制作層壓型電池，并進(jìn)行電池評價。其中，高溫充電保存后的阻抗的評價為使比較例7的阻抗為100來求得電阻比。將結(jié)果示于表4中。
表4
實施例26及比較例10～12
代替實施例1及比較例1～2、5中使用的負(fù)極活性物質(zhì)，使用鈦酸鋰Li4Ti5O12(負(fù)極活性物質(zhì))，制作負(fù)極片材。將鈦酸鋰Li4Ti5O1280質(zhì)量％、乙炔黑(導(dǎo)電劑)15質(zhì)量％混合，添加至預(yù)先將聚偏氟乙烯(粘結(jié)劑)5質(zhì)量％溶解在1-甲基-2-吡咯烷酮而得到的溶液中進(jìn)行混合，制備負(fù)極合劑糊料。將該負(fù)極合劑糊料涂布在銅箔(集電體)上的單面，進(jìn)行干燥、加壓處理，裁剪成規(guī)定的大小，制作負(fù)極片材，使電池評價時的充電終止電壓為2.8V、放電終止電壓為1.2V，將非水電解液的組成變成規(guī)定組成，除此之外與實施例1及的較例1～2、5同樣地制作層壓型電池，并進(jìn)行電池評價。其中，高溫充電保存后的阻抗的評價為使比較例10的阻抗為100來求得電阻比。將結(jié)果示于表5中。
表5
上述實施例1～24的鋰二次電池的任一個與不含本申請發(fā)明的非水電解液中特定的第2鋰鹽及特定的叔羧酸酯時的比較例1、僅含特定的叔羧酸酯時的比較例2、僅含1種特定的第2鋰鹽時的比較例3～4、僅含2種特定的第2鋰鹽時的比較例5～6的鋰二次電池相比，都提高了高溫保存后的放電容量維持率、抑制了高溫保存后的阻抗增加。由以上可知，在提高本發(fā)明的高溫保存后的容量維持率的同時、抑制高溫保存后的阻抗增加的效果是在非水電解液中含有至少1種的第1鋰鹽、和選自具有草酸骨架的鋰鹽、具有磷酸骨架的鋰鹽及具有S＝O基的鋰鹽中的至少2種的第2鋰鹽、并進(jìn)而含有上述通式(I)所示的叔羧酸酯中的至少1種時所特有的效果。
另外，由實施例25與比較例7～9的對比可知，正極使用鎳錳酸鋰鹽(LiNi1/2Mn3/2O4)時也可見相同的效果，由實施例26與比較例10～12的對比可知，負(fù)極使用鈦酸鋰(Li4Ti5O12)時也可見相同的效果。因此可知，本發(fā)明的效果并非是依賴于特定的正極或負(fù)極的效果。
進(jìn)而，本發(fā)明的非水電解液還具有改善高溫下使用鋰一次電池時的放電特性的效果。
產(chǎn)業(yè)上的可利用性
使用了本發(fā)明非水電解液的蓄電設(shè)備作為高溫下使用電池時的電化學(xué)特性優(yōu)異的鋰二次電池等蓄電設(shè)備是有用的。