本發(fā)明涉及非水電解質(zhì)二次電池用正極和非水電解質(zhì)二次電池。

背景技術(shù)：

近年來，移動電話、筆記本電腦、智能手機等移動信息終端的小型/輕量化迅速推進，對作為其驅(qū)動電源的二次電池要求進一步的高容量化。伴隨充放電，鋰離子在正、負極間移動而進行充放電的非水電解質(zhì)二次電池具有高能量密度且為高容量，因此被廣泛用作上述那樣的移動信息終端的驅(qū)動電源。

進而最近，非水電解質(zhì)二次電池還作為電動工具、電動汽車(EV)、混合動力電動汽車(HEV、PHEV)等的動力用電源而受到矚目，期待進一步擴大用途。對于這樣的動力用電源，要求可長時間使用那樣的高容量化、可在較短時間反復(fù)進行大電流充放電時提高輸出特性。

尤其在電動工具、EV、HEV、PHEV等的用途中需要維持大電流充放電下的輸出特性，同時實現(xiàn)高容量化。

例如，專利文獻1中公開了：用鎢酸化合物和磷酸化合物覆蓋以鎳酸鋰為主體的復(fù)合氧化物并進行加熱處理，從而能夠抑制保存時的電池內(nèi)部產(chǎn)生氣體。

現(xiàn)有技術(shù)文獻

專利文獻

專利文獻1：日本特開2010-40383號公報

技術(shù)實現(xiàn)要素：

發(fā)明要解決的問題

然而可知，即使使用專利文獻1中公開的技術(shù)，在將正極活性物質(zhì)、正極暴露于大氣的情況下，也無法抑制初始充電容量的降低。

根據(jù)本發(fā)明的一個方案，其目的在于：提供即使在使用經(jīng)大氣暴露的正極活性物質(zhì)、正極的情況下，也能夠抑制初始充電容量降低的非水電解質(zhì)二次電池用正極和非水電解質(zhì)二次電池用正極活性物質(zhì)。

用于解決問題的方案

本發(fā)明的一個方案為一種非水電解質(zhì)二次電池用正極，其特征在于，其為包含通式Li_1+xMn_aM_bO_2+c(式中，x、a、b和c滿足x+a+b＝1、0＜x≤0.2、0.09≤a、-0.1≤c≤0.1的條件，M是選自由除Mn以外的過渡金屬元素、堿金屬元素、堿土金屬元素、第12族元素、第13族元素和第14族元素組成的組中的至少1種元素)所示的含鋰過渡金屬復(fù)合氧化物的非水電解質(zhì)二次電池用正極，所述非水電解質(zhì)二次電池用正極包含氧化鎢和磷酸化合物。

發(fā)明的效果

根據(jù)本發(fā)明的一個方案，能夠提供即使在使用經(jīng)大氣暴露的正極活性物質(zhì)、正極的情況下，也能夠抑制初始充電降低的非水電解質(zhì)二次電池用正極和非水電解質(zhì)二次電池。

附圖說明

圖1是示出本實驗例中使用的三電極式試驗電池單元的示意圖。

圖2是示出本發(fā)明的一實驗例的WO₃的XRD峰的圖。

具體實施方式

下面針對本發(fā)明的實施方式進行說明。本實施方式為實施本發(fā)明的一例，本發(fā)明不限于本實施方式。

[正極]

作為本發(fā)明的實施方式的一例的非水電解質(zhì)二次電池用正極為包含通式Li_1+xMn_aM_bO_2+c(式中，x、a、b和c滿足x+a+b＝1、0＜x≤0.2、0.09≤a、-0.1≤c≤0.1的條件，M是選自由除Mn以外的過渡金屬元素、堿金屬元素、堿土金屬元素、第12族元素、第13族元素和第14族元素組成的組中的至少1種元素)所示的含鋰過渡金屬復(fù)合氧化物的非水電解質(zhì)二次電池用正極，且非水電解質(zhì)二次電池用正極包含氧化鎢和磷酸化合物。

正極優(yōu)選由正極集電體和形成于正極集電體上的正極合劑層構(gòu)成。正極集電體例如可以使用具有導(dǎo)電性的薄膜體、特別是鋁等的在正極的電位范圍內(nèi)穩(wěn)定的金屬箔、合金箔，具有鋁等金屬表層的薄膜。正極合劑層中，除正極活性物質(zhì)顆粒以外，優(yōu)選包含粘結(jié)劑、導(dǎo)電劑。

暴露于大氣導(dǎo)致的特性劣化的原因是LiOH生成反應(yīng)，具體而言為如下的反應(yīng)：存在于含鋰過渡金屬復(fù)合氧化物的表面的水分與含鋰過渡金屬復(fù)合氧化物發(fā)生反應(yīng)，引起含鋰過渡金屬復(fù)合氧化物的表面層存在的Li與氫的置換反應(yīng)，由此從含鋰過渡金屬復(fù)合氧化物奪取Li而生成LiOH。

然而，若含鋰過渡金屬復(fù)合氧化物的表面附近存在氧化鎢，則能夠抑制LiOH的生成反應(yīng)，因此能夠降低暴露于大氣后進行充電時充電容量降低這樣的、暴露于大氣導(dǎo)致的初始充電特性的劣化。

而且，通過在使用通式Li_1+xMn_aM_bO_2+c(式中，x、a、b和c滿足x+a+b＝1、0＜x≤0.2、0.09≤a、-0.1≤c≤0.1的條件，M是選自由除Mn以外的過渡金屬元素、堿金屬元素、堿土金屬元素、第12族元素、第13族元素和第14族元素組成的組中的至少1種元素)所示的含鋰過渡金屬復(fù)合氧化物的正極中混合磷酸化合物，從而利用Mn⁴⁺與P_xO_y^n-(x、y和n為任意的數(shù)字)的特別的相互作用，由此能夠抑制大氣中存在的水分向含鋰過渡金屬復(fù)合氧化物吸附。

認為該作用是在通式Li_1+xMn_aM_bO_2+c(式中，x、a、b和c滿足x+a+b＝1、0＜x≤0.2、0.09≤a、-0.1≤c≤0.1的條件)、磷酸化合物和氧化鎢共存的情況下得到的相互作用，在磷酸化合物與氧化鎢不共存的情況下無法得到。

