本發(fā)明涉及一種非水電解質(zhì)二次電池負(fù)極用碳質(zhì)材料。根據(jù)本發(fā)明，能提供一種具有高放電容量且表現(xiàn)出優(yōu)異的充放電效率的非水電解質(zhì)二次電池的負(fù)極用碳質(zhì)材料。
背景技術(shù)：
手機(jī)和筆記本電腦等小型便攜設(shè)備的高功能化得以發(fā)展，期待作為其電源的二次電池的高能量密度化。作為高能量密度的二次電池，提出將碳質(zhì)材料用作負(fù)極的非水溶劑系鋰二次電池(專利文獻(xiàn)1)。
近年來，由于對環(huán)境問題日益關(guān)注，因此正在將能量密度高、輸出特性優(yōu)異的大型二次電池搭載于電動汽車上。例如，期待在僅由電機(jī)驅(qū)動的電動汽車(EV)、組合了內(nèi)燃發(fā)動機(jī)與電機(jī)的插電式混合動力型電動汽車(PHEV)或者混合動力型電動汽車(HEV)等汽車用途中的普及。特別是，作為非水溶劑系鋰二次電池的鋰離子二次電池廣泛用作具有高能量密度的二次電池，為了延長在EV用途中充一次電的續(xù)航距離，期待進(jìn)一步的高能量密度化。
為了實(shí)現(xiàn)高能量密度，需要提高鋰向負(fù)極材料的摻雜以及去摻雜容量，但作為負(fù)極材料，目前主要使用的石墨質(zhì)材料的能夠收納鋰的理論容量為372Ah/kg，理論上存在極限。進(jìn)而，在使用石墨質(zhì)材料構(gòu)成電極的情況下，在向石墨質(zhì)材料摻雜鋰時(shí)，形成石墨層間化合物，層面間隔擴(kuò)大。通過對摻雜于層間的鋰進(jìn)行去摻雜，層面間隔恢復(fù)原狀。因此，在石墨結(jié)構(gòu)發(fā)達(dá)的石墨質(zhì)材料中，通過重復(fù)進(jìn)行鋰的摻雜以及去摻雜(在二次電池中重復(fù)進(jìn)行充放電)，容易重復(fù)發(fā)生層面間隔的增大以及復(fù)原，容易引起石墨晶體的破壞。因此，可以說使用石墨或者石墨結(jié)構(gòu)發(fā)達(dá)的石墨質(zhì)材料構(gòu)成的二次電池的充放電的重復(fù)特性差。進(jìn)而，在使用有這種石墨結(jié)構(gòu)發(fā)達(dá)的石墨質(zhì)材料的電池中，還指出在電池工作時(shí)電解液易于分解的問題。
另一方面，作為具有高容量的材料，也提出錫、硅等合金系的負(fù)極材料，但耐久性不充分，使用上受限。
與之相對，非石墨質(zhì)碳材料的耐久性優(yōu)異，按單位重量具有超過石墨質(zhì)材料的能夠收納鋰的理論容量的高容量，因此作為高容量負(fù)極材料對其提出各種方案。例如，提出將酚醛樹脂燒成而得的碳質(zhì)材料用作二次電池的負(fù)極材料的方案(專利文獻(xiàn)2)。但是，在使用將酚醛樹脂以高溫、例如1900℃以上燒成而得的碳質(zhì)材料制造負(fù)極的情況下，存在鋰等活性物質(zhì)向負(fù)極碳的摻雜以及去摻雜容量小的問題。另外，在使用將酚醛樹脂以比較低的溫度、例如480～700℃左右進(jìn)行熱處理而得的碳質(zhì)材料制造負(fù)極的情況下，作為活性物質(zhì)的鋰的摻雜量大，從該觀點(diǎn)考慮優(yōu)選。但存在如下問題：摻雜于負(fù)極碳的鋰并不被完全地去摻雜，大量的鋰殘留在負(fù)極碳中，作為活性物質(zhì)的鋰被白白浪費(fèi)。
另外，提出在碳質(zhì)材料的制造過程中具備如下工序的鋰二次電池用碳的制造方法：使含鹵素氣體與干餾炭接觸得到鹵化干餾炭的工序；使該鹵化干餾炭中的鹵素的一部分或者全部脫離得到脫鹵處理炭的脫鹵工序；使該脫鹵處理炭與熱分解烴接觸的細(xì)孔制備工序(專利文獻(xiàn)3)。在該方法中，雖然可得到高摻雜、去摻雜容量，但存在如下問題：摻雜于負(fù)極碳的鋰并未被完全地去摻雜，大量的鋰殘留在負(fù)極碳中，作為活性物質(zhì)的鋰被白白浪費(fèi)。
現(xiàn)有技術(shù)文獻(xiàn)
專利文獻(xiàn)
專利文獻(xiàn)1：日本特開昭57-208079號公報(bào)
專利文獻(xiàn)2：日本特開昭58-209864號公報(bào)
專利文獻(xiàn)3：國際公開第97/01192號
專利文獻(xiàn)4：日本特開平9-204918號公報(bào)
專利文獻(xiàn)5：日本特開2006-264991號公報(bào)
專利文獻(xiàn)6：日本特開2006-264993號公報(bào)
技術(shù)實(shí)現(xiàn)要素：
發(fā)明要解決的問題
本發(fā)明的目的在于提供一種具有大的充放電容量、作為摻雜容量與去摻雜容量之差的不可逆容量小、能有效地利用活性物質(zhì)的非水電解質(zhì)二次電池。進(jìn)而，本發(fā)明的目的在于提供一種在所述電池中使用的二次電池電極用碳質(zhì)材料以及其制造方法。
為了解決問題的方案
本發(fā)明人對具有高充放電容量、不可逆容量小的非水電解質(zhì)二次電池進(jìn)行深入研究的結(jié)果是，驚奇地發(fā)現(xiàn)，將通過特定的制造方法得到的真密度為1.35～1.60g/cm3的碳質(zhì)材料用作負(fù)極材料的非水電解質(zhì)二次電池表現(xiàn)出高放電容量。具體而言，發(fā)現(xiàn)了：通過向碳質(zhì)前驅(qū)體添加包含堿金屬元素的化合物，然后進(jìn)行燒成而得的碳質(zhì)材料作為非水電解質(zhì)二次電池的負(fù)極的活性物質(zhì)，表現(xiàn)出優(yōu)異的放電容量。
本發(fā)明基于上述見解開發(fā)而成。
因此，本發(fā)明涉及如下：
[1]一種非水電解質(zhì)二次電池負(fù)極用碳質(zhì)材料，其特征在于，所述碳質(zhì)材料通過如下制造方法得到，所述制造方法包含：
(1)堿金屬化合物浸漬工序(以后，有時(shí)稱作：堿浸漬工序)，向碳質(zhì)前驅(qū)體添加包含堿金屬元素的化合物，得到堿金屬化合物浸漬碳質(zhì)前驅(qū)體(以后，有時(shí)稱作：堿浸漬碳質(zhì)前驅(qū)體)；以及
(2)燒成工序，(a)將所述堿浸漬碳質(zhì)前驅(qū)體在非氧化性氣體氣氛中800℃～1500℃下正式燒成，或者
(b)將所述堿浸漬碳質(zhì)前驅(qū)體在非氧化性氣體氣氛中400℃以上且小于800℃下預(yù)備燒成，然后在非氧化性氣體氣氛中800℃～1500℃下正式燒成，
所述碳質(zhì)材料的真密度為1.35～1.60g/cm3，由利用氮吸附的BET法求出的比表面積為30m2/g以下，平均粒徑為50μm以下，以及根據(jù)元素分析求出的氫原子與碳原子的原子比(H/C)為0.1以下；
[2]根據(jù)[1]所述的非水電解質(zhì)二次電池負(fù)極用碳質(zhì)材料，其中，所述碳質(zhì)前驅(qū)體是以石油瀝青或焦油、煤瀝青或焦油、熱塑性樹脂或者熱固性樹脂為碳源的碳質(zhì)前驅(qū)體；
[3]根據(jù)[1]或者[2]所述的非水電解質(zhì)二次電池負(fù)極用碳質(zhì)材料，其中，所述燒成工序(2)(a)是，(2)(a1)將所述堿浸漬碳質(zhì)前驅(qū)體在非氧化性氣體氣氛中800℃～1500℃下正式燒成，然后通過清洗去除堿金屬以及包含堿金屬元素的化合物的燒成工序，或者
所述燒成工序(2)(b)是，(2)(b1)將所述堿浸漬碳質(zhì)前驅(qū)體在非氧化性氣體氣氛中400℃以上且小于800℃下預(yù)備燒成，通過清洗去除堿金屬以及包含堿金屬元素的化合物，然后在非氧化性氣體氣氛中800℃～1500℃下正式燒成的燒成工序，或者，
所述燒成工序(2)(b)是，(2)(b2)將所述堿浸漬碳質(zhì)前驅(qū)體在非氧化性氣體氣氛中400℃以上且小于800℃下預(yù)備燒成，在非氧化性氣體氣氛中800℃～1500℃下正式燒成，然后通過清洗去除堿金屬以及包含堿金屬元素的化合物的燒成工序；
[4]一種非水電解質(zhì)二次電池用負(fù)極，其特征在于，包含[1]～[3]中任一項(xiàng)所述的碳質(zhì)材料；
[5]一種非水電解質(zhì)二次電池，其特征在于，包含[1]～[3]中任一項(xiàng)所述的碳質(zhì)材料；
[6]一種非水電解質(zhì)二次電池負(fù)極用碳質(zhì)材料的制造方法，其中，包含：
(1)堿浸漬工序，向氧含量1～25重量％的碳質(zhì)前驅(qū)體添加包含堿金屬元素的化合物，得到包含堿金屬元素的化合物的浸漬量(以后，有時(shí)記為堿浸漬量)為0.5～40重量％的堿浸漬碳質(zhì)前驅(qū)體，在氧含量為1重量％以上且小于9重量％的情況下，堿浸漬量為4～40重量％；在氧含量為9～25重量％的情況下，堿浸漬量為0.5～40重量％，以及
(2)燒成工序，(a)將所述堿浸漬碳質(zhì)前驅(qū)體在非氧化性氣體氣氛中800℃～1500℃下正式燒成，或者
(b)將所述堿浸漬碳質(zhì)前驅(qū)體在非氧化性氣體氣氛中400℃以上且小于800℃下預(yù)備燒成，然后在非氧化性氣體氣氛中800℃～1500℃下正式燒成；