另外，由于能夠抑制水分向上述含鋰過渡金屬復(fù)合氧化物吸附，上述LiOH生成反應(yīng)中使用的含水量也變少，因此能夠進一步抑制暴露于大氣導(dǎo)致的特性劣化的原因即上述LiOH生成反應(yīng)，由此能夠進一步降低暴露于大氣導(dǎo)致的初始充電特性的劣化。

通過發(fā)揮這樣的協(xié)同效果，從而能夠抑制暴露于大氣導(dǎo)致的特性劣化的原因即上述LiOH生成反應(yīng)，其結(jié)果，能夠顯著降低暴露于大氣導(dǎo)致的初始充電特性的劣化。

作為含鋰過渡金屬復(fù)合氧化物，如上所述，只要為通式Li_1+xMn_aM_bO_2+c(式中，x、a、b和c滿足x+a+b＝1、0＜x≤0.2、0.09≤a、-0.1≤c≤0.1的條件，M是選自由除Mn以外的過渡金屬元素、堿金屬元素、堿土金屬元素、第12族元素、第13族元素和第14族元素組成的組中的至少1種元素)所示的含鋰過渡金屬復(fù)合氧化物就沒有特別限定，但M優(yōu)選包含價數(shù)為2價的元素，其中，從結(jié)構(gòu)穩(wěn)定性的觀點出發(fā)，優(yōu)選包含Ni，以使將Li設(shè)為1價、O設(shè)為-2價時的Mn的形式價數(shù)成為4價。

而且，從結(jié)構(gòu)穩(wěn)定方面出發(fā)，更優(yōu)選除鎳以外還包含鈷的鎳鈷錳酸鋰，進一步優(yōu)選鎳與鈷與錳的摩爾比為5:2:3、5:3:2、6:2:2、7:1:2、7:2:1、8:1:1等公知組成的鎳鈷錳酸鋰。

另外，含鋰過渡金屬復(fù)合氧化物中，優(yōu)選使用Li的組成比(1+x)中的x滿足0＜x≤0.2的條件的含鋰過渡金屬復(fù)合氧化物。

這是由于0＜x時，在WO₃共存下，能夠提高Mn⁴⁺與P_xO_y^n-的相互作用、抑制大氣中存在的水分向含鋰過渡金屬復(fù)合氧化物吸附。

另一方面，x＞0.2時，殘留于含鋰過渡金屬復(fù)合氧化物的表面的堿變多，制作電池的工序中漿料容易變得凝膠化，并且進行氧化還原反應(yīng)的過渡金屬量變少，正極容量降低。

若考慮這樣的情況，則更優(yōu)選滿足0.05≤x≤0.1、特別是0.07≤x≤0.1的條件。

另外，在通式Li_1+xMn_aM_bO_2+c中的M中存在鋯(Zr)的情況下，能夠進一步改善暴露于大氣導(dǎo)致的初始充電特性的降低。上述含鋰過渡金屬復(fù)合氧化物還可以包含其它添加元素。

作為添加元素，可列舉出除Mn、Ni、Co以外的過渡金屬元素、堿金屬元素、堿土金屬元素、第12族元素、第13族元素和第14族元素，具體而言，可列舉出硼(B)、鎂(Mg)、鋁(Al)、鈦(Ti)、鉻(Cr)、鐵(Fe)、銅(Cu)、鋅(Zn)、鈮(Nb)、鉬(Mo)、鎢(W)、鉭(Ta)、錫(Sn)、鈉(Na)、鉀(K)、鋇(Ba)、鍶(Sr)、鈣(Ca)等。

作為上述含鋰過渡金屬復(fù)合氧化物，可列舉出平均粒徑2～30μm的顆粒，該顆粒也可以為100nm～10μm的一次顆粒結(jié)合而成的二次顆粒的形態(tài)。

另外，對于作為本實施方式的一例的非水電解質(zhì)二次電池用正極，優(yōu)選在含鋰過渡金屬復(fù)合氧化物的表面附著有氧化鎢和磷酸化合物。由此，能夠進一步發(fā)揮上述氧化鎢和磷酸化合物產(chǎn)生的協(xié)同效果，更進一步改善暴露于大氣導(dǎo)致的初始充電特性的降低。

而且，正極中所含的氧化鎢沒有特別限定，優(yōu)選為鎢的氧化數(shù)最穩(wěn)定的6價的WO₃。

正極包含氧化鎢的狀態(tài)是指氧化鎢存在于由含鋰過渡金屬復(fù)合氧化物形成的正極活性物質(zhì)顆粒的表面附近的狀態(tài)，優(yōu)選為分散附著于表面的狀態(tài)，更優(yōu)選為均勻地分散附著于表面的狀態(tài)。

在這樣的狀態(tài)下，能夠在含鋰過渡金屬復(fù)合氧化物顆粒的整個表面充分發(fā)揮抑制上述LiOH生成反應(yīng)的抑制效果。

此處，混合的鎢的量少時，無法充分得到鎢所產(chǎn)生的如上述那樣的作用效果，而鎢量變得過多時，含鋰過渡金屬復(fù)合氧化物的表面被氧化鎢廣泛覆蓋(覆蓋部位變得過多)，因此電池的充放電特性降低。

因此，本發(fā)明的正極活性物質(zhì)中，正極活性物質(zhì)中的鎢的量相對于含鋰過渡金屬復(fù)合氧化物的過渡金屬的總量優(yōu)選設(shè)為0.05mol％以上且10mol％以下，更優(yōu)選為0.1mol％以上且5mol％以下，進一步優(yōu)選為0.2mol％以上且3mol％以下。

作為制作包含氧化鎢的正極的方法，可列舉出將含鋰過渡金屬復(fù)合氧化物和氧化鎢預(yù)先機械地混合而使其附著的方法；以及在混煉導(dǎo)電劑和粘結(jié)劑的工序中添加氧化鎢的方法。

氧化鎢顆粒的粒徑優(yōu)選小于含鋰過渡金屬復(fù)合氧化物的粒徑，特別優(yōu)選小于1/4。氧化鎢大于含鋰過渡金屬復(fù)合氧化物時，與含鋰過渡金屬復(fù)合氧化物接觸的面積變小，有無法充分發(fā)揮效果的擔(dān)心。

另外，對正極中所含的磷酸化合物沒有特別限定，優(yōu)選為磷酸鋰、磷酸二氫鋰、磷酸鈷、磷酸鎳、磷酸錳、磷酸鉀、磷酸二氫銨，其中，特別優(yōu)選為磷酸鋰。使用這些磷酸化合物時，能夠進一步發(fā)揮抑制暴露于大氣導(dǎo)致的初始充電容量降低的效果。

磷酸化合物相對于含鋰過渡金屬復(fù)合氧化物的總質(zhì)量的比率以磷元素換算計優(yōu)選為0.01質(zhì)量％以上且1.5質(zhì)量％以下，更優(yōu)選為0.02質(zhì)量％以上且1.2質(zhì)量％以下，進一步優(yōu)選為0.1質(zhì)量％以上且1.0質(zhì)量％以下。

上述比率小于0.01質(zhì)量％時，無法充分得到氧化鎢和磷酸化合物所產(chǎn)生的效果，無法抑制極板因暴露于大氣導(dǎo)致的特性劣化。另一方面，上述比率超過1.5質(zhì)量％時，正極活性物質(zhì)的量相應(yīng)地減少，因此正極容量降低。

作為制作包含磷酸化合物的正極的方法，可列舉出將含鋰過渡金屬復(fù)合氧化物和磷酸化合物預(yù)先機械地混合而使其附著的方法；以及在混煉導(dǎo)電劑和粘結(jié)劑的工序中添加磷酸化合物的方法。

磷酸化合物顆粒的粒徑優(yōu)選小于含鋰過渡金屬復(fù)合氧化物的粒徑，特別優(yōu)選小于1/4。磷酸化合物大于含鋰過渡金屬復(fù)合氧化物時，與含鋰過渡金屬復(fù)合氧化物接觸的面積變小，有無法充分發(fā)揮效果的擔(dān)心。

此處，只要磷酸化合物存在于氧化鎢的附近即可，在此情況下也能夠得到上述磷酸化合物和氧化鎢所產(chǎn)生的效果。即，磷酸化合物可以附著于含鋰過渡金屬復(fù)合氧化物的顆粒表面，也可以存在于正極內(nèi)氧化鎢的附近而不附著于表面。需要說明的是，將磷酸化合物預(yù)先與含鋰過渡金屬復(fù)合氧化物進行混合等，從而進一步選擇性地使其附著于含鋰過渡金屬復(fù)合氧化物的顆粒表面時，磷酸化合物和氧化鎢的協(xié)同效果增大，故特別優(yōu)選。

此處，本發(fā)明的非水電解質(zhì)二次電池中，還可以對如上述那樣的正極活性物質(zhì)進一步混合其它的正極活性物質(zhì)來使用。而且，要混合的其它正極活性物質(zhì)只要為能夠可逆地嵌入/脫嵌鋰的化合物就沒有特別限定，例如可以使用能夠維持穩(wěn)定的晶體結(jié)構(gòu)的狀態(tài)地嵌入脫嵌鋰離子的具有層狀結(jié)構(gòu)、尖晶石結(jié)構(gòu)、橄欖石結(jié)構(gòu)的正極活性物質(zhì)等。需要說明的是，在僅使用同種正極活性物質(zhì)的情況、使用不同種正極活性物質(zhì)的情況下，作為正極活性物質(zhì)，可以使用相同粒徑的物質(zhì)，另外也可以使用不同粒徑的物質(zhì)。

作為粘結(jié)劑，可列舉出氟系高分子、橡膠系高分子等。例如作為氟系高分子，可列舉出聚四氟乙烯(PTFE)、聚偏二氟乙烯(PVdF)或它們的改性物等，作為橡膠系高分子，可列舉出乙烯-丙烯-異戊二烯共聚物、乙烯-丙烯-丁二烯共聚物等。它們可以單獨使用，也可以組合使用2種以上。粘結(jié)劑也可以與羧甲基纖維素(CMC)、聚環(huán)氧乙烷(PEO)等增稠劑組合使用。

作為導(dǎo)電劑，例如作為碳材料，可列舉出炭黑、乙炔黑、科琴黑、石墨等碳材料。它們可以單獨使用，也可以組合使用2種以上。

作為本發(fā)明的實施方式的一例的非水電解質(zhì)二次電池用正極活性物質(zhì)包含：含鋰過渡金屬復(fù)合氧化物、附著于上述含鋰過渡金屬復(fù)合氧化物的表面的氧化鎢和附著于上述含鋰過渡金屬復(fù)合氧化物的表面的磷酸化合物。由此，能夠發(fā)揮上述氧化鎢和磷酸化合物所產(chǎn)生的上述協(xié)同效果，能夠降低暴露于大氣導(dǎo)致的初始充電特性的劣化。

[負極]

作為負極，可以使用一直以來使用的負極，例如可以如下得到：將負極活性物質(zhì)和粘結(jié)劑混合于水或適當(dāng)?shù)娜軇┲?，涂布于負極集電體，進行干燥、壓延而得到。對于負極集電體，優(yōu)選使用具有導(dǎo)電性的薄膜體，特別是銅等在負極的電位范圍內(nèi)穩(wěn)定的金屬箔、合金箔、具有銅等金屬表層的薄膜等。作為粘結(jié)劑，也可與正極的情況同樣地使用PTFE等，但優(yōu)選使用苯乙烯-丁二烯共聚物(SBR)或其改性物等。粘結(jié)劑也可以與CMC等增稠劑組合使用。

作為上述負極活性物質(zhì)，只要是能夠可逆地吸藏、釋放鋰離子的物質(zhì)就沒有特別限定，例如可以使用碳材料；Si、Sn等與鋰進行合金化的金屬或合金材料、金屬復(fù)合氧化物等。另外，它們可以單獨使用也可以混合使用2種以上，也可以是將選自碳材料、與鋰進行合金化的金屬或合金材料、金屬復(fù)合氧化物中的負極活性物質(zhì)組合而成的物質(zhì)。

[非水電解質(zhì)]