[7]根據(jù)[6]所述的非水電解質(zhì)二次電池負(fù)極用碳質(zhì)材料的制造方法，其中，所述碳質(zhì)前驅(qū)體是以石油瀝青或焦油、煤瀝青或焦油、熱塑性樹脂或者熱固性樹脂為碳源的碳質(zhì)前驅(qū)體；
[8]根據(jù)[6]或者[7]所述的非水電解質(zhì)二次電池負(fù)極用碳質(zhì)材料的制造方法，其中，所述燒成工序(2)(a)是，(2)(a1)將所述堿浸漬碳質(zhì)前驅(qū)體在非氧化性氣體氣氛中800℃～1500℃下正式燒成，然后通過清洗去除堿金屬以及包含堿金屬元素的化合物的燒成工序，或者
所述燒成工序(2)(b)是，(2)(b1)將所述堿浸漬碳質(zhì)前驅(qū)體在非氧化性氣體氣氛中400℃以上且小于800℃下預(yù)備燒成，通過清洗去除堿金屬以及包含堿金屬元素的化合物，然后在非氧化性氣體氣氛中800℃～1500℃下正式燒成的燒成工序，或者，
所述燒成工序(2)(b)是，(2)(b2)將所述堿浸漬碳質(zhì)前驅(qū)體在非氧化性氣體氣氛中400℃以上且小于800℃下預(yù)備燒成，在非氧化性氣體氣氛中800℃～1500℃下正式燒成，然后通過清洗去除堿金屬以及包含堿金屬元素的化合物的燒成工序。
需要說明的是，在專利文獻(xiàn)4中公開了按元素?fù)Q算含有0.1～5.0重量％的堿金屬、堿土類金屬以及磷的至少一種的碳質(zhì)材料。使用這些碳質(zhì)材料的二次電池?zé)o法得到高充放電容量。另外，在專利文獻(xiàn)5以及6中公開了使樹脂組合物等的表面負(fù)載含堿金屬的化合物，通過碳化處理而得的碳材料。但是，使用這些碳材料的二次電池也無法得到高放電容量。
有益效果
可以認(rèn)為本發(fā)明的非水電解質(zhì)二次電池負(fù)極用碳質(zhì)材料具有適合用于收納鋰的細(xì)孔結(jié)構(gòu)以及反應(yīng)性低的表面結(jié)構(gòu)。因此，具有高摻雜容量以及去摻雜容量，進(jìn)而能降低在初始摻雜以及去摻雜時(shí)產(chǎn)生的不可逆容量。并且，通過將本發(fā)明的碳質(zhì)材料用作負(fù)極材料，能得到具有高能量密度的非水電解質(zhì)二次電池。
進(jìn)而，對于本發(fā)明的非水電解質(zhì)二次電池負(fù)極用碳質(zhì)材料，在預(yù)備燒成之后去除包含堿金屬元素的化合物，由此能抑制比表面積的增加。
具體實(shí)施方式
[1]非水電解質(zhì)二次電池負(fù)極用碳質(zhì)材料
本發(fā)明的非水電解質(zhì)二次電池負(fù)極用碳質(zhì)材料通過如下制造方法得到，所述制造方法包含：
(1)堿浸漬工序，向碳質(zhì)前驅(qū)體添加包含堿金屬元素的化合物，得到堿浸漬碳質(zhì)前驅(qū)體；以及
(2)燒成工序，(a)將所述堿浸漬碳質(zhì)前驅(qū)體在非氧化性氣體氣氛中800℃～1500℃下正式燒成，或者
(b)將所述堿浸漬碳質(zhì)前驅(qū)體在非氧化性氣體氣氛中400℃以上且小于800℃下預(yù)備燒成，然后在非氧化性氣體氣氛中800℃～1500℃下正式燒成。
另外，本發(fā)明的非水電解質(zhì)二次電池負(fù)極用碳質(zhì)材料的真密度為1.35～1.60g/cm3，由利用氮吸附的BET法求出的比表面積為30m2/g以下，平均粒徑為50μm以下，以及根據(jù)元素分析求出的氫原子與碳原子的原子比(H/C)為0.1以下。
(1)非水電解質(zhì)二次電池負(fù)極用碳質(zhì)材料的制造方法
本發(fā)明的非水電解質(zhì)二次電池負(fù)極用碳質(zhì)材料可通過包含所述堿浸漬工序(1)以及燒成工序(2)的方法制造。所述堿浸漬工序(1)優(yōu)選為：堿浸漬工序(1)，向氧含量1～25重量％以上的碳質(zhì)前驅(qū)體添加包含堿金屬元素的化合物，得到包含堿金屬元素的化合物的浸漬量為0.5～40重量％的堿浸漬碳質(zhì)前驅(qū)體，在氧含量為1重量％以上且小于9重量％的情況下，堿浸漬量為4～40重量％，在氧含量為9～25重量％的情況下，堿浸漬量為0.5～40重量％。
《堿浸漬工序(1)》
在所述堿浸漬工序(1)中，向碳質(zhì)前驅(qū)體添加包含堿金屬元素的化合物。
(碳質(zhì)前驅(qū)體)
作為本發(fā)明的碳質(zhì)材料的碳源的碳質(zhì)前驅(qū)體，在非氧化性氣氛中以1100℃以上進(jìn)行熱處理的情況下，若為碳元素的含有率為80重量％以上的組成的碳材料，就不特別限定。
在碳質(zhì)前驅(qū)體的1100℃下的碳化產(chǎn)率過低的情況下，在后述的燒成工序(2)中，堿金屬元素或者堿金屬化合物相對于碳質(zhì)前驅(qū)體的比例變得過剩，引起增加比表面積等的反應(yīng)，因此不優(yōu)選。因此，對于將碳質(zhì)前驅(qū)體在非氧化性氣氛中以1100℃進(jìn)行熱處理時(shí)的碳化產(chǎn)率，優(yōu)選為30重量％以上，更優(yōu)選為40重量％以上，進(jìn)一步優(yōu)選為50重量％以上。
對于本說明書中的碳質(zhì)前驅(qū)體，并不限定，但優(yōu)選的是，氫原子與碳原子的原子比(H/C)為0.05以上，進(jìn)一步優(yōu)選為0.15以上，特別優(yōu)選為0.30以上?？紤]對H/C小于0.05的碳前驅(qū)體在堿浸漬之前進(jìn)行燒成。即使對這種碳質(zhì)前驅(qū)體進(jìn)行堿浸漬，也無法將堿金屬元素等充分地浸含于碳前驅(qū)體的內(nèi)部。因此，即使在堿浸漬后進(jìn)行燒成，有時(shí)也難以形成能夠?qū)⒃S多的鋰摻雜以及去摻雜的充分的空隙。
對于碳質(zhì)前驅(qū)體的碳源，并不特別限定，例如可列舉石油系瀝青或焦油、煤系瀝青或焦油、或者熱塑性樹脂(例如，酮樹脂、聚乙烯醇、聚對苯二甲酸乙二醇酯、聚縮醛、聚丙烯腈、苯乙烯/二乙烯基苯共聚物、聚酰亞胺、聚碳酸酯、改性聚苯醚、聚對苯二甲酸丁二醇酯、聚芳酯、聚砜、聚苯硫醚、聚酰亞胺樹脂、氟樹脂、聚酰胺酰亞胺、芳綸樹脂或者聚醚醚酮)、熱固性樹脂(例如，環(huán)氧樹脂、氨基甲酸酯樹脂、脲醛樹脂、鄰苯二甲酸二烯丙酯樹脂、聚酯樹脂、聚碳酸酯樹脂、硅樹脂、聚縮醛樹脂、尼龍樹脂、呋喃樹脂、酚醛樹脂、三聚氰胺樹脂、氨基樹脂以及酰胺樹脂)。
本發(fā)明的碳質(zhì)材料的真密度為1.35～1.60g/cm3。在將石油系瀝青或焦油、煤系瀝青或焦油、或者熱塑性樹脂用作碳源的情況下，可通過氧化處理等交聯(lián)(不熔化)處理，采用難石墨化碳質(zhì)前驅(qū)體作為碳質(zhì)前驅(qū)體。因此，雖然優(yōu)選不熔化，但沒有不熔化，也能得到本發(fā)明的碳質(zhì)材料。難石墨化碳前驅(qū)體相比于易石墨化碳前驅(qū)體，通過添加少量的堿可得到高容量，因此優(yōu)選。對焦油或?yàn)r青進(jìn)行交聯(lián)處理的目的在于，對經(jīng)過交聯(lián)處理的焦油或?yàn)r青從易石墨化碳前驅(qū)體連續(xù)地結(jié)構(gòu)控制為難石墨化碳前驅(qū)體。作為焦油或?yàn)r青，可列舉制造乙烯時(shí)副產(chǎn)的石油系的焦油或?yàn)r青；煤干餾時(shí)生成的煤焦油；蒸餾去除煤焦油中的低沸點(diǎn)組分后的重質(zhì)組分或?yàn)r青；煤通過液化得到的焦油以及瀝青。另外，也可混合使用這些焦油或?yàn)r青的2種以上。
(不熔化處理)
作為石油系瀝青或焦油、煤系瀝青或焦油、或者熱塑性樹脂等的交聯(lián)處理的方法，例如可列舉使用交聯(lián)劑的方法、或者利用空氣等氧化劑處理的方法。
在使用交聯(lián)劑的情況下，對石油焦油或?yàn)r青、或者煤焦油或?yàn)r青等添加交聯(lián)劑進(jìn)行加熱混合，促進(jìn)交聯(lián)反應(yīng)，得到碳前驅(qū)體。例如，作為交聯(lián)劑，可使用通過自由基反應(yīng)促進(jìn)交聯(lián)反應(yīng)的二乙烯基苯、三乙烯基苯、鄰苯二甲酸二烯丙酯、乙二醇二甲基丙烯酸酯、或者N，N-亞甲基雙丙烯酰胺等多官能乙烯基單體。利用多官能乙烯基單體的交聯(lián)反應(yīng)通過添加自由基引發(fā)劑而開始反應(yīng)。作為自由基引發(fā)劑，可使用α，α’偶氮二異丁腈(AIBN)、過氧化苯甲酰(BPO)、過氧化月桂酰、過氧化氫異丙苯、過氧化二異丙苯、1-丁基過氧化氫、或者過氧化氫等。
另外，在利用空氣等氧化劑進(jìn)行處理來促進(jìn)交聯(lián)反應(yīng)的情況下，優(yōu)選通過如下方法得到碳前驅(qū)體。即，對石油系或煤系瀝青等添加沸點(diǎn)200℃以上的二至三環(huán)的芳香族化合物或其混合物作為添加劑，進(jìn)行加熱混合后，實(shí)施成型，得到瀝青成型體。接著，利用對瀝青具有低溶解度且對添加劑具有高溶解度的溶劑，從瀝青成型體中提取去除添加劑，制成多孔性瀝青后，使用氧化劑進(jìn)行氧化，得到碳前驅(qū)體。所述芳香族添加劑的目的在于，從成型后的瀝青成型體中提取去除所述添加劑，使成型體成為多孔質(zhì)，使利用氧化的交聯(lián)處理容易進(jìn)行，并使碳化后所得的碳質(zhì)材料變成多孔質(zhì)。這種添加劑例如可選自萘、甲基萘、苯基萘、芐基萘、甲基蒽、菲、或者聯(lián)苯等的1種或2種以上的混合物中。相對于瀝青100重量份，添加劑相對于瀝青的添加量優(yōu)選為30～70重量份的范圍。為實(shí)現(xiàn)均勻混合，瀝青與添加劑在加熱熔融的狀態(tài)下進(jìn)行混合。為了能容易地從混合物中提取出添加劑，瀝青與添加劑的混合物優(yōu)選成型為粒徑1mm以下的粒子。成型可在熔融狀態(tài)下進(jìn)行，也可通過冷卻混合物后進(jìn)行粉碎來進(jìn)行。作為用于從瀝青與添加劑的混合物中提取并去除添加劑的溶劑，優(yōu)選使用丁烷、戊烷、己烷、或者庚烷等脂肪烴；石腦油、或者煤油等以脂肪烴為主的混合物；以及甲醇、乙醇、丙醇、或者丁醇等脂肪醇類。通過使用這種溶劑從瀝青與添加劑的混合物成型體中提取添加劑，能夠在維持成型體形狀的狀態(tài)下，從成型體中去除添加劑。可推定，此時(shí)在成型體中形成有添加劑的穿孔，可得到具有均勻多孔性的瀝青成型體。
另外，作為多孔性瀝青成型體的制備方法，除了上述方法以外，還可以使用以下的方法。將石油系或煤系瀝青等粉碎至平均粒徑(中值粒徑)60μm以下，形成微粉狀瀝青，接著，對所述微粉狀瀝青、優(yōu)選平均粒徑(中值粒徑)5μm以上且40μm以下的微粉狀瀝青進(jìn)行壓縮成型，能形成多孔性壓縮成型體。壓縮成型可以使用現(xiàn)有的成型機(jī)，具體可列舉單發(fā)式的立式成型機(jī)、連續(xù)式的旋轉(zhuǎn)式成型機(jī)或輥壓縮成型機(jī)，但并不限于此。上述壓縮成型時(shí)的壓力優(yōu)選以面壓計(jì)為20～100MPa或以線壓計(jì)為0.1～6MN/m，更優(yōu)選以面壓計(jì)為23～86MPa或以線壓計(jì)為0.2～3MN/m。所述壓縮成型時(shí)的壓力的保持時(shí)間可以根據(jù)成型機(jī)的種類、微粉狀瀝青的性狀和處理量進(jìn)行適當(dāng)確定，大約在0.1秒～1分鐘的范圍內(nèi)。微粉狀瀝青壓縮成型時(shí)，可以根據(jù)需要配合粘合劑(結(jié)合劑)。作為粘合劑的具體例，可列舉水、淀粉、甲基纖維素、聚乙烯、聚乙烯醇、聚氨酯或酚醛樹脂等，但未必限于此。對于通過壓縮成型而得的多孔性瀝青成型體的形狀并不特別限定，可示例粒狀、圓柱狀、球狀、顆粒狀、板狀、蜂巢狀、嵌段狀、拉西環(huán)狀等。
為了對所得的多孔性瀝青進(jìn)行交聯(lián)，接下來使用氧化劑，優(yōu)選在120～400℃溫度下進(jìn)行氧化。作為氧化劑，可使用O2、O3、NO2、利用空氣或氮?dú)獾葘⑺鼈冞M(jìn)行稀釋后的混合氣體、或空氣等氧化性氣體；或者硫酸、硝酸、過氧化氫水等氧化性液體。使用空氣、或者空氣與其他氣體(例如燃燒氣體等)的混合氣體這種含氧氣體作為氧化劑，在120～400℃下氧化并進(jìn)行交聯(lián)處理，這樣簡便，經(jīng)濟(jì)方面也有利。在這種情況下，若瀝青等的軟化點(diǎn)低，則在氧化時(shí)瀝青發(fā)生熔融而難以氧化，因此優(yōu)選所用瀝青等的軟化點(diǎn)為150℃以上。
可以不對碳質(zhì)前驅(qū)體進(jìn)行粉碎，但為了減小粒徑，可以粉碎。對于粉碎，可在不熔化之前、不熔化之后(堿浸漬之前)、以及/或者堿浸漬之后等進(jìn)行粉碎。即，可對不熔化采用合適的粒徑，對堿浸漬采用合適的粒徑，或者對燒成采用合適的粒徑。粉碎所使用的粉碎機(jī)并不特別限定，例如可以使用氣流粉碎機(jī)、棒磨機(jī)、振動球磨機(jī)或者錘磨機(jī)。
如上所述，粉碎的順序并不限定。但是，為了得到作為本發(fā)明效果的高充放電容量，優(yōu)選的是，對碳質(zhì)前驅(qū)體均勻地浸漬堿，然后進(jìn)行燒成。因此，優(yōu)選在堿浸漬前進(jìn)行粉碎，具體而言，優(yōu)選按照粉碎工序、堿浸漬工序(1)、然后燒成工序(2)的順序來實(shí)施。為了采用最終所得的碳質(zhì)材料的粒徑，優(yōu)選在粉碎工序中粉碎成平均粒徑1～50μm。
碳質(zhì)前驅(qū)體的平均粒徑并不限定，但在平均粒徑過大的情況下，有時(shí)堿金屬化合物的浸漬變得不均勻，有時(shí)得不到高充放電容量。因此，碳質(zhì)前驅(qū)體的平均粒徑的上限優(yōu)選為600μm以下，更優(yōu)選為100μm以下，進(jìn)一步優(yōu)選為50μm以下。另一方面，在平均粒徑過小的情況下，比表面積增加，由此有時(shí)不可逆容量增加。另外，有時(shí)粒子的飛濺等增加。因此，碳質(zhì)前驅(qū)體的平均粒徑的下限優(yōu)選為1μm以上，更優(yōu)選為3μm以上，進(jìn)一步優(yōu)選為5μm以上。
(氧含量(氧交聯(lián)度))
只要能得到本發(fā)明的效果，在通過氧化對碳質(zhì)前驅(qū)體進(jìn)行不熔化的情況下的氧含量就不特別限定。需要說明的是，在本說明書中，碳質(zhì)前驅(qū)體所含的氧可以為通過氧化(不熔化)而包含的氧，還可以為原本就包含的氧。其中，在本說明書中，在通過氧化對碳前驅(qū)體進(jìn)行不熔化的情況下，通過氧化反應(yīng)而引入碳前驅(qū)體中的氧原子常常發(fā)揮使碳前驅(qū)體的分子間發(fā)生交聯(lián)的作用，因此，有時(shí)以與氧含量相同的意思來使用由氧化產(chǎn)生的氧交聯(lián)度。
在此，在不進(jìn)行由氧交聯(lián)產(chǎn)生的不熔化處理的情況下，氧含量(氧交聯(lián)度)可以為0重量％，但氧含量(氧交聯(lián)度)的下限優(yōu)選為1重量％以上，更優(yōu)選為2重量％以上，進(jìn)一步優(yōu)選為4重量％以上，最優(yōu)選為9重量％以上。若小于1重量％，則真密度變大、收納鋰的空隙變小，因此不優(yōu)選。氧含量(氧交聯(lián)度)的上限優(yōu)選為25重量％以下，更優(yōu)選為20重量％以下，進(jìn)一步優(yōu)選為18重量％以下。若大于25重量％，則有時(shí)真密度變小、單位體積的充放電容量降低，因此不優(yōu)選。
(碳前驅(qū)體的真密度)
關(guān)于碳材料的真密度，由于真密度根據(jù)六角網(wǎng)平面的排列方式、所謂的微觀組織和晶體完整性而變化，因此，將碳質(zhì)材料的真密度作為表示碳結(jié)構(gòu)的指標(biāo)是有效的。通過對碳質(zhì)前驅(qū)體進(jìn)行熱處理而成為碳質(zhì)材料，但碳質(zhì)材料的真密度會隨著熱處理溫度發(fā)生變化，因此，將對碳質(zhì)前驅(qū)體以某個(gè)特定的處理溫度進(jìn)行處理而得的碳質(zhì)材料的真密度作為表示碳質(zhì)前驅(qū)體的結(jié)構(gòu)的指標(biāo)是有效的。對于碳質(zhì)前驅(qū)體的真密度，只要所得的碳質(zhì)材料的真密度為1.35～1.60g/cm3，就不特別限定。但是，對適宜使用于本發(fā)明中的碳質(zhì)前驅(qū)體而言，將碳質(zhì)前驅(qū)體在氮?dú)鈿夥罩幸?100℃熱處理1小時(shí)后的碳質(zhì)材料的真密度的下限優(yōu)選為1.40g/cm3以上，更優(yōu)選為1.45g/cm3以上，進(jìn)一步優(yōu)選為1.50g/cm3以上。真密度的上限優(yōu)選為1.70g/cm3以下，更優(yōu)選為1.65g/cm3以下，進(jìn)一步優(yōu)選為1.60g/cm3以下。將碳質(zhì)前驅(qū)體在氮?dú)鈿夥罩幸?100℃熱處理1小時(shí)后的碳質(zhì)材料的真密度為1.40～1.70g/cm3，由此能將所得的碳質(zhì)材料的真密度控制在1.35～1.60g/cm3。
(堿金屬元素或者包含堿金屬元素的化合物)
作為浸漬于碳質(zhì)前驅(qū)體的堿金屬化合物所含的堿金屬元素，可使用鋰、鈉、或者鉀等堿金屬元素。鋰化合物與其他堿金屬化合物相比，存在擴(kuò)大空間的效果低的問題，另外與其他堿金屬元素相比，存在儲量少的問題。另一方面，若鉀化合物在碳共存下、在還原氣氛中進(jìn)行熱處理，則生成金屬鉀，但金屬鉀與其他堿金屬元素相比，存在與水分的反應(yīng)性高的問題，特別是存在危險(xiǎn)性高的問題。從這種觀點(diǎn)考慮，作為堿金屬元素優(yōu)選鈉。通過使用鈉，特別能得到表現(xiàn)出高充放電容量的碳質(zhì)材料。
堿金屬元素可以金屬的狀態(tài)浸漬于碳質(zhì)前驅(qū)體，也可作為氫氧化物、碳酸鹽、碳酸氫鹽、或者鹵素化合物等包含堿金屬元素的化合物(以下，有時(shí)稱作堿金屬化合物或者堿化合物)進(jìn)行浸漬。作為堿金屬化合物，并不限定，但由于浸透性高、能均勻地浸含于碳質(zhì)前驅(qū)體，因此優(yōu)選氫氧化物、或者碳酸鹽，特別優(yōu)選氫氧化物。
(堿浸漬碳質(zhì)前驅(qū)體)