作為非水電解質(zhì)的溶劑，可以使用一直以來使用的碳酸亞乙酯、碳酸亞丙酯、碳酸亞丁酯、碳酸亞乙烯酯等環(huán)狀碳酸酯；碳酸二甲酯、碳酸甲乙酯、碳酸二乙酯等鏈狀碳酸酯。尤其從高介電常數(shù)、低粘度、低熔點的觀點出發(fā)，作為鋰離子傳導(dǎo)率高的非水系溶劑，優(yōu)選使用環(huán)狀碳酸酯和鏈狀碳酸酯的混合溶劑。另外，優(yōu)選將該混合溶劑中的環(huán)狀碳酸酯與鏈狀碳酸酯的體積比限制在2:8～5:5的范圍內(nèi)。

另外，可以將乙酸甲酯、乙酸乙酯、乙酸丙酯、丙酸甲酯、丙酸乙酯、γ-丁內(nèi)酯等含酯基的化合物；丙烷磺內(nèi)酯等含磺基的化合物；1,2-二甲氧基乙烷、1,2-二乙氧基乙烷、四氫呋喃、1,3-二噁烷、1,4-二噁烷、2-甲基四氫呋喃等含醚基的化合物；丁腈、戊腈、正庚腈、琥珀腈、戊二腈、己二腈、庚二腈、1,2,3-丙三甲腈、1,3,5-戊三甲腈等含腈基的化合物；二甲基甲酰胺等含酰胺基的化合物等與上述溶劑一起使用，另外，也可以使用它們的氫原子H的一部分被氟原子F取代的溶劑。

另一方面，作為非水電解質(zhì)的溶質(zhì)，可以使用一直以來使用的溶質(zhì)，例如可以使用含氟的鋰鹽即LiPF₆、LiBF₄、LiCF₃SO₃、LiN(FSO₂)₂、LiN(CF₃SO₂)₂、LiN(C₂F₅SO₂)₂、LiN(CF₃SO₂)(C₄F₉SO₂)、LiC(C₂F₅SO₂)₃和LiAsF₆等。而且，也可以使用含氟的鋰鹽中加入除含氟鋰鹽以外的鋰鹽[包含P、B、O、S、N、Cl中的一種以上元素的鋰鹽(例如LiClO₄等)]的溶質(zhì)。從即使在高溫環(huán)境下也在負極的表面形成穩(wěn)定覆膜的觀點出發(fā)，特別優(yōu)選包含含氟的鋰鹽和以草酸根配位基為陰離子的鋰鹽。

作為上述以草酸根配位基為陰離子的鋰鹽的例子，可列舉出LiBOB[二草酸硼酸鋰]、Li[B(C₂O₄)F₂]、Li[P(C₂O₄)F₄]、Li[P(C₂O₄)₂F₂]。其中，特別優(yōu)選使用在負極可形成穩(wěn)定覆膜的LiBOB。

需要說明的是，上述溶質(zhì)可以單獨使用也可以混合使用2種以上。

[分隔件]

作為分隔件，可以使用一直以來使用的分隔件。例如可以使用聚丙烯制、聚乙烯制的分隔件；聚丙烯-聚乙烯的多層分隔件、在分隔件的表面涂布有芳綸系樹脂等樹脂的分隔件。

另外，在正極和分隔件的界面或者在負極和分隔件的界面可以形成一直以來使用的包含無機物的填料的層。作為填料，可以使用一直以來使用的采用鈦、鋁、硅、鎂等中的一種或多種而成的氧化物、磷酸化合物或者其表面用氫氧化物等處理而得到的物質(zhì)。

上述填料層的形成方法可以使用在正極、負極或分隔件上直接涂布含填料的漿料來形成的方法；將由填料形成的片材粘附于正極、負極或分隔件的方法等。

實施例

以下，對用于實施本發(fā)明的方案，列舉實驗例進一步詳細說明。但是，以下所示的實驗例是為了對用于使本發(fā)明的技術(shù)思想具體化的非水電解質(zhì)二次電池用正極、非水電解質(zhì)二次電池和非水電解質(zhì)二次電池用正極活性物質(zhì)的一例進行說明而示例的，本發(fā)明絲毫不限于以下實驗例。本發(fā)明可以在不改變其主旨的范圍內(nèi)適當(dāng)變更而實施。

[第1實驗例]

(實驗例1)

[正極活性物質(zhì)的制作]

首先，將利用共沉淀而得到的[Ni_0.5Co_0.20Mn_0.30](OH)₂所示的鎳鈷錳復(fù)合氫氧化物于500℃下進行焙燒，從而得到鎳鈷錳復(fù)合氧化物。接著，將氫氧化鋰和上述所得鎳鈷錳復(fù)合氧化物以鋰與過渡金屬總體的摩爾比為1.15:1的方式用石川式研磨攪拌研缽進行混合。其后，將該混合物在空氣氣氛中于900℃下焙燒10小時，進行粉碎，從而得到平均二次粒徑為約8μm的Li_1.07[Ni_0.465Co_0.186Mn_0.279]O₂所示的鋰鎳錳鈷復(fù)合氧化物。

然后，將上述由Li_1.07[Ni_0.465Co_0.186Mn_0.279]O₂形成的正極活性物質(zhì)顆粒、氧化鎢(WO₃)和磷酸鋰以規(guī)定的比率進行混合來制作正極活性物質(zhì)。需要說明的是，如此制作的正極活性物質(zhì)中的鎢的量相對于含鋰過渡金屬復(fù)合氧化物的過渡金屬的總量為1.0mol％。另外，正極活性物質(zhì)中的磷酸鋰的量為0.5wt％。

[正極極板的制作]

以正極活性物質(zhì)與導(dǎo)電劑與粘結(jié)劑的質(zhì)量比為92:5:3的方式秤量上述正極活性物質(zhì)、作為導(dǎo)電劑的炭黑、溶解有作為粘結(jié)劑的聚偏二氟乙烯的N-甲基-2-吡咯烷酮溶液，將它們混煉而制備正極合劑漿料。

接著，將上述正極合劑漿料涂布于由鋁箔制成的正極集電體的兩面，使其干燥，然后通過壓延輥進行壓延，進而安裝鋁制的集電片，從而制作在正極集電體的兩面形成有正極合劑層的正極極板。