通過向所述碳質(zhì)前驅(qū)體添加堿金屬元素或者堿金屬化合物，能得到堿浸漬碳質(zhì)前驅(qū)體。對于堿金屬元素或者堿金屬化合物的添加方法并不限定。例如，可以對碳質(zhì)前驅(qū)體以粉末狀混合規(guī)定量的堿金屬元素或者堿金屬化合物。另外，將堿金屬化合物溶解于合適的溶劑，制備出堿金屬化合物溶液。也可以將該堿金屬化合物溶液混合于碳質(zhì)前驅(qū)體之后，使溶劑揮發(fā)，制備出浸漬有堿金屬化合物的碳質(zhì)前驅(qū)體。具體而言，雖并不限定，但將氫氧化鈉等堿金屬氫氧化物溶解于作為優(yōu)良溶劑的水中，制成水溶液之后，將其添加于碳質(zhì)前驅(qū)體。加熱至50℃以上之后，以常壓或者減壓去除水分，由此能將堿金屬化合物添加于碳質(zhì)前驅(qū)體。碳前驅(qū)體常為疏水性，在堿水溶液的親和性低的情況下，通過適當(dāng)添加乙醇，能改善堿水溶液對于碳質(zhì)前驅(qū)體的親和性。在使用堿金屬氫氧化物的情況下，若在空氣中進(jìn)行浸漬處理，則堿金屬氫氧化物吸收二氧化碳，堿金屬氫氧化物變化成堿金屬碳酸鹽，堿金屬化合物對于碳質(zhì)前驅(qū)體的滲透力降低，因此，優(yōu)選降低氣氛中的二氧化碳濃度。對于水分的去除而言，以能維持堿浸漬碳前驅(qū)體的流動性的程度去除水分即可。
對于浸漬于碳質(zhì)前驅(qū)體的堿金屬化合物的浸漬量，并不特別限定，但添加量的上限優(yōu)選為40.0重量％以下，更優(yōu)選為30.0重量％以下，進(jìn)一步優(yōu)選為20.0重量％以下。在堿金屬化合物的浸漬量過多的情況下，過度地產(chǎn)生堿活化。因此，比表面積增加，由此不可逆量容量增加，因此不優(yōu)選。另外，對于添加量的下限并不特別限定，但優(yōu)選為0.5重量％以上，更優(yōu)選為1.0重量％以上，進(jìn)一步優(yōu)選為3.5重量％以上，最優(yōu)選為4重量％以上。若堿金屬化合物的添加量過少，則難以形成用于摻雜以及去摻雜的細(xì)孔結(jié)構(gòu)，因此不優(yōu)選。
(氧含量(氧交聯(lián)度)以及堿浸漬量的關(guān)系)
為了得到本發(fā)明的真密度為1.35～1.60g/cm3的碳質(zhì)材料，優(yōu)選最優(yōu)化氧含量(氧交聯(lián)度)以及堿浸漬量。換言之，能以真密度為1.35～1.60g/cm3的方式調(diào)整氧含量(氧交聯(lián)度)以及堿浸漬量。具體而言，在氧含量(氧交聯(lián)度)低、堿浸漬量低的情況下，如比較例3以及5所示，由于真密度大于1.60g/cm3，因此無法制造得到高充放電容量的碳質(zhì)材料。例如，在氧含量(氧交聯(lián)度)為1重量％以上且小于9重量％、并且堿浸漬量小于4重量％的情況下，有時(shí)真密度大于1.60g/cm3，有時(shí)不能得到表現(xiàn)出高充放電容量的碳質(zhì)材料。但是，在氧含量(氧交聯(lián)度)低的情況下，通過增加堿添加量，能使真密度變?yōu)?.60g/cm3以下。另外，在堿添加量低的情況下，通過提高氧含量(氧交聯(lián)度)，能使真密度變?yōu)?.60g/cm3以下。
因此，在本發(fā)明的制造方法中，碳質(zhì)前驅(qū)體的氧含量(氧交聯(lián)度)為1～25重量％以上，并且堿浸漬碳質(zhì)前驅(qū)體的堿浸漬量為0.5～40重量％，但從氧含量(氧交聯(lián)度)以及堿浸漬量的組合范圍中排除氧含量(氧交聯(lián)度)為1重量％以上且小于9重量％、并且堿浸漬量為0.5以上且小于4重量％的情況。因此，在氧含量(氧交聯(lián)度)為1重量％以上且小于9重量％的情況下，堿浸漬量為4重量％以上，在氧含量(氧交聯(lián)度)為9～25重量％的情況下，堿浸漬量為0.5～40重量％。
《燒成工序(2)》
燒成工序如下：(a)將所述堿浸漬碳質(zhì)前驅(qū)體在非氧化性氣體氣氛中800℃～1500℃下正式燒成；或者(b)將所述堿浸漬碳質(zhì)前驅(qū)體在非氧化性氣體氣氛中400℃以上且小于800℃下預(yù)備燒成，然后在非氧化性氣體氣氛中800℃～1500℃下正式燒成。在用于得到本發(fā)明的非水電解質(zhì)二次電池負(fù)極用碳質(zhì)材料的燒成工序中，可以按照所述(b)的操作進(jìn)行預(yù)備燒成，接著進(jìn)行正式燒成；也可以按照所述(a)的操作，進(jìn)行正式燒成而不進(jìn)行預(yù)備燒成。
(預(yù)備燒成)
預(yù)備燒成能去除揮發(fā)組分(例如CO2、CO、CH4、以及H2等)和焦油組分。另外，若直接以高溫對堿浸漬碳質(zhì)前驅(qū)體進(jìn)行熱處理，則從堿浸漬碳質(zhì)前驅(qū)體產(chǎn)生大量的分解產(chǎn)物。這些分解產(chǎn)物在高溫下發(fā)生二次分解反應(yīng)，可能附著于碳材料的表面而成為電池性能降低的原因，另外可能附著于燒成爐內(nèi)而引起爐內(nèi)的閉塞，因此，優(yōu)選的是在進(jìn)行正式燒成之前進(jìn)行預(yù)備燒成，減少正式燒成時(shí)的分解產(chǎn)物。若預(yù)備燒成溫度過低，則有時(shí)分解產(chǎn)物的去除變得不充分。另一方面，若預(yù)備燒成溫度過高，則有時(shí)分解產(chǎn)物會發(fā)生二次分解反應(yīng)等反應(yīng)。預(yù)備燒成的溫度，優(yōu)選為400℃以上且小于800℃，更優(yōu)選為500℃以上且小于800℃。若預(yù)備燒成溫度小于400℃，則脫焦油變得不充分，在粉碎后的正式燒成工序中產(chǎn)生的焦油組分和氣體多，可能附著于粒子表面，有時(shí)無法維持粉碎后的表面性，引起電池性能降低。另一方面，若預(yù)備燒成溫度為800℃以上，則超出產(chǎn)生焦油的溫度區(qū)域，有時(shí)所使用的能量效率降低。進(jìn)而，產(chǎn)生的焦油引起二次分解反應(yīng)，它們附著于碳前驅(qū)體，有時(shí)引起性能降低。
預(yù)備燒成在非氧化性氣體氣氛中進(jìn)行，作為非氧化性氣體，可列舉氦氣、氮?dú)饣蛘邭鍤獾取Ａ硗?，預(yù)備燒成也可在減壓下進(jìn)行，例如可在10kPa以下進(jìn)行。預(yù)備燒成的時(shí)間也沒有特別限定，例如可進(jìn)行0.5～10小時(shí)，更優(yōu)選為1～5小時(shí)。
(粉碎)
為了使堿金屬元素或者堿金屬化合物的浸漬量變得均勻，并且向碳質(zhì)前驅(qū)體的浸透變得容易，優(yōu)選浸漬于粒徑小的碳質(zhì)前驅(qū)體。因此，優(yōu)選對預(yù)備燒成前的碳質(zhì)前驅(qū)體進(jìn)行粉碎，但有時(shí)碳質(zhì)前驅(qū)體在預(yù)備燒成時(shí)發(fā)生熔融，因此，可以在預(yù)先對碳質(zhì)前驅(qū)體進(jìn)行預(yù)備燒成之后，通過粉碎進(jìn)行粒度調(diào)整。雖然粉碎也可在碳化后(正式燒成之后)進(jìn)行，但當(dāng)碳化反應(yīng)進(jìn)行時(shí)，碳前驅(qū)體變硬，因此難以控制粉碎后的粒徑分布，因此粉碎工序優(yōu)選在800℃以下的預(yù)備燒成后且正式燒成前進(jìn)行。通過粉碎，能使本發(fā)明的碳質(zhì)材料的平均粒徑變?yōu)?～50μm。用于粉碎的粉碎機(jī)并不特別限定，例如可使用氣流粉碎機(jī)、棒磨機(jī)、振動球磨機(jī)、或者錘磨機(jī)，但優(yōu)選為具有分級機(jī)的氣流粉碎機(jī)。
(堿金屬以及堿金屬化合物的清洗)
在本發(fā)明的燒成工序(2)中，優(yōu)選對堿金屬以及堿金屬化合物進(jìn)行去除(堿化合物的清洗)。在堿金屬以及堿金屬化合物大量地殘留于碳質(zhì)材料的情況下，碳質(zhì)材料變成強(qiáng)堿性。例如，在將PVDF(聚偏氟乙烯)用作粘合劑制作負(fù)極的情況下，若碳質(zhì)材料表現(xiàn)出強(qiáng)堿性，則有時(shí)PVDF會凝膠化。另外，在堿金屬殘存于碳質(zhì)材料的情況下，認(rèn)為在二次電池放電時(shí)，堿金屬向?qū)﹄姌O移動，對充放電特性帶來不好影響。因此，優(yōu)選將堿金屬化合物從碳質(zhì)前驅(qū)體去除。
即，為了防止堿金屬化合物殘存于碳質(zhì)材料，進(jìn)行堿金屬以及堿金屬化合物的清洗。在堿金屬元素等的浸漬量少的情況下，堿金屬的殘存量變少，但鋰的摻雜、去摻雜容量趨于降低。另外，在燒成溫度高的情況下，堿金屬揮發(fā)、殘存量變少，但若燒成溫度過高，則收納鋰的空隙變小，鋰的摻雜、去摻雜容量降低，因此不優(yōu)選。因此，在堿金屬元素等的浸漬量多的情況下、以及燒成溫度低的情況下，優(yōu)選進(jìn)行堿金屬以及堿金屬化合物的清洗，使堿金屬的殘存量減少。對于堿金屬元素等的浸漬量多的情況并不特別限定，但例如可列舉出大于15.0重量％的情況。即，例如在堿浸漬量為20.0重量％以上、25.0重量％以上、30.0重量％以上的情況下，優(yōu)選進(jìn)行堿金屬以及堿金屬化合物的清洗。