對于得到的正極極板，利用掃描型電子顯微鏡(SEM)進行觀察，結(jié)果確認了平均粒徑為150nm的氧化鎢和平均粒徑為100nm的磷酸鋰的顆粒附著于含鋰過渡金屬復(fù)合氧化物的表面。但是，一部分存在在混合導(dǎo)電劑和粘結(jié)劑的工序中氧化鎢、磷酸鋰從正極活性物質(zhì)顆粒的表面剝離的情況，因此也有不附著于正極活性物質(zhì)顆粒而包含于正極內(nèi)的情況。另外，確認了磷酸鋰附著于氧化鎢或者存在于氧化鎢的附近。

然后，如圖1所示，使用如上所述那樣制作的正極作為工作電極11，而分別使用金屬鋰作為成為負極的對電極12和參比電極13，另外，作為非水電解液14，使用在以3:3:4的體積比混合了碳酸亞乙酯、碳酸甲乙酯和碳酸二甲酯的混合溶劑中以1mol/l的濃度的方式溶解LiPF₆、還溶解1質(zhì)量％的碳酸亞乙烯酯而成的溶液，從而制作三電極式試驗電池單元。以下將如此制作的電池稱為電池A1。

[使用經(jīng)大氣暴露的正極極板的電池的制作]

制作正極極板時，通過壓延輥進行壓延，然后在以下條件下暴露于大氣，除此以外與上述電池A1同樣地制作使用經(jīng)大氣暴露的正極極板的電池(電池B1)。

·大氣暴露條件

在溫度60℃、濕度30％的恒溫恒濕槽中靜置3天。

(實驗例2)

實驗例1的正極活性物質(zhì)的制作中，對由上述Li_1.07[Ni_0.465Co_0.186Mn_0.279]O₂形成的正極活性物質(zhì)顆粒增加氧化鎢的量，除此以外與上述實驗例1的情況同樣地制作實驗例2的三電極式試驗電池單元。以下將如此制作的電池稱為電池A2。需要說明的是，如此制作的正極活性物質(zhì)中的鎢的量相對于含鋰過渡金屬復(fù)合氧化物的過渡金屬的總量為3.0mol％。

另外，制作正極極板時，通過壓延輥進行壓延，然后在上述條件下暴露于大氣，除此以外與上述電池A2同樣地制作使用經(jīng)大氣暴露的正極極板的電池(電池B2)。

(實驗例3)

實驗例1的正極活性物質(zhì)的制作中，對由上述Li_1.07[Ni_0.465Co_0.186Mn_0.279]O₂形成的正極活性物質(zhì)顆粒增加磷酸鋰的量，除此以外與上述實驗例1的情況同樣地制作實驗例3的三電極式試驗電池單元。以下將如此制作的電池稱為電池A3。需要說明的是，如此制作的正極活性物質(zhì)中的磷酸鋰的量為3wt％。

另外，制作正極極板時，通過壓延輥進行壓延，然后在上述條件下暴露于大氣，除此以外與上述電池A3同樣地制作使用經(jīng)大氣暴露的正極極板的電池(電池B3)。

(實驗例4)

實驗例1的正極活性物質(zhì)的制作中，不對由上述Li_1.07[Ni_0.465Co_0.186Mn_0.279]O₂形成的正極活性物質(zhì)顆?；旌涎趸u、磷酸鋰，除此以外與上述實驗例1的情況同樣地制作實驗例4的三電極式試驗電池單元。以下將如此制作的電池稱為電池A4。

另外，制作正極極板時，通過壓延輥進行壓延，然后在上述條件下暴露于大氣，除此以外與上述電池A4同樣地制作使用經(jīng)大氣暴露的正極極板的電池(電池B4)。

(實驗例5)

實驗例1的正極活性物質(zhì)的制作中，對由上述Li_1.07[Ni_0.465Co_0.186Mn_0.279]O₂形成的正極活性物質(zhì)顆粒僅混合氧化鎢，除此以外與上述實驗例1的情況同樣地制作實驗例5的三電極式試驗電池單元。以下將如此制作的電池稱為電池A5。

另外，制作正極極板時，通過壓延輥進行壓延，然后在上述條件下暴露于大氣，除此以外與上述電池A5同樣地制作使用經(jīng)大氣暴露的正極極板的電池(電池B5)。

(實驗例6)

實驗例5的正極活性物質(zhì)的制作中，對由上述Li_1.07[Ni_0.465Co_0.186Mn_0.279]O₂形成的正極活性物質(zhì)顆粒增加氧化鎢的量，除此以外與上述實驗例5的情況同樣地制作實驗例6的三電極式試驗電池單元。以下將如此制作的電池稱為電池A6。

需要說明的是，如此制作的正極活性物質(zhì)中的鎢的量相對于含鋰過渡金屬復(fù)合氧化物的過渡金屬的總量為3.0mol％。需要說明的是，通過X射線衍射(XRD)對正極活性物質(zhì)進行測定，結(jié)果如圖2所示，能夠確認JCPDS 72-1465中所鑒定的WO₃引起的峰。

另外，制作正極極板時，通過壓延輥進行壓延，然后在上述條件下暴露于大氣，除此以外與上述電池A6同樣地制作使用經(jīng)大氣暴露的正極極板的電池(電池B6)。

(實驗例7)

實驗例1的正極活性物質(zhì)的制作中，對由上述Li_1.07[Ni_0.465Co_0.186Mn_0.279]O₂形成的正極活性物質(zhì)顆粒僅混合磷酸鋰，除此以外與上述實驗例1的情況同樣地制作實驗例7的三電極式試驗電池單元。以下將如此制作的電池稱為電池A7。

另外，制作正極極板時，通過壓延輥進行壓延，然后在上述條件下暴露于大氣，除此以外與上述電池A7同樣地制作使用經(jīng)大氣暴露的正極極板的電池(電池B7)。

(實驗例8)

實驗例7的正極活性物質(zhì)的制作中，對由上述Li_1.07[Ni_0.465Co_0.186Mn_0.279]O₂形成的正極活性物質(zhì)顆粒增加磷酸鋰的量，除此以外與上述實驗例7的情況同樣地制作實驗例8的三電極式試驗電池單元。以下將如此制作的電池稱為電池A8。需要說明的是，如此制作的正極活性物質(zhì)中的磷酸鋰的量為3wt％。