對于堿金屬以及堿金屬化合物的清洗并不限定，可以在正式燒成之前、或者正式燒成之后進(jìn)行。因此，所述燒成工序(2)(a)可以是(2)(a1)將所述堿浸漬碳質(zhì)前驅(qū)體在非氧化性氣體氣氛中800℃～1500℃下正式燒成，然后通過清洗去除堿金屬以及包含堿金屬元素的化合物的燒成工序。另外，所述燒成工序(2)(b)可以是(2)(b1)將所述堿浸漬碳質(zhì)前驅(qū)體在非氧化性氣體氣氛中400℃以上且小于800℃下預(yù)備燒成，通過清洗去除堿金屬以及包含堿金屬元素的化合物，然后在非氧化性氣體氣氛中800℃～1500℃下正式燒成的燒成工序，或者也可以是(2)(b2)將所述堿浸漬碳質(zhì)前驅(qū)體在非氧化性氣體氣氛中400℃以上且小于800℃下預(yù)備燒成，在非氧化性氣體氣氛中800℃～1500℃下正式燒成，然后通過清洗去除堿金屬以及包含堿金屬元素的化合物的燒成工序。
堿金屬以及堿金屬化合物的去除可以按照通常的方法進(jìn)行。具體而言，可以在氣相或者液相中進(jìn)行堿金屬以及堿金屬化合物的去除。在氣相的情況下，以高于堿金屬以及堿金屬化合物的沸點(diǎn)的高溫進(jìn)行熱處理，通過使它們揮發(fā)來進(jìn)行。另外，在液相的情況下，可以按下述方式進(jìn)行。
為了通過清洗從碳質(zhì)前驅(qū)體去除堿金屬以及堿金屬化合物，優(yōu)選將堿浸漬后的碳質(zhì)前驅(qū)體保持原樣地粉碎成為微粒后，浸泡于鹽酸等酸類或水中進(jìn)行處理。即，優(yōu)選酸清洗或者水洗，特別優(yōu)選浸泡于水中進(jìn)行處理的水洗。所使用的酸類或者水可以是常溫的，但也可以使用加熱后的(例如，熱水)。若進(jìn)行堿金屬以及堿金屬化合物清洗時(shí)的被處理物的粒徑大，則有時(shí)清洗率降低。被處理物的平均粒徑優(yōu)選為100μm以下，進(jìn)一步優(yōu)選為50μm以下。對于堿金屬以及堿金屬化合物的清洗并不限定，但在提高清洗率方面，對預(yù)備燒成而得的碳前驅(qū)體實(shí)施是有利的。
堿化合物的清洗可以通過將被處理物浸泡于鹽酸等酸類或者水中，對堿金屬元素或者堿金屬化合物進(jìn)行提取、去除來進(jìn)行。就用于進(jìn)行堿金屬化合物的清洗的浸泡處理而言，在提高清洗率方面，相比于長時(shí)間進(jìn)行1次的浸泡處理，重復(fù)進(jìn)行短時(shí)間的浸泡處理是有效的。堿金屬化合物的清洗可以在進(jìn)行酸類浸泡處理之后，進(jìn)行2次左右以上的水浸泡處理。
(正式燒成)
本發(fā)明的制造方法中的正式燒成可按照通常的正式燒成步驟進(jìn)行，通過進(jìn)行正式燒成，可得到非水電解質(zhì)二次電池負(fù)極用碳質(zhì)材料。正式燒成的溫度為800～1500℃。本發(fā)明的正式燒成溫度的下限為800℃以上，更優(yōu)選為1100℃以上，特別優(yōu)選為1150℃以上。若熱處理溫度過低，則有時(shí)碳化不充分、不可逆容量增加。另外，通過提高熱處理溫度，能夠從碳質(zhì)材料揮發(fā)去除堿金屬，能夠通過水洗等去除堿金屬化合物。反之，在熱處理溫度低的情況下，有時(shí)無法充分地去除堿。另外，有時(shí)碳質(zhì)材料中會殘存大量官能團(tuán)，H/C值變高，通過與鋰反應(yīng)，不可逆容量增加。另一方面，本發(fā)明的正式燒成溫度的上限為1500℃以下，更優(yōu)選為1400℃以下，特別優(yōu)選為1300℃以下。若正式燒成溫度大于1500℃，則有時(shí)形成為鋰的收納位點(diǎn)的空隙減少，摻雜以及去摻雜容量減少。即，有時(shí)碳六角平面的選擇性取向性變高、放電容量降低。
正式燒成優(yōu)選在非氧化性氣體氣氛中進(jìn)行。作為非氧化性氣體，可列舉氦氣、氮?dú)饣蛘邭鍤獾?，這些可單獨(dú)或混合使用。另外，正式燒成也可在減壓下進(jìn)行，例如也可在10kPa以下進(jìn)行。正式燒成的時(shí)間也不特別限定，例如可進(jìn)行0.1～10小時(shí)，優(yōu)選為0.3～8小時(shí)，更優(yōu)選為0.4～6小時(shí)。
(2)非水電解質(zhì)二次電池負(fù)極用碳質(zhì)材料的物性
本發(fā)明的非水電解質(zhì)二次電池負(fù)極用碳質(zhì)材料的真密度為1.35～1.60g/cm3，由利用氮吸附的BET法求出的比表面積為30m2/g以下，平均粒徑為50μm以下，以及根據(jù)元素分析求出的氫原子與碳原子的原子比(H/C)為0.1以下。
(真密度)
具有理想結(jié)構(gòu)的石墨質(zhì)材料的真密度為2.27g/cm3，隨著晶體結(jié)構(gòu)紊亂，真密度趨于變小。因此，真密度可用作表示碳結(jié)構(gòu)的指標(biāo)。本說明書中的真密度是根據(jù)丁醇法測定而得的。
本發(fā)明的碳質(zhì)材料的真密度為1.35～1.60g/cm3。真密度的上限優(yōu)選為1.58g/cm3以下，更優(yōu)選為1.55g/cm3以下。真密度的下限優(yōu)選為1.38g/cm3以上，進(jìn)一步優(yōu)選為1.40g/cm3以上。對于真密度大于1.60g/cm3的碳質(zhì)材料，有時(shí)能收納鋰的尺寸的細(xì)孔少，摻雜以及去摻雜容量變小。另外，由于真密度的增加會伴有碳六角平面的選擇性取向性，在摻雜以及去摻雜鋰時(shí)，碳質(zhì)材料常會伴有膨脹收縮，因此不優(yōu)選。另一方面，對于小于1.35g/cm3的碳質(zhì)材料，有時(shí)電解液滲入細(xì)孔內(nèi)，作為鋰的收納位點(diǎn)無法維持穩(wěn)定的結(jié)構(gòu)。進(jìn)而，由于電極密度降低，因此有時(shí)導(dǎo)致體積能量密度降低。
本發(fā)明的碳質(zhì)材料的真密度根據(jù)碳質(zhì)前驅(qū)體的原料、氧含量以及堿添加量等而變化。例如，一般情況下，相比于石油，在以煤為碳質(zhì)前驅(qū)體的原料時(shí)真密度趨于變高，有時(shí)以煤為原料的碳質(zhì)材料的真密度大于1.60g/cm3。另外，如后述的比較例3以及5所示，在氧含量以及堿浸漬量中的任一者或者兩者低的情況下，有時(shí)真密度大于1.60g/cm3。只要是本領(lǐng)域技術(shù)人員，通過控制氧含量以及堿添加量，就能將真密度控制在1.60g/cm3以下。即，能以真密度為1.60g/cm3以下的方式控制不熔化處理(氧交聯(lián)或者氧含量)以及堿浸漬。
(比表面積)
比表面積能根據(jù)由利用氮吸附的BET公式衍生出的近似公式求出。本發(fā)明的碳質(zhì)材料的比表面積為30m2/g以下。若比表面積大于30m2/g，則與電解液的反應(yīng)增加，導(dǎo)致不可逆容量增加，因此電池性能可能降低。比表面積的上限優(yōu)選為30m2/g以下，進(jìn)一步優(yōu)選為20m2/g以下，特別優(yōu)選為10m2/g以下。另外，比表面積的下限并不特別限定，但當(dāng)比表面積小于0.5m2/g時(shí)，輸入輸出特性可能降低，因此比表面積的下限優(yōu)選為0.5m2/g以上。
(平均粒徑Dv50)
本發(fā)明的碳質(zhì)材料的平均粒徑(Dv50)為1～50μm。平均粒徑的下限優(yōu)選為1μm以上，進(jìn)一步優(yōu)選為1.5μm以上，特別優(yōu)選為2.0μm以上。在平均粒徑小于1μm的情況下，由于微粉增加，比表面積增加。因此，與電解液的反應(yīng)性提高，作為即使充電后也不放電的容量的不可逆容量增加，正極容量浪費(fèi)的比例增加，因此不優(yōu)選。平均粒徑的上限優(yōu)選為40μm以下，進(jìn)一步優(yōu)選為35μm以下。若平均粒徑大于50μm，則粒子內(nèi)的鋰的擴(kuò)散自由程增加，因此難以快速充放電。進(jìn)而，在二次電池中，為了提高輸入輸出特性，重要的是增大電極面積，因此，制備電極時(shí)需要減薄活性物質(zhì)涂覆到集電板上的厚度。為了減薄涂覆厚度，需要減小活性物質(zhì)的粒徑。從這種觀點(diǎn)考慮，平均粒徑的上限優(yōu)選為50μm以下。
(氫原子與碳原子的原子比(H/C))
H/C通過元素分析測定氫原子以及碳原子而得，碳化度越高，碳質(zhì)材料的含氫率越小，因此H/C趨于變小。因此，H/C作為表示碳化度的指標(biāo)是有效的。本發(fā)明的碳質(zhì)材料的H/C為0.10以下，更優(yōu)選為0.08以下。特別優(yōu)選為0.05以下。若氫原子與碳原子之比H/C大于0.10，則碳質(zhì)材料中存在大量官能團(tuán)，有時(shí)會因與鋰反應(yīng)而導(dǎo)致不可逆容量增加。
(堿金屬元素含量)
本發(fā)明的碳質(zhì)材料的堿金屬元素含量并不特別限定，但優(yōu)選為0.05～5重量％。堿金屬元素含量的下限更優(yōu)選為0.5重量％，上限更優(yōu)選為4重量％，進(jìn)一步優(yōu)選為3重量％，最優(yōu)選為1.5重量％以下。若堿金屬元素含量過高，則碳質(zhì)材料變成強(qiáng)堿性，有時(shí)粘合劑的PVDF會凝膠化，或者對充放電特性帶來不好影響。因此，通過對堿金屬以及堿金屬化合物進(jìn)行清洗，去除浸漬后的堿金屬，優(yōu)選采用0.05～5重量％。