另外，制作正極極板時，通過壓延輥進行壓延，然后在上述條件下暴露于大氣，除此以外與上述電池A8同樣地制作使用經(jīng)大氣暴露的正極極板的電池(電池B8)。

＜充電條件＞

在25℃的溫度條件下，以0.2mA/cm²的電流密度進行恒流充電至4.3V(vs.Li/Li⁺)，以4.3V(vs.Li/Li⁺)的恒壓進行恒壓充電至電流密度成為0.04mA/cm²。

＜暴露于大氣導(dǎo)致的充電容量的劣化率的算出＞

將上述求出的初始充電容量中沒有暴露于大氣(使用未經(jīng)大氣暴露的正極極板時)的初始充電容量設(shè)為“未暴露的初始充電容量”，將暴露于大氣(使用經(jīng)大氣暴露的正極極板時)的初始充電容量設(shè)為“經(jīng)暴露的初始充電容量”，基于下述所示式(1)，由對應(yīng)電池的未暴露的初始充電容量與經(jīng)暴露的初始充電容量之差算出暴露于大氣導(dǎo)致的劣化充電容量。

然后，將沒有混合氧化鎢也沒有混合磷酸鋰的實驗例(實驗例4)的暴露于大氣導(dǎo)致的充電容量的劣化率設(shè)為“100”，求出各實驗例的暴露于大氣導(dǎo)致的充電容量的劣化率。

劣化充電容量＝(未暴露的初始充電容量)-(經(jīng)暴露的初始充電容量)(1)

將其結(jié)果歸納示于下述表1。

表1

由上述表1的結(jié)果可知，在含鋰過渡金屬復(fù)合氧化物的顆粒表面附著有氧化鎢和磷酸鋰的實驗例1～實驗例3的電池與實驗例4～實驗例8的電池相比，暴露于大氣導(dǎo)致的充電容量的劣化率大幅降低。

而且，僅附著有氧化鎢的實驗例5、實驗例6的電池以及僅附著有磷酸鋰的實驗例7、實驗例8的電池與不具備這兩者的實驗例4的電池相比，暴露于大氣導(dǎo)致的充電容量的劣化率基本沒有看到差異，含鋰過渡金屬復(fù)合氧化物的顆粒表面附著有氧化鎢和磷酸鋰的實驗例1～實驗例3的電池則可看到大幅超過它們各自的效果的改善。認為得到這樣的結(jié)果的理由如下所述。

認為，對于含鋰過渡金屬復(fù)合氧化物的表面同時附著有氧化鎢和磷酸鋰的實驗例1～實驗例3的電池的情況，通過氧化鎢能夠抑制暴露于大氣導(dǎo)致的特性劣化的原因即LiOH生成反應(yīng)的進行，因此能夠降低大氣暴露后充電時充電容量降低這樣的、暴露于大氣導(dǎo)致的初始充電特性的劣化。

而且，通過含鋰過渡金屬復(fù)合氧化物中的Mn⁴⁺與Li₃PO₄中的PO4^3-的特別的相互作用而能夠抑制大氣中的水分向含鋰過渡金屬化合物吸附。認為，由于能夠減少該水分吸附量，因此能夠進一步抑制暴露于大氣導(dǎo)致的特性劣化的原因即上述LiOH生成反應(yīng)的進行，能夠進一步降低暴露于大氣導(dǎo)致的初始充電特性的劣化。

通過發(fā)揮這樣的協(xié)同效果，能夠抑制暴露于大氣導(dǎo)致的特性劣化的原因即上述LiOH生成反應(yīng)，其結(jié)果能夠顯著降低暴露于大氣后進行充放電時充電容量降低這樣的、暴露于大氣導(dǎo)致的初始充電特性的劣化。

需要說明的是，認為上述作用是通式Li_1+xMn_aM_bO_2+c(式中，x、a、b和c滿足x+a+b＝1、0＜x≤0.2、0.09≤a、-0.1≤c≤0.1的條件)、磷酸化合物和氧化鎢共存的情況下能夠得到的相互作用，在磷酸化合物單獨存在的情況下無法發(fā)揮。

對于僅附著有氧化鎢的實驗例5、實驗例6的電池的情況，無法得到氧化鎢和磷酸鋰帶來的上述協(xié)同效果。即，由于氧化鎢的存在，能夠稍微抑制暴露于大氣的劣化原因即上述LiOH生成反應(yīng)，但由于不存在磷酸化合物，因此水分向含鋰過渡金屬氧化物表面的吸附量變多。因此認為，暴露于大氣的劣化原因即上述LiOH生成反應(yīng)的進行加速，無法充分地抑制暴露于大氣導(dǎo)致的初始充放電特性的劣化。

在僅附著有磷酸鋰的實驗例7、實驗例8的電池的情況下，也無法得到氧化鎢和磷酸鋰所產(chǎn)生的上述協(xié)同效果。即認為，如上述那樣，磷酸鋰單獨存在而不與氧化鎢共存的情況下，無法抑制大氣中的水分向含鋰過渡金屬氧化物的吸附，上述LiOH生成反應(yīng)的進行加速。

而且認為，實驗例7、實驗例8的電池中不存在氧化鎢，因此也無法得到抑制由氧化鎢所產(chǎn)生的上述LiOH生成反應(yīng)的效果。即可知，如實驗例7、實驗例8的電池那樣，僅附著磷酸化合物時，無法得到抑制暴露于大氣導(dǎo)致的初始充電特性的劣化的效果。

認為，對于實驗例4的電池的情況，氧化鎢和磷酸鋰這兩者未附著于含鋰的過渡金屬化合物的表面，因此無法得到由氧化鎢所產(chǎn)生的效果以及氧化鎢和磷酸鋰所產(chǎn)生的協(xié)同效果，因此無法抑制上述生成LiOH的反應(yīng)，無法抑制暴露于大氣導(dǎo)致的初始充電特性的劣化。

[第2實驗例]

(實驗例9)