[2]非水電解質(zhì)二次電池用負(fù)極
《負(fù)極電極的制造》
使用本發(fā)明的碳質(zhì)材料的負(fù)極電極可通過如下方法制造，在碳質(zhì)材料中添加結(jié)合劑(粘合劑)，適量添加合適的溶劑進(jìn)行混煉，制成電極合劑后，在包含金屬板等的集電板上涂布、干燥，之后加壓成型。通過使用本發(fā)明的碳質(zhì)材料，即使不特別添加導(dǎo)電助劑也可制造出具有高導(dǎo)電性的電極，但為了賦予更高的導(dǎo)電性，則可根據(jù)需要在制備電極合劑時(shí)添加導(dǎo)電助劑。作為導(dǎo)電助劑，可使用乙炔黑、科琴黑、碳納米纖維、碳納米管或者碳纖維等，添加量根據(jù)所用導(dǎo)電助劑的種類也不同，但若添加量過少，則不能得到所期待的導(dǎo)電性，因此不優(yōu)選，若過多，則在電極合劑中的分散變差，因此不優(yōu)選。從這種觀點(diǎn)考慮，所添加的導(dǎo)電助劑的優(yōu)選比例為0.5～15重量％(在此，設(shè)為活性物質(zhì)(碳質(zhì)材料)量+粘合劑量+導(dǎo)電助劑量＝100重量％)，進(jìn)一步優(yōu)選為0.5～7.0重量％，特別優(yōu)選為0.5～5.0重量％。作為結(jié)合劑，若為PVDF(聚偏氟乙烯)、聚四氟乙烯、以及SBR(苯乙烯-丁二烯-橡膠)與CMC(羧甲基纖維素)的混合物等不與電解液反應(yīng)的物質(zhì)，就不特別限定。其中，對于PVDF而言，附著于活性物質(zhì)表面的PVDF對于鋰離子移動的阻礙少，可得到良好的輸入輸出特性，因此優(yōu)選。為了溶解PVDF形成漿料，優(yōu)選使用N-甲基吡咯烷酮(NMP)等極性溶劑，但也可使用SBR等水性乳液或?qū)MC溶解于水中使用。若結(jié)合劑的添加量過多，則所得的電極的電阻變大，因此電池的內(nèi)部電阻變大，電池特性降低，因此不優(yōu)選。另外，若結(jié)合劑的添加量過少，則負(fù)極材料粒子相互之間以及與集電材料之間的結(jié)合會變得不充分，因此不優(yōu)選。結(jié)合劑的優(yōu)選添加量根據(jù)所使用的粘合劑的種類也不同，但若為PVDF系的粘合劑，則優(yōu)選為3.0～13.0重量％，進(jìn)一步優(yōu)選為3.0～10.0重量％。另一方面，使用水作為溶劑的粘合劑中，經(jīng)?；旌鲜褂肧BR與CMC的混合物等多種粘合劑，作為所使用的全部粘合劑的總量，優(yōu)選為0.5～5.0重量％，進(jìn)一步優(yōu)選為1.0～4.0重量％。電極活性物質(zhì)層一般形成在集電板的兩面，也可根據(jù)需要形成在一面上。電極活性物質(zhì)層越厚，則集電板和隔膜等可以越少，因此在高容量化方面優(yōu)選，但與對電極對置的電極面積越寬，則越有助于提高輸入輸出特性，因此若活性物質(zhì)層過厚，則輸入輸出特性降低，因此不優(yōu)選。優(yōu)選的活性物質(zhì)層(每一面)的厚度并不限定，在10μm～1000μm的范圍內(nèi)，但優(yōu)選為10～80μm，進(jìn)一步優(yōu)選為20～75μm，特別優(yōu)選為20～60μm。
負(fù)極電極通常具有集電體。作為負(fù)極集電體，例如可以使用SUS、銅、鎳或碳，其中，優(yōu)選為銅或SUS。
[3]非水電解質(zhì)二次電池
在使用本發(fā)明的負(fù)極材料形成非水電解質(zhì)二次電池的負(fù)極的情況下，正極材料、隔膜、電解液等構(gòu)成電池的其他材料并無特別限定，能夠使用以往作為非水溶劑二次電池而使用的材料，或者使用提出過的各種材料。
(正極電極)
正極電極包含正極活性物質(zhì)，還可以進(jìn)一步包含導(dǎo)電助劑、粘合劑或這兩者。只要能得到本發(fā)明的效果，則正極活性物質(zhì)層中的正極活性物質(zhì)與其他材料的混合比就不限定，可以適當(dāng)決定。
就正極活性物質(zhì)而言，可以不限定地使用正極活性物質(zhì)。例如可列舉層狀氧化物系(表示為LiMO2，M為金屬：例如LiCoO2、LiNiO2、LiMnO2或者LiNixCoyMnzO2(在此，x、y、z表示組成比))、橄欖石系(表示為LiMPO4，M為金屬：例如LiFePO4等)、尖晶石系(表示為LiM2O4，M為金屬：例如LiMn2O4等)的復(fù)合金屬硫?qū)倩衔?，還可以根據(jù)需要混合這些硫?qū)倩衔铩?/p>
另外，已知用鎳和錳置換鈷酸鋰的鈷的一部分，通過使用鈷、鎳、錳這三種來提高材料的穩(wěn)定性的三元系〔Li(Ni-Mn-Co)O2〕或使用鋁代替所述三元系的錳而得的NCA系材料〔Li(Ni-Co-Al)O2〕，可以使用這些材料。
正極電極可以進(jìn)一步包含導(dǎo)電助劑以及/或者粘合劑。作為導(dǎo)電助劑，例如可列舉乙炔黑、科琴黑或碳纖維。導(dǎo)電助劑的含量并不限定，例如為0.5～15重量％。另外，作為粘合劑，例如可列舉PTFE或PVDF等含氟粘合劑。導(dǎo)電助劑的含量并不限定，例如為0.5～15重量％。另外，正極活性物質(zhì)層的厚度并不限定，例如在10μm～1000μm的范圍內(nèi)。
正極活性物質(zhì)層通常具有集電體。作為負(fù)極集電體，例如可以使用SUS、鋁、鎳、鐵、鈦以及碳，其中，優(yōu)選為鋁或SUS。
(電解液)
組合使用這些正極與負(fù)極的非水溶劑型電解液，一般通過將電解質(zhì)溶解于非水溶劑中而形成。作為非水溶劑，例如可將碳酸丙烯酯、碳酸乙烯酯、碳酸二甲酯、碳酸二乙酯、二甲氧基乙烷、二乙氧基乙烷、γ-丁內(nèi)酯、四氫呋喃、2-甲基四氫呋喃、環(huán)丁砜、或者1，3-二氧戊環(huán)等有機(jī)溶劑中的一種或兩種以上組合后進(jìn)行使用。另外，作為電解質(zhì)，可使用LiClO4、LiPF6、LiBF4、LiCF3SO3、LiAsF6、LiCl、LiBr、LiB(C6H5)4、或LiN(SO3CF3)2等。二次電池一般通過如下方法形成：根據(jù)需要使以上述方式形成的正極層和負(fù)極層隔著由無紡布、其他多孔質(zhì)材料等形成的透液性隔膜對置，浸泡在電解液中。作為隔膜，可以使用通常使用于二次電池的由無紡布、其他多孔質(zhì)材料形成的滲透性隔膜?；蛘?，也可以代替隔膜或與隔膜一起使用由浸含了電解液的聚合物凝膠形成的固體電解質(zhì)。
《負(fù)極材料的最優(yōu)結(jié)構(gòu)》
第一，作為非水電解質(zhì)二次電池用負(fù)極材料最優(yōu)的結(jié)構(gòu)是指，具有能夠向負(fù)極材料中摻雜以及去摻雜許多鋰的空隙。在碳質(zhì)材料的空隙中，存在具有范圍廣的細(xì)孔徑的細(xì)孔結(jié)構(gòu)，但由于能夠滲入電解液的細(xì)孔在電化學(xué)方面被視為外表面，因此不能成為能夠穩(wěn)定鋰的位點(diǎn)。作為鋰的收納位點(diǎn)是電解液難以滲入的細(xì)孔，并且在摻雜鋰時(shí)是鋰能夠到達(dá)此細(xì)孔的各個(gè)角落的細(xì)孔。理所當(dāng)然的是，鋰能夠到達(dá)各個(gè)角落是指鋰在碳骨架中擴(kuò)散，但也可以是在此過程中能夠一邊擴(kuò)展碳六角網(wǎng)平面，一邊使鋰擴(kuò)散至碳內(nèi)部的細(xì)孔。
第二，作為非水電解質(zhì)二次電池用負(fù)極材料最優(yōu)的結(jié)構(gòu)是指，可以舉出能使通過在摻雜以及去摻雜反應(yīng)的初始而觀測到的作為摻雜容量與去摻雜容量之差的不可逆容量小的結(jié)構(gòu)、即碳表面的電解液的分解反應(yīng)少的結(jié)構(gòu)。已知石墨質(zhì)材料在表面分解電解液，因此作為碳骨架優(yōu)選非石墨質(zhì)材料。另外，已知在碳質(zhì)材料中邊緣面富有反應(yīng)性，因此優(yōu)選在細(xì)孔結(jié)構(gòu)的形成過程中，抑制邊緣面的生成。
本發(fā)明的非水電解質(zhì)二次電池用負(fù)極材料通過燒成堿浸漬碳質(zhì)前驅(qū)體而得，并且通過真密度為1.35～1.60g/cm3，具有能夠?qū)⒃S多的鋰摻雜以及去摻雜于負(fù)極材料中的空隙，進(jìn)而可以認(rèn)為是在碳表面中的電解液的分解反應(yīng)少的結(jié)構(gòu)。
實(shí)施例
以下，通過實(shí)施例具體說明本發(fā)明，但本發(fā)明的范圍并不限于這些實(shí)施例。
需要說明的是，以下記載了碳質(zhì)前驅(qū)體的物性值(“氫/碳的原子比(H/C)”、“氧含量”以及“真密度”)，以及本發(fā)明的非水電解質(zhì)二次電池用碳質(zhì)材料的物性值(“氫/碳的原子比(H/C)”、“比表面積”、“根據(jù)丁醇法求出的真密度”、“根據(jù)激光衍射法而得的平均粒徑”、以及“堿金屬元素含量”的測定方法，包括實(shí)施例在內(nèi)，本說明書中記載的物性值基于根據(jù)以下方法求出的值。
《氫/碳的原子比(H/C)》