將實驗例1中使用的鎳鈷錳復(fù)合物、氫氧化鋰、鎳鈷錳復(fù)合氧化物以及氧化鋯(ZrO₂)以鋰與作為過渡金屬總體的鎳鈷錳與鋯的摩爾比為1.15:1:0.005的方式用石川式研磨攪拌研缽進行混合、焙燒，除此以外與上述實驗例1的情況同樣地制作實驗例9的三電極式試驗電池單元。以下將如此制作的電池稱為電池A9。

另外，制作正極極板時，通過壓延輥進行壓延，然后在上述條件下暴露于大氣，除此以外與上述電池A9同樣地制作使用經(jīng)大氣暴露的正極極板的電池(電池B9)。

(實驗例10)

實驗例9的正極活性物質(zhì)的制作中，不混合氧化鎢、磷酸鋰，除此以外與上述實驗例9的情況同樣地制作實驗例10的三電極式試驗電池單元。以下將如此制作的電池稱為電池A10。

另外，制作正極極板時，通過壓延輥進行壓延，然后在上述條件下暴露于大氣，除此以外與上述電池A10同樣地制作使用經(jīng)大氣暴露的正極極板的電池(電池B10)。

使用實驗例9、實驗例10的電池，與上述第1實驗例同樣地將既沒混合氧化鎢也沒混合磷酸鋰的實驗例(實驗例10)的暴露于大氣導(dǎo)致的充電容量的劣化率設(shè)為“100”，求出實驗例9的暴露于大氣導(dǎo)致的充電容量的劣化率。其結(jié)果與實驗例1、實驗例4的電池的結(jié)果一并歸納示于下述表2。

表2

由上述表2的結(jié)果可知，在制作含鋰過渡金屬復(fù)合氧化物時將氧化鋯與氫氧化鋰和過渡金屬復(fù)合氧化物一起混合的實驗例9的電池與含鋰的過渡金屬化合物的表面未附著氧化鎢和磷酸鋰這兩者的實驗例10的電池相比，大幅抑制暴露于大氣導(dǎo)致的初始充電特性的劣化。

另外可知，與在制作含鋰過渡金屬復(fù)合氧化物時不含氧化鋯的實驗例1相比，抑制效果也大。

上述鋯的效果雖不清楚，但認為，大氣中的水分向含鋰的過渡金屬化合物的吸附被抑制，其結(jié)果，能夠進一步抑制暴露于大氣導(dǎo)致的特性劣化的原因即上述LiOH生成反應(yīng)的進行，因此能夠進一步降低暴露于大氣導(dǎo)致的初始充電特性的劣化。

[第3實驗例]

(實驗例11)

首先，將利用共沉淀而得到的[Ni_0.70Co_0.20Mn_0.10](OH)₂所示的鎳鈷錳復(fù)合氫氧化物于500℃下進行焙燒，得到鎳鈷錳復(fù)合氧化物。接著，將氫氧化鋰與上述所得鎳鈷錳復(fù)合氧化物以鋰與過渡金屬總體的摩爾比為1.05:1的方式用石川式研磨攪拌研缽進行混合。

然后，將該混合物在氧氣氣氛中于850℃下焙燒10小時，進行粉碎，從而得到平均二次粒徑為約14μm的Li_1.024[Ni_0.683Co_0.195Mn_0.098]O₂所示的鎳酸鋰復(fù)合氧化物。

然后，使用由上述Li_1.024[Ni_0.683Co_0.195Mn_0.098]O₂形成的正極活性物質(zhì)顆粒，除此以外與上述實驗例1的情況同樣地制作實驗例11的三電極式試驗電池單元。以下將如此制作的電池稱為電池A11。

另外，制作正極極板時，通過壓延輥進行壓延，然后在上述條件下暴露于大氣，除此以外與上述電池A11同樣地制作使用經(jīng)大氣暴露的正極極板的電池(電池B11)。

(實驗例12)

實驗例11的正極活性物質(zhì)的制作中，對由上述Li_1.024[Ni_0.683Co_0.195Mn_0.098]O₂形成的正極活性物質(zhì)顆粒不混合氧化鎢、磷酸鋰，除此以外與上述實驗例11的情況同樣地制作實驗例12的三電極式試驗電池單元。以下將如此制作的電池稱為電池A12。

另外，制作正極極板時，通過壓延輥進行壓延，然后在上述條件下暴露于大氣，除此以外與上述電池A12同樣地制作使用經(jīng)大氣暴露的正極極板的電池(電池B12)。

(實驗例13)

實驗例11的正極活性物質(zhì)的制作中，對由上述Li_1.024[Ni_0.683Co_0.195Mn_0.098]O₂形成的正極活性物質(zhì)顆粒僅混合氧化鎢，除此以外與上述實驗例11的情況同樣地制作實驗例13的三電極式試驗電池單元。以下將如此制作的電池稱為電池A13。

另外，制作正極極板時，通過壓延輥進行壓延，然后在上述條件下暴露于大氣，除此以外與上述電池A13同樣地制作使用經(jīng)大氣暴露的正極極板的電池(電池B13)。

(實驗例14)

實驗例11的正極活性物質(zhì)的制作中，對由上述Li_1.024[Ni_0.683Co_0.195Mn_0.098]O₂形成的正極活性物質(zhì)顆粒僅混合磷酸鋰，除此以外與上述實驗例11的情況同樣地制作實驗例14的三電極式試驗電池單元。以下將如此制作的電池稱為電池A14。

另外，制作正極極板時，通過壓延輥進行壓延，然后在上述條件下暴露于大氣，除此以外與上述電池A14同樣地制作使用經(jīng)大氣暴露的正極極板的電池(電池B14)。

(實驗例15)

首先，將利用共沉淀而得到的[Ni_0.82Co_0.15Al_0.03](OH)₂所示的鎳鈷鋁復(fù)合氫氧化物于500℃下進行焙燒，從而得到鎳鈷鋁復(fù)合氧化物。接著，將氫氧化鋰和上述所得鎳鈷鋁復(fù)合氧化物以鋰與過渡金屬總體的摩爾比為1.03:1的方式用石川式研磨攪拌研缽進行混合。

然后，將該混合物在氧氣氣氛中于850℃下焙燒10小時，進行粉碎，從而得到平均二次粒徑為約14μm的Li_1.015[Ni_0.808Co_0.148Al_0.029]O₂所示的鎳酸鋰復(fù)合氧化物。

然后，使用由上述Li_1.015[Ni_0.808Co_0.148Al_0.029]O₂形成的正極活性物質(zhì)顆粒，除此以外與上述實驗例1的情況同樣地制作實驗例15的三電極式試驗電池單元。以下將如此制作的電池稱為電池A15。

另外，制作正極極板時，通過壓延輥進行壓延，然后在上述條件下暴露于大氣，除此以外與上述電池A15同樣地制作使用經(jīng)大氣暴露的正極極板的電池(電池B15)。

(實驗例16)

實驗例15的正極活性物質(zhì)的制作中，不對由上述Li_1.015[Ni_0.808Co_0.148Al_0.029]O₂形成的正極活性物質(zhì)顆?；旌涎趸u、磷酸鋰，除此以外與上述實驗例15的情況同樣地制作實驗例16的三電極式試驗電池單元。以下將如此制作的電池稱為電池A16。

另外，制作正極極板時，通過壓延輥進行壓延，然后在上述條件下暴露于大氣，除此以外與上述電池A16同樣地制作使用經(jīng)大氣暴露的正極極板的電池(電池B16)。

(實驗例17)

實驗例15的正極活性物質(zhì)的制作中，對由上述Li_1.015[Ni_0.808Co_0.148Al_0.029]O₂形成的正極活性物質(zhì)顆粒僅混合氧化鎢，除此以外與上述實驗例15的情況同樣地制作實驗例17的三電極式試驗電池單元。以下將如此制作的電池稱為電池A17。

另外，制作正極極板時，通過壓延輥進行壓延，然后在上述條件下暴露于大氣，除此以外與上述電池A17同樣地制作使用經(jīng)大氣暴露的正極極板的電池(電池B17)。

(實驗例18)

實驗例15的正極活性物質(zhì)的制作中，對由上述Li_1.015[Ni_0.808Co_0.148Al_0.029]O₂形成的正極活性物質(zhì)顆粒僅混合磷酸鋰，除此以外與上述實驗例15的情況同樣地制作實驗例18的三電極式試驗電池單元。以下將如此制作的電池稱為電池A18。

另外，制作正極極板時，通過壓延輥進行壓延，然后在上述條件下暴露于大氣，除此以外與上述電池A18同樣地制作使用經(jīng)大氣暴露的正極極板的電池(電池B18)。

(實驗例19)

首先，將利用共沉淀而得到的[Ni_0.80Co_0.15Mn_0.05](OH)₂所示的鎳鈷錳復(fù)合氫氧化物于500℃下進行焙燒，從而得到鎳鈷錳復(fù)合氧化物。接著，將氫氧化鋰和上述所得鎳鈷錳復(fù)合氧化物以鋰與過渡金屬總體的摩爾比為1.05:1的方式用石川式研磨攪拌研缽進行混合。

其后，將該混合物在氧氣氣氛中于850℃下焙燒10小時，進行粉碎，從而得到平均二次粒徑為約14μm的Li_1.024[Ni_0.781Co_0.146Mn_0.049]O₂所示的鎳酸鋰復(fù)合氧化物。

然后，使用由上述Li_1.024[Ni_0.781Co_0.146Mn_0.049]O₂形成的正極活性物質(zhì)顆粒，除此以外與上述實驗例1的情況同樣地制作實驗例19的三電極式試驗電池單元。以下將如此制作的電池稱為電池A19。

另外，制作正極極板時，通過壓延輥進行壓延，然后在上述條件下暴露于大氣，除此以外與上述電池A19同樣地制作使用經(jīng)大氣暴露的正極極板的電池(電池B19)。

(實驗例20)

實驗例19的正極活性物質(zhì)的制作中，不對由上述Li_1.024[Ni_0.781Co_0.146Mn_0.049]形成的正極活性物質(zhì)顆?；旌涎趸u、磷酸鋰，除此以外與上述實驗例19的情況同樣地制作實驗例20的三電極式試驗電池單元。以下將如此制作的電池稱為電池A20。

另外，制作正極極板時，通過壓延輥進行壓延，然后在上述條件下暴露于大氣，除此以外與上述電池A20同樣地制作使用經(jīng)大氣暴露的正極極板的電池(電池B20)。

使用實驗例11和實驗例12、實驗例13～實驗例16和實驗例17～實驗例20的電池，與上述第1實驗例同樣地將既沒混合氧化鎢也沒混合磷酸鋰的實驗例(實驗例12、實驗例16和實驗例20)的暴露于大氣導(dǎo)致的充電容量的劣化率設(shè)為“100”，求出各實驗例的暴露于大氣導(dǎo)致的充電容量的劣化率。將其結(jié)果與實驗例1、實驗例4的電池的結(jié)果一并歸納示于下述表3。

表3

由上述表3的結(jié)果可知，實驗例11的電池中，與實驗例1的電池的情況同樣地能夠大幅抑制暴露于大氣導(dǎo)致的初始充電特性的劣化。

另一方面，實驗例15和實驗例19的電池中，抑制暴露于大氣導(dǎo)致的初始充電特性的劣化的效果小。

認為這是由于，實驗例15和實驗例19的電池中使用的正極活性物質(zhì)顆粒的Mn量低于9mol％，因此Mn⁴⁺與PO4^3-的特別的相互作用所產(chǎn)生的大氣中的水分的吸附不充分，無法抑制生成LiOH的反應(yīng)，從而無法抑制暴露于大氣導(dǎo)致的初始充電特性的劣化。

產(chǎn)業(yè)上的可利用性

本發(fā)明的一個方案的非水電解質(zhì)二次電池用正極和使用其的非水電解質(zhì)二次電池可以應(yīng)用于例如移動電話、筆記本電腦、智能手機、平板電腦終端等移動信息終端的驅(qū)動電源、特別是需要高能量密度的用途。進而，還可以期待推廣到電動汽車(EV)、混合動力電動汽車(HEV、PHEV)、電動工具之類的高輸出用途。

附圖標(biāo)記說明

11 工作電極(正極)

12 對電極(負極)

13 參比電極

14 非水電解液

20 三電極式試驗電池單元