依據(jù)JIS M8819中規(guī)定的方法進(jìn)行測定。使用CHN分析儀進(jìn)行元素分析，根據(jù)由此所得的樣品中氫與碳的質(zhì)量比例，求出氫/碳的原子數(shù)之比。
《氧含量》
依據(jù)JIS M8819中規(guī)定的方法進(jìn)行測定。從100減去使用CHN分析儀進(jìn)行元素分析而得的樣品中的碳、氫、氮的質(zhì)量百分率，將所得作為氧含量。
《比表面積》
依據(jù)JIS Z8830中規(guī)定的方法，測定比表面積。概要如下所述。
根據(jù)BET公式衍生出的近似公式
使用【算式1】
vm＝1/(v(1-x))
通過液體氮溫度下的利用氮吸附的單點(diǎn)法(相對壓力x＝0.2)，求出vm，根據(jù)以下公式計(jì)算出樣品的比表面積：比表面積＝4.35×vm(m2/g)。
(在此，vm為樣品表面形成單分子層時(shí)所需的吸附量(cm3/g)，v為實(shí)測的吸附量(cm3/g)，x為相對壓力)
具體而言，使用MICROMERITICS公司制“Flow Sorb II2300”，按照如下方式測定液體氮溫度下，氮對碳質(zhì)物質(zhì)的吸附量。
將碳材料填充至試管內(nèi)，一邊通入含20摩爾％濃度氮?dú)獾暮?，一邊將試管冷卻至-196℃，使氮吸附到碳材料上。接著，將試管恢復(fù)至室溫。此時(shí)，利用熱導(dǎo)檢測器測定從樣品脫離的氮量，將其作為吸附氣體量v。
《根據(jù)丁醇法計(jì)算的真密度》
依據(jù)JIS R7212中規(guī)定的方法，使用丁醇進(jìn)行測定。概要如下所述。需要說明的是，對于將碳質(zhì)前驅(qū)體以1100℃熱處理而得的碳質(zhì)材料以及本發(fā)明的碳質(zhì)材料，均使用相同的測定方法進(jìn)行測定。
準(zhǔn)確稱量內(nèi)容積約40mL的帶側(cè)管的比重瓶的質(zhì)量(m1)。接著，在其底部平坦地放入樣品，形成約10mm的厚度，然后準(zhǔn)確稱量其質(zhì)量(m2)。向其中慢慢加入1-丁醇，形成距離底部20mm左右的深度。接著，輕輕振動比重瓶，確認(rèn)不再產(chǎn)生大氣泡后，放入真空干燥器中，慢慢排氣，調(diào)至2.0～2.7kPa。在此壓力下保持20分鐘以上，不再產(chǎn)生氣泡后將其取出，進(jìn)而加滿1-丁醇，蓋好瓶蓋，浸入恒溫水箱(調(diào)節(jié)至30±0.03℃的水箱)15分鐘以上，使1-丁醇的液面與標(biāo)線對齊。接著，將其取出，外部擦拭干凈，冷卻至室溫，然后準(zhǔn)確稱量質(zhì)量(m4)。接著，僅用1-丁醇裝滿同樣的比重瓶，如上所述同樣地浸入恒溫水箱中，對齊標(biāo)線后，稱量質(zhì)量(m3)。另外，在即將使用前使其沸騰以去除溶解的氣體后，將蒸餾水放入比重瓶中，如上所述同樣地浸入恒溫水箱中，對齊標(biāo)線后，稱量質(zhì)量(m5)。根據(jù)以下公式計(jì)算真密度(ρBt)。
【算式2】
(在此，d為水在30℃時(shí)的比重(0.9946))
《平均粒徑》
對樣品約0.1g加入分散劑(陽離子類表面活性劑“SN WET 366”(圣諾普科公司制))3滴，使分散劑融合至樣品中。接著，添加純水30mL，利用超聲波清洗機(jī)使其分散約2分鐘，然后利用粒徑分布測定器(島津制作所制“SALD-3000J”)，計(jì)算出粒徑0.05～3000μm范圍內(nèi)的粒徑分布。
根據(jù)所得粒徑分布，將累積容積為50％的粒徑作為平均粒徑Dv50(μm)。
《堿金屬元素含量》
為了測定堿金屬元素含有率，預(yù)先制備出含有規(guī)定的堿金屬元素的碳樣品，使用熒光X射線分析裝置，制作出涉及與各堿金屬元素相當(dāng)?shù)腦射線強(qiáng)度與堿元素的含量的關(guān)系的標(biāo)準(zhǔn)曲線。接著，對樣品測定與熒光X射線分析中的堿金屬元素相當(dāng)?shù)腦射線的強(qiáng)度，根據(jù)事先制作的標(biāo)準(zhǔn)曲線求出堿元素的含量。
熒光X射線分析使用理學(xué)電機(jī)(株)制的熒光X射線分析裝置并按照以下的條件進(jìn)行。使用上部照射方式用支架，將樣品測定面積設(shè)為直徑20mm的圓周內(nèi)。設(shè)置被測定樣品，使用聚對苯二甲酸乙二醇酯制薄膜覆蓋表面進(jìn)行測定。
《實(shí)施例1》
將軟化點(diǎn)205℃、H/C原子比0.65、喹啉不溶物0.4％的石油系瀝青70kg和萘30kg裝入帶攪拌葉片及出口噴嘴的內(nèi)容積為300升的耐壓容器中，進(jìn)行加熱熔融、混合。之后，對加熱熔融、混合后的石油系瀝青進(jìn)行冷卻、粉碎，將所得的粉碎物投入90～100℃的水中，攪拌、分散并冷卻，得到球狀瀝青成型體。通過過濾除去大部分水之后，利用n-己烷對球狀瀝青成型體提取去除了瀝青成型體中的萘。對如此得到的多孔性球狀瀝青一邊通入加熱空氣，一邊進(jìn)行加熱氧化，得到遇熱不熔性的多孔性球狀氧化瀝青。多孔性球狀氧化瀝青的氧含量(氧交聯(lián)度)為6重量％。
接著，通過氣流粉碎機(jī)(細(xì)川密克朗公司AIR JET MILL；MODEL 100AFG)對不熔性的多孔性球狀氧化瀝青200g進(jìn)行粉碎20分鐘，得到平均粒徑為20～25μm的粉碎碳質(zhì)前驅(qū)體。在氮?dú)鈿夥罩邢蛩玫姆鬯樘假|(zhì)前驅(qū)體加入氫氧化鈉水溶液進(jìn)行浸含，然后對其進(jìn)行減壓加熱脫水處理，得到相對于粉碎碳質(zhì)前驅(qū)體浸漬有7.0重量％的氫氧化鈉的粉碎碳質(zhì)前驅(qū)體。接著，將按粉碎碳前驅(qū)體的質(zhì)量換算為10g的浸漬有氫氧化鈉的粉碎碳質(zhì)前驅(qū)體放入橫式管狀爐中，在氮?dú)鈿夥罩幸?00℃保持10小時(shí)，進(jìn)行預(yù)備燒成，進(jìn)一步以250℃/h的升溫速度升溫至1150℃，在1150℃下保持1小時(shí)，進(jìn)行正式燒成，制備出碳質(zhì)材料1。需要說明的是，在流量10L/min的氮?dú)鈿夥障逻M(jìn)行正式燒成。所得的碳質(zhì)材料的平均粒徑為19μm。
《實(shí)施例2》
在氮?dú)鈿夥罩邢蚺c實(shí)施例1同樣制備出的粉碎碳質(zhì)前驅(qū)體加入氫氧化鈉水溶液進(jìn)行浸含，然后對其進(jìn)行加熱減壓脫水處理，得到相對于粉碎碳質(zhì)前驅(qū)體浸漬有15.0重量％的氫氧化鈉的粉碎碳質(zhì)前驅(qū)體。接著，將按粉碎碳質(zhì)前驅(qū)體的質(zhì)量換算為10g的浸漬有氫氧化鈉的粉碎碳質(zhì)前驅(qū)體放入橫式管狀爐中，在氮?dú)鈿夥罩幸?00℃進(jìn)行10小時(shí)的預(yù)備燒成，放置冷卻。將預(yù)備燒成后的碳質(zhì)前驅(qū)體放入燒杯中，用去離子交換水充分地進(jìn)行水洗，去除堿金屬化合物，過濾后在氮?dú)鈿夥罩幸?05℃進(jìn)行干燥。將水洗后的碳質(zhì)前驅(qū)體在氮?dú)鈿夥罩幸?50℃/h的升溫速度升溫至1100℃，在1100℃下保持1小時(shí)，進(jìn)行正式燒成，制備出碳質(zhì)材料2。需要說明的是，在流量10L/min的氮?dú)鈿夥障逻M(jìn)行正式燒成。所得的碳質(zhì)材料的平均粒徑為19μm。
《實(shí)施例3》
除了將氧含量(氧交聯(lián)度)從6重量％替換成8重量％，以及將正式燒成的溫度從1150℃替換成1200℃以外，重復(fù)實(shí)施例1的操作，制備出碳質(zhì)材料3。
所得的碳質(zhì)材料的平均粒徑為19μm。
《實(shí)施例4》
除了將氧含量(氧交聯(lián)度)從6重量％替換成13重量％，將堿添加量從7重量％替換成1.0重量％，以及將正式燒成的溫度從1150℃替換成1200℃以外，重復(fù)實(shí)施例1的操作，制備出碳質(zhì)材料4。需要說明的是，所得的碳質(zhì)材料的平均粒徑為20μm。
《實(shí)施例5》
除了將氧含量(氧交聯(lián)度)從6重量％替換成13重量％，以及將堿添加量從7.0重量％替換成2.4重量％以外，重復(fù)實(shí)施例1的操作，制備出碳質(zhì)材料5。需要說明的是，所得的碳質(zhì)材料的平均粒徑為20μm，堿金屬元素含量為1.5重量％。
《實(shí)施例6》
除了將正式燒成的溫度從1150℃替換成1200℃以外，重復(fù)實(shí)施例5的操作，制備出碳質(zhì)材料6。需要說明的是，所得的碳質(zhì)材料的平均粒徑為20μm。
《實(shí)施例7》
除了將碳質(zhì)前驅(qū)體的平均粒徑從20～25μm替換成11μm以外，重復(fù)實(shí)施例6的操作，制備出碳質(zhì)材料7。需要說明的是，所得的碳質(zhì)材料的平均粒徑為9μm。
《實(shí)施例8》
除了將碳質(zhì)前驅(qū)體的平均粒徑從20～25μm替換成6μm以外，重復(fù)實(shí)施例6的操作，制備出碳質(zhì)材料8。需要說明的是，所得的碳質(zhì)材料的平均粒徑為5μm。
《實(shí)施例9》
除了將堿添加量從2.4重量％替換成7.0重量％以外，重復(fù)實(shí)施例6的操作，制備出碳質(zhì)材料9。需要說明的是，所得的碳質(zhì)材料的平均粒徑為20μm。
《實(shí)施例10》
除了將氧含量(氧交聯(lián)度)從13重量％替換成14重量％，將堿添加量從7.0重量％替換成15.0重量％以外，重復(fù)實(shí)施例6的操作，制備出碳質(zhì)材料10。需要說明的是，所得的碳質(zhì)材料的平均粒徑為20μm。
《實(shí)施例11》
除了將氧含量(氧交聯(lián)度)從6重量％替換成18重量％，將堿添加量從15.0重量％替換成30.0重量％，以及將正式燒成的溫度從1100℃替換成1200℃以外，重復(fù)實(shí)施例2的操作，制備出碳質(zhì)材料11。需要說明的是，所得的碳質(zhì)材料的平均粒徑為21μm。
《實(shí)施例12》
除了將氧含量(氧交聯(lián)度)從8重量％替換成18重量％，將所浸漬的堿金屬化合物從NaOH替換成KOH以外，重復(fù)實(shí)施例3的操作，制備出碳質(zhì)材料12。需要說明的是，所得的碳質(zhì)材料的平均粒徑為21μm。
《實(shí)施例13》
重復(fù)實(shí)施例1的操作，制備出從氧含量(氧交聯(lián)度)6重量％替換成氧含量(氧交聯(lián)度)18重量％的多孔性球狀氧化瀝青，將其在氮?dú)鈿夥罩?00℃下進(jìn)行熱處理，得到多孔性球狀碳質(zhì)前驅(qū)體。接著，與實(shí)施例1同樣地對多孔性球狀碳質(zhì)前驅(qū)體進(jìn)行粉碎，得到平均粒徑20～25μm的粉碎碳質(zhì)前驅(qū)體。除了將堿添加量從7.0重量％替換成15.0重量％，將正式燒成溫度從1150℃替換成1200℃以外，對該粉碎碳質(zhì)前驅(qū)體重復(fù)實(shí)施例1的操作，制備出碳質(zhì)材料13。需要說明的是，所得的碳質(zhì)材料的平均粒徑為21μm。
《實(shí)施例14》
將煤系瀝青粉碎成平均粒徑20～25μm之后，一邊通入加熱空氣一邊進(jìn)行加熱氧化，得到遇熱不熔性的粉碎碳質(zhì)前驅(qū)體。所得的粉碎碳質(zhì)前驅(qū)體的氧含量(氧交聯(lián)度)為8重量％。在氮?dú)鈿夥罩邢蛩玫姆鬯樘假|(zhì)前驅(qū)體加入氫氧化鈉水溶液進(jìn)行浸含，然后對其進(jìn)行減壓加熱脫水處理，由此得到相對于粉碎碳質(zhì)前驅(qū)體浸漬有7.0重量％的氫氧化鈉的粉碎碳質(zhì)前驅(qū)體。接著，將按粉碎碳前驅(qū)體的質(zhì)量換算為10g的浸漬有氫氧化鈉的粉碎碳質(zhì)前驅(qū)體放入橫式管狀爐中，在氮?dú)鈿夥罩幸?00℃保持10小時(shí)，進(jìn)行預(yù)備燒成，進(jìn)一步以250℃/h的升溫速度升溫至1200℃，在1200℃下保持1小時(shí)，進(jìn)行正式燒成，制備出碳質(zhì)材料14。需要說明的是，在流量10L/min的氮?dú)鈿夥障逻M(jìn)行正式燒成。需要說明的是，所得的碳質(zhì)材料的平均粒徑為19μm。
《比較例1》
除了將氧含量(氧交聯(lián)度)從8重量％替換成16重量％，不進(jìn)行堿浸漬以外，重復(fù)實(shí)施例3的操作，制備出比較碳質(zhì)材料1。需要說明的是，所得的碳質(zhì)材料的平均粒徑為20μm。
《比較例2》
除了將氧含量(氧交聯(lián)度)從16重量％替換成6重量％以外，重復(fù)比較例1的操作，制備出比較碳質(zhì)材料2。需要說明的是，所得的碳質(zhì)材料的平均粒徑為19μm。
《比較例3》
除了將氧含量(氧交聯(lián)度)從13重量％替換成6重量％以外，重復(fù)實(shí)施例6的操作，制備出比較碳質(zhì)材料3。需要說明的是，所得的碳質(zhì)材料的平均粒徑為19μm。
《比較例4》
除了將氧含量(氧交聯(lián)度)從13重量％替換成1重量％，將堿添加量從2.4重量％替換成50.0重量％以外，重復(fù)實(shí)施例6的操作，制備出比較碳質(zhì)材料4。需要說明的是，所得的碳質(zhì)材料的平均粒徑為15μm。使用所得的碳質(zhì)材料進(jìn)行電極制作，但難以進(jìn)行電極制作，無法測定電池性能。
《比較例5》
除了將堿添加量從7.0重量％替換成1.0重量％以外，重復(fù)實(shí)施例13的操作，制備出比較碳質(zhì)材料5。需要說明的是，所得的碳質(zhì)材料的平均粒徑為19μm。
《比較例6》
除了將氧含量(氧交聯(lián)度)從16重量％替換成18重量％，以及將正式燒成的溫度從1200℃替換成800℃以外，重復(fù)比較例1的操作，制備出比較碳質(zhì)材料6。需要說明的是，所得的碳質(zhì)材料的平均粒徑為20μm。
《比較例7》
除了將正式燒成的溫度從800℃替換成1500℃以外，重復(fù)比較例6的操作，制備出比較碳質(zhì)材料7。需要說明的是，所得的碳質(zhì)材料的平均粒徑為20μm。
使用實(shí)施例1～14以及比較例1～7中所得的電極，通過以下(a)以及(b)的操作，制成非水電解質(zhì)二次電池，然后進(jìn)行電極以及電池性能的評價(jià)。
(a)試驗(yàn)電池的制作
本發(fā)明的碳材料適合構(gòu)成非水電解質(zhì)二次電池的負(fù)極電極，但為了不受對電極性能不均的影響，高精度評價(jià)電池活性物質(zhì)的放電容量(去摻雜量)以及不可逆容量(非去摻雜量)，使用特性穩(wěn)定的鋰金屬作為對電極，使用上述所得的電極構(gòu)成鋰二次電池，評價(jià)其特性。
鋰極在Ar氣氛中的手套箱內(nèi)進(jìn)行制備。預(yù)先在2016尺寸的鈕扣型電池用罐外蓋上點(diǎn)焊直徑16mm的不銹鋼網(wǎng)圓盤，然后將厚度0.8mm的金屬鋰薄板沖壓成直徑15mm的圓盤狀，將其壓接在不銹鋼網(wǎng)圓盤上，制成電極(對電極)。
使用如此制造的電極對，將碳酸乙烯酯、碳酸二甲酯和碳酸甲乙酯按照1∶2∶2的容量比混合形成混合溶劑，在該混合溶劑中按照1.4mol/L的比例添加LiPF6，使用其作為電解液，使用聚乙烯制的墊片作為直徑19mm的硼硅酸鹽玻璃纖維制的微細(xì)細(xì)孔膜的隔膜，在Ar手套箱中，組裝2016尺寸的鈕扣型非水電解質(zhì)系鋰二次電池。
(b)電池容量的測定
對上述構(gòu)成的鋰二次電池，使用充放電試驗(yàn)裝置(東洋系統(tǒng)制“TOSCAT”)進(jìn)行充放電試驗(yàn)。在此，正極使用鋰硫?qū)倩衔锏碾姵刂?，鋰對碳極的摻雜反應(yīng)為“充電”，如本發(fā)明的試驗(yàn)電池那樣，對電極使用鋰金屬的電池中，對碳極的摻雜反應(yīng)稱為“放電”，根據(jù)所使用的對電極，鋰對相同碳極的摻雜反應(yīng)的稱呼方式并不相同。因此，在此為了方便，將鋰對碳極的摻雜反應(yīng)記作“充電”。反之，雖然“放電”是指試驗(yàn)電池中的充電反應(yīng)，但其是鋰從碳材料的去摻雜反應(yīng)，因此為了方便，將其記作“放電”。摻雜反應(yīng)如下進(jìn)行：重復(fù)以0.5mA/cm2的電流密度通電1小時(shí)之后暫停2小時(shí)的操作，直到端子間的平衡電位達(dá)到5mV。將此時(shí)的電量除以所使用的碳質(zhì)材料的重量得到的值定義為摻雜容量，以mAh/g的單位表示。接著，同樣地使電流向反方向流動，對摻雜于碳質(zhì)材料的鋰進(jìn)行去摻雜。去摻雜如下：重復(fù)以0.5mA/cm2的電流密度通電1小時(shí)之后暫停2小時(shí)的操作，將端子電位1.5V設(shè)為截止電壓。將此時(shí)放電后的電量除以電極的碳材料的重量而得的值定義為碳材料的每單位重量的放電容量(Ah/kg)。進(jìn)而，將每單位重量的放電容量與真密度之積設(shè)為單位體積的放電容量(Ah/L)。另外，將單位重量的放電容量除以單位重量的充電容量，求出充放電效率。充放電效率用百分率(％)表示。對使用同一樣品制作的試驗(yàn)電池的n＝3的測定值取平均，計(jì)算出充放電容量以及充放電效率。
[表1]
使用進(jìn)行堿浸漬的實(shí)施例1～14的碳質(zhì)材料的二次電池，表現(xiàn)出優(yōu)異的放電容量以及充放電效率。另一方面，使用未進(jìn)行堿浸漬的比較例1、2以及7的碳質(zhì)材料的二次電池，無法得到高放電容量。進(jìn)而，使用真密度為1.61、1.09以及1.63的比較例3～5的碳質(zhì)材料的二次電池也無法得到高放電容量。
另外，實(shí)施例5的碳質(zhì)材料包含有1.5重量％的鈉金屬元素。
產(chǎn)業(yè)上的可利用性
本發(fā)明的非水電解質(zhì)二次電池具有高放電容量，充放電效率優(yōu)異。因此，能有效地用于混合動力汽車(HEV)、插電式混合動力(PHEV)以及電動汽車(EV)。
以上，按特定方案說明了本發(fā)明，但對于本領(lǐng)域技術(shù)人員而言顯而易見的變形或改良也包含在本發(fā)明的范圍內(nèi)。